JP2001348431A - オレフィン系ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに該共重合体を含むオレフィン系ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】種々の性能に優れたオレフィン系ブロック共重
合体および該共重合体を含むオレフィン系ブロック共重
合体組成物を提供すること。 【解決手段】オレフィン系ブロック共重合体は、下記一
般式（Ｉ）で表される； ＰＯ−Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの
（共）重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上である
ポリオレフィンから得られるセグメントを示し、Ｒはア
ニオン重合で得られ、不飽和炭化水素および／またはヘ
テロ原子を含む官能性重合体から得られるセグメントを
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィンセグメン
トおよび官能性セグメントを含むオレフィン系ブロック
共重合体およびその製造方法、ならびにこの共重合体を
含む組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、優れた
加工性、耐薬品性を有することから、射出成形品、押出
成型品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工さ
れ、各種用途に用いられている。しかしポリオレフィン
は電気的性質、機械的性質などに劣るため用途が限られ
ていた。またポリエステル、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレートは、電気的性質、機械的性質などに優れ
ることから、レンズ、包装材、ＯＡ・家電製品、車両用
途などのディスク・トレー材料などに用いられている。
しかしポリスチレン、ポリメチルメタクリレートは、加
工性、耐薬品性に劣るため、さらなる用途展開が困難で
あった。

【０００３】これらの問題を改善するために、例えばポ
リオレフィンと、ポリスチレンやポリメチルメタクリレ
ートなどとをブレンドして、それぞれの樹脂が有する特
性を兼ね備えた組成物を得ようとする試みがなされてい
る。しかしながらこのような方法により得られる樹脂組
成物は、樹脂同士の相溶性が悪いため外観が悪化した
り、透明性が低下したりするといった新たな問題が発生
し、従来のブレンド法では要求される性能を満足するこ
とは困難であった。

【０００４】ところで特開昭５９−１７９５２７には、
リビング重合で得られるポリオレフィンの末端を変性
し、アニオン重合で得られるポリスチレンと反応させて
ブロック共重合体とすることが開示されている。しかし
リビング重合で得られるポリオレフィンはＭｗ／Ｍｎが
１程度と狭いので得られるブロック共重合体は加工性が
必ずしも充分ではない。

【０００５】また特開昭６０−２５２６１４号公報に
は、ポリオレフィンセグメントとラジカル重合で製造さ
れるポリスチレンやポリメチルメタクリレート等からな
るセグメントとを結合させてブロック共重合体とするこ
とが開示されている。しかしこの公報に記載された重合
体は、分子量分布が狭いため加工性が必ずしも充分では
ない。

【０００６】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
み検討した結果、特定のポリオレフィンとアニオン重合
で得られた官能性樹脂とが結合したブロック重合体は、
従来のブレンド法では得られないような特性を有し、し
かも加工性に優れ、立体規則性や分子量の制御が容易で
あることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】すなわち本発明は種々の性能に優れたオ
レフィン系ブロック共重合体および該共重合体を含むオ
レフィン系ブロック共重合体組成物を提供することを目
的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴として
いる； ＰＯ−Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの
（共）重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上である
ポリオレフィンから得られるセグメントを示し、Ｒは、
不飽和炭化水素および／またはヘテロ原子を含む官能性
重合体から得られるセグメントを示す。） 上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部としては、例えばエチレン
（共）重合体、プロピレン（共）重合体、ブテン（共）
重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体、ヘキセン
（共）重合体、オクテン（共）重合体から選ばれるポリ
オレフィンから得られるセグメントが挙げられる。

【０００９】上記一般式（Ｉ）中のＲ部としては、例え
ばポリ（置換アクリル酸エステル）、ポリシロキサンか
ら選ばれる官能性重合体から得られるセグメントが挙げ
られる。

【００１０】上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部は、アイソタ
クティック構造であることが好ましい。上記一般式
（Ｉ）中のＲ部は、アニオン重合で得られる官能性重合
体から得られるセグメントであることが好ましい。

【００１１】本発明のオレフィン系ブロック共重合体
は、例えば片末端がハロゲン化物であるポリオレフィン
と、片末端が１価のカチオンである官能性重合体とを反
応させて得られる共重合体である。

【００１２】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体の製造方法は、片末端がハロゲン化物であり、Ｍｗ／
Ｍｎが１．６以上であるポリオレフィンと、片末端が１
価のカチオンである官能性重合体とを反応させて上記の
オレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴と
している。

【００１３】前記片末端が１価のカチオンである官能性
重合体は、アニオン重合で得られたものであることが好
ましい。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体組
成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体から選ばれ
る２種以上のオレフィン系ブロック共重合体からなる
か、または上記のオレフィン系ブロック共重合体と、該
共重合体以外の熱可塑性樹脂とからなることを特徴とし
ている。

【００１４】本発明に係る成形体は、上記オレフィン系
ブロック共重合体または上記オレフィン系ブロック共重
合体組成物からなることを特徴としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
ブロック共重合体および該共重合体を含む組成物につい
て具体的に説明する。

【００１６】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体は、下記一般式（Ｉ）で表される。 ＰＯ−Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯ部は炭素原子数が２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）が通常１．６以上、好ましくは
１．７〜２０、より好ましくは１．８〜１５、特に好ま
しくは１．８〜３．８である。

【００１７】ポリオレフィンセグメントとして具体的に
は炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレ
フィンの単独重合体またはランダム共重合体である。こ
のポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合
は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタク
ティックポリオレフィンのいずれであってもよい。

【００１８】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ポリエンなどが挙げられる。

【００１９】直鎖状のα-オレフィンとして具体的に
は、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好
ましくは２〜１０のものが挙げられる。

【００２０】分岐状のα-オレフィンとして具体的に
は、例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、
3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
センなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは５〜１０の
ものが挙げられる。

【００２１】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の
ものが挙げられる。

【００２２】芳香族ビニル化合物としては、例えばスチ
レン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m
-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルス
チレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチ
ルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙
げられる。

【００２３】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。

【００２４】非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペン
タジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-
オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、
1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メ
チル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル
-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジ
エン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メ
チレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリ
デン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-
イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリ
デン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデ
ン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエ
ンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のも
のが挙げられる。

【００２５】ＰＯ部はエチレン（共）重合体、プロピレ
ン（共）重合体、ブテン（共）重合体、4-メチル-1-ペ
ンテン（共）重合体、ヘキセン（共）重合体、オクテン
（共）重合体から得られるセグメントであることが好ま
しい。

【００２６】ＰＯ部がエチレン（共）重合体から得られ
るセグメントである場合は、エチレンと、炭素原子数３
〜２０のα-オレフィンと、必要に応じて環状オレフィ
ン、共役ジエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少な
くとも１種のモノマーとの共重合体から得られるセグメ
ントであることが好ましい。

【００２７】ＰＯ部がプロピレン（共）重合体から得ら
れるセグメントである場合は、プロピレン単独重合体ま
たはプロピレンとプロピレンを除く炭素原子数２〜２０
のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフ
ィンの共重合体から得られるセグメントであることが好
ましい。

【００２８】ＰＯ部が4-メチル-1-ペンテン（共）重合
体である場合は、4-メチル-1-ペンテンと、炭素原子数
２〜２０のα-オレフィン（4-メチル-1-ペンテンを除
く。）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共
重合体から得られるセグメントであることが好ましい。

【００２９】ＰＯ部は、ＧＰＣにより求められる重量平
均分子量（Ｍｗ）は通常２０００以上、好ましくは２０
００〜１０００万、より好ましくは１０,０００〜１０
０万の範囲にある。

【００３０】またＰＯ部は、アイソタクティック構造で
あることが好ましい。ＰＯ部がアイソタクティック構造
である場合、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が好
ましくは９０以上、より好ましくは９５以上である。

【００３１】ｍｍｍｍ分率は、例えばＰＯ部がポリプロ
ピレンである場合には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
Ｐ_mmmm（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチ
ック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来
する吸収強度）およびＰ_W （プロピレン単位の全メチル
基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求
められる。

【００３２】 ｍｍｍｍ分率（％）＝Ｐ_mmmm／Ｐ_W×１００ ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわ
ち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍ
ｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ
２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加
え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして
日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２
０℃で¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,００
０回以上とする。

【００３３】上記一般式（Ｉ）中Ｒ部は、不飽和炭化水
素および／またはヘテロ原子を含む官能性重合体から得
られるセグメントである。不飽和炭化水素および／また
はヘテロ原子を含む官能性重合体としては、例えばアリ
ール、ビニル、ビニレン、ビニリデンなどの不飽和炭化
水素を有する重合性モノマー、窒素、ケイ素、酸素など
のヘテロ原子を有する重合性モノマーから選ばれる少な
くとも１種のモノマーの（共）重合体である。

【００３４】官能性重合体として具体的には、ポリメチ
ルメタクリレートなどのポリ（αメチル）アクリル酸エ
ステル、ポリクロトン酸などのポリ（βメチル）アクリ
ル酸エステルなどのポリ（置換アクリル酸エステル）；
ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンなどが挙
げられる。またポリアミド、ポリペプチド、ポリ尿素、
ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリウレタン、ポリエ
ステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリシロキサ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン・ジエン共重合体、ポリアクリレート、ポリエ
ーテルなども挙げられる。これらのなかではポリ（置換
アクリル酸エステル）、ポリシロキサンが好ましい。さ
らにトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が８０
％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）
が８０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エ
ステル）が好ましい。なおｒｒおよびｍｍは、後述する
ように¹Ｈ-ＮＭＲによって求められるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対する、ｒｒまたはｍｍのピーク
面積の比率により求められる。

【００３５】官能性重合体は、アニオン重合で得られる
重合体であることが好ましい。官能性重合体は、ＧＰＣ
により求められる重量平均分子量は通常５００以上、好
ましくは５００〜１００万の範囲である。

【００３６】Ｒ部は、オレフィン系ブロック共重合体に
対して、通常０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは
０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜９５重
量％、特に好ましくは０．１〜９０重量％での量で含ま
れることが望ましい。

【００３７】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．００１〜１０
００ｇ／10分、好ましくは０．００１〜８００ｇ／10
分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／10分である
ことが望ましい。

【００３８】製造方法 本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば
片末端がハロゲンであるポリオレフィンと、片末端が１
価のカチオンである官能性重合体とを反応させて得られ
る。

【００３９】まず片末端がハロゲンであるポリオレフィ
ンの製造方法について説明する。片末端がハロゲンであ
るポリオレフィンは、片末端に１３族元素を有する基を
含むポリオレフィンの１３族元素を含む基をハロゲンに
置換することにより製造することができる。

【００４０】片末端にポリオレフィン１３族元素を有す
る基を含むは、例えば従来公知のオレフィン重合触媒の
存在下に炭素原子数２〜２０のα-オレフィンを単独重
合または共重合させて得られる。従来公知のオレフィン
重合触媒としては、ＴｉＣｌ ₃ 系触媒、ＭｇＣｌ₂ 担持
型ＴｉＣｌ₄ 系触媒、メタロセン系触媒などが挙げら
れ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。

【００４１】好ましく用いられるメタロセン系触媒とし
ては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロ
セン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロ
セン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は使用条件
下で液状のものでも固体状のものでも使用することがで
きる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均
質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合
物や複化合物であってもよい。

【００４２】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。

【００４３】Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、rac-エチレン-ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス［1-（4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス｛1-［2-メチル-4-（1-ナフチル）イ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-［2-メチル-4-（2-ナフチル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-メチル-4-（1-アントリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-メチル-4-（9-アントリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-［2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）イ
ンデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス［1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）］ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-
［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-エ
チル-4-（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス［1-（2-n-
プロピル-4-フェニルインデニル）］ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-
4-（1-ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-
（9-フェナントリル）インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリドなどが好ましい例として挙げられる。

【００４４】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル］（9-フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-（9-フェナ
ントリル）-1-インデニル］（2,7-ジメチル-9-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（9-フ
ルオレニル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル（9-フルオレニ
ル）（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドなどが好ましい例として挙げられる。

【００４５】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃ 系
触媒、ＭｇＣｌ₂ 担持型ＴｉＣｌ₄ 系触媒などの他のオ
レフィン重合触媒と組み合わせて用いてもよい。

【００４６】ポリオレフィンの製造の際には、メタロセ
ン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用
される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒またはＭｇＣｌ₂担持型
ＴｉＣｌ₄系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒
成分と組み合わせて使用される。

【００４７】有機金属触媒成分は、周期表第１３族から
選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アル
ミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素
とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物など
が好ましく挙げられる。

【００４８】有機アルミニウム化合物としては、例えば
下記一般式で示される化合物が例示できる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。

【００４９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリ
アルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。

【００５０】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e
₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ(Ｒ^g )ＡｌＲ^h ₂ 基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c、Ｒ^d およびＲ
^h は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シ
クロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチル
シリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなど
である。

【００５１】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳ
ｉＥｔ₃）など、（iii）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（is
o-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、（iv）Ｒ^a _n
Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例えばＭe₂Ａｌ
ＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅ
ｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍ
ｅ₃Ｓｉ）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で
表される化合物、例えば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃な
ど、（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）-ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-n で
表される化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）-ＡｌＥｔ
₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００５２】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ など。

【００５３】さらにメチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノ
キサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることも
できる。

【００５４】Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。

【００５５】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどが挙げられる。

【００５６】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は炭素
原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００５７】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物のアルミニウム、周期表第１族元素とア
ルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素
で置換した構造の化合物を挙げることができる。

【００５８】上記有機金属触媒成分は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。有機金属
触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、
トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類また
はイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好
ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水
素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。
これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリア
ルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオ
ン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水
素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加する
ことが好ましい。

【００５９】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。

【００６０】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。

【００６１】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。

【００６２】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。

【００６３】オレフィン系ブロック共重合体のポリオレ
フィンセグメント（ＰＯ部）となるポリオレフィンは、
上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、上述した
ような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合また
は共重合（以下、単に「オレフィン重合する」と記載す
ることがある。）させて得られる。

【００６４】オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても
実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、
前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度に
おいて液状のオレフィンを用いることもできる。反応温
度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５
０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａ
ｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重
合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行
うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件
は同じであっても異なっていてもよい。

【００６５】オレフィン重合では、重量平均分子量が１
０，０００〜１，０００万のポリオレフィンを製造す
る。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を
存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有
機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度
（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによっ
て行うことが好ましい。分子量を調整する方法として具
体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁
重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させ
ると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させるこ
とができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重
合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフ
ィンの分子量を低下させることができる。

【００６６】このようにして得られるポリオレフィンの
Ｍｗ／Ｍｎは通常１．６以上である。上記のようにして
得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合
した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィン
の片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和
結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種
類および／または量、重合温度などの重合条件による。

【００６７】ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端
である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１
３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポ
リオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したもの
と、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物であ
る場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端で
あるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端
に変換してもよい。

【００６８】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、または１つ以上の水素−ホウ素結
合を有するホウ素化合物であることがより好ましい。

【００６９】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えばポリ
オレフィンがポリプロピレンである場合には以下のよう
にして行われる。 片末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜
１００ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの
０．０１〜１モル／リットル−オクタン溶液を１〜１０
０ｍｌとを混合し、０．５〜２４時間還流させる。 片末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜
１００ｇと、５〜５００ｍｌの無水テトラヒドロフラン
と、０．１〜１００ｍｌの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノ
ナンの０．０１〜１モル／リットル−テトラヒドロフラ
ン溶液とを混合し、４０〜７０℃で０．５〜２４時間撹
拌する。

【００７０】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体のポリオレフィンセグメント（ＰＯ部）となるポ
リオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片
末端には１３族元素を含む基が結合している。

【００７１】次いで、１３族元素を含む基をハロゲンに
置換する。１３族元素を含む基をハロゲンに置換する方
法としては、１３族元素を含む基をハロゲンに置換しう
る方法であれば特に限定されないが、例えば下記（ａ）
ないし（ｃ）の方法が挙げられる。 （ａ）上記のまたはで得られた反応後の溶液を放冷
後、０．１〜１０ｍｌのピリジンと、１〜１００ｍｌの
四塩化炭素とを添加し、遮光下に塩素ガスを０．５〜２
４時間供給する。反応後は全量を少量の塩酸を含むメタ
ノール中に投入し、濾過によってポリマーを採取する。 （ｂ）上記またはで得られた反応後の溶液に、４０
〜８０℃で０．１〜１０ｍｌのピリジン、２０〜６０℃
で０．５〜５０ｇの四臭化炭素とを添加し、０．０５〜
５モル／リットルの臭素のベンゼン溶液０．５〜５０ｍ
ｌを０〜４０℃で滴下する。滴下後は発熱が見られなく
なるまで撹拌し、上記（ａ）と同様にポリマーを採取す
る。 （ｃ）四臭化炭素の代わりに四ヨウ化炭素を使用し、臭
素のベンゼン溶液の代わりにヨウ素のベンゼン溶液を使
用すること以外は上記（ｂ）と同様にして行う。

【００７２】次に片末端が１価のカチオンである官能性
重合体の製造方法について述べる。官能性重合体は、ア
ニオン重合によって得られることが好ましい。アニオン
重合により官能性重合体を製造すると、得られる重合体
の立体規則性を制御することができ、立体規則性の高い
重合体を製造することもできる。また、分子量を容易に
制御することができる。

【００７３】官能性重合体の片末端には、ハロゲンとの
反応性が高い基が結合している。ハロゲンとの反応性が
高い基として好ましい基は第１族金属であり、特に好ま
しい基はリチウムである。

【００７４】以下に片末端にリチウムを有するアニオン
重合体の製造例をいくつか挙げる。 製造例１：５０〜５００ｇのヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンを５０〜５００ｍｌのシクロヘキサンに溶解
し、乾燥窒素中で水素化カルシウムを加えて、０．１〜
１０時間還流する。これに１〜１００ｍｌのブチルリチ
ウムの０．１〜１０モル／リットルのヘキサン溶液を還
流しながら滴下する。これに０．５〜５０ｍｌのジグリ
ムを加えて窒素下還流しながら重合反応を１〜２４時間
行う。

【００７５】製造例２：トルエン５〜５０ｍｌに０．０
３〜３ミリモルのトリエチルアルミミウムを溶解させ
て、この溶液にt-ブチルリチウム０．０１〜１ミリモル
を加える。これにメチルメタクリレート１〜１００ミリ
モルをゆっくりと加えて、０〜４０℃で１〜４８時間重
合させる。

【００７６】製造例３：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中に2-メチルブチルリチウムを０．５〜５０ミリモル／
リットルの濃度となるように加えた後、t-ブチルクロネ
ートを０．０５〜５モル／リットルの濃度となるように
加え、−８０〜−４０℃で１〜４８時間反応させる。

【００７７】上記のようにして得られる片末端にハロゲ
ンを有するポリオレフィンと片末端にハロゲンとの反応
性が高い基を有する官能性重合体とを反応させることに
よって前記の一般式（Ｉ）で示されるオレフィン系ブロ
ック共重合体を合成することができる。

【００７８】片末端にハロゲンを有するポリオレフィン
と片末端にハロゲンとの反応性が高い基を有する官能性
重合体との反応は、例えばポリオレフィンを有機溶媒に
溶解または懸濁させた溶液または懸濁液に、官能性重合
体を有機溶媒に溶解または懸濁させた溶解液または懸濁
液を２０〜１００℃で徐々に加え、次いで、２０〜１０
０℃で１〜４８時間重合反応させる。上記有機溶媒とし
ては、例えばトルエン、デカン、ヘプタン、ヘキサン、
ＴＨＦなどが挙げられる。また反応の際には、ポリオレ
フィンと官能性重合体とを、ポリオレフィン／官能性重
合体のモル比で０．５〜１．５、好ましくは０．８〜
１．２としてなるような量で用いることが望ましい。

【００７９】このようにして製造されるオレフィン系ブ
ロック共重合体の例として以下のような共重合体が挙げ
られる。ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリメチ
ルメタクリレートである共重合体、ＰＯ部がポリプロピ
レンであり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共
重合体、ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がポリメチル
メタクリレートである共重合体、ＰＯ部がエチレン・プ
ロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレ
ートである共重合体、ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合
体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートである共重
合体、ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ
部がポリメチルメタクリレートである共重合体、ＰＯ部
がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ部がポリメチ
ルメタクリレートである共重合体、ＰＯ部がポリエチレ
ンであり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合
体、ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリジメチ
ルシロキサンである共重合体、ＰＯ部がプリブテンであ
り、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重合体、Ｐ
Ｏ部がエチレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポ
リジメチルシロキサンである共重合体、ＰＯ部がエチレ
ン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキ
サンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・ヘキセン共重
合体であり、Ｒ部がポリジメチルシロキサンである共重
合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体であり、Ｒ
部がポリジメチルシロキサンである共重合体、ＰＯ部が
ポリエチレンであり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルで
ある共重合体、ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部が
ポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、ＰＯ部がプリ
ブテンであり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共
重合体、ＰＯ部がエチレン・プロピレン共重合体であ
り、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合体、Ｐ
Ｏ部がエチレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がポリク
ロトン酸t-ブチルである共重合体、ＰＯ部がエチレン・
ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチ
ルである共重合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合
体であり、Ｒ部がポリクロトン酸t-ブチルである共重合
体、ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリスチレン
である共重合体、ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部
がポリスチレンである共重合体、ＰＯ部がプリブテンで
あり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、ＰＯ部がエ
チレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレ
ンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体
であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、ＰＯ部が
エチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリスチレ
ンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合
体であり、Ｒ部がポリスチレンである共重合体、ＰＯ部
がポリエチレンであり、Ｒ部がポリブタジエンである共
重合体、ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポリブ
タジエンである共重合体、ＰＯ部がプリブテンであり、
Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、ＰＯ部がエチレ
ン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジエン
である共重合体、ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合体で
あり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、ＰＯ部が
エチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリブタジ
エンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン共重
合体であり、Ｒ部がポリブタジエンである共重合体、Ｐ
Ｏ部がポリエチレンであり、Ｒ部がポリイソプレンであ
る共重合体、ＰＯ部がポリプロピレンであり、Ｒ部がポ
リイソプレンである共重合体、ＰＯ部がプリブテンであ
り、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、ＰＯ部がエ
チレン・プロピレン共重合体であり、Ｒ部がポリイソプ
レンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・ブテン共重合
体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合体、ＰＯ
部がエチレン・ヘキセン共重合体であり、Ｒ部がポリイ
ソプレンである共重合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン
共重合体であり、Ｒ部がポリイソプレンである共重合
体、ＰＯ部がポリエチレンであり、Ｒ部がスチレン・ジ
エン共重合体である共重合体、ＰＯ部がポリプロピレン
であり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合
体、ＰＯ部がプリブテンであり、Ｒ部がスチレン・ジエ
ン共重合体である共重合体、ＰＯ部がエチレン・プロピ
レン共重合体であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレート
スチレン・ジエン共重合体である共重合体、ＰＯ部がエ
チレン・ブテン共重合体であり、Ｒ部がスチレン・ジエ
ン共重合体である共重合体、ＰＯ部がエチレン・ヘキセ
ン共重合体であり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体で
ある共重合体、ＰＯ部がエチレン・オクテン共重合体で
あり、Ｒ部がスチレン・ジエン共重合体である共重合体
など。

【００８０】オレフィン系ブロック共重合体組成物 次に本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む
オレフィン系ブロック共重合体組成物について説明す
る。

【００８１】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体から選
ばれる２種以上の共重合体から形成されていてもよく、
上記オレフィン系ブロック共重合体と、該共重合体以外
の熱可塑性樹脂とから形成されていてもよい。

【００８２】熱可塑性樹脂 熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、
ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性
樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性
熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００８３】上記ポリオレフィンとして具体的には、エ
チレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、ブテン
（共）重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体、3-
メチル-1-ブテン（共）重合体、ヘキセン（共）重合体
などが挙げられる。中でも、エチレン（共）重合体、プ
ロピレン（共）重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重
合体が好ましく、エチレン（共）重合体である場合はエ
チレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと必要に
応じて環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンを
少なくとも１種含む共重合体であることが好ましい。

【００８４】またプロピレン系重合体である場合は、プ
ロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種
の炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体で
あることが好ましい。

【００８５】4-メチル-1-ペンテン（共）重合体である
場合は、4-メチル-1-ペンテンと少なくとも１種の炭素
原子数３〜２０のα-オレフィン（4-メチル-1-ペンテン
を除く。）との共重合体であることが好ましい。

【００８６】上記ポリエステルとして具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステ
ル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートな
どが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート
が特に好ましい。

【００８７】上記ポリアミドとして具体的には、ナイロ
ン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−
１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−
６が特に好ましい。

【００８８】上記ポリアセタールとして具体的には、ポ
リホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセ
トアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチル
アルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホ
ルムアルデヒドが特に好ましい。

【００８９】上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合
体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体
であってもよい。

【００９０】上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有
し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モ
ル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を
４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用い
られる。

【００９１】上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンな
どから得られるポリマーを挙げることができる。中で
も、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得
られるポリカーボネートが特に好ましい。

【００９２】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。

【００９３】上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用い
てもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。オ
レフィン系ブロック共重合体組成物は、各成分を種々公
知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合す
る方法、または混合した後、一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、さらに
造粒もしくは粉砕する方法により製造することができ
る。

【００９４】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体およびオレフィン系ブロック共重合体組成物は、耐傷
付き性、耐油性、ゴム弾性、改質性能等に優れる。本発
明に係るオレフィン系ブロック共重合体およびオレフィ
ン系ブロック共重合体組成物は、架橋剤、充填剤、架橋
促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、
発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フ
ィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを
含んでいてもよい。

【００９５】架橋剤 架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物
などが挙げられる。イオウとして具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。

【００９６】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ
化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することが
できる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物
を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好まし
い。

【００９７】有機過酸化物として具体的には、ジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。

【００９８】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

【００９９】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ化合物、特にイオウを用いると優れた特性の
架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化
物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。

【０１００】架橋剤がイオウまたはイオウ化合物である
場合には、これら架橋剤は、上記オレフィン系ブロック
共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１
００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好まし
くは０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重
量部の割合で用いられる。なお、架橋剤などは、その他
の架橋性の共重合体、例えば後述するようなエチレン・
トリエン共重合体などが配合される場合には、その分増
量すればよく、架橋剤は、オレフィン系ブロック共重合
体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重
量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは
０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部
の割合で用いられる。架橋時に使用される他の成分例え
ば、架橋助剤、架橋促進剤等においても同様である。

【０１０１】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフ
ィン系ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、
０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重
量部の量で用いられる。また該架橋剤は、オレフィン系
ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体
組成物１００グラムに対して、通常１×１０^-5〜１×１
０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量
で用いられる。

【０１０２】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、オレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系
ブロック共重合体組成物の架橋が適度に行われ、得られ
る架橋物は、歪み回復、反撥弾性等のゴム的性質や機械
的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒
れがなく良好な外観を呈し、しかもオレフィン系ブロッ
ク共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体の分子
量の低下もほとんどなく、架橋物（成形体）の機械的強
度が優れる傾向がある。

【０１０３】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。

【０１０４】なお、架橋されているか否かは、架橋物を
沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュ
の金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部に対して
１０重量部以上であるか否かで判断される。

【０１０５】充填剤 充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤
とがある。補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる
場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばそ
の種類は問わず全て用いることができる。

【０１０６】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【０１０７】架橋剤を含む未架橋エラストマー組成物か
ら架橋物を製造するには、通常一般のゴムを架橋すると
きと同様に、架橋剤含有未架橋エラストマー組成物を一
旦調製し、次にこのエラストマー組成物を所望の形状に
成形した後に加熱などして架橋を行なえばよい。

【０１０８】架橋促進剤 架橋促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシ
ジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N
-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエ
チル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェ
ニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、
ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグア
ナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジ
ン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチル
アルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン
またはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプト
イミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニ
リド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリ
メチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオ
ユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチ
ウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等の
ザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などが挙げられ
る。

【０１０９】これらの架橋促進剤は、オレフィン系ブロ
ック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成
物１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは
２〜１０重量部の量で用いられる。

【０１１０】架橋助剤 架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋
助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、
p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート
系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
トなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレ
イミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。

【０１１１】これら架橋助剤は、有機過酸化物１モルに
対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で用
いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多い
と、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下
し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ
ー多くなる場合がある。

【０１１２】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

【０１１３】軟化剤は、オレフィン系ブロック共重合体
またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量
部に対して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００
重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好
ましくは１０〜１００重量部の量で用いられる。

【０１１４】発泡剤 発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用い
られる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルア
ミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートな
どのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-
ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化
合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニル
アジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化
合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合
物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【０１１５】発泡剤は、オレフィン系ブロック共重合体
またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重量
部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０
重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有
するオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系
ブロック共重合体組成物からは、見掛け比重が０．０３
〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体を製造することができる。

【０１１６】発泡助剤 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡
助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促
進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、し
ゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ
られる。

【０１１７】発泡助剤は、オレフィン系ブロック共重合
体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部好ましくは０．１
〜５重量部の量で用いられる。

【０１１８】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩例えばステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
またはエステル類などが挙げられる。

【０１１９】加工助剤は、オレフィン系ブロック共重合
体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物１００重
量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以
下の量で適宜用いられる。

【０１２０】密着性付与剤 密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性
を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級
アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物
などが挙げられる。

【０１２１】無機充填剤 無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、
クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレ
ーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナ
イト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、
硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１２２】中でも層状化合物が好ましく、さらには分
散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好
ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカ
の四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなど
を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタ
イプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシ
ウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでな
る３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構
造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族
などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとして
は、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミ
キュライト族、マイカ族等を挙げることができる。

【０１２３】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げる
ことができる。

【０１２４】また、粘土鉱物を有機物で処理したもの
（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機
層状化合物として用いることができる（なお、有機物で
処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事
典」参照）。

【０１２５】上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき
開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族
およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタ
イト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【０１２６】無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノール等の
アルコール類がより好ましい。

【０１２７】また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン
などの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタ
ン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) 、フタル
酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイル
などが挙げられる。

【０１２８】結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。

【０１２９】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【０１３０】

【化１】

【０１３１】（式中、Ｒ¹ は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ² および
Ｒ³ は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ² およびＲ³ は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士またはＲ² とＲ³ とが結
合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。）前記式（Ａ）で
表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン
-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-
ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-
ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-
ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-
t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,
2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-
オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシ
ウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-
ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフ
ェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t
-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート]、ナトリウ
ム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォス
フェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオス
フェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウ
ム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェー
ト]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこ
れらの２個以上の混合物を例示することができる。特に
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェートが好ましい。

【０１３２】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１３３】

【化２】

【０１３４】（式中、Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。

【０１３５】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１３６】

【化３】

【０１３７】（式中、Ｒ⁵ は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１３８】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【０１３９】

【化４】

【０１４０】（式中、Ｒ⁵ は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
を挙げることができる。

【０１４１】

【化５】

【０１４２】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。

【０１４３】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。

【０１４４】その他の結晶核剤としては、高融点ポリマ
ー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無
機化合物などを例示できる。高融点ポリマーとしては、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン
などのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペ
ンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシラ
ンなどが挙げられる。

【０１４５】芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安
息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフ
ェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。

【０１４６】成形体 上述したような本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体およびオレフィン系ブロック共重合体組成物は、従
来公知の用途に広く用いることができ、例えばシート、
未延伸または延伸フィルム（蓄冷袋、化粧フィルム、テ
ーブルクロス、ブックカバー）、フィラメント、チュー
ブとして医療器具、食品容器、文具、日用品（掃除機バ
ンパー、カッティングマット、風呂蓋、輸液セット）、
自動車内装材などを含む種々の形状の成形体に成形して
利用することができる。

【０１４７】成形体として具体的には、押出成形、射出
成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー
成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレン
ダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得ら
れる成形体が挙げられる。

【０１４８】以下に数例挙げて成形体を説明する。本発
明に係る成形体が押出成形体である場合、その形状およ
び製品種類は特に限定されないが、例えばシート、フィ
ルム（未延伸）、タイヤサイドウォール、タイヤトレッ
ド、ベルト、ワイパーブレード、各種パッキン（Ｏ−リ
ングなど）、ダイヤフラム、グラスチャンネル、ベル
ト、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙
げられる。

【０１４９】オレフィン系ブロック共重合体またはオレ
フィン系ブロック共重合体組成物を押出成形する際に
は、従来公知の押出装置および成形条件を採用すること
ができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラ
ム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したシンジオ
タクティックポリプロピレン系共重合体及び熱可塑性樹
脂組成物をＴダイなど所望の形状のダイスから押出すこ
とによりシートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チ
ューブなどに成形することができる。

【０１５０】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。

【０１５１】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程
度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度であ
る。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。

【０１５２】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。本発明に係
るオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブ
ロック共重合体組成物をインフレーション成形するとド
ローダウンが生じにくい。

【０１５３】フィラメントは、例えば溶融したオレフィ
ン系ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重
合体組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造
することができる。このようにして得られたフィラメン
トを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメン
トの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行なえば
よく、通常５〜１０倍程度の倍率で行うことが望まし
い。

【０１５４】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、オレフィン系ブロック共
重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物を種
々の形状に射出成形して製造することができる。本発明
に係るオレフィン系ブロック共重合体またはオレフィン
系ブロック共重合体組成物からなる射出成形体は、自動
車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジ
ング、容器など幅広く用いることができる。

【０１５５】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、オレフィン系ブロッ
ク共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物
をブロー成形することにより製造することができる。

【０１５６】例えば押出ブロー成形では、オレフィン系
ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体
組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶融状態でダイ
より押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリ
ソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、
樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装することによ
り中空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）
倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であることが望まし
い。

【０１５７】また、射出ブロー成形では、オレフィン系
ブロック共重合体またはオレフィン系ブロック共重合体
組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に
射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状
の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０
℃〜３００℃で金型に着装することにより中空成形体を
製造することができる。

【０１５８】延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜
１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであること
が望ましい。プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、例えば基材と表皮材とを同時にプ
レス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタンピ
ング成形）する際の基材をオレフィン系ブロック共重合
体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物で形成す
ることができる。

【０１５９】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。

【０１６０】本発明に係るオレフィン系ブロック共重合
体またはオレフィン系ブロック共重合体組成物から得ら
れる成形体は、耐傷付き性、耐油性、ゴム弾性、改質性
能等に優れる。

【０１６１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１６２】なおフィルムは以下のようにして成形し
た：３０ｍｍφの１軸押出機を用いて、ダイス温度２３
０℃、ロール温度４０℃、引き取り速度１０ｍ／ｍｉｎ
で、吐出量を変化させることにより所望の厚みのキャス
トフィルムを得た。

【０１６３】以下、物性試験条件等を記す。 １．透明性（ヘイズ（％）） 上記の方法で製造したフィルムを用いて、日本電色工業
（株）製のデジタル濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定し
た。 ２．引っ張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ６７８１−１９７７に準拠して、三化ダンベ
ルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：５０ｍ
ｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。 ３．耐油性 ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、７０℃で７２時間、Ｊ
ＩＳ ３号油に浸積した後の体積変化率ΔＶを測定し
た。 ４． 曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／
分の条件下で測定した。 ５．アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試
験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。 ６．耐傷付き性 上記の方法で製造したフィルムを２３℃にて、爪で引っ
掻いた後の外観を以下のようにして評価した。

【０１６４】 ○；傷がほとんどついていない △；傷が付いているが目立たない ×；傷が付いて目立つ。 ７．指圧復元性（％） 上記の方法で製造したフィルムを用い、１／２インチの
突出棒を用い、スピード１００ｍｍ／ｍｉｎで、１５ｍ
ｍ変位を与えた後の残留歪みを測定し、以下のようにし
て算出した。

【０１６５】復元性（％）＝［１５ｍｍ−残留歪み（ｍ
ｍ）］／１５ｍｍ ８．融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。

【０１６６】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 ９．ｒｒ サンプルをnitrobenzene-d₅に溶解して、¹Ｈ−ＮＭＲを
測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ
付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和
に対する０．８５ｐｐｍ付近のｒｒのピーク面積の比率
により求めた。

【０１６７】

【実施例１】エチレン・オクテンランダム共重合体−ポ
リメチルメタクリレートブロック共重合体の合成 ［片末端にヨウ素を有するエチレン・オクテンランダム
共重合体の合成］窒素置換を十分行ったガラス容器に、
（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタ
ン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これ
にトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニ
ルボレートのトルエン溶液をホウ素原子が０．０９２ｍ
ｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを
添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００
４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液を調製した。

【０１６８】十分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌ
と精製1-オクテン１７５ｍｌを装入し、系内をエチレン
で置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記のように調
製した予備活性化触媒を、チタン原子換算で０．０００
３７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全
圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレ
ンのみを供給した。全圧を０．９Ｍｐａ、温度を２５℃
に保って６０分間重合を行った。次いでイソプロパノー
ルを添加して反応を停止した。

【０１６９】脱圧後ポリマー溶液を取り出して４リット
ルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過
により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、
１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１７０】以上のようにして得られた共重合体（ＥＯ
Ｒ）は２４．１ｇであり、活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−
Ｔｉ・ｈであった。この共重合体のＩＲ分析の結果、オ
クテン含量は３４．２ｍｏｌ％であり、共重合体の片末
端には不飽和結合が存在していた。また、Ｍｗは２１
２，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

【０１７１】得られた片末端に不飽和結合を有するＥＯ
Ｒ ２０ｇにジイソブチルアルミニウムハイドライドの
０．０２５モル／リットルのオクタン溶液を４０ｍｌ加
えて２時間還流させた。次いで、１ｍｌのピリジンを７
０℃で、６ｇの四ヨウ化炭素を４０℃で加えた。さらに
ヨウ素の０．２モル／リットルのベンゼン溶液１５ｍｌ
を２５℃で滴下し、発熱が見られなくなるまで撹拌し
た。

【０１７２】反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４
リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によっ
て採取した。得られたポリマーはメタノールで洗浄した
後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られたポリマーの
末端には不飽和結合が存在せず、片末端にヨウ素が結合
していることは¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。

【０１７３】［片末端にリチウムを有するポリメチルメ
タクリレートの合成］トルエン７５ｍｌにトリエチルア
ルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチ
ルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリ
モルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温で
メチルメタクリレート ７５ミリモルをゆっくりと加え
て重合を開始した。重合反応をは−７８℃で１１０時間
行った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入
し、沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄し
た。室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量
は７．４ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）の
ＧＰＣ測定で求めたＭｗが２５，０００であり、Ｍｗ／
Ｍｎが１．２であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、ポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、トリアド
シンジオタクティシティ（ｒｒ）が９０％のシンジオタ
クチックなＰＭＭＡであることが判った。

【０１７４】［ブロック共重合体の合成］以上のように
して得られた片末端にヨウ素を有するＥＯＲ ２０ｇに
トルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これに
前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ２．４ｇを徐
々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は全量
をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリマー
を濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗浄
し、６０℃で減圧乾燥した。

【０１７５】得られたポリマーがＥＯＲとＰＭＭＡとの
ブロック共重合体であることは、ＧＰＣ測定での分子量
の変化と¹³Ｃ−ＮＭＲでのポリマー末端ピークのシフト
によって確認した。

【０１７６】物性の測定 上記実施例１で合成したエチレン・オクテンランダム共
重合体−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の
プレス成形を行い、引っ張り弾性率及び耐油性を評価し
た。

【０１７７】引っ張り弾性率：１０ＭＰａ 耐油性：８２％

【０１７８】

【実施例２】ポリプロピレン−ポリメチルメタクリレー
トブロック共重合体の合成 ［片末端にヨウ素を有するポリプロピレンの合成］メチ
ルアルミノキサンとジメチルシリレンビス(2-エチル-4-
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドをトルエ
ン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リ
ットルとなり、かつアルミニウムとジルコニウムのモル
比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量の
トルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を
行って、触媒溶液を調製した。

【０１７９】十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロ
ピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６
００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次
いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子
換算で３．９ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液を
ジルコニウム原子換算で０．０７３ｍｇ装入した。５０
℃、常圧で５分間重合を行った後、少量のイソプロパノ
ールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸の
メタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマ
ーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った
後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥し
た。得られたポリプロピレンは１４．１ｇであり、触媒
活性は２１２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。¹³Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレン（ＰＰ）のメソペ
ンタド分率（ｍｍｍｍ）は９７．８％であった。ＧＰＣ
で測定したＭｗは１３３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．０であった。ＩＲ分析の結果、ポリマーの片末端に
不飽和結合が存在することを確認した。

【０１８０】以上のようにして得られた片末端に不飽和
結合を有するＰＰ １２．５ｇにジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドの０．０２５モル／リットルのオクタ
ン溶液を４０ｍｌ加えて２時間還流させた。次いで、１
ｍｌのピリジンを７０℃で、６ｇの四沃化炭素を４０℃
で加えた。さらにヨウ素の０．２モル／リットルのベン
ゼン溶液１５ｍｌを２５℃で滴下し、発熱が見られなく
なるまで撹拌した。

【０１８１】反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４
リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によっ
て採取した。得られたポリプロピレンはメタノールで洗
浄した後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られたポリ
プロピレンの末端には不飽和結合が存在せず、片末端に
ヨウ素が結合していることは¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。

【０１８２】［片末端にリチウムを有するポリメチルメ
タクリレートの合成］トルエン６０ｍｌにトリエチルア
ルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチ
ルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリ
モルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温で
メチルメタクリレート ６０ミリモルをゆっくりと加え
て重合を開始した。重合反応をは−７８℃で８８時間行
った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入し、
沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄した。
室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量は
６．０ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）は、
ＧＰＣ測定で求めたＭｗが２０，４００であり、Ｍｗ／
Ｍｎ＝が１．２であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
りポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、ｒｒが９０
％のシンジオタクチックなＰＭＭＡであることが判っ
た。

【０１８３】［ブロック共重合体の合成］以上のように
して得られた片末端にヨウ素を有するＰＰ １２．５ｇ
にトルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これ
に前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ２．０ｇを
徐々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は全
量をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリマ
ーを濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗浄
し、６０℃で減圧乾燥した。

【０１８４】得られたポリマーがＰＰとＰＭＭＡとのブ
ロック共重合体であることは、ＧＰＣ測定での分子量の
変化と¹³Ｃ−ＮＭＲでのポリマー末端ピークのシフトに
よって確認した。

【０１８５】物性の測定 上記実施例２で合成したポリプロピレン−ポリメチルメ
タクリレートブロック共重合体を５５ｔ射出成形機、東
芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮを用いて、シリンダー温
度２００℃、金型温度４０℃にて成形を行い、曲げ弾性
率性、耐傷付き性を評価した。

【０１８６】曲げ弾性率：２５００ＭＰａ 耐傷付き性：○

【０１８７】

【実施例３】プロピレン・エチレンランダム共重合体−
ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の合成 ［片末端にヨウ素を有するプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体の合成］十分に窒素置換したガラス製フラス
コにウイトコ社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（Ａｌ：１．５２モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル
比：２．１２）８００ｍｌを装入した。フラスコ内の温
度を３７〜４０℃、留出温度を２７〜２８．５℃一定
下、３００ｍｍＨｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留
出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノ
キサン５３．６ｇが残った。この固体状のメチルアルミ
ノキサンにトルエン６５０ｍｌを加えて再溶解した。こ
のようにして得られた蒸留メチルアルミノキサン／トル
エン溶液はＡｌ濃度が１．３２モル／リットルの無色透
明な均一液であり、ＣＨ₃／Ａｌモル比は、１．５４で
あった。

【０１８８】十分に窒素置換した４００ｍｌの反応器に
シリカ（富士デヴィソン社製Ｆ-948を２００℃で４時間
乾燥したもの。）１０ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込
み、撹拌しながら０℃に冷却した。これに前記の蒸留メ
チルアルミノキサン／トルエン溶液をＡｌ原子に換算し
て６７ミリモルを窒素雰囲気下に１時間かけて滴下し
た。次いで、この温度で３０分間、さらに９５℃で４時
間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で
上澄み液をデカンテーションによって除去し、室温下に
トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した後、全容量が１５０
ｍｌとなるようにトルエンで再懸濁した。この結果、シ
リカ１ｇに対してＡｌを５．５ミリモル有する固体触媒
成分（ａ）を得た。

【０１８９】十分に窒素置換した２００ｍｌの反応器
に、前記の固体触媒成分（ａ）をＡｌ原子に換算して９
ミリモル、トルエンに溶解させたrac-ジメチルシリルビ
ス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジク
ロライドをＺｒ原子換算で０．０３ミリモル加えて５分
間撹拌した。次いで、ヘキサン１００ｍｌを加え、トリ
イソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間
撹拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈ）を
２０℃で２時間流通させ、プロピレンの予備重合を行っ
た。上澄み液をデカンテーションによって除去し、ヘキ
サン１５０ｍｌで３回洗浄し、デカンで再懸濁した。こ
のようにして得られた固体触媒成分（ｂ）のシリカ１ｇ
当たりには、Ｚｒが０．００９１ミリモル、Ａｌが５．
０ミリモル担持されており、ポリプロピレンが３ｇ予備
重合されていた。

【０１９０】十分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを
仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム
１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ）をＺｒ原子換算で
０．０００５ミリモルを加え、６０℃で１時間重合を行
った。得られたポリマーは１３３．５ｇであり、活性は
２６７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。このポリマ
ーの融点（Ｔｍ）は１３１℃であり、Ｍｗは２００，９
００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。ＩＲ分析の
結果、エチレン含有量は２．１モル％であり、ポリマー
の片末端に不飽和結合が存在することを確認した。

【０１９１】以上のようにして得られた片末端に不飽和
結合を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体
１２．５ｇにジイソブチルアルミニウムハイドライドの
０．０２５モル／リットルのオクタン溶液を４０ｍｌ加
えて２時間還流させた。次いで、１ｍｌのピリジンを７
０℃で、６ｇの四ヨウ化炭素を４０℃で加えた。さらに
ヨウ素の０．２モル／リットルのベンゼン溶液１５ｍｌ
を２５℃で滴下し、発熱が見られなくなるまで撹拌し
た。

【０１９２】反応終了後は全量を少量の塩酸を含んだ４
リットルのメタノールに投入し、ポリマーを濾過によっ
て採取した。得られた共重合体はメタノールで洗浄した
後、６０℃で８時間減圧乾燥した。得られた共重合体の
片末端には不飽和結合が存在せず、ヨウ素が結合してい
ることは¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。

【０１９３】［片末端にリチウムを有するポリメチルメ
タクリレートの合成］トルエン３０ｍｌにトリエチルア
ルミニウム ０．３ミリモルを溶解させた溶液にt-ブチ
ルリチウムのヘプタン溶液をリチウム換算で０．１ミリ
モルを加えて、−７８℃まで冷却した。次いで、室温で
メチルメタクリレート ３０ミリモルをゆっくりと加え
て重合を開始した。重合反応をは−７８℃で４４時間行
った。反応後は全量をヘキサン４リットル中に投入し、
沈殿したポリマーを濾別した後にヘキサンで洗浄した。
室温で減圧乾燥した結果、得られたポリマーの重量は
３．０ｇであった。得られたポリマー（ＰＭＭＡ）はＧ
ＰＣ測定で求めたＭｗが１０，３００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．２であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、
ポリマー開始末端は全てt-ブチルであり、ｒｒが９０％
のシンジオタクチックなＰＭＭＡであることが判った。

【０１９４】［ブロック共重合体の合成］以上のように
して得られた片末端にヨウ素を有する共重合体 ２０ｇ
にトルエン５００ｍｌを加えて５０℃で撹拌した。これ
に前述の片末端にリチウムを有するＰＭＭＡ １．０ｇ
を徐々に加えて、５０℃で２４時間撹拌した。反応後は
全量をメタノール４リットル中に投入し、沈殿したポリ
マーを濾別した。得られたポリマーは、メタノールで洗
浄し、６０℃で減圧乾燥した。

【０１９５】得られたポリマーがプロピレン・エチレン
ランダム共重合体とＰＭＭＡとのブロック共重合体であ
ることは、ＧＰＣ測定での分子量の変化と¹³Ｃ−ＮＭＲ
でのポリマー末端ピークのシフトによって確認した。

【０１９６】

【合成例１】プロピレン・ブテン・エチレンランダム共
重合体の合成 減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続い
てトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌ
トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が
０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、攪拌下に
プロピレンを２８．５リットル（２５℃、１気圧）、1-
ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温
を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレン
で６．０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとなるように加圧し、公知の方
法で合成したrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を７．５ｍｌ、
（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ｍＭ／
ｍｌ）を２．３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと1-ブ
テンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系
に対してrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェ
ニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドが０．０
０１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００３
ミリモル／リットルであった。

【０１９７】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。

【０１９８】以上のようにして得られたプロピレン・ブ
テン・エチレンランダム共重合体の収量は２４ｇであ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
１．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３１℃
であり、融解熱量は４９Ｊ／ｇであり、エチレン含量は
１０モル％であり、ブテン含量は１９モルであり、ＧＰ
Ｃにより測定したＭｗ／Ｍｎは２．４であった。

【０１９９】

【実施例４】上記実施例３で合成したプロピレン・エチ
レンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロ
ック共重合体８０重量部と上記合成例１得られたプロピ
レン・エチレン・ブテンランダム共重合体２０重量部と
を２００℃で溶融混練したのち、フィルム成形を行い、
フィルム厚２０ミクロンの引っ張り弾性率、融点および
復元性を評価した。

【０２００】引っ張り弾性率１６０ＭＰａ 融点：１２９℃ 復元性：７３％

【０２０１】

【実施例５】上記実施例１で合成したエチレン・オクテ
ンランダム共重合体−ポリメチルメタクリレートブロッ
ク共重合体２０重量部と、ホモポリプロピレン（商品
名：Ｊ１３９、グランドポリマー（株）製）８０重量部
とを、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られ
た組成物を５５ｔ射出成形機、東芝機械（株）製ＩＳ５
５ＥＰＮを用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度
４０℃にて成形を行い、曲げ弾性率性、衝撃強度を評価
した。

【０２０２】曲げ弾性率：１４００ＭＰａ 衝撃強度：４００Ｊ／ｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 神 田 拓 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AA39 AA69 AA75 BC07 4J002 BB00X BB03X BB04X BB12X BB14X BB17X BC03X BC04X BN15X BP03W CB00X CE00W CF00X CF06X CF07X CF08X CG00X CG04X CH07X CL00X CL01X CL03X FD010 FD020 FD140 FD150 FD320 4J031 AA12 AA13 AA20 AA29 AA59 AB01 AB02 AC01 AD01 AD03 AE05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とするオレフィン系ブロック共重合体； ＰＯ−Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは炭素原子数２〜２０のα-オレフィンの
   （共）重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上である
   ポリオレフィンから得られるセグメントを示し、Ｒは不
   飽和炭化水素および／またはヘテロ原子を含む官能性重
   合体から得られるセグメントを示す。）
2. 【請求項２】上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部が、エチレン
   （共）重合体、プロピレン（共）重合体、ブテン（共）
   重合体、4-メチル-1-ペンテン（共）重合体、ヘキセン
   （共）重合体、オクテン（共）重合体から選ばれるポリ
   オレフィンから得られるセグメントである請求項１に記
   載のオレフィン系ブロック共重合体。
3. 【請求項３】上記一般式（Ｉ）中のＲ部が、ポリ（置換
   アクリル酸エステル）、ポリシロキサンから選ばれる官
   能性重合体から得られるセグメントである請求項１また
   は２に記載のブロック共重合体。
4. 【請求項４】上記一般式（Ｉ）中のＰＯ部が、アイソタ
   クティック構造である請求項１ないし３のいずれかに記
   載のオレフィン系ブロック共重合体。
5. 【請求項５】上記一般式（Ｉ）中のＲ部がアニオン重合
   で得られる官能性重合体から得られるセグメントである
   請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン系ブロ
   ック共重合体。
6. 【請求項６】片末端がハロゲン化物であるポリオレフィ
   ンと、片末端が１価のカチオンである官能性重合体とを
   反応させて得られる請求項１ないし５のいずれかに記載
   のオレフィン系ブロック共重合体。
7. 【請求項７】片末端がハロゲン化物であり、Ｍｗ／Ｍｎ
   が１．６以上であるポリオレフィンと、片末端が１価の
   カチオンである官能性重合体とを反応させて請求項１な
   いし４のいずれか記載のオレフィン系ブロック共重合体
   を製造することを特徴とするオレフィン系ブロック共重
   合体の製造方法。
8. 【請求項８】前記片末端が１価のカチオンである官能性
   重合体がアニオン重合で得られたものである請求項７に
   記載のオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１ないし６のいずれかに記載のオレ
   フィン系ブロック共重合体から選ばれる２種以上のオレ
   フィン系ブロック共重合体からなることを特徴とするオ
   レフィン系ブロック共重合体組成物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし６のいずれかに記載のオ
    レフィン系ブロック共重合体と、該共重合体以外の熱可
    塑性樹脂とからなることを特徴とするオレフィン系ブロ
    ック共重合体組成物。
11. 【請求項１１】請求項１ないし６のいずれかに記載のオ
    レフィン系ブロック共重合体からなることを特徴とする
    成形体。
12. 【請求項１２】請求項９または１０に記載のオレフィン
    系ブロック共重合体組成物からなることを特徴とする成
    形体。