JP2018012801A - 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献4のようにメタロセン触媒により得られるポリエチレン樹脂は、分子量分布が狭すぎることから高速成形時の粘度が下がらず流動性が著しく悪いことや、触媒に由来する臭気の発生もあってフレーバー性に劣る。
すなわち、本発明は以下に関する。
下記(a)〜(c)からなる要件を満たす、薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
(a)コードDの溶融流れ(MFR)が39g/10分以上52g/10分未満
(b)密度が955〜975kg/m3
(c)GPCによる分子量分布測定において重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上4.5以下
[2]
さらに下記(d)〜(h)からなる要件を満たす、[1]に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
(d)エタノール抽出GC法による低分子量成分が50ppm以下
(e)IR法によって測定した末端オレフィン量が1000炭素原子あたり0.2個以下
(f)樹脂中のチタン残渣量が0.5ppm以上1.5ppm以下
(g)融点(Tm)より11℃低い温度での結晶化開始時間が1.5分以下
(h)曲げ弾性率が1000MPa以上
[3]
蒸発残留物測定法による4%酢酸溶液抽出物が15ppm以下、かつn−ヘキサン抽出物が2.6%以下、かつキシレン可溶物が11.3%以下であって、
乳及び乳製品の成分規格等に関する省令に適合する、
[1]または[2]に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
[4]
添加剤をさらに含み、
前記添加剤が、2500ppm以下の、日本薬局方に規定するステアリン酸カルシウム、および/または、食品添加物等の規格基準に適合する二酸化チタンのみである、
[1]〜[3]のいずれかに記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
[5]
[1]〜[4]のいずれかに記載の薄肉成形容器用ポリエチレンを射出成形してなる容器。
(a)コードDのMFRが39g/10分以上52g/10分未満
(b)密度が955〜975kg/m3
(c)GPCによる分子量分布測定における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5以上4.5以下
また本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂に、必要に応じて添加剤を添加した混合物を溶融混練し得られる樹脂組成物であって、かかる樹脂組成物の形態としては、ペレットを好適に挙げることができる。
(d)エタノール抽出GC法による低分子量成分が50ppm以下
(e)IR法によって測定した末端オレフィン量が1000炭素原子あたり0.2個以下
(f)樹脂中のチタン残渣量が0.5ppm以上1.5ppm以下
(g)融点(Tm)より11℃低い温度での結晶化開始時間が1.5分以下
(h)曲げ弾性率が1000MPa以上
本発明のポリエチレン樹脂組成物の溶融流れ(MFR)は、JIS K7210に規定される、温度190℃、荷重2.16kgで測定される。MFRの下限値は、薄肉成形品であってもショートショット(充填不足)になることなく成形ができ、成形時の樹脂温度上昇等の変動が大きくならず高速成形性に優れるものとなることから、39g/10分以上である。MFRの上限値は、落下衝撃強度の観点から、52g/10分未満である。また、MFRは、40g/10分以上45g/10分未満であることが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS K7112のD法に規定される密度勾配管法で測定される。上記密度の下限値は、薄肉容器の剛性の観点から、955kg/m3以上である。上記密度の上限値は、落下衝撃強度の観点から、975kg/m3以下である。また上記密度は、960kg/m3以上970kg/m3以下であることが好ましく、962kg/m3以上965kg/m3以下であることがより好ましい。
ポリエチレン樹脂組成物の密度は、重合時に添加するコモノマー量を変えることによって調整することができ、コモノマー量を増やすほど密度は低下する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)は、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(高温GPC)を用いて、標準ポリスチレンサンプルから検量線を作成して求めることができる。GPCの溶媒としてはo−ジクロロベンゼン(ODCB)を好適に用いることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物のMw/Mnの値の上限値は、分子量が1000以下の成分量を十分少ないものとし、かかる分子量が1000以下の成分量が起こす臭気の問題や、ボトル内の飲料に溶け出すことによる味覚、フレーバー性の問題を抑える観点から4.5以下である。また、分子量が1000以下の成分が十分に少ないことから落下衝撃性も十分なものとなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物のMw/Mnの値の下限値は、薄肉成形品の金型への高速射出時に樹脂圧力が増加してショートショットになることを防ぐ観点から、3.5以上である。本発明のポリエチレン樹脂組成物のMw/Mの値は、3.8以上4.3以下であることが好ましく、4.0以上4.2以下であることがより好ましい。
分子量分布は、多段重合や2種類以上の分子量のポリエチレンを混ぜることにより広くできるが、単段重合の場合は活性点が比較的均一の触媒と重合条件の調整で達成することができる。また、乳等省令の一類に適合するためには熱安定剤が使用できない為、ポリエチレン樹脂自治の熱安定性が重要であり、仕上げの押出における加熱による架橋や分解を抑えることにより、上記分子量分布を達成することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、C36(炭素数36個)以下の低分子量成分の合計は、内容物のフレーバー性の低下や内容物の味覚の低下を防止する観点から、当該ポリエチレン樹脂からエタノールを溶媒とし70℃で2時間抽出した抽出物のガスクロマトグラフィー(GC)による定量値で、50ppm以下であることが好ましく、40ppm以下であることがより好ましく、35ppm以下であることがさらに好ましい。
また、低分子量成分が多い場合には、成形品に印刷をするとき、インクをはじいたり、手で印刷面をこすると印刷が禿ることがあったりするため、低分子量成分は少ないほうが好ましい。
ポリエチレン中の末端オレフィンは、その低分子量成分がいわゆるポリ臭と呼ばれる刺激性の臭気の原因である。また、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令の1類に適合させるためには熱安定剤を添加することができない。そのため、本発明のポリエチレン樹脂組成物における、IR法によって測定した末端オレフィンの量は、内容物のフレーバー性や味覚への影響を減らす観点や、ペレタイズ時のMFR変化や酸化劣化を抑える観点や、熱履歴に対する安定性の観点から、ポリエチレンの1000炭素原子あたり0.2個以下であることが好ましく、0.15個以下であることがより好ましく、0.1個以下であることがさらに好ましい。
末端オレフィンの量は、重合したポリエチレンが触媒金属から脱離する反応により異なることから、触媒の種類に依存し、また、重合条件を温和にすることにより低減される。
後述のとおり、本発明のポリエチレン樹脂組成物はチーグラー系の触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。ポリエチレン樹脂組成物中のチタン残渣量は重合の触媒活性が高いほど低くなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物の樹脂中のチタン残渣の含有量の下限値は、重合反応時の触媒活性の観点から、0.5ppm以上であることが好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の樹脂中のチタン残渣の含有量の上限値は、十分な触媒活性があり、臭気を防ぎ、フレーバー性を良好なものとする観点や、熱履歴に対する安定性の観点から、1.5ppm以下とすることが好ましく、1.3ppm以下とすることがより好ましく、1.0ppm以下とすることがさらに好ましい。
射出成形において生産サイクルを決める要因の一つに結晶化時間がある。金型内に樹脂を射出した後、固化しなければ製品として取り出せないために結晶化時間はなるべく短いことが好ましい。一方、結晶化時間が早すぎると金型の流動末端まで到達する前に固化してしまいショートショットとなる恐れがある。
本発明のポリエチレン樹脂組成物のDSC法による1/2等温結晶化温度測定において、融点(Tm)より11℃低い温度での結晶化開始時間は、1.5分以下である。
融点より11℃低い温度での結晶開始時間は、好ましくは0.5分以上1.5分以下であり、より好ましくは1.0分以上1.2分以下である。なお、融点から11℃低く設定したのは、結晶化速度が融点との温度差で大きく変わるため、一定の温度差にするためである。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の曲げ弾性率は、薄肉の成形品を成形したときに十分な硬さを付与する観点から、1000MPa以上であることが好ましく、1050MPa以上であることがより好ましく、1100MPa以上であることがさらに好ましく、1140MPa以上であることがよりさらに好ましい。
ポリエチレン樹脂の曲げ弾性率は、共重合されるコモノマーの割合により調節することができ、コモノマーの割合を増やすほど曲げ弾性率が低くなり柔らかい成形品となる。コモノマーの割合を減らすほど硬くなり、コモノマーの割合がゼロ、すなわち、ホモポリマーからなるポリエチレン樹脂の曲げ弾性率は最大となる。
なお、上記酢酸溶液抽出物、n−ヘキサン抽出物、キシレン可溶物、過マンガン酸カリウム消費量、ヒ素、重金属は、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令に記載の方法に従って測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤や充填剤等が添加されてもよい。添加剤や充填剤は、製品内の飲料等への溶出を抑える観点から、できる限り添加しないことが好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物が生乳等の乳飲料容器に使用される場合、使用される添加剤は、乳及び乳製品の成分規格等に関する省令(乳等省令)の別表四(二)乳等の容器包装又はこれらの原材料の規格及び製造方法の基準における1牛乳、特別牛乳等(一類)により制限される。使用される添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、及び、リン系やイオウ系のような酸化防止剤であり、上記酸化防止剤の添加量は、ポリエチレン樹脂組成物中、500ppm以下であり、300ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましい。また、酸化防止剤は、フレーバー性を良好にする観点から、全く添加されないことがさらに好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤を全く添加しないとき、乳等省令にも適合することから、乳飲料の容器に好適に用いることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン樹脂は、触媒の存在下、エチレンを単独で、又は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種又は2種以上のコモノマーとを、所望の物性となるような割合で重合させることにより製造される。
また、ポリエチレン樹脂の製造における、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種又は2種以上のコモノマーの濃度は、反応器中の全ガス成分に対して(全ガス成分を100%としたとき)、0.1〜10%であり、好ましくは0.5〜5.0%であり、より好ましくは0.8〜3.0%であり、さらに好ましくは1.0〜2.5%である。
(2)R1とR2とが、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくは、R1が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R2が炭素原子数4以上のアルキル基である
(3)R1及びR2の少なくとも一方が、炭素原子数6以上の炭化水素基であり、好ましくは、R1、R2がともに炭素原子数6以上のアルキル基である
また、a及びbは、a+b≦4の関係を満たす0より大きな数であり、好ましくはbが2又は3である。
反応の温度は、特に制限されないが、反応を促進させる観点から、好ましくは、クロロシランの沸点以上、又は、40℃以上である。
一般式(i)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物及び一般式(ii)で示されるSi−H結合を有するクロロシラン化合物のモル比率は、特に制限はないが、通常、一般式(i)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物1モルに対し、一般式(ii)で示されるクロロシラン化合物0.01〜100モルであり、一般式(i)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物1モルに対し、一般式(ii)で示されるクロロシラン化合物0.1〜10モルの範囲であることが好ましい。
チタン化合物の使用量は、固体成分に含まれるC−Mg結合1モル当たり、0.5モル以下が好ましく、0.1モル以下がより好ましい。反応温度は、特に制限はないが、室温ないし150℃の範囲で行うことが好ましい。
重合により得られたポリエチレン樹脂は、例えばポリエチレンパウダーとして得られ、必要に応じて添加剤を配合し、押出機等を用いて溶融混練され、ポリエチレン樹脂組成物となる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、溶融混練の条件によって特性が変化する。本発明においては、上述の3つの要件(a)〜(c)を同時に特定の範囲とすることが重要であり、特にMFRと分子量分布を本発明の範囲にすることが重要である。
本発明の樹脂組成物は乳等省令1類に適合させるために熱安定剤を添加することができないため、熱による樹脂の変質は出来るだけ避けなければならない。そのため、押出ペレタイズ時における溶融は、ヒーター等外部から加熱を加えると熱架橋と分解が起こることから、せん断発熱による溶融で十分である。
押出機としては単軸押出機、二軸押出機が挙げられ、2台以上の押出機を併用することは限定されない。
また、分子中の末端オレフィンやチタン金属残渣が少ないポリエチレン樹脂組成物を用いると、熱履歴に対して比較的安定であり、樹脂温度を低く設定し、不活性ガスを導入することにより、より薄型容器に適したポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
一方、シリンダー温度200℃、金型温度50℃、150mm角で厚みが1mmのピンゲートの射出成形による平板は、23℃における落錐衝撃強度の全エネルギー強度が8J以上であることが好ましい。
これに対し、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、MFRを大きくし、且つ、密度を高めに設定した上で、分子量分布を比較的狭い範囲にすることで、射出成形の金型の薄肉部への流動性が維持され、成形品が薄肉でも落下衝撃強度を維持される効果を示す。
コードDのMFRは、メルトインデックスを表し、JIS K7210により、温度190℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値である。コードDのMFRの単位は、g/10分である。
密度は、ASTM D1505に準拠して測定した値である。密度の単位は、kg/m3 である。
分子量分布は、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフイー(GPC)から得られた分子量分布のチャートから、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、算出した。GPCにはPolymerChar社製GPC−IR5を用い、カラムには、昭和電工(株)製のAT−807S(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続し、用いた。移動相にo−ジクロロベンゼン(ODCB)、カラム温度140℃、流量1.0ml/分、試料濃度20mg/溶媒(ODCB)10ml、試料溶解温度140℃、試料溶解時間1時間の条件下で行った。
オリゴマー量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。試料5gとエタノール5mlとを20mlガラス製サンプル管に入れ、カラムとしてOV−17(1.1m)を使用した。カラム温度は140℃2分保持、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温し、250℃で7分間保持した。キャリアガスに窒素を用いキャリアガスの流量は50ml/分であった。検出器はFIDを用いた。
末端オレフィン量は、日本分光社製JASCO FTIR4200を使用して測定した。測定用シートはJIS K6922−2に準拠して、ペレットを0.5mm厚の型枠を入れたプレス用金型板上に必要量載せ、200℃、1MPaで加圧しながら3分間予熱した。続いて2分間かけて1MPaで加圧、除圧を7回繰り返し、続いて10MPaで加圧、除圧を4回繰り返した。最後に10MPaで2分間加圧した後、15℃/分の平均冷却速度で、12分間冷却することで0.5mm厚の測定用シートを作製した。
末端オレフィン量は、日本分析化学会高分子ハンドブックのポリエチレンの異種結合の定量法に準拠して測定した。二重結合量(個/1000C)は、910cm-1の末端ビニル(個/1000C)の吸光度Aを測定することで求めた。計算式を下記に示す。
試料をテフロン(登録商標)製分解容器に秤取し、高純度硝酸(関東化学製Ultrapure)を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧分解した。これに超純水を加えて一定容とした。IPC−MS(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社X7 ICP−MS)にて内標準法で定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて試料中のチタン含量を求めた。
Tm−11℃の結晶化開始時間は、Perkinermer社DSC8000を用いて測定した。まず、50℃で1分保持後、昇温速度200℃/分で180℃まで昇温して180℃で5分保持し、降温速度10℃/分で50℃まで降温、50℃で5分保持して、再び昇温速度10℃/分で180℃まで昇温して融解曲線のピーク温度から融点を測定した。次に、試料を180℃で融解させ、融点より11℃低い温度まで200℃/分で冷却して融点より11℃低い温度に保持したときの結晶化挙動を記録した。目的の測定温度になってから、結晶化による発熱ピークが最大となる時間を結晶化開始時間とした。
JIS K7171に基づき射出成形でダンベル型試験片を成形し、該ダンベル型試験片から曲げ測定用試験片を切り出して、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率が高いことは、剛性が高いことを表す。
住友重機射出成形機SE130DUZを用い、肉厚0.6mmの渦巻き溝の金型を用いて、中央ゲートより射出により溶融ポリエチレン樹脂組成物を圧入して成形品を作り、その流動距離(スパイラルフローディスタンス(SFD))により流動性を評価した。樹脂温度200℃、金型温度50℃、射出圧70MPaの条件下でスパイラルフローディスタンス(SFD)を測定した。
10人のパネラーが、射出成形で得られるカップの臭気を官能試験により評価した。官能試験は密閉可能な500ccの臭気瓶の中に、片面の表面積が500cm2になるようにカットして調製した射出成形で得られたカップを入れた。臭気瓶を、密閉状態で、50℃で30分加熱後、23℃で30分冷却し、臭気瓶の臭いを評価する。5人以上のパネラーが、刺激臭、ポリ臭、ロウ臭などの不快臭を感じるという判定をしたとき、不良(×)と評価した。
10人のパネラーが、射出成形で得られたカップに入れた水の味覚を官能評価により評価する。官能評価は射出成形で得られたカップに無味無臭の水を入れて密封し、50℃で30分加熱後、23℃で30分冷却し、蓋を開放して水を口に含み味覚を評価した。5人以上のパネラーが不快な味や異味を感じた判定をしたとき不良と評価した。
乳及び乳製品の成分規格等に関する省令(乳等省令)適合は、乳等の容器の原材料規格に記載の基準に定められる方法により測定した。溶出試験として重金属、蒸発残留物、過マンガン酸カリウム消費量、材質試験としてn−ヘキサン抽出物、キシレン可溶物、ヒ素、重金属を測定した。測定値が規格値を下回る場合には適、超える場合には不適とした。規格値は、溶出試験の重金属が1ppm以下、蒸発残留物(4%酢酸)が15ppm以下、過マンガン酸カリウム消費量が5ppm以下、材質試験のn−ヘキサン抽出量が2.6%以下、キシレン可溶物が11.3%以下、ヒ素が2ppm以下、重金属が20ppm以下である。
試験サンプルをコロナ放電表面処理条件:20w/m2/分の放電量で処理を行った後、東洋インキ社製水性インク塗布して乾燥後、指でこすることにより印刷が剥がれるかどうかを確認した。インクが剥げてしまったものを×、剥げなかったものを○とした。
(1)クロロシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された15Lの反応器に、トリクロロシラン(HSiCl3)を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7L(マグネシウム換算で5モル)を1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体物質スラリーを分離・乾燥して得た固体を分析した結果、固体1g当たり、Mg8.62mmol、Cl17.1mmol、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84mmolを含有していた。
上記固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1mol/Lのn−ヘキサン溶液2160mLとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで1回洗浄した。該スラリーを50℃に保ち、1mol/Lのジエチルアルミニウムクロリドのn−ヘキサン溶液970mLを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/Lのn−ヘキサン溶液270mLおよび1mol/Lの四塩化チタンのn−ヘキサン溶液270mLを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を50℃に保った状態で、7Lのn−ヘキサンで4回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は2.5mmol/L、アルミニウムイオン濃度は4.5mmol/Lであった。
上記で得られた固体触媒を用い、コモノマーとして1−ブテンを用いて単独のスラリー重合を行った。重合槽にはエチレンと1−ブテンを供給し85℃、0.98MPa、水素濃度54%、1−ブテン濃度2.0%にて重合した。
得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、パウダーを供給するホッパーは大気開放、10段あるシリンダーおよびダイスの温度設定を200℃とし、押出量35kg/時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。結果を表1に示す。
水素濃度を54%、1−ブテン濃度を3.8%とした以外は実施例1と同様に重合し、これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、パウダーを供給するホッパーに1m3/時間の割合で窒素を導入し、10段あるシリンダーの温度設定をホッパー下は水冷、先端に向かって120、120、130、130、130、140、140、140、140℃と段階的に設定し、ダイスの温度を150℃とし、押出量35kg/時間、スクリュー回転数50回転/分の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例2で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、落錐衝撃強度が良好であったが、流動性がやや不足した。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいても良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
水素濃度を54%、1−ブテン濃度を4.8%とした以外は、比較例1と同様に重合、押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例3で得られた樹脂組成物は、流動性は良好であったが、剛性、落錐衝撃強度が不足する結果となった。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
水素濃度を58%、1−ブテン濃度を4.5%とした以外は、比較例1と同様に重合、押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例4で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、流動性が特に良好であったが、落錐衝撃強度が低かった。さらに、パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては、ロウ臭が強く、味覚テストでも異味を感じたパネラーが半数となった。乳等省令適合試験では適合であった。
水素濃度を50%、1−ブテン濃度を8.1%とした以外は、比較例1と同様に重合、押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例5で得られた樹脂組成物は、流動性、落錐衝撃強度は良好であったが、剛性が不足する結果となった。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
比較例1と同じ条件でポリエチレンパウダーを得た。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、パウダーを供給するホッパーに1m3/時間の割合で窒素を導入し、10段あるシリンダーの温度設定をホッパー下は水冷、先端に向かって120、120、130、130、130、140、140、140、140℃と段階的に設定し、ダイスの温度を150℃とし、押出量35kg/時間、スクリュー回転数50回転/分の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。実施例1で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、流動性、落錐衝撃強度が良好であった。さらに、パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいても良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
圧力を0.97MPa、水素濃度を55%、1−ブテン濃度を4.5%とした以外は実施例1と同様に重合、押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。実施例2で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、流動性、落錐衝撃強度が良好であった。さらに、パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいても良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
圧力を0.97MPa、水素濃度を55%、1−ブテン濃度を2.0%とした以外は実施例1と同様に重合、押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。実施例3で得られた樹脂組成物は、より剛性が高く、流動性、落錐衝撃強度が良好であった。さらに、パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいても良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
充分に窒素置換された内容積20Lのステンレス製オートクレーブに1モル/Lのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液4Lを仕込み、50℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC2H5)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液9L(マグネシウム6.5モル相当)を4時間かけて滴下し、さらに50℃で1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、7Lのヘキサンで4回洗浄した。この担体を分析した結果、担体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.44mmolであった。
上記担体500gを含有するヘキサンスラリー13Lに50℃で攪拌しながら1mol/Lの1−プロパノールヘキサン溶液450mLを30分かけて添加した。添加後、50℃で1時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液7Lを除去し、ヘキサン6.4Lを添加し、温度を65℃にして1mol/Lのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液600mLを1時間30分かけて添加した。添加後、65℃で1時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液7Lを除去し、ヘキサン7Lで4回洗浄した。洗浄後のスラリーの上澄み600mLを除去し、50℃で攪拌しながら1mol/Lのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液265mLを5分かけて添加し、引き続き1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液265mLを5分かけて添加した。添加後、50℃で2時間反応を継続した。反応終了後、7Lの上澄み液を除去し、7Lのヘキサンで4回洗浄することにより、固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は0.52mmolであった。
上記で得られた固体触媒を用い、コモノマーとして1−ブテンを用いて単独のスラリー重合を行った。重合槽にはエチレンと1−ブテンを供給し85℃、0.98MPa、水素濃度56%、1−ブテン濃度1.5%にて重合した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、実施例1と同じ窒素導入と温度プロファイル、条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例6で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、流動性は良好であったが、分子量分布がやや広く落錐衝撃強度が不足した。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
充分に窒素置換された15Lの反応器に、テトラクロロチタン(TiCl4)を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(i−C4H9)3で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7Lを1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体スラリーを分離・乾燥し、固体触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を用い、コモノマーとして1−ブテンを用いて単独のスラリー重合を行った。重合槽にはエチレンと1−ブテンを供給し85℃、0.96MPa、水素濃度55%、1−ブテン濃度1.7%にて重合した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、実施例1と同じ窒素導入と温度プロファイル、条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例7で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、流動性は良好であったが、分子量分布がやや広く落錐衝撃強度が不足した。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては良好な結果を示した。乳等省令適合試験では適合であった。
実施例1と同じ触媒を用い、連続スラリー重合法で直列に接続した2つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは1−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度85℃、圧力5.8MPa、水素濃度57%にて重合を行い、二段目にはエチレンと1−ブテンを供給し85℃、2.7Kg/cm3G、水素濃度25%、1−ブテン濃度1.7%にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分の生産量の割合を60wt%、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分の生産量の割合を40wt%に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、実施例1と同じ窒素導入と温度プロファイル、条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例8で得られた樹脂組成物は、流動性、剛性は良好であったが、落錐衝撃強度が不足する結果となった。パネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては異味を感じるパネラーがいた。乳等省令適合試験では適合であった。
6.2g(8.8mmol)のトリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートを4Lのトルエンに加え、90℃で、30分間攪拌した。次にこの撹拌した溶液に1mol/Lのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液40mLを加え90℃で1分間さらに攪拌し、トリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を得た。一方、シリカを500℃で3時間、窒素気流で処理し、その処理後のシリカを1.7Lのトルエン中に入れ攪拌し、シリカスラリー溶液を得た。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え90℃で、3時間攪拌した。次に1mol/Lのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液206mLを加え、さらに90℃で1時間攪拌した。その後上澄み液を90℃のトルエンを用いてデカンテーションを5回行い、過剰のトリヘキシルアルミニウムを除き、混合物を得た。0.218mol/Lの濃い紫色のチタニウム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル(1−(1,2,3,4,5,−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラナミナート)((2−)N)−(η4−1,3−ペンタジエン)のISOPARTME(米国、ExxonMobil Chemical製)溶液20mLを上記混合物に加え3時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を用い、コモノマーとして1−ブテンを用いて単独のスラリー重合を行った。重合槽にはエチレンと1−ブテンを供給し70℃、0.98MPa、水素濃度56%、1−ブテン濃度1.6%にて重合した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、実施例1と同じ窒素導入と温度プロファイル、条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例9で得られた樹脂組成物は、剛性が高く、落錐衝撃強度は良好であったが、分子量分布が狭すぎることから流動性に劣る結果となった。またパネラーによる臭気テスト、味覚テストにおいては良好な結果であった。乳等省令適合試験では適合であった。
三酸化クロム4molを蒸留水80Lに溶解し、この溶液中にシリカ(W.Rグレースアンドカンパニー製グレード952)20kgを浸漬し、室温にて1時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行った後、600℃にて5時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを1.0重量%含有した酸化クロム触媒を得た。
上記で得られた固体触媒を用い、コモノマーとして1−ブテンを用いて単独のスラリー重合を行った。重合槽にはエチレンと1−ブテンを供給し86℃、0.98MPa、水素濃度50%、1−ブテン濃度4.9%にて重合した。
得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを350ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX44HCT−49PW−7V)を用い、実施例1と同じ窒素導入と温度プロファイル、条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。
前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表1に示す。比較例10で得られた樹脂組成物は、剛性、流動性は良好だが、分子量分布が広がることにより落錐衝撃強度の不足が発生した。また、パネラーによる臭気テスト、味覚テストではオレフィンによるポリ臭および味覚での異味を感じた。そしてまた、乳等省令適合試験ではn−ヘキサン抽出量が多く不適となった。
Claims (5)
- 下記(a)〜(c)からなる要件を満たす、薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
(a)コードDの溶融流れ(MFR)が39g/10分以上52g/10分未満
(b)密度が955〜975kg/m3
(c)GPCによる分子量分布測定において重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.5以上4.5以下 - さらに下記(d)〜(h)からなる要件を満たす、請求項1に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
(d)エタノール抽出GC法による低分子量成分が50ppm以下
(e)IR法によって測定した末端オレフィン量が1000炭素原子あたり0.2個以下
(f)樹脂中のチタン残渣量が0.5ppm以上1.5ppm以下
(g)融点(Tm)より11℃低い温度での結晶化開始時間が1.5分以下
(h)曲げ弾性率が1000MPa以上 - 蒸発残留物測定法による4%酢酸溶液抽出物が15ppm以下、かつn−ヘキサン抽出物が2.6%以下、かつキシレン可溶物が11.3%以下であって、
乳及び乳製品の成分規格等に関する省令に適合する、
請求項1または2に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。 - 添加剤をさらに含み、
前記添加剤が、2500ppm以下の、日本薬局方に規定するステアリン酸カルシウム、および/または、食品添加物等の規格基準に適合する二酸化チタンのみである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄肉成形容器用ポリエチレンを射出成形してなる容器。
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