JP2003076045A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度特性および帯電特性に優れ、且つ繰り返
し使用時における安定性においても実用上充分な性能を
有する電子写真感光体を開発する。 【解決手段】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層及
び電荷輸送層が積層された電子写真感光体において、下
引き層が針状及び／又は樹枝状の酸化チタン粒子を含有
し、電荷発生層がバインダー樹脂として一般式［Ｘ］で
表されるブチラール樹脂を用いて形成され、且つ、電荷
輸送層が一般式［Ａ］で表されるスチリル系化合物、一
般式［Ｂ］で表される芳香族ジアミン系化合物又は一般
式［Ｃ］で表されるアミノスチルベン系化合物から選択
された１種又は２種以上の電荷輸送材料を含有するもの
からなる積層型の電子写真感光体（各一般式は省略す
る）。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、レーザー
プリンタなどの電子写真装置に用いられる特に積層型の
電子写真感光体に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子写真感光体の光導電性素材と
しては、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ_２等の無機材料が用いら
れていたが、毒性等の問題から、近年では無公害で成膜
性に優れ、且つ材料の選択範囲の広さから有機光導電性
材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行われてい
る。有機材料を用いた電子写真感光体は、バインダー樹
脂中に電荷発生材料及び電荷輸送材料が共分散された単
層型と電荷発生材料及び電荷輸送材料をそれぞれ電荷発
生層と電荷輸送層に分散させて機能を分離した積層型に
大別される。 【０００３】単層型は、電荷発生材料と電荷輸送材料を
共分散させた構成であるため、その生産の容易さ、低コ
スト、使用時に有害物質であるオゾンが発生しにくいプ
ロセスでの使用が可能であること等の利点があり、例え
ば特公昭５０−１０４９６号公報、特開平３−６５９６
１号公報等において、ペリレン顔料やフタロシアニン顔
料を電荷発生材料とする電子写真感光体が提案されてい
る。一方、積層型は、感光層の設計が容易であること、
単層型に比べて高感度、高安定性が得られることから、
高感度の感光体が望まれている最近では積層型の有機電
子写真感光体が主流を占めており、特許の上でも積層型
の有機電子写真感光体技術に関する出願が多くなされて
きている。 【０００４】しかしながら、現在実用化されている有機
感光体の主な課題は耐久性と安定性の確保にあり、中で
も繰り返し使用時の膜の電気的、化学的変化に起因する
帯電電位の低下及び残留電位の上昇などの特性変化を起
こし易いという問題点の改善にある。つまりこれらの原
因は、帯電および露光による潜像作成、トナー像の転写
紙への転写、感光体表面残留トナーをブレード等で除去
すると云った過程が幾度ともなく繰返される画像形成プ
ロセスの中において、感光層の耐刷性が充分でないこ
と、画像形成プロセス中で暴露される光もしくはオゾン
および窒素酸化物による膜中の有機光導電性化合物の変
性や分解が引き起こされることなどが主要因となってお
り、実用上の耐久性には改善されるべき問題がある。 【０００５】画像形成プロセスの中で電子写真感光体に
要求される性能は、帯電された時表面電位が高く、電荷
保持率が大きく、光感度が高く、しかもあらゆる環境下
においても特性変動が少ないこと、また、繰り返し使用
における耐摩耗性に優れており、ライフを通じて特性安
定性が高いこと、さらには生産効率の面から、物理的に
も化学的にもより安定した感光体塗布液であることなど
が要求される。これらの多くの要求に対して、感光層中
の電荷発生材料、電荷輸送材料、最表面層となる電荷輸
送層のバインダー樹脂あるいは添加剤等に向けられた材
料開発が盛んに行われているが、下引き層や電荷発生層
に用いるバインダー樹脂、あるいはこれら材料の組み合
わせ等に関する研究はあまり行なわれていない。 【０００６】通常、電荷発生層のバインダー樹脂として
は、汎用ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂などが検討
されており、下引き層に含まれる無機粉末としては、酸
化チタン、酸化錫、酸化アルミニウムなどが用いられて
いるが、粒子の分散安定性、生成キャリアの分離、注入
等の基本性能を満足させる組合せは見出されておらず、
感光体の感度低下や、繰返し使用時の残留電位の上昇等
の問題がある。特許第２７８４６５７号公報では、電荷
発生層と電荷輸送層におけるバインダー樹脂との組合せ
に関する電子写真感光体を提案しているが、未だ実用上
感度が不十分であり、繰り返し使用時においても帯電電
位の低下や残留電位の上昇による画像濃度不良、地肌か
ぶりが発生し、高い信頼性が得られているとはいえな
い。 【０００７】 【発明か解決しようとする課題】本発明の課題は、感度
特性および帯電特性に優れ、且つ繰り返し使用時におけ
る安定性においても実用上充分な性能を有する電子写真
感光体を開発することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下引き層中に特
定形状の酸化チタン粒子を含有させ、また電荷発生層に
バインダー樹脂として特定のブチラール樹脂を用い、さ
らに電荷輸送層には特定の電荷輸送材料を用いることに
よって、実用上十分な性能を有する積層型電子写真感光
体の開発に成功した。本発明はかかる知見に基づいてな
されたものである。 【０００９】すなわち、本発明は、導電性基体上に下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層が積層された電子写真
感光体において、下引き層が針状及び／又は樹枝状の酸
化チタン粒子を含有し、電荷発生層がバインダー樹脂と
して下記一般式Ｘで表されるブチラール樹脂を用いて形
成され、且つ、電荷輸送層が電荷輸送材料として下記一
般式［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で表される化合物から選
択された１種又は２種以上の化合物を含有するものから
なる積層型の新規な電子写真感光体を提供するものであ
る。 【００１０】 【化５】 （式中、Ｒ_０は、水素原子、メチル基又はエチル基を表
し、Ｊ、ｋ、ｌ、ｍは整数を表す。） 【００１１】 【化６】 （式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、同一又は異なって置換基を
有してもよいアリール基を表し、ｎは０又は１を表す。
但し、Ａｒ_１〜Ａｒ_４の少なくとも１つは置換アミノ基
を有するアリール基である。） 【００１２】 【化７】（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同一又は異なって水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｏ、
ｐ、ｓ、ｔは０〜５の整数、ｑ、ｒは０〜４の整数を表
す。） 【００１３】 【化８】 （式中、Ａｒ_５は置換基を有してもよいアリール基を表
し、Ａｒ_６は置換基を有してもよい、フェニレン基、ナ
フチレン基、ビフェニレン基又はアントリレン基を表
し、Ｒ_７は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
シ基を表し、Ｘは水素原子、あるいは置換基を有しても
よい、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは置換基を
有してもよいアリール基を表わす。） 以下本発明を詳細に説明する。 【００１４】各層に用いた材料とその組合せからなる本
発明の積層型電子写真感光体は、感度及び耐環境性に優
れ、且つ、高温高湿下においても感度の低下、帯電性の
低下、及び残留電位の上昇が少ないなど、極めて優れた
特性を有する。下引き層と電荷発生層のバインダー樹脂
及び特定の電荷輸送材料の組合せにおいて、優れた特性
が得られる理由は明らかではないが、各材料の電子的な
注入レベル、トラップレベルにおける材料間のマッチン
グ性と、電荷輸送材料の高い電荷移動度、分子分散され
た電荷輸送材料の物理的、化学的相互作用に基づく優位
性が反映されているのではないかと推測される。以下
に、電荷輸送材料として用いる一般式［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］で表される各代表的な化合物を例示するが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。 【００１５】１）一般式［Ａ］で表される化合物 【化９】【００１６】２）一般式Ｂで表される化合物 【化１０】【００１７】３）一般式Ｃで表される化合物 【化１１】【００１８】 【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に沿って詳細
に説明する。図１は本発明の積層型電子写真感光体を模
式的に表した断面図の一例である。導電性支持体１の上
には、下引き層６、電荷発生材料２を含有する電荷発生
層３と、電荷輸送材料４を含有する電荷輸送層５が順次
積層され感光層２１が形成されている。図１の積層型電
子写真感光体は、導電性支持体１上に下引き層６を形成
したのち、電荷発生材料２の粒子を溶剤またはバインダ
ー樹脂中に分散して得られた溶液及び電荷輸送材料とバ
インダー樹脂７を溶解した溶液を、それぞれ塗布、乾燥
手順を経て作製される。次に各層の材料とその特性等に
ついて順次説明する。 【００１９】１）導電性支持体 導電性支持体１は感光体の電極としての役目と同時に他
の各層の支持体となっており、目的に応じて、円筒状、
板状、フィルム状、あるいはベルト状などの形状のもの
とされる。その材質は、アルミニウム、ステンレス綱、
銅、ニッケルなどの金属材料あるいは表面にアルミニウ
ム、網、パラジウム、酸化錫、酸化インジウムなどから
なる導電層を設けたポリエステルフィルム、フェノール
樹脂製パイプ、紙製のパイプなどの絶縁性物質が用いら
れる。そして、体積抵抗が１０^{１ ０}Ωｃｍ以下の導電性
を示すものが好ましく、その材質によっては体積抵抗を
調整する目的で酸化処理等の表面処理が施されたものが
使用される。 【００２０】２）電荷発生層 電荷発生層３は、前記一般式［Ｘ］で表されるブチラ−
ル樹脂からなるバインダー樹脂中に公知の電荷発生材料
が分散されている。本発明は電荷発生層のバインダー樹
脂として上記ブチラ−ル樹脂を用いることを特徴の１つ
としている。なお、このブチラ−ル樹脂に公知の他のバ
インダー樹脂を混合して用いることは、感光体の特性に
影響を与えない範囲において可能である。電荷発生材料
２は、光を吸収してフリーキャリアを発生する材料であ
れば、無機顔料、有機顔料あるいは有機染料などのいず
れも用いることができる。無機顔料としては、セレン及
びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙
げられる。有機顔料としては、フタロシアニン系化合
物、アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、多環式キノ
ン系化合物、ペリレン系化合物などが挙げられる。また
有機染料としては、チアピリリウム塩、スクアリウム塩
等が挙げられる。中でも本発明における好適な電荷発生
材料はフタロシアニン系化合物であり、特にチタニルフ
タロシアニン系化合物か好ましい。 【００２１】電荷発生層には、その他に、化学増感剤と
して電子受容性材料、例えば、テトラシアノエチレン、
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のシアノ
化合物、アントラキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン
類、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化合物、
光学増感剤として、キサンテン系色素、チアジン色素、
トリフェニルメタン系色素等の色素、あるいは、塗布性
を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤等の添加剤
を加えてもよい。 【００２２】電荷発生層は、電荷発生材料をバインダー
樹脂とともに、適当な溶剤に分散させた溶液を、下引き
層上に塗布し、乾燥あるいは硬化させて成膜し、形成す
る。電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法、スパ
ッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法、あるいは電荷発生
材料をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイ
カー、超音波分散機等によって粉砕したものを溶剤に分
散させ、これにバインダー樹脂を加えて、導電性支持体
がシート形状の場合にはベーカアプリケータ、バーコー
タ、キヤステイング、スピンコート法等が、また導電性
支持体がドラム形状の場合には、スプレー法、垂直型リ
ング法、浸漬塗布法等が適用される。特に量産するには
浸漬塗布法が勝っている。分散液に用る溶剤としては、
イリプロピルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、モノクロルベンゼン、エ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これ
らの溶剤からなるブレンド系でもよい。電荷発生層の膜
厚は、約０．０５〜５μｍ、好ましくは約０．１〜１μ
ｍである。 【００２３】３）電荷輸送層 電荷輸送層５は主に前記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
で表される化合物を電荷輸送材料としてバインダー樹脂
中に分散された層からなる。本発明はかかる一般式で表
される各化合物を電荷輸送材料として用いることを特徴
とする。これらのうち、特に電荷輸送材料として好まし
い化合物については先に例示した。電荷輸送層に用いる
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリ
カーボネ一卜、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリエステル，ポリエステルカーボネ一卜，ポリア
リレート、ポリスルホン，ポリイミド、ポリフエノキ
シ、ポリエポキシ、ポリシリコーンあるいはこれらの部
分的架橋硬化物等公知の樹脂が用いられる。 【００２４】バインダー樹脂と電荷輸送材料の配合割合
は、通常バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送
材料が３０〜２００重量部、好ましくは４０〜６０重量
部である。また膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜
２５μｍがよい。なお、電荷輸送層には、成膜性、可と
う性、塗布性などを向上させるために公知の可塑剤、あ
るいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの
添加剤を加えてもよい。また、電荷輸送層は、電荷発生
層と同様の方法又は装置を用いて形成される。 【００２５】４）下引き層 下引き層６中に含有される酸化チタン粒子の形状は、針
状又は樹枝状のものであり、これらの単独もしくは混合
物として用いる。針状とは、棒状、柱状や紡錘状などを
含む細長い形状である。長軸長Ａと短軸長Ｂとの比（ア
スペクト比）が１．５以上の形状のものを指す。アスペ
クト比が１．５以上３００以下の範囲のものを使用する
ことができるが、好ましくは、２以上１０以下の範囲の
ものがよい。この範囲よりも小さいと針状としての効果
が得られにくくなり、またこの範囲より大きくしても効
果に差異がでない。樹枝状とは、棒状、柱状や紡錘状な
どを含む細長くかつ枝分かれしている形状を指す。樹枝
状の酸化チタン粒子の粒径は、短軸長が１μｍ以下で、
長紬長が１００μｍ以下であることが好ましいが、短軸
長が０．５μｍ以下で、長軸長が１０μｍ以下であるこ
とがより好ましい。粒径がこの範囲内にない場合、金属
酸化物や有機化合物により表面処理を施しても分散安定
性のある塗布液が得られにくい。 【００２６】針状または樹枝状の酸化チタン粒子の含有
率は、１０重量％以上９９重量％以下、好ましくは、３
０重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは、３５
重量％以上９５重量％以下である。１０重量％より少な
いと、感度が低下し、下引き層中に電荷が蓄積され残留
電位が増大する。特に低温低湿下での繰り返し特性にお
いてそれが顕著になる。また、９９重量％より多くなる
と下引き層用塗布液の保存安定性が悪くなり、酸化チタ
ン粒子の沈降が起こり易くなるために好ましくない。な
お、本発明においては、針状または樹技状の酸化チタン
粒子に粒状の酸化チタンをその特性の低下をもたらさな
い範囲において混合したものを用いてもよい。また、酸
化チタンの結晶形には、アナターゼ型とルチル型、アモ
ルフアスなどがあるが、いずれでもよく、それらの２種
以上を混合して用いてもよい。 【００２７】また、酸化チタン粒子は、その体積抵抗値
が１０^５〜１０^１０Ωｃｍのものが好ましい。体積抵抗
値が１０^５Ωｃｍより小さくなると、下引き層の抵抗値
が低下し電荷ブロッキング層として機能しなくなる。例
えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層などの導電
処理を施した金属酸化物粒子の場合には、１０^０Ωｃｍ
ないし１０^１Ωｃｍと非常に体積抵抗値が低くなり、こ
れを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せ
ず感光体特性としての帯電性が悪化して、画像にカブリ
や黒点が発生するようになり好ましくない。また、体積
抵抗値が１０^{１ ０}Ωｃｍ以上に高くなってバインダー樹
脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、
下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成し
た電荷の輸送が抑制され、残留電位が上昇し光感度が低
下するので好ましくない。 【００２８】酸化チタン粒子の体積抵抗値が上述の範囲
に維持される限り、酸化チタン粒子の表面は、Ａｌ_２Ｏ
_３、ＺｒＯ_２等の金属酸化物で被覆されたものが好まし
く、金属酸化物の混合物で被覆するとさらに好結果が得
られる。表面未処理の酸化チタン粒子は、微粒子である
ために分散性が悪く、また長期間の使用や保管によって
凝集も起り易い。そのため、下引き層を形成する際、塗
布膜の欠陥や塗布ムラが発生し画像欠陥が生じる原因と
なる。又、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易く
なるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生する
原因にもなる。これに対し、金属酸化物で被覆された酸
化チタン粒子は、粒子の凝集が抑制され、分散性や安定
性に優れた塗布液を調製することができ、その結果、導
電性支持体からの電荷の注入が防止され、黒点のない優
れた画像特性を有する感光体が得られる。 【００２９】金属酸化物の酸化チタン粒子への表面処理
量は、酸化チタンに対して０．１重量％から２０重量％
が好ましい。０．１重量％より少ない処理量では、酸化
チタン粒子表面を十分被覆することができないために被
覆効果が発現しない。２０重量％を超えると十分に被覆
されるが特性としては変わらない。なお、ＳｉＯ_２で表
面処理した場合、その表面が親水性を示すために有機溶
剤になじみにくくなり酸化チタンの分散性が低下し凝集
を引き起こし易くなる。又、Ｆｅ_２Ｏ_３などの磁性を持
つ金属酸化物で酸化チタン粒子の表面を被覆した場合に
は、感光層中に含まれているフタロシアニン顔料と化学
的な相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯
電性の低下が生じるために好ましくない。 【００３０】酸化チタン粒子の被覆材料として、その他
カップリング剤等の有機化合物を用いることがでさる。
例えば、アルコキシシラン化合物などのシランカップリ
ング剤、ハロゲン、窒素、硫黄のような原子がケイ素と
結合したシリル化剤、チタネー卜系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。シラン
カップリング剤の具体的化合物としては、テトラメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−（１−
アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニ
ルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）
トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メ
チルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）
ジメチルメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアルコキシシラン化合物、メチルトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン
穎、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテト
ラシラザン等のシラザン類、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネ−卜、ビス（ジオクチルパイロホフエー
卜）等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系
カップリング剤等が挙げられる。 【００３１】下引き層用の塗布液には、酸化チタン粒子
の分散性を保持し、均一な下引き層を形成するためにバ
インダー樹脂を含有させるのがより好ましい。このバイ
ンダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリイ
ミド、ポリアミド等の合成樹脂あるいはカゼイン、セル
ロース類、ゼラチン、デンフン等の天然樹脂を用いるこ
とができる。最も適している樹脂はポリアミド樹脂であ
る。その理由は、バインダー樹脂の特性として、下引き
層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対し
て溶解や膨潤などが起こらないこと、導電性支持体との
接着性に優れていること、そして可とう性を有すること
等の特性の優れた樹脂が求められるからである。ポリア
ミド樹脂でより好ましいのは、アルコール可溶性ナイロ
ン樹脂である。例えば、６−ナイロン、６６−ナイロ
ン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロ
ン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−
アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル
変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた
樹脂などが挙げられる。 【００３２】また、下引き層用塗布液に使用される有機
溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができる
が、バインダー樹脂としてアルコール可溶性ナイロン樹
脂を用いる場合には、炭素数１〜４の低級アルコール
と、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、１．２一ジクロロプロパン、トルエン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの有機
溶剤から選ばれた混合系の有機溶剤が好ましい。混合系
を用いることにより、アルコール系単独溶剤よりも酸化
チタン粒子の分散性が改善されて塗布液の安定性が増
し、その結果、下引き層の塗布欠陥やムラが防止され、
その上に形成される各層が均一に塗布されることから、
膜欠陥の無い優れた画像特性を有する電子写真感光体を
得ることができる。 【００３３】下引き層の膜厚は、０．０１μｍ以上２０
μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下の
範囲である。下引き層の膜厚が０．０１μｍより薄くな
ると、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面が得ら
れないため、導電性支持体からの電荷の注入を防止する
ことができなくなり、帯電性の低下が生じる。また、２
０μｍより厚くなると感光体の感度が低下するために好
ましくない。下引き層用塗布液への酸化チタン粒子の分
散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、振動ミル、超音波分散機などが用いられ、その塗布
手段としては、前述の浸漬塗布法などの一般的な方法を
適用することができる。 【００３４】上記のようにして得られた感光体には、感
光層表面を保護するために熱可塑性樹脂や、光または熱
硬化性樹脂等からなる保護層を設けてもよい。この保護
層中に、紫外線吸収剤や酸化防止剤、金属酸化物などの
無機材料、有機金属化合物あるいは電子受容性物質、加
工性および可塑性を付与するために、二塩基酸エステ
ル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、塩素化パラフィンなどの可塑剤あるいはレベリンク
剤等の添加剤を加えてもよい。 【００３５】（実施例）次に、実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を超え
ない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 【００３６】（実施例１）針状の酸化チタン（堺化学社
製：ＳＴＲ−６０Ｎ）５重量部と共重合ナイロン（東レ
社製：ＣＭ８０００）５重量部を、テトラヒドロフラン
９０重量部に加え、ペイントシェーカーを用いて１２時
間分散させ、固形分約１０％の下引き層用塗布液を作製
した。この塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体とし
て直径３０ｍｍ、全長３２６．３ｍｍのアルミニウム製
のドラム状支持体を浸漬して引き上げ、自然乾燥して膜
厚１μｍの下引き層を形成した。次に、下記［Ｄ−１］
で示すチタニルフタロシアニンを１重量部、下記［Ｘ−
１］で示すブチラール樹脂（電気化学工業社製：＃６０
００−Ｃ）１重量部、１，３−ジオキソラン９８重量部
と共にペイントコンデイショナー装置（レッドレベル社
製）により直径２ｍｍのガラスピースを分散助剤として
ミリング処理し、得られた電荷発生層用塗布液を上記下
引き層上に浸漬塗布した後、自然乾燥して膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。 【００３７】 【化１２】 【００３８】 【化１３】 【００３９】続いて［Ａ−７］のブタジェン系化合物
（アナン社製Ｔ４０５）１０重量部、下記［Ｅ−１］で
示すＺ型ポリカーボネー卜樹脂（三菱ガス化学社製：Ｐ
ＣＺ２００ 粘度平均分子量２１，５００）１５重量
部、２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェ
ノール（住友化学社製：スミライザーＢＨＴ）０．５重
量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分
２１重量％の電荷輸送層用塗布液を作製し、この塗布液
を上記電荷発生層上に塗布し、１１０℃にて１時間乾燥
して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した． 【００４０】 【化１４】 【００４１】以上の方法により作製したドラム型感光体
の感度評価は、市販のシヤープ（株）製デジタル複写機
ＡＲ−Ｎ２００を用いて行った。感度特性評価は、常温
／常湿（２５℃／５０％）環境下における初期帯電電位
（Ｖｏ）、黒べた濃度画像部電位（ＶＬｌ）を計測し
た。黒べた濃度画像部電位（ＶＬｌ）とは、単位面積辺
りのドット量が１００％のデータをパソコンにて送信し
た時の露光後電位である。また、繰り返し特性の評価
は、シートサンプル作製装置（アプリケータ）を用い
て、ドラムと同構成のシート状感光体をアルミ蒸着ＰＥ
Ｔフィルム上に作製し、高温／高湿（３５℃／８５％）
環境下で、それをアルミ素管上に貼り付けた状態で、市
販のデジタル複写機（シヤープ（株）製ＡＲ−５１３
０）にて紙無し３万連続コピーを行い、そのテスト前後
における帯電電位変化（△Ｖｏ）、残留電位変化（△Ｖ
ｒ）を測定することで評価した。結果を表１に示す。 【００４２】（実施例２）実施例１で用いた酸化チタン
の代わりに、針状のＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２で表面処理さ
れた酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ−Ｍ−１）を用
いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、
その特性測定を行なった。測定の結果は表１に示す。 【００４３】（実施例３）実施例１に用いた酸化チタン
の代わりに、樹枝状でＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２で表面処理
された酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ−Ｄ−１）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製
し、その特性測定を行なった。測定結果は表１に示す。 【００４４】 【表１】 【００４５】（実施例４〜９）実施例１に用いたブタジ
ェン系電荷輸送材料を下記表２に示す化合物に代えたこ
と以外は実施例１と同様にして感光体を作製し、その特
性測定を行なった。測定結果は表３に示す。 【００４６】 【表２】 【００４７】 【表３】 【００４８】（比較例１）実施例１に用いた酸化チタン
の代わりに、粒状の表面未処理の酸化チタン（石原産業
社製：ＴＴＯ−５５Ｎ）に変更したこと以外は実施例１
と同様にして感光体を作製した。 【００４９】（比較例２、３）実施例１における電荷輸
送材料を下記式［Ｆ−１］及び［Ｇ−１］の化合物に変
更したこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製し
た。 【００５０】 【化１５】【００５１】 【化１６】 【００５２】（比較例４）実施例１における電荷発生層
のバインダー樹脂を下記式［ＢＬ−１］のブチラール樹
脂（Ｓ−ＬＥＣ ＢＬ−１：積水化学社製）に変更した
こと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。 【００５３】 【化１７】 【００５４】（比較例５）実施例１における電荷発生層
のバインダー樹脂をＳＯＬＢＩＮＡ（日信化学工業社
製：塩化ビニル、酢酸ピニル共重合体）に変更したこと
以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。以上各
比較例で得られた感光体の特性測定を上述の方法で行な
い、その測定結果を表４に示す。 【００５５】 【表４】 【００５６】以上、表１、表３及び表４に示した実施例
及び比較例の測定結果から、実施例１〜３の各感光体
は、各比較例での感光体に比較し、実用感度が十分であ
り、且つ繰返し安定性にも優れていることが認められ
た。また、実施例４〜９の結果より、実用感度および繰
返し特性において、本発明の感光体は、下引き層と電荷
発生層、及び電荷輸送材料の組合せにより、実用上十分
な総合特性を有するものであることがわかる。 【００５７】 【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の感
光体は、下引き層中の特定の結晶形をもつ酸化チタン粒
子、そして、電荷発生層及び電荷輸送層に用いた各材料
の相互作用により、高感度で、且つ、耐環境性（高温高
湿下）に優れ、繰返し使用にも特性劣化の少ない極めて
優れた特性をもっている。したがって、本発明によれ
ば、高感度、繰り返し使用時における特性安定性に優
れ、実用上の特性を具備した信頼性の高い積層型電子写
真感光体が提供される。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の積層型電子写真感光体の一例を示す模
式的断面図。 【符号の説明】 １ 導電性支持体 ２ 電荷発生材料 ３ 電荷発生層 ４ 電荷輸送材料 ５ 電荷輸送層 ６ 下引き層 ７ バインダー樹脂 ２０，２１ 感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 昌樹 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 杉村 博 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 AA20 AA34 AA35 AA44 BA12 BA13 BB16 CA29 FA01 FA13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 導電性基体上に下引き層、電荷発生層及
   び電荷輸送層が積層された電子写真感光体において、下
   引き層が針状及び／又は樹枝状の酸化チタン粒子を含有
   し、電荷発生層がバインダー樹脂として下記一般式
   ［Ｘ］で示されるブチラール樹脂を用いて形成されたも
   のであり、且つ、電荷輸送層が電荷輸送材料として下記
   一般式［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で表される化合物から
   選択された１種もしくは２種以上の化合物を含有するこ
   とを特徴とする積層型電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ_０は、水素原子、メチル基又はエチル基を表
   し、Ｊ、ｋ、ｌ、ｍは整数を表す。） 【化２】 （式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、同一又は異なって置換基を
   有してもよいアリール基を表し、ｎは０又は１を表す。
   但し、Ａｒ_１〜Ａｒ_４の少なくとも１つは置換アミノ基
   を有するアリール基である。） 【化３】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、同一又は異なって水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｏ、
   ｐ、ｓ、ｔは０〜５の整数、ｑ、ｒは０〜４の整数を表
   す。） 【化４】 （式中、Ａｒ_５は置換基を有してもよいアリール基を表
   し、Ａｒ_６は置換基を有してもよい、フェニレン基、ナ
   フチレン基、ビフェニレン基又はアントリレン基を表
   し、Ｒ_７は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキ
   シ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい、ア
   ルキル基又はアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても
   よいアリール基を表わす。）