JP2002105115A - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類重合体を高い収率で得ることが
でき、特にプロピレン重合体を高い立体規則性を維持し
ながら高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用
固体触媒成分および触媒を提供すること。 【解決手段】（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化
チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）下記
一般式（１）； （Ｒ¹ ）_m Ｘ（ＯＨ）_n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子
を取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導
体から形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分及び触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体規則性を維持
しながら、高い収率でオレフィン類重合体を得ることの
できるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンの重合においては、マ
グネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。
また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５
２−９８０４５号公報には、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタンおよび有機カルボン酸エステルをはじ
めとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせから
成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合さ
せる方法が開示されている。

【０００３】また、特開昭５３−１９３９５号公報に
は、ハロゲン化アシル、ジハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン含有チタン化合物とアルコール系化合物および／
またはフェノール系化合物を含むオレフィン類重合用固
体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在
下にプロピレンを重合することによって、優れた機械的
性質と成形性をあわせもつ重合体が高収率で得られてお
り、ある程度効果を上げている。

【０００４】しかし、近年のオレフィン重合体のコスト
低減要求を満たし、プロセスを改善し、また共重合体の
ような高機能を有する重合体を効率よく製造するため
に、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、この要
求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改
良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、高活性であり、且つオレフィン類重合体を高い収
率で得ることができ、特にはプロピレンの重合において
高活性であり、且つ立体規則性を維持しながらプロピレ
ン重合体を高い収率で得ることのできるオレフィン類重
合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、四塩化チ
タン、フタル酸ジエステルおよび特定のナフタレンジオ
ールまたはナフタレントリオールからなる固体触媒成分
が、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示
し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い活性を示
し、高い立体規則性を維持しながらプロピレン重合体を
高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）マグネシウム
化合物、（ｂ）四塩化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステ
ル、および（ｄ）下記一般式（１）； （Ｒ¹ ）_m Ｘ（ＯＨ）_n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、ｍは０、１または２であり、ｍが２であ
るときＲ¹ は同一でも異なっていてもよく、ｎは２また
は３であり、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子を
取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導体
から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用固
体触媒成分を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類
重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（２）； Ｒ² _p ＡｌＱ_3-p （２） （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
および（Ｃ）下記一般式（３）； Ｒ³ _q Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-q （３） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ⁴
は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、
同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数
である。）で表される有機ケイ素化合物から形成される
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物
（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）として
は、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウ
ム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン
化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１０】ジハロゲン化マグネシウムの具体例として
は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化
マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

【００１１】ジアルキルマグネシウムとしては、一般式
R⁵R⁶Mg（式中、R⁵及びR⁶は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表
される化合物が好ましく、より具体的には、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマ
グネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、メチルブチルマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグ
ネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あ
るいはアルコールと反応させて得ることができる。

【００１２】ハロゲン化アルキルマグネシウムとして
は、一般式R⁷MgD¹（式中、R⁷は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示し、D¹はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物が好ましく、より具体的には、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウム
は、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはア
ルコールと反応させて得ることができる。

【００１３】ジアルコキシマグネシウムまたはジアリー
ルオキシマグネシウムとしては、一般式Mg(OR⁸)(OR⁹)
（式中、R⁸及びR⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、また
はアリール基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よい。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシ
エトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアル
コキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウ
ムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含
有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る
ことができる。

【００１４】ハロゲン化アルコキシマグネシウムとして
は、一般式Mg(OR¹⁰)D²（式中、R¹⁰は炭素数１〜１０の
アルキル基、D²は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロ
ゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましく、より
具体的には、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化
マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム等が挙げられる。

【００１５】脂肪酸マグネシウムとしては、一般式Mg(R
¹¹COO)₂ （式中、R¹¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を
示す。）で表される化合物が好ましく、より具体的に
は、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム
等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるこれらマグネシウム化合物
の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中
でも特にジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウ
ム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもでき
る。

【００１７】本発明においてオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる
場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状で
あり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得
る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した
場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合
体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い
操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因
する閉塞等の問題が解消される。

【００１８】上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、
必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬
鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状
は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下
であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１
から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネ
シウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号
公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４
１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８
８号公報などに例示されている。

【００１９】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１
５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは
５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μ
ｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の
少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望まし
い。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であ
り、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以
上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下であ
る。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここ
で、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は
積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以
下であり、好ましくは２以下である。

【００２０】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に四塩化チタン（以下、単に「成分
（ｂ）」ということがある。）を用いるが、四塩化チタ
ン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用すること
ができる。このハロゲン化チタン化合物としては、一般
式Ti(OR¹²)_n Cl_4-n （式中、R¹² は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）で表さ
れるアルコキシチタンクロライドが例示される。また、
上記のハロゲン化チタン化合物は、単独あるいは２種以
上併用することもできる。具体的には、Ti(OCH₃)Cl₃ 、
Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃ 、Ti(O
CH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ 、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ 、Ti(O-n-C
₄H₉)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₃Cl 、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₃C
l、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl 等が例示される。

【００２１】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製に用いられるフタル酸ジエステル
（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）の
具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（イソプロピ
ル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチ
ル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フ
タル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチル
ヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フ
タル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブ
チル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチ
ルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル
酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチ
ル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタ
ル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチ
ルウンデシル、フタル酸イソペンチル（イソヘキシ
ル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、
フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル
（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘ
キシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタ
ル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）、フタル酸２−エチル
ヘキシル（イソノニル）が例示され、これらの１種ある
いは２種以上が使用される。

【００２２】上記フタル酸ジエステルの内でも特にフタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス
（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ま
しく用いられる。

【００２３】本発明で用いられるナフタレン誘導体（以
下単に成分（ｄ）ということがある。）は、ナフタレン
ジオール、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子
で置換される置換ナフタレンジオール、ナフタレントリ
オール、または炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン
原子で置換される置換ナフタレントリオールである。上
記ナフタレン誘導体の置換基Ｒ¹ の数ｍは０又は１が好
ましく、置換基Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好まし
く、メチル基、及び臭素原子が特に好ましい。また、上
記ナフタレン誘導体において、水酸基の数ｎが２である
ナフタレンジオール、及び炭素数１〜５のアルキル基又
はハロゲン原子で置換される置換ナフタレンジオールが
好ましい。具体的に水酸基の置換位置は、ナフタレンジ
オールの場合、１，２−体、１，８−体、２，３−体で
あり、ナフタレントリオールの場合、１，２，３−体、
１，２，８−体であり、これらのうち、ナフタレンジオ
ールの１，２−体及び２，３−体が好ましく、ナフタレ
ンジオールの２，３−体が特に好ましい。

【００２４】本発明のナフタレン誘導体がナフタレンジ
オール及び置換ナフタレンジオールである場合の具体的
例としては、１，２−ナフタレンジオール、２，３−ナ
フタレンジオール、５−メチルナフタレン−２、３−ジ
オール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、５
‐メチルナフタレン−１，２−ジオール、６‐メチルナ
フタレン−１，２−ジオール、５−エチルナフタレン−
２、３−ジオール、６‐エチルナフタレン−２、３−ジ
オール、５‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、６
‐エチルナフタレン−１，２−ジオール、５−フルオロ
ナフタレン−２、３−ジオール、６‐フルオロナフタレ
ン−２、３−ジオール、５‐フルオロナフタレン−１，
２−ジオール、６‐フルオロナフタレン−１，２−ジオ
ール、５−クロロナフタレン−２、３−ジオール、６‐
クロロナフタレン−２、３−ジオール、５‐クロロナフ
タレン−１，２−ジオール、６‐クロロナフタレン−
１，２−ジオール、５−ブロモナフタレン−２、３−ジ
オール、６‐ブロモナフタレン−２、３−ジオール、５
‐ブロモナフタレン−１，２−ジオール、６‐ブロモナ
フタレン−１，２−ジオール、６，７- ジメチルナフタ
レン−２, ３- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン
−２, ３- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレ
ン−２, ３−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタ
レン−２, ３-ジオール？、６，７- ジメチルナフタレ
ン−１, ２- ジオール、６，７- ジブロモナフタレン−
１, ２- ジオール、６−ブロモ−７−メチルナフタレン
−１, ２−ジオール、６−メチル−７−ブロモナフタレ
ン−１, ２- ジオール等が挙げられる。

【００２５】これらのうち好ましいナフタレンジオール
又は置換ナフタレンジオールは、２，３−ナフタレンジ
オール、６‐メチルナフタレン−２、３−ジオール、６
‐ブロモナフタレン−２、３−ジオールであり、２，３
−ナフタレンジオールが特に好ましい。これらのナフタ
レンジオールは１種でも２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００２６】本発明のナフタレン誘導体がナフタレント
リオール及び置換ナフタレントリオールである場合の具
体的例としては、１，２，３−ナフタレントリオール、
６‐メチルナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐
フルオロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐ク
ロロナフタレン−１，２，３−トリオール、６‐ブロモ
ナフタレン−１，２，３−トリオール、１，２，８−ナ
フタレントリオール、６‐メチルナフタレン−１，２，
８−トリオール、６‐フルオロナフタレン−１，２，８
−トリオール、６‐クロロナフタレン−１，２，８−ト
リオール、６‐ブロモナフタレン−１，２，８−トリオ
ール等が挙げられる。

【００２７】本発明におけるオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、
更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミ
ニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機
酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部
分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシ
ロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサン
としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、
水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロ
キサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチル
シクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシ
クロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシ
クロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとし
ては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ
基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置
換ジメチルシロキサンが例示される。

【００２８】前記オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、上述したような成分（ａ）、成分（ｂ）、成
分（ｃ）、および成分（ｄ）を接触させることにより調
製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存
在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考
慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。
用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水
素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１
５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具
体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好まし
く用いられる。

【００２９】また、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマ
グネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に
溶解させ、該溶液と成分（ｂ）あるいは成分（ｂ）およ
び成分（ｃ）を接触させ加熱処理などにより固体物を析
出させた後、さらに成分（ｂ）と接触させ、このいずれ
かの段階において成分（ｄ）を接触させて固体成分を得
る方法。また、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化
水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）あるいは成分
（ｃ）と成分（ｂ）を接触し、さらに成分（ｂ）を接触
させ、このいずれかの段階において成分（ｄ）を接触さ
せてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法
等が挙げられる。

【００３０】このうち、前者の方法で得られた固体触媒
成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープであ
る。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム
化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャ
ープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグ
ネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用い
て溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるス
プレードライ法により粒子を形成させることにより、同
様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得
ることもできる。

【００３１】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、
撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹
拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理す
る場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支
えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、
４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４
０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調
製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃
を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、
反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、
好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。

【００３２】本発明において、オレフィン類重合用固体
触媒成分（Ａ）を調製する際、成分（ａ）〜（ｄ）の接
触順序は任意であるが、特に成分（ｄ）は、予め成分
（ｂ）と接触させた後、成分（ａ）および／または成分
（ｃ）と接触させることが、固体触媒成分の活性を向上
させるうえで好ましい。ここで、成分（ｄ）をあらかじ
め成分（ｂ）と接触させる際、ナフタレンジオールと四
塩化チタンなどのチタン化合物との錯化合物を形成させ
た後、成分（ａ）および／または成分（ｃ）と接触させ
ることも好ましい態様の一つである。

【００３３】以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）の調製方法を例示する。 （１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタ
ンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生
成物を得、該固体生成物と四塩化チタン（ｂ）及びあら
かじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を反
応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させてオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの
際、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有
機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィ
ンで予備的に重合処理することもできる。

【００３４】（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２
−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とし
た後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこ
の溶液に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）を接触反応
させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタ
ン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させ
た成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒
成分（Ａ）を調製する方法。

【００３５】（３）金属マグネシウム、ブチルクロライ
ド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機
マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウ
ム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシ
チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物
に成分（ｃ）、ジブチルエーテル、四塩化チタン（ｂ）
及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分
（ｄ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対
し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオ
レフィンで予備的に重合処理することによって、オレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもでき
る。

【００３６】（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグ
ネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、
炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチル
ヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均
一溶液とし、この溶液に、例えば SiCl₄ 、HSiCl₃、ポ
リシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物
を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成
物に、四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）及びあらかじめ
四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応
させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類
重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００３７】（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラア
ルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水
素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その
溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成
物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、
更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン
（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と反応させてオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００３８】（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモ
ノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テ
トラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族ア
ルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて
均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を
加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物
に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）及び
あらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）
と反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。

【００３９】（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温
して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生
成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼ
ンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四
塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させて
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方
法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下
又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触
媒成分（Ａ）を得ることもできる。

【００４０】（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
ルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）
及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固
体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベ
ンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじ
め四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触さ
せて成分（Ａ）を得る方法。なおこの際、該固体成分と
四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）
と接触させた成分（ｄ）とを２回以上接触させてオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。

【００４１】（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩
化カルシウム及びSi（OR¹²）₄ （式中、R¹² はアルキル
基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を
共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁
させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反
応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ
四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させ
ることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を
調製する方法。

【００４２】（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及
び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸
濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体
生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄し
た後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン
（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた
成分（ｄ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成
分（Ａ）を得る方法。

【００４３】（１１）ハロゲン化カルシウム（ａ）及び
ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウム
を、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応さ
せ、その後更に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触させるこ
とによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法。

【００４４】（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）を
アルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇
温して成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該
固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキル
ベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらか
じめ四塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）と接触
させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製す
る方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいず
れかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオ
レフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。

【００４５】（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、
２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トル
エンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液
に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて
固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフ
ランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、こ
の固体生成物に四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触反応さ
せ、場合により四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩
化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）との接触反応を
繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）
を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶
解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシ
ラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

【００４６】（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エ
ポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水
素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この
溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反
応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を
接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベ
ンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度
四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四塩化チタン（ｂ）
と接触させた成分（ｄ）を接触させることによりオレフ
ィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

【００４７】（１５）ジアルコキシマグネシウム
（ａ）、チタン化合物及び成分（ｃ）をトルエンの存在
下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサ
ン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン
（ｂ）を接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反
応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）及びあらかじめ四
塩化チタン（ｂ）と接触させた成分（ｄ）を接触させる
ことによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得
る方法。

【００４８】また、本発明で用いられるオレフィン類重
合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、
以下のような方法が挙げられる：例えば、成分（ａ）と
してジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭
化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成
し、次いでこの懸濁液に成分（ｂ）として四塩化チタン
を−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より
好ましくは０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より
好ましくは７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記
の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触させた
後に、成分（ｃ）としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを、−
２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。こ
の固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物
で洗浄した後、再度四塩化チタン及びあらかじめ四塩化
チタンに接触させた成分（ｄ）として２，３−ナフタレ
ンジオールなどのナフタレンジオールを、トルエンなど
の芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、
より好ましくは７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常
温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００４９】各化合物の使用量比は、調製法により異な
るため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モ
ル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましく
は０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであ
り、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルで
あり、成分（ｄ）が０．０００５〜１モル、好ましくは
０．０００５〜０．５モル、より好ましくは０．００１
〜０．１モルである。また、成分（ｄ）をあらかじめ成
分（ｂ）に接触させて用いる際、成分（ｄ）の使用量
は、あらかじめ接触させる成分（ｂ）１モルに対し、
０．００００２〜０．０５モル、好ましくは０．０００
１〜０．０１モルである。

【００５０】上記のように調製したオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分
（ｃ）、成分（ｄ）及びハロゲン原子を含有する。各成
分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシ
ウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分
（ｃ）が１〜２０重量％、成分（ｄ）が０．０５〜２重
量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％である。

【００５１】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以
下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、一
般式R² _p AlQ_3-p （式中、R²は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、
ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される化合物を用
いることができる。このような有機アルミニウム化合物
（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルア
ルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種
以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００５２】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、「成
分（Ｃ）」ということがある。）としては、一般式R³ _q
Si(OR⁴)_4-q（式中、R³は炭素数１〜１２のアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、
又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよ
く、R⁴は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、ビニル基、又はアリル基、アラルキル
基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ
≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコ
キシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラ
ン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００５３】上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示す
ると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ
−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシ
シラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘ
キシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ビス（3,5−ジメチルシクロヘキシル）ジメト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシル
シクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘ
キシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキ
シシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、
シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シク
ロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニ
ルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリ
メトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げること
ができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−
メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ
素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００５４】次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、
前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下に
オレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン
類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは
２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、
プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好
ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、
他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重
合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種
あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エ
チレン及び１−ブテンが好適に用いられる。

【００５５】各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常成分（Ｂ）はオレフィン類重合用固
体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２
０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用
いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、
０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ
る。

【００５６】各成分の接触順序は任意であるが、重合系
内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次い
で有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望まし
い。

【００５７】本発明における重合方法は、有機溶媒の存
在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン
等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態
でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好
ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以
下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合
法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合
反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよ
い。

【００５８】更に、本発明においてオレフィン類重合用
固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）より
成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重
合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重
合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先
立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際に
は、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等の
モノマーを用いることができる。

【００５９】予備重合を行うに際して、各成分及びモノ
マーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガ
ス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備
重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン
類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレ
ン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の
他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わ
せて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいは
オレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成
分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた
後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるい
はその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が
望ましい。

【００６０】本発明によって形成されるオレフィン類重
合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場
合、従来の触媒を使用した場合に較べ、高い立体規則性
を維持しながら極めて高い収率でオレフィン類重合体を
得ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限され
ない。

【００６２】実施例１ 〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕窒素ガスで十分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０m ｌを
装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化
チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で
フタル酸ジ-n- ブチル３．０ｇを加え、さらに昇温して
１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態
で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０
℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たにあらかじめ
四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０ml中に２，３−
ナフタレンジオール０．１６ｇを加え、室温で１時間撹
拌した溶液を加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しな
がら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１
００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、こ
の固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン
含有率を測定したところ、３．２重量％であった。

【００６３】〔重合触媒の形成および重合〕窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オー
トクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン０．１
３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．
００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、
水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リット
ルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇
温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分
１ｇ当たりの重合活性は５２，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃ
ａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックスの
値（MI）( 測定方法は、ASTM D １２３８、 ＪＩＳ
Ｋ ７２１０に準ずる) は６．３ｇ／１０min であっ
た。なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活
性は下式により算出した。重合活性＝（ａ）２１１．２
（ｇ）／固体触媒成分０．００４０（ｇ）またこの重合
体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプ
タンに不溶解の重合体（ｂ）は２０８．２ｇであり、重
合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．６重量
％となった。

【００６４】比較例１ ２，３−ナフタレンジオールを加えなかったこと以外は
実施例１と同様に実験を行った。その結果固体触媒成分
中のチタン含有量は２．９重量％であった。固体触媒成
分１ｇ当たりの重合活性は４２，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−
ｃａｔ．であった。重合体（ａ）のメルトインデックス
の値（MI）は６．６ｇ／１０min であった。重合体中の
沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合は９８．７重量％となっ
た。

【００６５】以上の結果から、本発明の固体触媒成分お
よび触媒は、プロピレンの重合において高活性であり、
高い収率でプロピレン重合体が得られることがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用触媒は、高
活性であり、高い立体規則性を高度に維持しながら、オ
レフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にプ
ロピレンの重合において高活性であり、プロピレン重合
体を、立体規則性を維持しながら高い収率で得ることが
できる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提
供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重
合体の製造において有用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の重合触媒を調製する工程を示
すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 祐洋 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎３−３−５ 東邦 チタニウム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A AC06A BA00A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC27B BC34B CA15A CB25A CB26A CB35A CB36A CB44A CB45A CB56A EB02 EB04 EB05 EB08 EB10 EB17 GA22 4J128 AA01 AB01 AC05 AC06 BA00A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC27B BC34B CA15A CB25A CB26A CB35A CB36A CB44A CB45A CB56A EB02 EB04 EB05 EB08 EB10 EB17 GA22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩
   化チタン、（ｃ）フタル酸ジエステル、および（ｄ）下
   記一般式（１）； （Ｒ¹ ）_m Ｘ（ＯＨ）_n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲ
   ン原子を示し、ｍは０、１または２であり、ｍが２であ
   るときＲ¹ は同一でも異なっていてもよく、ｎは２また
   は３であり、Ｘはナフタレンから水素（ｍ＋ｎ）原子を
   取り去った基を示す。）で表わされるナフタレン誘導体
   から形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体
   触媒成分。
2. 【請求項２】 前記マグネシウム化合物がジアルコキシ
   マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の
   オレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 前記ナフタレン誘導体が２，３−ナフタ
   レンジオールであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般
   式（２）； Ｒ² _p ＡｌＱ_3-p （２） （式中、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは
   水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３
   の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
   および（Ｃ）下記一般式（３）； Ｒ³ _q Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-q （３） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラ
   ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ⁴
   は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
   ニル基、ビニル基、アリル基又はアラルキル基を示し、
   同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数
   である。）で表される有機ケイ素化合物から形成される
   ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。