JP2002037825A - オレフィン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属、極性樹脂などの極性物質との親和性に優
れるとともに、表面親水性に優れたオレフィン系ブロッ
ク共重合体を提供すること。 【解決手段】オレフィン系ブロック共重合体は、下記一
般式（Ｉ）で表される； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
を示し、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミ
ド結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均
分子量が５００未満である官能性セグメントを示
す。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系ブロ
ック共重合体に関し、さらに詳しくは、極性物質との親
和性および表面親水性に優れたオレフィン系ブロック共
重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレンに
代表されるポリオレフィンは、種々の成形方法により成
形され、多方面の用途に供されている。しかしながらポ
リオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる
無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質と
の親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂と
のブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンから
なる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性
が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合す
る必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面
汚れなどの問題も起こる場合があった。

【０００３】これらの問題を解決するためには、ポリオ
レフィンに極性モノマーをグラフト共重合するなどし
て、極性物質との親和性、親水性などを改良する必要が
あった。ポリオレフィンへ極性モノマーをグラフト共重
合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィン
とラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に
行われているが、このような方法によって得られたグラ
フト共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合
体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、ま
たグラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフ
ト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴う
ため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多
かった。

【０００４】一方、上記のような架橋・分解反応を伴わ
ずにポリオレフィンと極性ポリマーのブロックポリマー
を合成する方法について、国際公開ＷＯ９８／０２４７
２号にはポリオレフィンセグメントと官能性セグメント
からなるブロックポリマーが提案されている。当該公報
中、官能性セグメントとしては、分子量が５００以上で
あるものが提案されている。しかし、このように官能性
セグメントの分子量が大きい場合には、官能性セグメン
ト同士が集合したドメインを生成し、ポリオレフィンと
官能性セグメントが相分離したモルフォロジーとなる場
合が多く、金属などと接着させる場合には接着界面へ極
性基が配向しにくく、十分な接着力を得られない場合が
ある。また、成形体表面への極性ポリマーセグメントの
配向が起こりにくく、成形体表面の親水性向上効果が不
十分である場合もある。

【０００５】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントおよび特
定の分子量の官能性セグメントを含むジブロックポリマ
ーが金属、極性樹脂などの極性物質との接着性に優れ、
かつ表面親水性に優れることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、金属、極性樹脂などの極性物
質との親和性に優れるとともに、表面親水性に優れたオ
レフィン系ブロック共重合体を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴として
いる； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
を示し、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミ
ド結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均
分子量が５００未満である官能性セグメントを示
す。）。

【０００８】上記ＰＯは、例えば炭素原子数２〜２０の
オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを
配位アニオン重合で重合または共重合することにより得
られたものである。このＰＯは、炭素原子数２〜２０の
直鎖状または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なく
とも１種のα-オレフィンを重合または共重合して得ら
れたものであることが好ましい。

【０００９】上記Ｒは、例えば少なくとも１種のラジカ
ル重合性モノマーをラジカル重合反応させることにより
得られたものである。上記ラジカル重合性モノマーとし
ては、例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香
族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、
窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニ
ルなどが挙げられる。

【００１０】また上記Ｒは、例えば少なくとも１種の環
状モノマーを開環重合反応させることにより得られたも
のである。上記環状モノマーとしては、例えばラクト
ン、ラクタム、2-オキサゾリンおよび環状エーテルが挙
げられる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
ブロック共重合体について具体的に説明する。本発明に
係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィン
セグメントと官能性セグメントを含むブロック共重合体
であって、下記一般式（Ｉ）で表される。

【００１２】ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから導
かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントで
あり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体であ
る。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有す
る場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジ
オタクティックポリオレフィンのいずれであってもよ
い。

【００１３】炭素原子数２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ポリエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-
オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２
〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００１４】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。

【００１５】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ポリエンとしては、例えば1,
4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエ
ン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-
ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソ
プロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボ
ルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜
１０のものが挙げられる。

【００１６】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が２,０００以上であることが好ましく、２,０
００〜１,０００,０００の範囲にあることがより好まし
く、１０,０００〜８００,０００の範囲にあることがさ
らに好ましく、５０,０００〜５００,０００の範囲にあ
ること特に好ましい。またポリオレフィンセグメント
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好
ましい。

【００１７】ポリオレフィンセグメントとしては、炭素
原子数２〜２０の直鎖状または分岐状α-オレフィンか
ら選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合また
は共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的に
はエチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重
合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、
プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン
系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合
体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重
合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好まし
い。

【００１８】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上
記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントと
を化学的に結合している。なおｆには、下記連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオ
ン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合があ
る。

【００１９】上記一般式（Ｉ）中、Ｒはラジカル重合反
応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能
性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位
および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能
性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応
または開環重合反応で得られることがより好ましい。ま
た上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメント
であることが好ましい。

【００２０】この官能性セグメントは、少なくとも１種
の連鎖重合性モノマーを連鎖重合する、例えば少なくと
も１種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合する
か、少なくとも１種以上の環状モノマーを開環重合する
か、または少なくとも１種のイオン重合性モノマーをイ
オン重合することによって得ることができる。ラジカル
重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、不
飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合
物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチ
レン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和
化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げ
られる。

【００２１】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げら
れ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無
水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エス
テルなどの誘導体が挙げられる。

【００２２】具体的な化合物の例としては、塩化マレニ
ル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボ
ン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることが
できる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マ
レイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピル
が好ましい。

【００２３】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
される化合物が挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が挙げられ
る。また、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基または
ハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜
３の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子が挙げられる。また、ｎは通常は０〜
５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【００２６】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチ
レンなどが挙げられる。また上記式で表されるもの以外
の芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニル
ピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリ
ジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニル
ピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、
N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げ
られる。

【００２７】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
が挙げられる。

【００２８】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキ
シ-プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウ
ンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノー
ルノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオ
キシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノア
リルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノー
ル、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコー
ルなどが挙げられる。

【００２９】窒素含有エチレン性不飽和化合物として
は、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミ
ノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このよう
な化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換
アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙
げることができる。

【００３０】

【化２】

【００３１】式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数
６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基であ
る。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さら
に置換基を有してもよい。このようなアミノ基含有エチ
レン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）ア
クリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニル
アミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノ
エチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-
アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；
アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルア
ミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系
誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミド
などのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなど
のアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミ
ド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【００３２】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的
には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸
のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸の
モノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシク
ロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジッ
ク酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-
ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグ
リシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシ
ジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグ
リシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、
アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカ
ルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシ
ジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、ス
チレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテ
ン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1
-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-
エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シドなどが挙げられる。

【００３３】これらのラジカル重合性モノマーの中で
も、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、
無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビ
ニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチル
アクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテ
ンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン
酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-
ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニ
ルが好ましい。

【００３４】開環重合に用いられる環状モノマーとして
は、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状
エーテルなどが挙げられる。具体的には、β-プロピオ
ラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グ
リコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリ
ドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒド
リン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチル
シクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

【００３５】これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カ
プロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。また、
イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニ
オン重合性モノマーなどが挙げられる。この官能性セグ
メントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００未満、
好ましくは５０以上５００未満、より好ましくは５０〜
４５０、特に好ましくは１００〜４００であることが望
ましい。

【００３６】官能性セグメントは、オレフィン系ブロッ
ク共重合体に対して、通常０．０００１〜５０重量％、
好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは
０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０
重量％での量で含まれることが望ましい。本発明のオレ
フィン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは
０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５
〜８０ｇ／10分であることが望ましい。

【００３７】本発明のオレフィン系ブロック共重合体
は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を
示す点で、ＰＯがエチレン単独重合体、エチレンと炭素
原子数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体
（炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量１０モル％
未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体（エチレン含量１０モル％未満）、プ
ロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン
含量１０モル％未満）、エチレンと炭素原子数３〜２０
のα-オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量
１０〜９０モル％、炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ン含量９０〜１０モル％）、プロピレンと炭素原子数４
以上のα-オレフィンとのランダム共重合体（プロピレ
ン含量１０〜９０モル％、炭素原子数４〜２０のα-オ
レフィン含量９０〜１０モル％）であり、Ｒがポリメチ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはそ
の誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸および
その誘導体から選ばれる２種以上のモノマーの共重合
体、またはポリカプロラクトンなどのポリ環状エステル
であることが好ましい。

【００３８】好ましいオレフィン系ブロック共重合体の
例として、より具体的には以下の例が挙げられる。ＰＯ
がポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００〜１００万）であ
り、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ（2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート）（Ｍｗ：１３０〜４５０）であ
るブロック共重合体。

【００３９】ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０００
〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳ
ｔ／ＭＡＨ共重合体（Ｍｗ：２００〜４５０）であるブ
ロック共重合体。ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：１，０
００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒ
がポリエチレングリコール（Ｍｗ：４５〜４５０）であ
るブロック共重合体。ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合
体（ヘキセン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０
００〜１００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒ
がポリカプロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）である
ブロック共重合体。

【００４０】ＰＯがエチレン・ブテン共重合体（ブテン
含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００
万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカプロ
ラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック共重
合体。ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オクテン含
量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１００
万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリメチル
メタクリレート（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロッ
ク共重合体。

【００４１】ＰＯがエチレン・オクテン共重合体（オク
テン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１
００万）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリカ
プロラクトン（Ｍｗ：１００〜４５０）であるブロック
共重合体。ＰＯがエチレン・ヘキセン共重合体（ヘキセ
ン含量：０．１〜３０モル％、Ｍｗ：１，０００〜１０
０万）であり、ｆがエーテル結合であり、ＲがＳｔ／Ｍ
ＡＨ共重合体（Mw：２００〜４５０）であるブロック共
重合体。

【００４２】製法方法 本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例え
ば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを
製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合
反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行う
ことにより製造することができる。

【００４３】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンは、遷移金属による配位重合により製造することがで
き、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下
に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを
単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオ
レフィンが、オレフィン系ブロック共重合体のポリオレ
フィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがあ
る。）となる。

【００４４】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。

【００４５】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。

【００４６】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。

【００４７】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタ
ンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル
ジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチ
タンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニ
ルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。

【００４８】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。

【００４９】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。

【００５０】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。

【００５１】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。

【００５２】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００５３】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。

【００５４】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表される
化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl
（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、
例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl（iso-
Ｂu）₂ など、（iv）Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表され
る化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe
₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂、（iso-Ｂu）₂Ａ
lＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n
で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃な
ど、（vi）Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n で表さ
れる化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-
Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００５５】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ
₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００５６】また、下記一般式で表されるの有機アルミ
ニウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００５７】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレー
トなどを挙げることができる。 周期表第１族元素とア
ルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で
表される化合物が例示できる。

【００５８】Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。有機ホウ素化合物および周期表第１
族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有
機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置
換した構造の化合物を挙げることができる。

【００５９】上記有機金属触媒成分は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。有機金属
触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、
トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類また
はイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好
ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水
素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。
これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリア
ルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオ
ン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水
素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加する
ことが好ましい。

【００６０】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。

【００６１】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００６２】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００６３】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００６４】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００６５】上記オレフィン系ブロック共重合体のＰＯ
部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２
０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に
「オレフィン重合」ということがある。）させて得られ
る。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相
重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施する
ことができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不
活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液
状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通
常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範
囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好
ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッ
チ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことが
でき、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じで
あっても異なっていてもよい。

【００６６】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上のポリオレフィンを製造する。この
際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に
存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有
機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度
（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによっ
て行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具
体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁
重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させ
ると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させるこ
とができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重
合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフ
ィンの分子量を低下させることができる。

【００６７】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。

【００６８】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。

【００６９】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下
のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間撹拌する。

【００７０】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得ら
れたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合して
いる。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。次
に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィン
の存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反
応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。こ
の反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフ
ィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル
重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重
合反応により製造される重合体が、官能性セグメント
（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部
には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反
応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれ
る場合がある。

【００７１】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。

【００７２】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７３】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。

【００７４】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２
時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反
応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させること
によって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエ
ーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合
体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造すること
ができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。

【００７５】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。

【００７６】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様
にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わ
りに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属
アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合
反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以
外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水
酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用し
て生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサ
イドを活性種として用いることが好ましい。以上のよう
にしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド
結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体を製造することができる。

【００７７】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。

【００７８】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。

【００７９】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。

【００８０】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。

【００８１】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。

【００８２】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。

【００８３】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。

【００８４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。

【００８５】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。

【００８６】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。

【００８７】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。

【００８８】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられ
る添加剤を任意の割合で配合することができ、また架
橋、発泡等の２次変性をしてもよい。熱可塑性樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよ
びポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用
いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。

【００８９】上記ポリオレフィンとして具体的には、エ
チレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合
体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン
系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中で
も、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル
-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体で
ある場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体である
ことが好ましい。

【００９０】上記ポリエステルとして具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステ
ル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートな
どを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフ
タレートが特に好ましい。上記ポリアミドとして具体的
には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１
０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリア
ミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造さ
れる芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中で
も、ナイロン−６が特に好ましい。

【００９１】上記ポリアセタールとして具体的には、ポ
リホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセ
トアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチル
アルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホ
ルムアルデヒドが特に好ましい。上記ポリスチレンは、
スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレ
ンとの二元共重合体であってもよい。

【００９２】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどか
ら得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られる
ポリカーボネートが特に好ましい。

【００９３】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。上記のような熱可塑性樹脂は、単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００９４】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填
剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化
防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填
剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング
防止剤などを含んでいてもよい。

【００９５】架橋剤 架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸
化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２０
０℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミ
ルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t
-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサ
イド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-
2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好まし
い。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合に
は、架橋助剤を併用することが好ましい。

【００９６】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸
化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。架橋促進剤 架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキ
シジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いら
れる。

【００９７】架橋助剤 架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋
助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、
p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；および多官能性モノマー、たとえばト
リメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマ
レイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。

【００９８】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

【００９９】発泡剤 発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用い
られる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルア
ミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートな
どのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-
ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化
合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニル
アジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化
合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合
物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【０１００】発泡助剤 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡
助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促
進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、し
ゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ
られる。

【０１０１】加工助剤 加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パル
チミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩
たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられ
る。密着性付与剤 密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性
を改良するものであり、たとえば有機スズ化合物、第３
級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化
物などが挙げられる。

【０１０２】無機充填剤 無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、
クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナ
イト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、
硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１０３】中でも層状化合物が好ましく、さらには分
散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好
ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカ
の四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなど
を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタ
イプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシ
ウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族等を挙げることができる。

【０１０４】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げる
ことができる。

【０１０５】また、粘土鉱物を有機物で処理したもの
（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機
層状化合物として用いることができる（なお、有機物で
処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事
典」参照）。上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき
開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族
およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタ
イト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【０１０６】無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等の
アルコール類がより好ましい。

【０１０７】また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン
などの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタ
ン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイル
などが挙げられる。

【０１０８】結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で
表される化合物が挙げられる。

【０１０９】

【化３】

【０１１０】（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²および
Ｒ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-
チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフ
ェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-
メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'
-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグ
ネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル
-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス
［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニ
ル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-
2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウ
ム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合
物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
が好ましい。

【０１１１】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１１２】

【化４】

【０１１３】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【０１１４】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１１５】

【化５】

【０１１６】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１１７】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【０１１８】

【化６】

【０１１９】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
を挙げることができる。

【０１２０】

【化７】

【０１２１】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【０１２２】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。

【０１２３】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【０１２４】成形法 本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダ
ー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス
成形、スタンピングモールド成形等で製造することがで
きる。押出成形、シートまたはフィルム（未延伸）に成
形することができる。

【０１２５】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
により延伸することにより得られる。また本発明に係る
オレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフ
ィルムを製造することもできる。フィラメントは、例え
ば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことによ
り製造することができる。また、メルトブローン法で調
製してもよい。

【０１２６】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射
出成形して製造することができる。本発明に係る組成物
からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐
衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れてお
り、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品
のハウジング、容器など幅広く用いることができる。

【０１２７】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、製造することができ
るまた、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１
００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを
成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した
後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形
体を製造することができる。

【０１２８】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられる。用途 本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用
途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。 （フィルムおよびシート）本発明に係るオレフィン系ブ
ロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟
性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれ
かに優れている。 （積層体）本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体
からなる層を少なくとも１層含む積層体としては、例え
ば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フ
ィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選
択透過気化膜などの分離膜、イオン交換膜、バッテリー
セパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などがある。

【０１２９】（改質材）本発明に係るオレフィン系ブロ
ック共重合体を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃
性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改
質効果がある。ゴム用改質剤として用いると、耐候性、
耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。

【０１３０】ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプ
レンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム
（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン
（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エ
ピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、シリコー
ンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭなど）などの架橋
型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エス
テル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが
挙げられる。

【０１３１】潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン
油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、
機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンド
ル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節
剤、凝固点降下剤として用いることができる。本発明に
係るオレフィン系ブロック共重合体をワックス用改質剤
として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果
がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピート
ワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワッ
クス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Trop
schワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミド
ワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが
挙げられる。

【０１３２】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度な
どの改質効果がある。セメントとしては、石灰、石こ
う、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマン
セメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメ
ント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメン
ト、歯科用セメント等の特殊セメント等がある。

【０１３３】（粘度調節剤、成形性改良剤）本発明に係
るオレフィン系ブロック共重合体は、凸版印刷インキ、
平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなど
のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗
料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ
・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。

【０１３４】（建材・土木用材料）本発明に係るオレフ
ィン系ブロック共重合体は、例えば、床材、床タイル、
床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シー
ト、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリン
グ材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土
木用樹脂および建材・土木用成形体など。

【０１３５】（自動車内外装材およびガソリンタンク）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自
動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油
性、耐熱性に優れる。 （電気、電子部品）本発明に係るオレフィン系ブロック
共重合体はは、電気・電子部品に用いることができ、電
気・電子部品としては、電気絶縁材料；電子部品処理用
器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気
回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容
器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、
導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品とし
ては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケースス
イッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、
光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、
変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピー
カー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、
磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半
導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤ
Ｄシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダ
ー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに
代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、
アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ
部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録
商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明
部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部
品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事
務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電
話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部
品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー
用振動素子などがある。

【０１３６】（水性エマルジョン）本発明に係るオレフ
ィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒ
ートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり
得る。 （塗料ベース）本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優
れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良
好な接着性を示す。

【０１３７】（医療・衛生用材料）本発明に係るオレフ
ィン系ブロック共重合体は、不織布、不織布積層体、エ
レクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッ
グ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療
用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康
用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いる
ことができる。

【０１３８】（雑貨類）本発明に係るオレフィン系ブロ
ック共重合体は、デスクマット、カッティングマット、
定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッ
ターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、
ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テー
プ、ホワイトボードなどの文房具：衣類、カーテン、シ
ーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホー
ス、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィ
ルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイ
フォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケー
ス、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨
類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボー
ル、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボ
ックス、レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポ
ーツ用品：ブロック、カードなどの玩具：灯油缶、ドラ
ム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器；看
板、パイロン、プラスチックチェーン：などの表示類な
どに用いることができる。

【０１３９】（フィラー改質剤）本発明に係るオレフィ
ン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散
性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの
用途に好適に用いることができる。 （相溶化剤）本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係
るオレフィン系ブロック共重合体を相溶化剤として用い
ると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹
脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係
るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセ
グメントと官能性セグメントとを有しているので元来非
相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン
系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸び
を著しく向上させることができる。

【０１４０】（その他）本発明に係るオレフィン系ブロ
ック共重合体は、マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミ
カルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いる
ことができる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体は、極性材料との接着性に優れ、かつ表面親水性に
優れている。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１４３】

【実施例1】[触媒溶液の調製]メチルアルミノキサンと
ジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、
ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットル
かつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０とな
る割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添
加）、１５分間撹拌して予備活性化処理し触媒溶液を調
製した。

【０１４４】[プロピレン重合]十分に窒素置換した内容
積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍ
ｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で
流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０
分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムを
アルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さら
に、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニ
ウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温し
た。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイ
ソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了
後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投
入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄
を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧
下に乾燥した。

【０１４５】得られたポリプロピレンは２１．８ｇであ
り、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであ
った。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃で
あり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，０００であっ
た。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在
することを確認した。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）で懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン２０
gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボ
ラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液
（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドラ
イボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱
気乾燥イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧
乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン
（ＰＰ−Ｂ）を得た。

【０１４６】［スチレン／無水マレイン酸共重合］密閉
したフラスコに前記のＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ス
チレン（Ｓｔ）１０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０
ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍ
ｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて４５
℃で２５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加
えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ
ー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセト
ン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピ
レン−Ｏ−スチレン・無水マレイン酸共重合体ジブロッ
ク共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St／MAH））を得た。

【０１４７】このジブロック共重合体の下記式により算
出したスチレン・無水マレイン酸共重合体部（Ｐ（Ｓｔ
／ＭＡＨ））部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は４００で
あった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：Ｐ（St／MAH）部のＭｗ Ｗ₁：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。

【０１４８】

【実施例２】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時
間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応さ
せ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液
をデカンテーション法により除去した。

【０１４９】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを
２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温
し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあた
り２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得
た。

【０１５０】[予備重合触媒の調製]上記で得られた固体
触媒４ｇをヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内
にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加
え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄
み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあた
り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチ
レンが予備重合された予備重合触媒を得た。

【０１５１】[オレフィン重合]十分に窒素置換した内容
積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘ
キサン１リットルと精製1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、
系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記
のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換
算で０．２４ｍｇ添加した。

【０１５２】その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰ
ａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給
し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行っ
た。重合終了後ポリマーをろ過、８０℃で一晩乾燥し、
２００ｇのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの
活性は７７ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒであった。得られたエ
チレン・1-ヘキセン共重合体の密度は０．９２５ｇ／ｃ
ｍ³であり、ＩＲ分析の結果、1-ヘキセン含量は２．５
モル％であり、エチレン・1-ヘキセン共重合体の末端に
は不飽和結合が存在していた。ＧＰＣにより測定したＭ
ｗは１４４,０００であった。

【０１５３】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１４４,００
０）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加
えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時
間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾
燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・1-ヘキ
セン共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｂ）を得た。

【０１５４】［アクリル酸-2-ヒドロキシエチル重合］
密閉したフラスコに前記のＰ（Et／Hex）−Ｂ ２０gを
入れ、乾燥アクリル酸-2-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）
１２．４ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、
１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続
いて室温で１５分間撹拌した後、１００ｍｌのメタノー
ルを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソッ
クスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてア
セトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレ
ン・1-ヘキセン共重合体−Ｏ−ポリアクリル酸-2-ヒド
ロキシエチルジブロック共重合体（Ｐ（Et／Hex）−Ｏ
−ＰＨＥＡ）を得た。

【０１５５】下記式により算出したポリアクリル酸-2-
ヒドロキシエチル（ＰＨＥＡ）部の重量平均分子量（Ｍ
ｗ₂）は４００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：Ｐ（Et／Hex）部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＨＥＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＨＥＡ重合に使用したＰ（Et／Hex）−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック体共重合の収量 をそれぞれ示す。

【０１５６】物性の評価 上記実施例１および２で得られたオレフィン系ブロック
共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、アル
ミシートに対する接着強度、初期防曇性を評価した。そ
の結果、実施例１で得られたジブロック共重合体のアル
ミシートに対する接着強度は、２．５ｋｇ／１５ｍｍで
あり、実施例２で得られたジブロック共重合体の初期防
曇性の評価は○であった。

【０１５７】［アルミシートに対する接着強度］フィル
ムの作製：プレス板上に０．１ｍｍのアルミ製シートお
よび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１０
０μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切
り取られた部分）に３．３ｇの試料（ジブロック共重合
体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シ
ート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ね
た。

【０１５８】上記プレス板で挟まれた試料を２００℃の
ホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５
０ｋｇ／ｃｍ²-G））および脱圧操作を数回繰り返し
た。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）に
昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレ
ス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス
機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）で４
分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。
得られたアルミ製シートとジブロック共重合体製シート
との積層体を接着性強度の測定用として使用した。

【０１５９】接着強度の測定：上記のようにして得られ
た積層体を１５ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切り、その上に
１５ｃｍ×２ｃｍのアルミ製シート（厚さ５０μｍ）を
乗せた。これを上部ヒータ温度２００℃、下部シート温
度７０℃に設定したヒートシールテスターを用いて張り
合わせた。得られた積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切
り、上部のアルミ製シート（厚さ５０μｍ）とジブロッ
ク共重合体フィルムとの接着界面を１８０°方向に剥離
し、剥離強度を測定した。

【０１６０】［初期防曇性の評価］ フィルムの作製：プレス板上にポリエチレンテレフタレ
ート製シートおよび中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り
取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷
き、この中央（切り取られた部分）に３．３ｇの試料
（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレン
テレフタレート製シート、アルミ製シート、プレス板を
この順にさらに重ねた。

【０１６１】上記プレス板で挟まれた試料を２００℃の
ホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、
試料内の気泡を取り除くため、加圧（４．９ＭＰａ（５
０ｋｇ／ｃｍ²-G））および脱圧操作を数回繰り返し
た。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）に
昇圧し、２分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレ
ス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス
機に移し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²-G）で４
分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。
得られたジブロック共重合体製フィルムを初期防曇性の
評価用として使用した。

【０１６２】初期防曇性の評価：１００ｃｃのビーカー
に７０ｃｃの水を入れ、その上面を試料フィルムで覆
い、５０℃の恒温水槽にビーカーをつけて２０℃の恒温
室に放置した。試料フィルムの内面の曇の程度を２４時
間後に観察し、下記の基準で評価した。 評価基準；○…流滴状態で、水滴が認められない。

【０１６３】 △…部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している。 ×…細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している。

フロントページの続き (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 守 屋 悟 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA13 HA14 HA15 HA16 HA18 HA19 HA50 HB06 HB11 HB12 HB19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴と
   するオレフィン系ブロック共重合体； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから
   導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
   を示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
   示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
   未満である官能性セグメントを示す。）。
2. 【請求項２】上記ＰＯが炭素原子数２〜２０のオレフィ
   ンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを配位アニ
   オン重合で重合または共重合することにより得られたも
   のである請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合
   体。
3. 【請求項３】上記ＰＯが、炭素原子数２〜２０の直鎖状
   または分岐状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１
   種のα-オレフィンを重合または共重合して得られたも
   のである請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合
   体。
4. 【請求項４】前記Ｒが、少なくとも１種のラジカル重合
   性モノマーをラジカル重合反応させることにより得られ
   たものである請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
   フィン系ブロック共重合体。
5. 【請求項５】前記ラジカル重合性モノマーが、不飽和カ
   ルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸
   基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不
   飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、
   ビニルエステル化合物および塩化ビニルである請求項４
   に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
6. 【請求項６】前記Ｒが、少なくとも１種の環状モノマー
   を開環重合反応させることにより得られたものである請
   求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン系ブロッ
   ク共重合体。
7. 【請求項７】前記環状モノマーが、ラクトン、ラクタ
   ム、2-オキサゾリンおよび環状エーテルである請求項６
   に記載のオレフィン系ブロック共重合体。