TW201901253A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種液晶配向劑及使用其之液晶配向膜，該液晶配向劑與基板具有高密著性，即使在高固形分濃度中亦不引起析出，且可得到穩定之膜厚。 　　一種含有下述成分(A)~(D)，且相對於液晶配向劑之總質量而言，含有(C)成分20~50質量%之液晶配向劑， 　　(A)：選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中之至少1種的聚合物， 　　(B)：非胺系之Si耦合劑， 　　(C)：選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮及乙基卡必醇所成群組中之至少1種的有機溶劑， 　　(D)：選自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯及二丙二醇二甲基醚所成群組中之至少1種的有機溶劑。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於可兼具面板生產成本與成膜品質之液晶配向膜。
作為液晶配向膜，塗佈以聚醯胺酸(Polyamic Acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向劑進行燒成而成之所謂的聚醯亞胺系之液晶配向膜被廣泛地使用。
作為該液晶配向膜的成膜法，已知旋塗、浸漬塗佈、柔版印刷、噴墨法等。近年來，視製品要求的成膜品質或生產性，分開使用柔版印刷與噴墨法為主流，作為液晶配向劑所需的特性，可舉例塗佈面內之膜厚的均勻性、塗佈周邊部之成膜精度，提案有如專利文獻1~3所示的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2014/024885號 　　[專利文獻2] 國際公開第2014/084309號
[發明所欲解決之課題]
伴隨近年之液晶顯示元件的大型化，為了減少液晶配向劑的使用量提高製造效率，追求高固形分之液晶配向劑。又，伴隨近年之液晶顯示元件的高精細化，高低差大的高精細基板中亦提高對於可達成穩定之膜厚的液晶配向劑的要求。上述技術方向性，全部壓制了清漆的保存穩定性，提高引起液之析出的風險。進而，因基板之高精細化或面板之輕薄化，變得要求更高的基板與膜之密著性。
本發明提供一種液晶配向劑及使用其之液晶配向膜，該液晶配向劑具有高密著性，同時即使高固形分濃度亦不引起析出，且可得到穩定之膜厚。 [解決課題之手段]
本發明者，為了解決上述課題深入研究的結果，終至完成本發明。
本發明係一種液晶配向劑，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，且相對於液晶配向劑之總質量而言，含有上述(C)成分20~50質量%。 　　(A)：選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中之至少1種的聚合物。 　　(B)：非胺系之Si耦合劑。 　　(C)：選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮及乙基卡必醇所成群組中之至少1種的有機溶劑。 　　(D)：選自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯及二丙二醇二甲基醚所成群組中之至少1種的有機溶劑。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種液晶配向劑及使用其之液晶配向膜，該液晶配向劑具有高基板密著性，即使高固形分濃度亦不引起析出，且可得到穩定之膜厚。本發明之液晶配向劑，雖以噴墨法之塗佈特別有效，但亦可有效地使用在以柔版印刷等以往印刷法之塗佈中。
＜(A)成分＞ 　　所謂本發明之液晶配向劑中含有之(A)成分，係選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中之至少1種的聚合物。 　　聚醯亞胺前驅物可以下述式(1)表示。
式(1)中，X1 為源自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1 為源自二胺的2價有機基，R1 表示氫原子或碳數1~5之烷基。由醯亞胺化反應之進行容易度的觀點來看，R1 為氫原子、甲基或乙基較佳，氫原子或甲基更佳。 　　A1 及A2 各自獨立，為氫原子或、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。由液晶配向性之點來看，A1 及A2 為氫原子或甲基較佳。
以下，說明關於成為聚醯亞胺前驅物原料的各成分。 ＜二胺＞ 　　用於聚醯亞胺前驅物之製造中的二胺可以下述式(2)表示。
上述式(2)中之A1 及A2 ，亦包含較佳的例子，為與上述式(1)中之A1 及A2 相同的定義。若例示Y1 之結構，則如下述式(Y-1)~式(Y-1)。
式中n為1~6之整數。
＜四羧酸成分＞ 　　作為用以製造聚醯亞胺前驅物之四羧酸成分，不僅可使用四羧酸二酐，亦可使用其衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
四羧酸二酐，較佳為下述式(3)所示。式(3)中，X1 為4價有機基，作為具體例，可舉例下述式(X1-1)~(X1-44)。
式(X1-1)~(X1-4)中，R3 ~R23 各自獨立，為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基，或苯基。由液晶配向性之點來看，R3 ~R23 為氫原子、鹵素原子、甲基或乙基較佳，氫原子或甲基更佳。
作為式(X1-1)之具體例，可舉例下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。由液晶配向性及光反應之感度之點來看，以(X1-1-1)特佳。
＜聚醯胺酸酯之製造方法＞ 　　本發明中使用之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸酯，可以下述(1)、(2)或(3)之方法來合成。 (1)由聚醯胺酸合成之情形 　　聚醯胺酸酯，可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化來合成。具體而言，藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下於-20℃~150℃使其反應30分鐘~24小時來合成。
作為酯化劑，以可藉由純化輕易地去除者較佳，可舉例N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，為2~6莫耳當量較佳。
上述反應中使用之溶劑，由聚合物之溶解性來看以γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮或乙基卡必醇較佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度，由難引起聚合物之析出，且易得到高分子量體的觀點來看，為1~30質量%較佳，5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來合成之情形 　　聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來合成。具體而言，將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下於-20℃~150℃使其反應30分鐘~24小時來合成。 　　前述鹼中，雖可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為了使反應溫和地進行而以吡啶較佳。鹼的添加量，由去除為容易的量，且可得到高分子量體的觀點來看，相對於四羧酸二酯二氯化物，為2~4倍莫耳較佳。
上述反應中使用之溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看以N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯較佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的聚合物濃度，由難引起聚合物之析出，且易得到高分子量體的觀點來看，為1~30質量%較佳，5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之合成中使用之溶劑經脫水較佳，在氮氛圍中，防止外部空氣混入較佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成之情形 　　聚醯胺酸酯，可藉由將四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來合成。 　　具體而言，可藉由將四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下於0℃~150℃，使其反應30分鐘~24小時來合成。
前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓 四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯為2~3倍莫耳較佳。
前述鹼中，可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。鹼的添加量，由除去為容易的量，且易得到高分子量體之點來看，相對於二胺成分為2~4倍莫耳較佳。 　　又，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑使反應有效率地進行。作為路易斯酸，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰較佳。路易斯酸的添加量相對於二胺成分而言為0~1.0倍莫耳較佳。 　　上述3種聚醯胺酸酯之合成方法之中，由於可得到高分子量之聚醯胺酸酯，故以上述(1)或上述(2)之合成法特佳。
如上述而得之聚醯胺酸酯的溶液，藉由一邊好好攪拌一邊注入不良溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以不良溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥可得到經純化之聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑雖無特別限定，但可舉例水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明中使用之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸，可藉由以下所示的方法來合成。具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下於-20℃~150℃，使其反應30分鐘~24小時反應來合成。 　　上述反應中使用之有機溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看以γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮或乙基卡必醇較佳，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物的濃度，由難引起聚合物之析出，且易得到高分子量體之點來看，為1~30質量%較佳，5~20質量%更佳。
如上述而得之聚醯胺酸，藉由一邊好好攪拌反應溶液一邊注入不良溶劑，可使聚合物析出而回收。又，進行數次析出，以不良溶劑洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥可得到經純化之聚醯胺酸的粉末。不良溶劑雖無特別限定，但可舉例水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　本發明中使用之聚醯亞胺，可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，以在將前述聚醯胺酸酯溶液或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化，由於以相對低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物之分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化的聚醯胺酸酯在有機溶劑中且鹼性觸媒存在下攪拌來進行。作為有機溶劑可使用前述聚合反應時使用的溶劑。作為鹼性觸媒可舉例吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中三乙胺因具有使反應進行之充分的鹼性故較佳。 　　進行醯亞胺化反應時的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃；反應時間可以1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。在醯亞胺化反應後的溶液中，由於尚殘存添加的觸媒等，故藉由以下所述的手段回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解，做成液晶配向劑較佳。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，以在二胺成分與四羧酸二酐反應中得到之前述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化，由於以相對低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物之分子量降低故較佳。 　　化學性醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚合物在有機溶劑中且鹼性觸媒及酸酐的存在下攪拌來進行。作為有機溶劑可使用前述之聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒係可舉例吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶因具有使反應進行之適度的鹼性故較佳。又，作為酸酐可舉例乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中由於使用乙酸酐則反應結束後的純化變得容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃；反應時間可以1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。 　　在聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，由於尚殘存添加的觸媒等，故藉由以下所述的手段回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解，做成本發明之液晶配向劑較佳。
如上述而得之聚醯亞胺的溶液，藉由一邊好好攪拌反應溶液一邊注入不良溶劑，可使聚醯亞胺析出。進行數次析出，以不良溶劑洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥可得到可得到經純化之聚醯胺酸酯的粉末。 　　前述不良溶劑雖無特別限定，但可舉例甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑，具有聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而成之溶液的形態。聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之重量平均分子量為2,000~500,000較佳，更佳為5,000~300,000，進而再佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，進而再佳為5,000~50,000。
本發明之液晶配向劑之聚合物的含量(濃度)，雖可依據使其形成之塗膜之厚度的設定來變更，但由使其形成均勻且無缺陷的塗膜之點來看，相對於液晶配向劑之總質量而言，為1質量%以上較佳，由溶液之保存穩定性之點來看，為10質量%以下較佳。其中，聚合物之含量為2~8質量%更佳，3~7質量%特佳。
＜(B)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑中含有之(B)成分，為非胺系之Si耦合劑。所謂非胺系之Si耦合劑，係指分子中不具胺基之含有水解性矽烷基之化合物的意思。其具體例，雖例示如下，但不限定於此等。 　　乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。 　　這之中，以3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷較佳。 　　(B)成分之含量，在不妨礙塗膜之基板密著性與其他特性的理由下，相對於液晶配向劑中之聚合物固形分而言，為0.1~2質量%較佳，0.3~2質量%更佳，0.5~1.5質量%特佳。又，(B)成分亦可使用2種以上之不同種類。
＜(C)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑中含有之(C)成分，係選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮及乙基卡必醇所成群組中之至少1種的有機溶劑。此溶劑為有助於聚合物之溶解的溶劑。其中，選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯及N-乙基-2-吡咯啶酮所成群組中之至少1種較佳。 　　(C)成分之含量，在提高溶液之保存穩定性與塗膜邊緣之成膜品質的理由下，相對於液晶配向劑之總質量而言，為20~50質量%較佳，25~50質量%更佳，30~50質量%特佳。
＜(D)成分＞ 　　本發明之液晶配向劑中含有之(D)成分，為選自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯及二丙二醇二甲基醚所成群組中之至少1種的有機溶劑。此溶劑為有助於形成均勻之塗膜的溶劑。其中，選自由1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯中之至少1種較佳。 　　(D)成分之含量，在得到塗膜之均勻性與溶液之保存穩定性的目的下，相對於液晶配向劑之總質量而言，為5~40質量%較佳，20~40質量%更佳，20~30質量%特佳。
本發明之液晶配向劑中之各成分，相對於(A)成分而言，(B)成分為0.3~2質量%，(C)成分為20~50質量%，(D)成分為20~40質量%較佳。其中，相對(A)成分而言，(B)成分為0.5~1.5質量%、(C)成分為30~50質量%、(D)成分為20~30質量%特佳。
＜其他溶劑＞ 　　雖舉出本發明之液晶配向劑中使用之(C)成分及(D)成分以外之溶劑的具體例於下述，但不限定於此等之例子。 　　可舉例例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。 　　其中，為了提高保存穩定性，N-甲基-2-吡咯啶酮相對於液晶配向劑之總質量而言，含有50質量%以下較佳，含有25~30質量%更佳。
進而，聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之對溶劑的溶解性高時，使用下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑較佳。式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
雖於下述舉出不良溶劑之具體例，但不限定於此等例。可舉例例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二異戊基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二異丁基酮，或前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
＜交聯性化合物＞ 　　本發明之液晶配向劑中，亦可包含具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物，具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群組中之至少1種的取代基之交聯性化合物，或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，可舉例例如雙酚丙酮環氧丙基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙胺基二亞苯、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基-p-胺基酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，為具有至少2個下述式[4A]所示之氧雜環丁烷基之化合物。具體而言，可舉例WO2011/132751(申請： PCT/JP2011/059867)之第58~59頁中揭示之式[4a]~式[4k]的交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，為具有至少2個下述式[5A]所示之環碳酸酯基之交聯性化合物。具體而言，可舉例WO2012/014898(申請： PCT/JP2011/066980)之第76~82頁中揭示之式[5-1]~式[5-42]之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基及烷氧基所成群組中之至少1種的取代基之交聯性化合物，可舉例例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或該兩者所取代之三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物，或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物，亦可以二聚物或三聚物存在。此等每1個三環，具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基較佳。
作為上述三聚氰胺衍生物或苯胍衍生物之例，可舉例每1個三環平均3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每1個三環平均5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上，三和化學公司製)或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1128之丁氧基甲基化苯胍、如CYMEL 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍(以上，三井氰胺公司製)。又，作為甘脲之例，可舉例如CYMEL 1170之丁氧基甲基化甘脲、如CYMEL 1172之羥甲基化甘脲等、如Powderlink 1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可舉例例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-三級丁基酚。 　　更具體而言，可舉例WO2011/132751(申請：與前述相同)之第62~66頁中揭示之式[6-1]~式[6-48]的交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，可舉例例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物，進而可舉例乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物，另可舉例2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之於分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
進而，可使用下述式[7A]所示之化合物。式［7A］中，E1 表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成群組中之基，E2 表示選自下述式[7a]或式[7b]中之基，n表示1~4之整數。
上述為交聯性化合物之一例，並不限定於此等。又，本發明之液晶配向劑中使用之交聯性化合物，可為1種，亦可組合2種以上。 　　本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物的含量，相對於全部聚合物成分100質量份而言，為0.1~150質量份較佳。其中，為了使交聯反應進行而表現目標效果，相對於聚合物成分100質量份而言，為0.1~100質量份較佳。更佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑，可含有使塗佈時之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物。 　　作為使液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物，可舉例氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。 　　更具體而言，可舉例例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上，Tohkem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。 　　界面活性劑之使用量，相對於液晶配向劑中含有之全部聚合物成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
進而，液晶配向劑中，作為促進液晶配向膜中之電荷移動而促進元件之電荷洩漏的化合物，可添加WO2011/132751(申請：與前述相同)之第69~73頁中揭示之式[M1]~式[M156]的含氮雜環胺。此胺雖直接添加於液晶配向劑中亦無問題，但做成濃度0.1~10質量%，較佳為做成1~7質量%之溶液來添加較佳。此溶劑只要可使特定聚合物(A)溶解便無特別限定。 　　本發明之液晶配向劑中，在上述不良溶劑、交聯性化合物、使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物及促進電荷洩漏的化合物之外，亦可添加本發明記載之聚合物以外的聚合物、以提升配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、進而以燒成塗膜時使因聚醯亞胺前驅物之加熱所致之醯亞胺化效率良好地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
＜液晶配向膜・液晶顯示元件＞ 　　液晶配向膜，係將液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥、燒成而得之膜。作為基板只要是透明性高的基板便無特別限定，玻璃基板、氮化矽基板之外，丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等亦可。此時，若使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板，由流程簡化之點來看較佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若只用單側之基板的話則亦可使用矽晶圓等之不透明之物，此時的電極中亦可使用鋁等之反射光的材料。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，使溶劑蒸發做成液晶配向膜。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常，為了充分去除所含有之溶劑，可舉例於50~120℃燒成1~10分鐘，之後於150~300℃燒成5~120分鐘的條件。燒成後之液晶配向膜的厚度，由於若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低的情形，故為5~300nm較佳，10~200nm更佳。 　　本發明之液晶配向處理劑塗佈於基板上，進行燒成後，可進行以以往之裝置、方法進行之摩擦處理或以光配向處理等之配向處理，或於垂直配向用途等不進行配向處理，來使用作為液晶配向膜。
作為液晶胞之製作方法的一例，以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。此外，亦可為於構成圖像顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件的主動矩陣構造之液晶顯示元件。具體而言，準備透明之玻璃製基板，在一基板上設置共用電極，另一基板上設置分段電極。此等電極，可做成例如ITO電極，圖型化成可形成期望之圖像顯示。接著，在各基板上，以被覆共用電極與分段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜，可做成例如藉由溶膠-凝膠法而形成之SiO2 -TiO2 之膜。
接著，於各基板上形成液晶配向膜，將一基板與另一基板以彼此之液晶配向膜面相對的方式疊合，周邊以密封劑接著。為了控制基板間隙，通常，於密封劑中先混入間隔物，又，未設有密封劑之面內部分，亦先散佈基板間隙控制用之間隔物較佳。密封劑之一部分中，預先設置由外部可填充液晶的開口部。接著，通過密封劑中設置的開口部，在2片基板與密封劑所包圍的空間內注入液晶材料，之後，以接著劑封裝此開口部。關於注入可使用真空注入法，亦可使用利用大氣中之毛細管現象的方法。液晶材料雖可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一者，但較佳為負型液晶材料。接著，進行偏光板的設置。具體而言，在2片基板之與液晶層的相反側之面上貼附一對偏光板。 　　如上述，藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到塗佈面內之膜厚的均勻性，或塗佈周邊部之直線性及尺寸穩定性優異的液晶配向膜。 [實施例]
以下舉出實施例更具體地說明本發明。但，本發明並不限定解釋為此等實施例。之後使用之化合物的縮寫、各特性之測定方法，如下述。 ＜化合物之縮寫＞ 　　下述中「Boc」為tert-丁氧基羰基。
＜溶劑之縮寫＞ 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑 　　GBL：γ-丁內酯
＜黏度＞ 　　聚合物溶液之黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，取出樣本量1.1mL，以錐形轉子TE-1 (1°34’、R24)，於溫度25℃進行測定。 ＜固形分濃度之測定法＞ 　　於鋁製杯中量取溶液1.0g，以200℃、2小時之條件進行加熱處理後，計測杯上殘存之固體量，測定溶液之固形分濃度。 ＜長期保存穩定性之評估＞ 　　關於液晶配向劑，於-20℃之冷凍庫保存1年時，其間黏度變化為±1mPa･s以內，且液體之外觀外観亦無混濁或析出者評估為保存「良好」。有黏度變化、混濁、析出者評估為「不良」。
＜以劃格試驗之密著性評估＞ 　　藉由將液晶配向劑以孔徑1.0μm之膜過濾器過濾後，旋塗於氮矽基板上，在溫度80℃之加熱板上進行5分鐘之乾燥後，於230℃燒成15分鐘而製作膜厚100nm之聚醯亞胺膜。將在氮矽基板上所製作之聚醯亞胺膜，於溫度70℃、濕度80%之環境下保存24小時。之後，室溫放置3小時後，依循JIS K 5600評估密著性。 　　在聚醯亞胺膜上以切割刀以2mm間隔刻入劃痕做成100個網格，將玻璃紙膠帶壓接在其上並瞬間剝離，檢查聚醯亞胺膜自氮矽基板的剝離狀態。1方格內，50%以上之膜剝離時，該方格的膜定為剝離，針對100個網格算出不良率。
＜以印刷試驗之塗膜的評估＞ 　　將實施例1~3、比較例1~3之液晶配向劑，滴下1mL液晶配向劑至液晶配向膜印刷機(飯沼GAUGE製 刮刀片方式S-150)、網紋輥(規格：深度17微米、400網目)，使用具有8×8cm之塗佈面的印刷版(小村科研製 規格：400網目、開口率30%、角度75度)，網紋輥壓為以Nip寬5mm、印壓負0.12mm之條件，在蒸鍍有10×10cm之Cr的玻璃基板之中心形成塗膜。之後，在60℃之加熱板上乾燥2分鐘後，以IR烘箱230℃燒成15分鐘，在玻璃基板上得到聚醯亞胺膜。關於此聚醯亞胺膜，在全部之實施例及比較例中，得到均勻的塗膜。測定此塗膜之膜厚。由於可形成厚膜時，可判斷為液晶配向劑之使用效率高，故評估為「良好」。
＜以噴墨塗佈之塗佈液使用量的評估＞ 　　關於下述實施例4~11、比較例4~6，使用噴墨塗佈裝置(石井表記公司製)，在蒸鍍有Cr之玻璃基板上，以成膜後之膜厚成為100nm之方式，以塗佈速度250mm/sec、分配量70pL、塗佈面積36×36mm來進行。塗膜之膜厚，在110℃之加熱板上進行1分暫時乾燥後，以230℃ 15分鐘的條件，以IR烘箱進行燒成。此時，在全部的實施例及比較例中，確認為可以面內沒有不勻的狀態進行塗佈。在此條件下，比較以正式燒成後之膜厚成為100nm之條件進行塗佈時的滴下間距。此時，寬的滴下間距者，每單位距離之滴下液量為少。滴下間距長者定為「良好」，滴下間距短者定為「不良」。
＜合成例＞ [聚醯胺酸A1] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-1 27.8g(0.140莫耳)、DA-4 111.6g(0.560莫耳)，加入NMP 1194g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 30.2g(0.154莫耳)，進一步加入NMP 341g，氮氛圍下攪拌1小時。之後，加入CA-4 131.4g(0.525莫耳)與NMP 170.5g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：1376mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液346.7g中加入NMP 91.4g、GBL 309.9g、含有1.1質量%之AD-2的NMP溶液52.0g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(A1)。其固形分濃度為5.8質量%。
[聚醯胺酸A2] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入以各50質量%之比率混合NMP與GBL而成的溶劑(以下，亦稱為溶劑1)1314.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 99.2g(0.506莫耳)與溶劑1 563.5g，氮氛圍下，於水冷下攪拌5小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：115mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 92.0g、GBL 42.0g、含有1.0質量%之AD-2的GBL溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A2)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A3] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 127.1g(0.426莫耳)、DA-7 42.7g(0.284莫耳)，加入NMP 1369.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 132.3g(0.674莫耳)，進一步加入NMP 342.3g，氮氛圍下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：736mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液411.0g中加入NMP 55.7g、GBL 273.3g、含有1.7質量%之AD-2的GBL溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A3)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A4] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 127.1g(0.426莫耳)、DA-7 42.7g(0.284莫耳)，加入NMP 1369.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 132.3g(0.674莫耳)，進一步加入NMP 342.3g，氮氛圍下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：736mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液411.0g中加入NMP 103.3g、GBL 225.7g、含有1.4質量%之AD-2的GBL溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A4)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A5] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 127.1g(0.426莫耳)、DA-7 42.7g(0.284莫耳)，加入NMP 1363.6g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 131.0g(0.668莫耳)，進一步加入NMP 340.9g，氮氛圍下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(A5)(黏度：304mPa･s)。其固形分濃度為14.6質量%。
[聚醯胺酸A6] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-1 27.8g(0.140莫耳)、DA-4 111.6g(0.560莫耳)，加入NMP 1273.0g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 28.8g(0.115莫耳)，進一步加入NMP 254.6g，氮氛圍下攪拌1小時。之後，加入CA-4 131.4g(0.525莫耳)與NMP 169.7g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：521mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液193.3g中加入NMP 77.7g、GBL 500.0g、含有1.1質量%之AD-2的GBL溶液29.0g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(A6)。其固形分濃度為3.1質量%。
[聚醯胺酸A7] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入溶劑1 1448.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 91.6g(0.468莫耳)與溶劑1 362.1g，氮氛圍下，於水冷下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液404.0g中加入NMP 61.0g、GBL 195.0g、含有1.0質量%之AD-2的GBL溶液40.0g及BCS 300.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A7)。其固形分濃度為4.0質量%。
[聚醯胺酸A8] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入溶劑1 1448.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 91.6g(0.468莫耳)與溶劑1 362.1g，氮氛圍下，於水冷下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液404.0g中加入NMP 61.0g、GBL 312.0g、含有1.0質量%之AD-2的GBL溶液40.0g及BCS 183.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A8)。其固形分濃度為4.0質量%。
[聚醯胺酸A9] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入溶劑1 1448.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 91.6g(0.468莫耳)與溶劑1 362.1g，氮氛圍下，於水冷下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液404.0g中加入NMP 61.0g、GBL 312.0g、含有1.0質量%之AD-3的GBL溶液40.0g及BCS 183.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A9)。其固形分濃度為4.0質量%。
[聚醯胺酸A10] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入溶劑1 1448.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 91.6g (0.468莫耳)與溶劑1 362.1g，氮氛圍下，於水冷下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液404.0g中加入NMP 61.0g、GBL 312.0g、含有1.0質量%之AD-4的GBL溶液40.0g及BCS 183.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A10)。其固形分濃度為4.0質量%。
[聚醯胺酸A11] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-4 87.7g，加入溶劑1 1052.5g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 70.1g與溶劑1 382.7g，氮氛圍下，於水冷下攪拌3小時。之後，加入DA-1 21.8g與溶劑1 191.3g進行攪拌。DA-2溶解後，加入CA-3 33.0g與溶劑1 287.0g，再度於氮氛圍下，於水冷下攪拌3小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液398.0g中加入NMP 146.5g、GBL 33.5g、含有1.3質量%之AD-2的GBL溶液39.0g及BCS 383.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A11)。其固形分濃度為3.9質量%。
[聚醯胺酸A12] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-1 27.8g(0.140莫耳)、DA-4 111.6g(0.560莫耳)，加入NMP 1194g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 30.2g(0.154莫耳)，進一步加入NMP 341g，氮氛圍下攪拌1小時。之後，加入CA-4 131.4g(0.525莫耳)與NMP 170.5g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：1376mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液346.7g中加入NMP 91.4g、GBL 309.9g、含有1.1質量%之AD-1的NMP溶液52.0g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(A12)。其固形分濃度為5.8質量%。
[聚醯胺酸A13] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入以各50質量%之比率混合NMP與GBL而成的溶劑(以下溶劑1)1314.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 99.2g(0.506莫耳)與溶劑1 563.5g，氮氛圍下，於水冷下攪拌5小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：115mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 92.0g、GBL 42.0g、含有1.0質量%之AD-1的GBL溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A13)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A14] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 127.1g(0.426莫耳)、DA-7 42.7g(0.284莫耳)，加入NMP 1369.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 132.3g(0.674莫耳)，進一步加入NMP 342.3g，氮氛圍下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：736mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液411.0g中加入NMP 329.0g、GBL 273.3g、含有1.7質量之AD-1的NMP溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A14)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A15] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-1 27.8g(0.140莫耳)、DA-4 111.6g(0.560莫耳)，加入NMP 1194g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 30.2g(0.154莫耳)，進一步加入NMP 341g，氮氛圍下攪拌1小時。之後，加入CA-4 131.4g(0.525莫耳)與NMP 170.5g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：1376mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液346.7g中加入NMP 401.3g、含有1.1質量%之AD-1的NMP溶液52.0g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(A15)。其固形分濃度為5.8質量%。
[聚醯胺酸A16] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-1 27.8g(0.140莫耳)、DA-4 111.6g(0.560莫耳)，加入NMP 1273.0g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 28.8g(0.115莫耳)，進一步加入NMP 254.6g，氮氛圍下攪拌1小時。之後，加入CA-4 131.4g(0.525莫耳)與NMP 169.7g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：521mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液193.3g中加入NMP 77.7g、GBL 500.0g、含有1.1質量%之AD-1的GBL溶液29.0g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(A16)。其固形分濃度為3.1質量%。
[聚醯胺酸A17] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入以各50質量%之比率混合NMP與GBL而成的溶劑(以下溶劑1)1314.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 99.2g(0.506莫耳)與溶劑1 563.5g，氮氛圍下，於水冷下攪拌5小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：115mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液260.0g中加入NMP 136.0g、GBL 378.0g、含有1.0質量%之AD-2的GBL溶液26.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A17)。其固形分濃度為2.6質量%。
[聚醯胺酸A18] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入以各50質量%之比率混合NMP與GBL而成的溶劑(以下溶劑1)1448.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 91.6g(0.468莫耳)與溶劑1 362.1g，氮氛圍下，於水冷下攪拌4小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：65mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液404.0g中加入NMP 21.0g、GBL 352.0g、含有1.0質量%之AD-1的NMP溶液40.0g及BCS183.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A18)。其固形分濃度為4.0質量%。
[聚醯胺酸A19] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入以各50質量%之比率混合NMP與GBL而成的溶劑(以下溶劑1)1314.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 99.2g(0.506莫耳)與溶劑1 563.5g，氮氛圍下，於水冷下攪拌5小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：115mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 92.0g、GBL 102.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A19)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸A20] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml四口燒瓶中加入DA-1 21.8g(0.110莫耳)與DA-4 87.7g(0.440莫耳)，加入NMP 1314.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-2 99.2g(0.506莫耳)與NMP 563.5g，氮氛圍下，於水冷下攪拌5小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：115mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 134.0g、含有1.0質量%之AD-1的NMP溶液60.0g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A20)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B1] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-5 156.1g(0.545莫耳)，加入NMP 1593.0g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 116.7g(0.535莫耳，進一步加入NMP 398g，氮氛圍下，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：510mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液535.7g中加入NMP 264.3g及BCS200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(B1)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B2] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-3 129.2g(0.500莫耳)，加入NMP 1594g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 92.2g(0.423莫耳)，進一步加入NMP 398g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：135mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 193.9g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(B2)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B3] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 143.2g(0.480莫耳)，加入NMP 1418.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 98.6g(0.452莫耳)，進一步加入NMP 354.7g，氮氛圍下，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：302mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液526.3g中加入NMP 273.7g及BCS 200.0g進行攪拌得到聚醯胺酸溶液(B3)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B4] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 65.6g(0.220莫耳)、DA-6 87.2g(0.220莫耳)，加入NMP 1788.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 91.0g(0.417莫耳)，進一步加入NMP 357.7g，氮氛圍下，於50度一邊加熱一邊攪拌23小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：226mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液555.6g中加入NMP 244.4g及BCS 200.0g進行攪拌，其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B5] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-2 65.6g(0.220莫耳)、DA-6 87.2g(0.220莫耳)，加入NMP 1782.6g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 90.2g(0.414莫耳)，進一步加入NMP 356.5g，氮氛圍下，於50度一邊加熱一邊攪拌23小時得到聚醯胺酸溶液(B5)(黏度：116mPa･s)。其固形分濃度為10.4質量%。
[聚醯胺酸B6] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-3 142.1g(0.550莫耳)，加入NMP 1466.8g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 108.0g(0.495莫耳)，進一步加入NMP 366.7g，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：89mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液606.1g中加入NMP 93.9g及BCS 300.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(B6)。其固形分濃度為6.0質量%。
[聚醯胺酸B7] 　　於附有攪拌裝置及附有氮導入管之2000ml燒瓶中加入DA-5 171.8g，加入NMP 1676g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。於水冷下一邊攪拌此二胺溶液一邊加入CA-1 113.8g，進一步以固形分濃度成為12質量%之方式加入NMP，氮氛圍下，於50度一邊加熱一邊攪拌20小時得到聚醯胺酸溶液(黏度：90mPa･s)。於此聚醯胺酸溶液535.7g中加入NMP 264.3g及BCS 200.0g進行攪拌，得到聚醯胺酸溶液(B7)。其固形分濃度為6.0質量%。
[實施例1] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B1 193g、A1 807g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為5.8質量%，且聚合物固形分之質量比為B1:A1=2:8之液晶配向劑(C1)1000g。其黏度為39mPa･s。
[實施例2] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B2 200g、A2 800g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B2:A2=2:8之液晶配向劑(C2)1000g。其黏度為39mPa･s。
[實施例3] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B3 400g、A3 600g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B3:A3=4:6之液晶配向劑(C3) 1000g。其黏度為38mPa･s。
[實施例4] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B4 400g、A3 600g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B4:A3=4:6之液晶配向劑(C4)1000g。其黏度為40mPa･s。
[實施例5] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B4 300g、A4 700g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之重質量為B4:A4=3:7之液晶配向劑(C5)1000g。其黏度為39mPa･s。
[實施例6] 　　混合聚醯胺酸溶液B5 165.4g、A5 176.7g，加入NMP 0.9g、GBL 431.2g、含有1.0質量%之AD-2的GBL溶液25.8g及BCS 200.0g攪拌2小時，得到液晶配向劑(C6)　1000g。於鋁杯上量取此溶液1.0g，以200℃2小時之條件進行處理時的固形分濃度為4.3質量%。其黏度為11mPa･s。
[實施例7] 　　混合聚醯胺酸溶液B5 124.0g、A5 206.2g，加入NMP 12.8g、GBL 426.9g、含有1.0質量之AD-2的GBL溶液30.1g及BCS 200.0g攪拌2小時，得到液晶配向劑(C7)1000g。於鋁杯上量取此溶液1.0g，以200℃ 2小時之條件進行處理時的固形分濃度為4.3質量%。又，其黏度為11mPa･s。
[實施例8] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B1 116.7g、A6 883.3g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為3.5質量%，且聚合物固形分之質量比為B1:A6=2:8之液晶配向劑(C8) 1000g。其黏度為11mPa･s。
[實施例9] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B6 143.0g、A7 857.0g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量比為B6:A7=2:8之液晶配向劑(C9)1000g。其黏度為11mPa･s。
[實施例10] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B6 143.0g、A8 857.0g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量為B6:A8=2:8之液晶配向劑(C10)1000g。其黏度為11mPa･s。
[實施例11] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B6 143.0g、A9 857.0g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量比為B6:A9=2:8之液晶配向劑(C11)1000g。其黏度為11mPa･s。
[實施例12] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B6 143.0g、A10 857.0g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量比為B6:A10=2:8之液晶配向劑(C12)1000g。其黏度為11mPa･s。
[實施例13] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B7 179.2g、A11 820.9g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量比為B7:A11=25:75之液晶配向劑(C13) 1000g。其黏度為11mPa･s。
[比較例1] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B1 193g、A12 807g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為5.8質量%，且聚合物固形分之質量比為B1:A12=2:8之液晶配向劑(D1)1000g。其黏度為39mPa･s。
[比較例2] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B2 200g、A13 800g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B2:A13=2:8之液晶配向劑(D2)1000g。其黏度為39mPa･s。
[比較例3] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B3 400g、A14 600g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B3:A14=4:6之液晶配向劑(D3)1000g。其黏度為40mPa･s。 [比較例4] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B1 193g、A15 807g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為5.8質量%，且聚合物固形分之質量比為B1:A15=2:8之液晶配向劑(D4)1000g。其黏度為38mPa･s。
[比較例5] 　　混合聚醯胺酸溶液B5 165.4g、A5 176.7g，加入NMP 0.9g、GBL 431.2g、含有1.0質量%之AD-1的GBL溶液25.8g及BCS 200.0g攪拌2小時，得到液晶配向劑(D5) 1000g。於鋁杯上量取此溶液1.0g，以200℃ 2小時之條件進行處理時的固形分濃度為4.3質量%。又，其黏度為11mPa･s。
[比較例6] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B1 116.7g、A16 883.3g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為3.5質量%，且聚合物固形分之質量比為B1:A16=2:8之液晶配向劑(D6)1000g。其黏度為12mPa･s。
[比較例7] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B2 96.7g、A16 903.3g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為2.9質量%，且聚合物固形分之質量比為B2:A17=2:8之液晶配向劑(D7)1000g。其黏度為11mPa･s。
[比較例8] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B6 143.0g、A18 857.0g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為4.3質量%，且聚合物固形分之質量比為B6:A18=2:8之液晶配向劑(D8)1000g。其黏度為11mPa･s。
[比較例9] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B2 200g、A19 800g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B2:A19=2:8之液晶配向劑(D9)1000g。其黏度為39mPa･s。
[比較例10] 　　藉由混合聚醯胺酸溶液B2 200g、A20 800g，於室溫攪拌2小時，得到聚合物固形分為6.0質量%，且聚合物固形分之質量比為B2:A20=2:8之液晶配向劑(D10)1000g。其黏度為39mPa･s。 　　對於上述所得之各液晶配向劑，進行長期冷凍保存穩定性、密著性評估、印刷試驗及噴墨試驗。結果表示於表1、2、3。
如上述，實施例1~13之液晶配向劑，在長期冷凍保存穩定性、密著性評估、塗佈性之評估之任一者中皆顯示良好的結果。另一方面，比較例1~10之液晶配向劑，無法在全部之評估中兼具良好的結果。 　　此外，於此引用2017年3月31日申請之日本專利申請2017-72075號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，併入作為本發明之說明書之揭示。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，且相對於液晶配向劑之總質量而言，含有上述(C)成分20~50質量%， 　　(A)：選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群組中之至少1種的聚合物， 　　(B)：非胺系之Si耦合劑， 　　(C)：選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮及乙基卡必醇所成群組中之至少1種的有機溶劑， 　　(D)：選自由1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯及二丙二醇二甲基醚所成群組中之至少1種的有機溶劑。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述(B)成分為選自由3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷及3-脲基丙基三乙氧基矽烷所成群組中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述(C)成分為選自由γ-丁內酯、γ-戊內酯及N-乙基-2-吡咯啶酮所成群組中之至少1種的有機溶劑。
  4. 如請求項1~3中任1項之液晶配向劑，其中前述(D)成分為選自由1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纖劑及丁基溶纖劑乙酸酯所成群組中之至少1種的有機溶劑。
  5. 如請求項1~4中任1項之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑之總質量而言，含有前述(A)成分0.1~10質量%。
  6. 如請求項1~5中任1項之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑中之聚合物固形分而言，含有前述(B)成分0.1~2質量%。
  7. 如請求項1~6中任1項之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑之總質量而言，含有前述(D)成分5~40質量%。
  8. 如請求項1~7中任1項之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑之總質量而言，含有N-甲基-2-吡咯啶酮50質量%以下。
  9. 如請求項1~8中任1項之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑之總質量而言，含有N-甲基-2-吡咯啶酮25~30質量%。
  10. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~9之液晶配向劑而得者。
  11. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項10之液晶配向膜。
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