KR19990071578A - 프로필렌 조성물 및 그 제조방법과 폴리프로필렌 조성물 및 성형품 - Google Patents

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노리아끼 사이또
쥬니찌로 요꼬따
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고또오 슈운기찌
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Abstract

성형성, 성형수축율, 강성, 유연성, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 투명성, 광택, 난백화성이 우수하고, 또한 그것들 간에 균형이 우수한 각종 성형품을 얻기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 그러한 특성들을 갖는 각종 성형품 및 이 폴리프로필렌 조성물의 기초수지로서 적합한 프로필렌 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
프로필렌 조성물은, 프로필렌 호모중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체로 이루어지고, 공중합체의 고유점도 ([η]RC) 가 1.7 ~ 2.8 dl/g 의 범위; 호모중합체와 공중합체와의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 가 0.7 ~ 1.2 의 범위; 또한 호모중합체와 공중합체의 중량비 (WPP/WRC) 와 그것들의 고유점도비의 곱 (WPP/WRC) × ([η]RC/[η]PP) 이 1.0 ~ 3.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌 조성물 및 그 제조방법과 폴리프로필렌 조성물 및 성형품
폴리프로필렌수지는 비교적 값이 저렴하고, 우수한 여러가지 특성을 갖고 있어, 현재는 각종 성형품, 예를 들어 시트형상, 용기, 캡 (밸브) 등 및 그 힌지 (hinge) 구조를 갖는 사출형성품, 필름, 에어덕트 등의 중공 성형품 등 여러 방면에 걸쳐 사용되고 있다. 또한, 필름은 그 기계적, 광학적, 열적 특성을 이용하여 식품, 섬유제품 등의 포장용 자재에도 널리 채용되고 있다.
그리고, 각각의 성형용도에서 요구되는 특성에 대응하여 프로필렌 호모중합체, 프로필렌과 α-올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합체, 및 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 조성물을 주성분으로 하는 폴리프로필렌 조성물이 사용되고 있다.
일반적으로 프로필렌 호모중합체는, 높은 강성 (剛性) 을 갖고 내열성이 우수하나, 유연성이 부족하고 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 및 필름으로 했을 경우의 파열강도가 열악하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체는 투명성, 유연성이 우수하나, 내열성, 저온에서의 내충격성이 떨어진다. 또한 종래 공지된 조성물은, 내열성 및 저온에서의 내충격성이 우수한 점에서 자동차, 가전분야 등을 위시하여 각종 산업 분야에서 널리 채용되고 있으나, 호모중합체와 비교할 때 투명성, 광택이 떨어지고, 호모중합체와 같이 성형수축율이 크면서, 또 한편으로 공중합체와 비교할 때 파열강도, 유연성이 떨어진다. 어느 것이나, 충격 또는 굴곡에 의하여 백화 (白化) 되는 현상이 관찰되어 난백화성이 충분하지 못하다.
이러한 불충분한 여러 가지 특성의 개선 방법으로는, 중합체, 공중합체 또는 조성물의 각종 특성을 변경하는 방법과 첨가제에 의한 방법이 있다.
예를 들어, 일반적인 방법으로서 조성물의 성형수축율을 탈크 등의 무기물을 충전시켜 개선하는 방법이 채용되고 있으나, 성형수축율을 향상시키기 위해서는 다량의 탈크 등의 무기물을 첨가할 필요가 있으며, 성형품의 중량증가가 크고 외관이 눈에 띄게 악화된다. 한편으로, 조성물 중의 공중합체의 에틸렌 함량을 낮추어 투명성 또는 광택을 향상시키는 방법도 채용되고 있으나, 공중합체 중의 에틸렌 함량의 저하는 광택의 향상에 기여하는 반면에, 저온에서의 내충격성과 함께 강성이 저하되는 것이 일반적이다.
일본 공개특허공보 소60-28411 호는, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 3 단계로 나누고 각각 에틸렌 함유량을 변화시켜 하나하나 공중합하는 고강성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌 조성물의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법으로 수득된 조성물은 고강성뿐만 아니라, 우수한 내백화성, 내충격성, 내열성 등을 가지나, 성형품의 투명성, 광택, 외관, 성형 시의 성형수축율 등에 더 한층의 개선이 필요시 되고 있다.
일본 특허공보 평7-30145 호는 결정성 폴리프로필렌부와 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합블록으로 구성되고, 결정성 폴리프로필렌 성분의 함유율이 55 ~ 95 중량 %, 양성분의 고유점도비 ([η]EP/[η]PP) 가 0.5 ~ 2.0, 또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체블록의 유리 전이온도가 -30 ℃ 이하인 프로필렌블록 공중합체, 즉 프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 에틸렌-프로필렌 공중합 성분 함유율 및 프로필렌 호모중합체와 공중합성분의 고유점도비가 거의 동일한 범위에 있고, 우수한 내충격성, 강성 등의 기계적 특성을 가지나, 성형품의 투명성, 광택, 외관 등, 특히 성형품의 난백화성 및 성형 시의 성형수축율에 개선해야 할 점이 있다.
일본 공개특허공보 평6-93061 호는, 프로필렌을 주체로 하는 중합체를 전중합량의 60 ~ 80 중량 % 을 중합하고, 이어서 에틸렌 함유량이 20 ~ 50 중량 % 인 에틸렌-프로필렌 공중합부를 중합시킨 블록공중합체로서, 에틸렌-프로필렌 공중합부의 고유점도 ([η]B) 가 2.0 dl/g 이상, 또한 양성분의 고유점도비 ([η]B/[η]A) 가 1.8 이하인 블록공중합체를 용융, 혼합반죽한 폴리프로필렌 블록공중합체를 제안하고 있다. 이 조성물도 에틸렌-프로필렌 공중합 성분 함유율 및 프로필렌 호모중합체와 공중합성분의 고유점도비가 거의 동일한 범위에 있고, 우수한 저온에서의 내충격성, 내블록킹성, 외관 등을 가지나, 강성 등의 기계적 특성 또는 성형 시의 성형수축율 면에서 개선되어야 할 점이 있다.
일본 공개특허공보 평6-328640 호에는, 직쇄형상의 저밀도 폴리에틸렌층의 양면에 폴리프로필렌 수지의 층을 적층시킨 파열강도가 대폭 개선된 다층 필름을 제안하고 있다. 이 다층 필름에서는, 적층하는 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지와의 상용성 (相溶性) 이 그다지 좋지 않으므로, 재용융시켜 필름으로 재사용하는 경우, 피쉬아이 (fish eye) 가 발생하기 쉽다.
일본 공개특허공보 소52-126450 호는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌, 및 파라핀유 또는 나프텐유의 3 성분 배합물을 개시하고 있다. 이 배합물은 유연성이 우수하나 내열성이 낮다.
일본 공개특허공보 평4-282232 호는 경질의 폴리올레핀 수지로 형성된 강성부와 열가소성 엘라스토머로 형성된 가요성부 (可撓性部) 를 접속시킨 수지성 관 형상체를 제안하고 있다. 이 관 형상체는 강성부와 가요성부의 접합강도가 부족하다.
발명의 목적
본 발명은, 각종 성형품의 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 강성, 파열강도, 내열성, 투명성, 광택, 난백화성 등의 각종 특성 및 그 성형 시의 성형수축율이 우수하고, 또한 이 특성들 간에 우수한 균형을 갖는 폴리프로필렌 조성물의 기초가 되는 수지로서 적합한 프로필렌 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것을 별도의 목적으로 한다.
나아가 본 발명은, 상기 폴리프로필렌 조성물을 이용한 각종 성형품 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 대입경의 티타늄함유 고체촉매성분을 이용한 입체규칙성 촉매의 존재 하에 프로필렌 단독으로, 이어서, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 연속적으로 기상 중합(氣相重合) 시켜 수득되는 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체로 이루어지는 프로필렌 조성물이, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도, 양성분의 고유점도비 및 이 고유점도비와 양성분의 중량비를 곱한 값이 일정한 범위에 있을 경우, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 강성, 투명성, 광택, 난백화성, 성형 시의 성형수축율 등, 및 이들 간의 균형이 우수한 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 프로필렌 호모중합체 (PP) 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 로 이루어지고, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도 ([η]RC) 가 1.7 ~ 2.8 dl/g 이며; 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 와의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 가 0.7 ~ 1.2 이며; 또한 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량비 (WPP/WRC) 와 이것들의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 의 곱 ([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC) 이 1.0 ~ 3.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 프로필렌 조성물 (A) 이다.
다른 발명은, 평균 입경이 25 ~ 300 ㎛ 인 티타늄함유 고체촉매성분 (a) ; 일반식이 AlR1 mX3-m(식 중에서, R1은 탄소수가 1 ~ 20 인 탄화수소기를, X 는 할로겐원자를 나타내고, m 은 3≥m〉1.5 인 양수이다) 으로 나타내는 유기알루미늄 화합물 (b); 및 일반식 R2 XR3 YSi(OR4)Z(식중에서, R2및 R4는 탄화수소기, R3는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, X, Y 및 Z 는 0≤X≤2, 1≤Y≤3, 1≤Z≤3, 그리고 X + Y + Z = 4 이다) 으로 나타내는 유기규소 화합물 (c) 을 조합시킨 입체규칙성 촉매의 존재하에서 기상 (氣相) 중에서 프로필렌을 단독중합시키고, 전체 중량의 78 ~ 60 중량 % 인 프로필렌 호모중합체 (PP) 를 생성시키는 제 1 중합공정 ; 이어서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키고, 중합체 중의 에틸렌단위 함유율이 25 ~ 55 중량 % 인 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 를 전체 중량의 22 ~ 40 중량 % 생성시키는 제 2 중합공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 프로필렌 조성물 (A) 의 제조방법이다.
다른 발명은, 상기 프로필렌 조성물 (A) 을 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라 첨가되는 첨가제를 함유하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 이다.
또 다른 발명은, 이 폴리프로필렌 조성물을 이용한 성형품 (D), 특히 사출성형품, 시트, 필름 및 중공성형품이다.
발명의 실시 형태
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 에 있어서, 프로필렌 호모중합체 (PP) 는 아이소탁틱 펜타드율 (P) 이 0.95 이상, 바람직하게는 0.955 이상의 고결정성, 즉 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌이다. 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 아이소탁틱 펜타드율 (P) 은, 성형품 (D) 의 강성, 내열성 등의 기계적 특성에 영향을 주고, 그 값이 클수록 강성 및 내열성이 커진다.
한편, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 는 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량기준으로 25 ~ 55 중량 %, 바람직하게는 30 ~ 55 중량 % 의 에틸렌 중합단위를 함유하는 에틸렌-프로필렌·랜덤·공중합체이다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 중의 에틸렌 중합단위는, 성형품 (D) 의 강성, 유연성, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성 및 난백화성에 영향을 주고, 이것이 클수록 유연성 및 내충격성이 향상되나, 지나치게 크게 되면 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 프로필렌 호모중합체 (PP) 에의 분산성에 영향을 주고, 성형품 (D) 의 투명성, 광택, 난백화성 등이 저하된다.
또한, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 는, 135 ℃ 의 테트랄린 중에서 측정한 고유점도 ([η]RC) 가 1.7 ~ 2.8 dl/g 의 범위에 있고, 또한 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 동일 조건에서 측정한 고유점도 ([η]PP) 간의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 가 0.7 ~ 1.2, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 의 범위에 있다.
프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도 ([η]RC) 는 직접 측정할 수 없으므로, 직접측정이 가능한 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 고유점도 ([η]PP) 및 프로필렌 조성물 (A) 전체의 고유점도 ([η]WHOLE), 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량 % (WRC) 으로부터 하기식에 의하여 구할 수 있다.
[η]RC〓 {[η]WHOLE-(1-WRC/100) [η]PP}/(WRC/100)
프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도 ([η]RC) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 성형사이클성, 필름을 제조할 경우의 제막성 및 성형품 (D) 의 강성, 내열성 등의 기계적 특성에 영향을 주고, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 와 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 프로필렌 호모중합체 (PP) 에의 분산성에 영향을 준다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도 ([η]RC) 가 크면 클수록 성형품 (D) 의 기계적 특성은 향상되나, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 성형사이클성이 저하되고, 프로필렌 호모중합체 (PP) 와의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 가 지나치게 크거나 작아도 성형품 (D) 의 저온에서의 내충격성 및 난백화성이 부족하다. 나아가, 지나치게 작은 경우에는 성형품 (D) 의 유연성이 부족하고, 지나치게 클 경우에는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 성형수축율 및 성형품 (D) 의 투명성에 대한 개선효과가 저하되어, 목적하는 특성을 달성할 수 없다.
프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량기준으로 80 중량 % 이상, 바람직하게는 85 중량 % 의 20 ℃ 크실렌 가용성분을 함유한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 20 ℃ 크실렌 가용성분 중량 % (CXSRC) 은 직접 측정할 수 없으므로, 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 20 ℃ 크실렌 가용성분 중량 % (CXSPP) 및 조성물 (A) 전체의 20 ℃ 크실렌 가용성분 중량 % (CXSWHOLE), 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량 % (WRC) 으로부터 하기식에 의해 구해진다.
CXSRC〓 {CXSWHOLE-(1-WRC/100) CXSPP}/(WRC/100)
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 에 있어서, 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 와의 중량비 (WPP/WRC) 는 상기한 양성분의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 와의 곱한 값으로서, ([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC) 가 1.0 ~ 3.0 의 범위이다.
양성분의 중량비와 고유점도비의 곱한 값은, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 성형수축율을 나타내는 지표이다. 그 값이 작아지면 성형수축율 및 성형품 (D) 의 파열강도 및 웰드 (weld) 강도가 개선되나, 성형품 (D) 의 내열성이나 강성의 저하가 커지고, 한편 그 값이 커지면, 난백화성이 저하되어 목적하는 성형수축율, 파열강도 및 웰드강도의 개선효과를 수득할 수 없다.
프로필렌 조성물 (A) 의 구체적인 조성은, 조성물 (A) 의 중량기준으로 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 가 22 ~ 40 중량 %, 바람직하게는 25 ~ 40 중량 % 이다.
또한, 프로필렌 조성물 (A) 은, Q 값 (Mw/Mn) 이 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하의 협분산성 분자량분포를 갖는다. 분자량분포 폭이 커지면 성형품 (D) 의 광택 및 웰드 강도가 저하된다.
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 은 상기한 각종 특성을 만족시킴으로써, 성형 시의 성형수축율, 제막성, 및 성형품의 투명성, 광택, 강성, 유연성, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 파열강도, 웰드 강도 등의 기계적 특성 및 이것들 간의 균형이 우수한 성형품제조용인 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 기초수지로 하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 은, 상기 각종 특성을 만족시킬 수 있다면, 어떠한 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 별도로 제조한 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 를 혼합장치로 혼합하여 제조할 수 있으나, 본 발명의 제조방법을 채용함으로써 적절히 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 의 제조방법은, 대입경의 티타늄함유 고체촉매성분 (a), 유기알루미늄 화합물 (b) 및 유기규소 화합물 (c) 로 이루어지는 입체규칙성 촉매의 존재하에서, 기상 중에 있어서 제 1 단계로 프로필렌 호모중합체를 제조하고 (제 1 중합공정), 이어서 제 2 단계로 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 (제 2 중합공정) 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 은, 마그네슘화합물, 실리카화합물, 알루미나 등의 무기담체 또는 폴리스티렌 등의 유기담체에 티타늄화합물을 지지시킨 것, 또한 이러한 담체에 필요에 따라 에테르류, 에스테르류의 전자공여성 화합물을 반응시킨 것이라면, 공지의 어떠한 것도 사용할 수 있다.
예를 들어, 마그네슘화합물의 알코올 용액을 스프레이하고, 고체성분을 부분 건조시킨 후에 건조 고체성분을 할로겐화 티타늄 및 전자공여성 화합물로 처리한 티타늄함유 고체촉매성분 (일본 공개특허공보 평3-119003 호), 마그네슘 화합물을 테트라히드로푸란/알코올/전자공여체에 용해시켜, TiCl4단독 또는 전자공여성 화합물과 조합하여 석출된 마그네슘 단독체를 할로겐화 티타늄 및 전자공여성 화합물로 처리한 티타늄함유 고체촉매성분 (일본 공개특허공보 평4-103604호) 등을 들 수 있다.
티타늄함유 고체촉매성분 (a) 으로서, 평균입경이 25 ~ 300 ㎛, 바람직하게는 30 ~ 150 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 티타늄함유 촉매성분의 평균입경이 25 ㎛ 이하에서는, 제조되는 프로필렌 조성물 (A) 의 분말 유동성이 현저하게 나빠지고, 중합기의 기벽 (器壁) 또는 교반날개 등에의 부착에 의한 중합계 내의 오염 또는 중합기에서 배출된 분말을 반송하기 힘들어지는 등, 안정적인 운전에 큰 방해가 된다.
또한, 티타늄함유 촉매성분 (a) 은 정규분포에 있어서의 균일도가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 균일도가 2 를 넘으면 프로필렌 조성물 (A) 의 분말 유동성이 악화되어 제 1 중합공정과 제 2 중합공정이 연속되는 안정적인 운전이 어렵게 된다.
유기알루미늄화합물 (b) 로서, 일반식 R1 mX3-m(식 중에서, R1은 탄소수가 1 ~ 20 인 탄화수소기를, X 는 할로겐원자를 나타내고, m 은 3≥m〉1.5 인 양수이다) 으로 나타내는 유기알루미늄화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디-n-프로필알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄요오다이드, 에톡시디에틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용한다.
이 유기알루미늄화합물들은 1 종 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
유기규소화합물 (c) 로서, 일반식 R2 XR3 YSi(OR4)Z(식 중에서, R2및 R4는 탄화수소기, R3는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, X, Y 및 Z 는 0≤X≤2, 1≤Y≤3, 1≤Z≤3, 그리고 X+Y+Z 〓 4 이다) 으로 나타내어지는 유기규소 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란을 사용할 수 있다.
이들 유기규소화합물은 1 종의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 의 제조방법에 있어서, 제 1 중합공정의 프로필렌 단독중합에 앞서, 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 을 유기알루미늄화합물 (b') 및 필요에 따라 유기규소화합물 (c') 의 존재하에서 α-올레핀을 미리 반응시킴으로써 예비활성화처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 예비활성화처리에 있어서는, 유기알루미늄화합물 (b') 의 사용량은 특별히 한정된 것은 아니나, 통상적으로 티타늄함유 고체촉매성분 중의 티타늄원자 1 몰에 대하여 0.1 ~ 40 몰, 바람직하게는 0.3 ~ 20 몰의 범위에서 사용하고, α-올레핀을 10 ~ 80 ℃ 에서 10 분 ~ 48 시간에 걸쳐 티타늄함유 고체촉매성분 1 g 당 0.1 ~ 100 g, 바람직하게는 0.5 ~ 50 g 을 반응시킨다.
예비활성처리에 있어서는, 미리 유기실란화합물 (c') 을 유기알루미늄화합물 1 몰에 대하여 0.01 ~ 10 몰, 바람직하게는 0.05 ~ 5 몰의 범위에서 사용할 수도 있다.
상기 예비활성화처리에 사용되는 유기알루미늄 (b') 으로는 본 중합에 사용되는 상기 예시한 유기알루미늄 (b) 을 들 수 있다. 이 (B') 유기알루미늄화합물 (b') 로서, 본 중합 시에 사용되는 유기알루미늄화합물 (b) 과 동종, 또는 상이한 종류의 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있다.
또한 예비활성화처리에 필요에 따라서 사용되는 유기규소화합물 (c') 로는 상기 예시한 유기규소화합물 (c') 과 동종의 것을 들 수 있다. 이 유기규소화합물 (c') 로서도, 본 중합에 사용되는 유기규소화합물 (c) 과 동종, 또는 상이한 종류의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란을 사용한다.
티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 예비활성화처리에 사용되는 올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등이다. 이들 올레핀은, 단독뿐만 아니라, 다른 올레핀의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물도 함유할 수 있다. 또한, 그 중합시에, 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등의 분자량 조절제를 병용할 수도 있다.
티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 예비활성화처리에 사용되는 불활성용제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 유동 파라핀 등의 액상 포화 탄산수소 또는 디메틸폴리실록산의 구조를 갖는 실리콘오일 등 중합반응에 크게 영향을 주지 않는 불활성용제이다. 이들 불활성용제는 1 종의 단독용제 또는 2 종 이상의 혼합용제의 어느 것일 수도 있다.
이들 불활성용제를 사용할 때에는, 중합에 악영향을 주는 수분, 이온화합물 등의 불순물은 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 조성물 (A) 의 제조방법에 있어서, 상기 예비활성화처리된 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 존재하에, 기상 중에서 프로필렌을 중합하여 프로필렌 호모중합체 (PP) 를 생성시키는 제 1 중합공정, 이어서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키고 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 를 생성시키는 제 2 중합공정을 연속 실시한다. 제 1 중합공정은 기상중합에는 한정되지 않고, 슬러리중합 또는 괴상중합 (塊狀重合) 을 채용할 수도 있으나, 여기에 연속하는 제 2 중합공정이 기상중합인 것이 바람직하므로, 제 1 중합공정도 기상중합을 채용하는 것이 바람직하다. 제 2 중합공정으로서 슬러리중합 또는 괴상중합을 채용했을 경우, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 가 용액 중에 용출되어 안정적인 운전을 계속하기가 어렵다.
프로필렌 호모중합체 (PP) 의 중합조건은 중합형식에서 상이하나, 기상중합법의 경우, 일정량의 분말을 혼합교반하면서, 예비활성화처리된 티타늄함유 고체촉매성분 (a), 유기알루미늄성분 (b) 및 유기규소화합물 (c) 로 이루어지는 입체규칙성촉매의 존재하에서, 중합온도 20 ~ 120 ℃, 바람직하게는 40 ~ 100 ℃, 중합압력 대기압 ~ 9.9 MPa, 바람직하게는 0.59 ~ 5.0 MPa 의 조건하에서 프로필렌을 공급하여 중합시켜 프로필렌 호모중합체 (A) 를 생성시킨다. 유기알루미늄화합물 (b) 과 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 사용율은 Al/Ti 〓 1 ~ 500 (몰비), 바람직하게는 10 ~ 300 이다. 이 경우, 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 몰수란 실질적으로 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 중의 Ti g 원자 수를 말한다.
유기규소화합물 (c) 과 유기알루미늄성분 (b) 의 사용율은 b/c 〓 1 ~ 10 (몰비), 바람직하게는 1.5 ~ 8 이다.
b/c 의 몰비가 지나치게 큰 경우, 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 결정성이 저하되어 성형품 (D) 의 강성이 불충분해진다. 또한, b/c 몰비가 지나치게 작은 경우에는 중압활성이 현저하게 저하되고 생산성이 저하된다.
프로필렌 호모중합체 (PP) 의 분자량 조절에는, 중합 시에 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 고유점도가 본 발명의 요건을 충족시키도록 실시된다. 프로필렌 호모중합체 (PP) 를 중합한 후, 생성된 분말의 일부를 뽑아내고 고유점도 ([η]PP), 용융유동율 (MFRPP), 20 ℃ 크실렌 가용성분량 및 아이소탁틱분율 (P) 의 측정 및 촉매단위중량당 중합수득량을 측정하는데 제공된다.
제 1 중합공정의 프로필렌 단독중합에 이어서 , 중합온도 20 ~ 120 ℃, 바람직하게는 40 ~ 100 ℃, 중합압력 대기압 ~ 9.9 MPa, 바람직하게는 0.59 ~ 5.0 MPa 의 조건하에서 에틸렌과 프로필렌의 혼합 단량체를 공중합시켜 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 를 생성시키는 제 2 중합공정을 실시한다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 중의 에틸렌 단위함유량은 공단량체 가스 중의 에틸렌단량체와 프로필렌단량체의 가스 몰비를 제어하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 중의 에틸렌 단위 함유량이 25 ~ 55 중량 % 가 되도록 조절한다.
한편, 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 중량에 대한 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량은, 중합 시간의 조절이나 일산화탄소 또는 황화수소 등의 촉매 중합활성 조절제를 사용하여 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 중량이 22 ~ 40 중량 % 가 되도록 조절한다. 또한 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 분자량은 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도가, 프로필렌 조성물 (A) 의 요건을 충족시킬 수 있도록 수소와 같은 분자량 조절제를 프로필렌-에틸렌 공중합체 중합 시에 첨가하여 조절한다. 또한 수소의 공급 방법은 프로필렌 조성물 (A) 의 Q 값 (Mw/Mn) 이 프로필렌 조성물 (A) 의 요건을 충족시킬 수 있도록 공급한다.
중합 방식은, 회분식, 반연속식 또는 연속식의 어느 한쪽의 방식을 채용할 수 있으나, 공업적으로는 연속식 중합이 바람직하다.
제 2 중합공정의 종료 후, 중합계에서 단량체를 제거하여 입자상태의 중합체를 수득할 수 있다. 수득된 중합체를 고유점도 ([η]WHOLE), 20 ℃ 크실렌 가용성분량, Q 값 (Mw/Mn) 및 에틸렌 함유량의 측정 및 촉매 단위중량당 중합수득량 측정에 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은, 상기 프로필렌 조성물 (A) 을 기초수지로 하고, 성형품 (D) 의 요구특성 및 성형방식에 대응한, 원하는 첨가성분을 배합한 조성물이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은, 통상적으로 첨가제로서, 폴리올레핀 조성물에 일반적인 각종 첨가제, 예를 들어 산화방지제 예를 들어 페놀계, 티오에테르계, 인계의 산화방지제 등 ; 분산제 또는 중화제 예를 들어 스테아르산 칼슘 등 고급지방산염류 (금속비누류) 등 ; 광안정제 ; 중금속 불활성화제 (동해방지제 (銅害防止劑)) ; 투명화제 ; β결정조핵제 ; 윤활제 예를 들어 스테아르산아마이드 등 ; 대전방지제 예를 들어 글리세린 모노스테아레이트 등 지방산 에스테르류 등 ; 방운제(防雲劑) ; 무적제(無滴劑) ; 난연제(難燃劑) ; 난연보조제 ; 안료 ; 할로겐 포착제 ; 유기계 또는 무기계의 항균제 ; 무기충전제 및 블로킹 방지제 예를 들어 탈크, 운모, 크레이, 규탄석 (wallastonite), 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 진주암, 규조토, 석면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트, 염기성알루미늄·리튬·히드록시·카보네이트·하이드레이트, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 유리섬유, 티타늄산칼륨, 탄소섬유, 카본블랙, 그라파이트 및 금속섬유 등; 커플링제. 예를 들어 실란계, 티타네이트계, 보론계, 알루미네이트계, 지르코알루미네이트계 등, 및 그것들로 표면처리된 무기충전제 또는 유기충전제, 예를 들어 목분 (woodflour), 펄프, 폐지, 합성섬유, 천연섬유 등을, 통상적으로 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 함유한다.
일반적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 에는, 페놀계 산화방지제 및/또는 인계 산화방지제 및 중화제 (분산제) 로서의 스테아르산칼슘이 배합된다.
본 발명의 상기 폴리올레핀에 일반적인 첨가제를 배합한 폴리프로필렌 조성물 (C) 은, 그대로 사출성형용 폴리프로필렌 조성물 (Ci), 시트 성형용 폴리프로필렌 조성물 (Cs) 및 필름성형용 폴리프로필렌 조성물 (Cf) 로써 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 조성물 (Ci) 에 있어서, 프로필렌 조성물 (A) 100 중량부에 대하여, α결정조핵제 0.0001 ~ 1 중량부, 바람직하게는 0.001 ~ 0.8 중량부를 배합함으로써, 사출성형품의 강성을 높이고, 저온에서의 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있다.
α결정조핵제로는, 탈크, 명반, 실리카, 산화티타늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 카본블랙, 점토광물 등의 무기화합물; 말론산, 호박산, 아디프산, 말레산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸산 (dodecanoic acid), 구연산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 나프텐산, 시클로펜탄카르복실산, 1-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 3,5-디메틸시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-옥틸시클로헥산카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 크실릴산, 에틸벤조산, 4-t-부틸벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족 모노카르복실산을 제외한 카르복실산; 상기 비지방족 모노카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄 등의 정염 또는 염기성염 : 1·2,3·4-디벤질리덴솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴-2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3-(2'·4'-디메틸벤질리덴)-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-(2'·4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(2'·4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(3'·4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로로벤질리덴-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로로벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로로벤질리덴-2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴-2·4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴-2·4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 및 1·3,2·4-비스(p-클로로벤질리덴)솔비톨 등의 디벤질리덴솔비톨계 화합물 ; 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 아연-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄히드록시-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트튬-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트튬-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 아연-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 티타늄디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 주석디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 지르코늄옥시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄히드록시-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 등의 아릴 포스페이트계 화합물 ; 상기 아릴 포스페이트계 화합물 중에서, 고리형태의 다가금속 (多價金屬) 아릴포스페이트계 화합물과 아세트산, 젖산, 프로피온산, 아크릴산, 옥틸산, 이소옥틸산, 노난산 (nonanoic acid), 데칸산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀레산, 베헨산, 에루크산, 몬탄산, 멜리스산, 스테아로일젖산, β-N-라우릴아미노프로피온산, β-N-메틸-N-라우로일아미노프로피온산 등의 지방산족 모노카르복실산의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염 등 지방산 모노카르복실산 알칼리금속염, 또는 염기성 알루미늄·리튬·히드록시·카보네이트·히드레이트와의 혼합물 ; 폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리 3-메틸-1-펜텐, 폴리 3-에틸-1-펜텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리 4-메틸-1-헥센, 폴리 4,4-디메틸-1-펜텐, 폴리 4,4-디메틸-1-헥센, 폴리 4-에틸-1-헥센, 폴리 3-에틸-1-헥센, 폴리아릴나프탈렌, 폴리아릴노르보르난, 어택틱 (atactic) 폴리스티렌, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리디메틸스티렌. 폴리비닐나프탈렌, 폴리아릴벤젠, 폴리아릴톨루엔, 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펩탄, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리아릴트리메틸실란 등의 고분자화합물 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 특히 탈크, 알루미늄히드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트), 1·3,2·4-디벤질리덴솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3,2·4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3-p-클로로벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3,2·4-비스(p-클로로벤질리덴)솔비톨, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 또는 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 등 고리형 다가금속 아릴포스페이트계 화합물과 지방산 모노카르복실산 알칼리금속염과의 혼합물, 폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리비닐시클로헥산 또는 폴리아릴트리메틸실란이 바람직하다.
이들 α결정조핵제의 단독사용은 물론이고, 2 종이상의 α결정조핵제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 상기 폴리프로필렌 조성물 (Ci) 에는, 또한 라디칼 발생제 및/또는 결정성 프로필렌 호모중합체 (PHP) 를 배합하여 사출성형품의 난백화를 더욱 개선할 수 있다.
배합된 결정성 프로필렌 호모중합체 (PHP) 는, 밀도 0.91 ~ 0.89 g/㎤ 및 프로필렌 조성물 (A) 과 결정성 프로필렌 호모중합체 (PHP) 와의 용융유동율비 (MFRWHOLE/MFRPh) 0.5 ~ 2, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 를 갖는 프로필렌 호모중합체이다.
이 조성물에 있어서, 프로필렌 조성물 (A) 과 결정성 프로필렌 호모중합체 (Ph) 의 MFR 비는 성형품의 난백화성에 영향을 주며, 너무 크거나 작아도 난백화성이 부족하다.
결정성 프로필렌 호모중합체 (PHP) 의 배합량은, 수지기준으로 10 ~ 95 중량 % 이고, 프로필렌 조성물 (A) 의 함유율은, 성형품의 강성과 내충격성의 균형에서 수지기준으로 5 ~ 90 중량 % 의 범위이다.
즉, 이 조성물에 있어서, 프로필렌 조성물 (A) 은 성형품의 백화를 방지하는 난백화제로서 작용하므로, 이 조성물은 힌지 또는 용기의 밸브 (캡) 등 굴곡부를 갖는 성형품의 성형용으로 적합하다.
한편, 라디칼 발생제는 배합물을 고도로 유동화시켜 성형성을 현저하게 개선시킨다.
라디칼 발생제로는, 균일한 조성물을 얻기 위하여, 분해온도는 너무 낮지 않은 것이 바람직하고, 반감기 10 시간을 얻기위한 온도가 70 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상일 때이다. 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-벤조일퍼옥시) 헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-벤조일퍼옥시) 헥산-3, t-부틸-디-퍼아디페이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 메틸-에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스-(t-부틸퍼옥시부탄), p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, p-사이멘히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸히드로퍼옥사이드 및 2,5-디-메틸-2,5-디-(히드로퍼옥시)헥산 등의 유기과산화물을 들 수 있다. 특히, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산-3 및 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들 라디칼 발생제는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명의 상기한 폴리올레핀에 일반적인 첨가제를 배합한 폴리프로필렌 조성물 (C) 은, 중공성형품 성형용 폴리프로필렌 조성물 (Cb) 로서도 사용할 수 있다.
이 폴리프로필렌 조성물 (Cb) 에는, 프로필렌 조성물 (A) 100 중량부에 대하여, 가소화 성분 5 ~ 20 중량부를 배합하고, 성형품에 유연성을 부여할 수 있다.
가소화 성분 (Ps) 으로서, 통상적으로 저밀도 폴리에틸렌이라고 총칭되고 있는, 밀도 0.910 ~ 0.930 g/㎤, 결정융점 (Tm) 100 ~ 115 ℃, 용융유동율 (MFR : 190 ℃ ; 21.18N) 0.1 ~ 5 g/10 분, 바람직하게는 0.1 ~ 1 g/10 분 의 에틸렌 호모중합체 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 및 밀도 0.92 ~ 0.935 g/㎤, 결정융점 (Tm) 90 ~ 108 ℃, 용융유동율 (MFR : 190 ℃ ; 21.18N) 0.1 ~ 5 g/10 분, 바람직하게는 0.1 ~ 1 g/10 분의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다.
가소화 성분의 배합은, 성형품에 유연성을 부여하므로, 이 폴리프로필렌 조성물 (Cb) 은 주름진 구조를 갖는 중공 성형품 및 필름 등의 성형용으로서 적합하다.
상기 본 발명의 각 폴리프로필렌 조성물은, 프로필렌 조성물 (A) 과 원하는 바에 따른 각 첨가성분을, 고속혼합장치, 예를 들어, 헨셸믹서 (상품명), 리본블렌더, 턴브라믹서 등으로 혼합하고, 단일축 압출기, 이축 압출기, 혼합반죽기 등을 사용하여 150 ~ 300 ℃, 바람직하게는 200 ~ 250 ℃ 에서 용융, 혼합반죽시켜 펠렛 (pellet) 화하고 각종 성형품의 성형용으로 사용한다.
본 발명의 성형품은 상기 각 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 각종 성형법으로 성형한 성형품이다.
제 1 양태의 성형품은 사출성형품이다. 보다 구체적으로는, 시트형태의 성형품, 용기 및 용기의 밸브 (캡), 힌지가 부착된 성형품 등 상기 각 폴리프로필렌 조성물의 펠렛을 사출성형하여 수득할 수 있는 성형품이다.
사출성형용 폴리프로필렌 조성물로서, 상기한 어느 것이나 사용할 수 있으나, 바람직하게는 사출성형용 폴리프로필렌 조성물 (Ci) 을 사용한다.
성형 대상인 성형품 및 이것이 요구하는 특성에 따라, α결정조핵제, 라디칼 발생제 및/또는 결정성 프로필렌 호모중합체 등을 배합한 조성물을 사용한다.
이 폴리프로필렌 조성물 (Ci) 을 사용함으로써 굴곡부 (힌지 구조부 등) 의 난백화성, 투명성, 광택, 강성, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 성형 시의 성형수축율 및 이 특성들이 잘 균형을 이룬 사출성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 성형품은 시트로서, 시트의 인쇄성 및 유연성의 관점에서, 시트는 23 ℃ 에서의 긴 방향의 영률 (Young's modulus) 200 ~ 450 MPa, 바람직하게는 300 ~ 400 MPa, 또한 50 ℃ 에서의 긴 방향의 인장에 대한 항복점 강도 (yield strength) 는 15 MPa 이상이고, 바람직하게는 17 MPa 이상을 갖는다.
본 발명의 시트는 공지의 시트 성형법의 어느 하나를 채용하여 제조할 수 있으나, 생산성이 양호하다는 점에서 압출성형 또는 카렌다성형이 바람직하다. 구체적으로는, 압출기, T 다이, 폴리싱 롤 (냉각 롤), 가이드 롤, 수취 롤, 트리밍 커터, 마스킹, 정척 (定尺) 절단커터, 스티커 등의 공구 공정을 갖는 장치 (T 다이시트 성형기) 를 이용하는 T 다이법, 및 뱀버리 믹서, 믹싱 롤, 워밍롤, 압출기, 카렌다 롤, 냉각 롤, 트리밍 커터, 마스킹, 정척절단커터, 리일 머신 (Reel Machine) 등의 공정을 갖는 장치 (카렌다 성형기) 로 시트가 성형된다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 시트 제조방법, 즉 T 다이법으로 상기 폴리프로필렌 조성물 (C), 바람직하게는 상기 사출성형에서 열거한 것과 동일한 폴리프로필렌 조성물 (Cs) 을, 수지온도 180 ~ 300 ℃ 에서 압출하고, 냉각 롤 온도를 5 ~ 80 ℃, 또한 수지온도와의 차이가 120 ℃ 이상이 되도록 설정하고 시트 속도를 0.1 ~ 100 m/분에서 성형한다.
수지온도가 180 ~ 300 ℃ 의 범위라면, 폴리프로필렌 조성물 (Cs) 이 충분히 용융되고, 또한 열에 열악하지 않은 범위이므로, 시트의 용융장력을 유지할 수 있어 양호한 성형물을 수득할 수 있으며, 또한 시트 표면이 상어피부처럼 거칠지 않아 외관이 우수한 시트를 수득할 수 있다.
냉각 롤 온도는 5 ℃ 이상이면 냉각 롤에 이슬결정이 맺어지지 않아, 시트 표면에 반점 형상이 발생하지도 않으며, 또한 80 ℃ 이하이면 시트를 충분히 냉각시킬 수 있고 롤상태의 시트를 펼 때, 선 형상의 모양이 발생되지 않는 양호한 외관의 시트를 수득할 수 있다.
시트는 분자 배향이 약하고, 그에 따라 세로 방향과 가로 방행의 열수축율의 차이가 적어지므로 수지온도와 냉각 롤 간에, 하기식,
수지온도 - 냉각 롤 온도 ≥ 120
으로 표시되는 관계를 유지함으로써, 성형성이 우수한 시트를 수득할 수 있다.
시트의 성형속도는 0.1 m/분 이상이면, 두께가 균일하면서도 불량률이 적은 시트를 충분한 생산속도로 수득할 수 있고, 한편으로 100 m/분 이하이면, 시트를 충분히 냉각시킬 수 있으며 롤 상태의 시트를 펼 때에 발생하는 선형상 모양을 방지할 수 있으므로 양호한 외관의 시트를 수득할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 성형품은, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C), 바람직하게는 프로필렌 조성물 (A) 에 일반적인 폴리올레핀용 첨가제를 배합한 폴리프로필렌 조성물 (Cf) 을 이용하여 성형한 필름이다. 이 필름은 미연신 (未延伸) 필름, 일축연신 (一軸延伸) 필름과 이축연신 (二軸延伸) 필름을 포함한다.
미연신 필름은, 통상적인 폴리올레핀 필름의 제조에 사용되는 T 다이법 또는 인플레이션법으로, 또한 일축연신 필름 또는 이축연신 필름은, 상기 방법으로 얻은 미연신 필름을 텐터 (tenter) 방식에 의한 일축연신 또는 순차 이축연신법 또는 관형 방식에 의한 동시 이축연신법으로 연신함으로써 제조할 수 있다.
이들 필름은, 본 발명의 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 이용함으로써, 저온에서의 내충격성, 내열성 및 파열강도가 우수하다.
본 발명의 필름의 다른 양태는, 상기 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 기능성 중합체층을 적층시킨 적층 필름이다.
본 발명의 적층 필름은 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 로 이루어지는 필름에 특정 기능을 부여할 수 있는 중합체층을 적층시킨 것이라면, 특별히 한정되지 않으나, 적어도 열실링층 (heat sealing layer) 을 갖는다.
열실링층으로는 밀도가 0.89 ~ 0.91 g/㎤, 결정융점 165 ~ 160 ℃ 의 프로필렌 호모중합체 및/또는 밀도 0.89 ~ 0.91 g/㎤, 결정융점 159 ~ 110 ℃ 의 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 적절히 사용할 수 있다.
이들 열실링층에 이용되는 중합체의 용융유동율 (230 ℃ : 21.18N) 은, 필름성형 시의 성형성, 얻어진 필름의 외관 면에서 0.1 ~ 50 g/10 분, 바람직하게는 1 ~ 20 g/10 분이다. 또한, 프로필렌과 공중합시킨 α-올레핀으로서, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1 등을 예시할 수 있다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체로서, 에틸렌성분 함유량이 0.2 ~ 10 중량 % 인 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌성분 함유량이 0.2 ~ 10 중량 %, 부텐-1 성분함유량이 0.4 ~ 5 중량 % 인 에틸렌-프로필렌-부텐-1-공중합체 등을 예시할 수 있다.
프로필렌 호모중합체의 결정융점은 표면광택, 표면경도, 강성이 우수한 다층 필름을 수득할 수 있는 점에서, 165 ~ 160 ℃ 이다.
또한, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 결정융점은 열실링성이 우수한 적층 필름을 수득할 수 있다는 점에서, 159 ~ 110 ℃, 바람직하게는 140 ~ 110 ℃ 이다.
이들 프로필렌 호모중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 적어도 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는 복합체, 주기율표 제 1 내지 제 3 속 금속인 유기금속 화합물, 및 전자공여체로부터 형성되는 촉매를 이용하고, 공지 공용의 중합방법으로 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 α-올레핀을 공중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 폴리프로필렌 조성물을 이용한 층 및 상기 기능성 중합체층을 갖는, 미연신, 일축연신 또는 이축연신 다층 필름이다. 다층 필름의 층구성으로는 기능성중합체층/폴리프로필렌 조성물인 2 종 2 층, 가능성 중합체층/폴리프로필렌 조성물층/기능성 중합체층인 2 종 3 층 또는 3 종 3 층을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌 호모중합체층/폴리프로필렌 조성물층/프로필렌-α-올레핀 공중합체층로 이루어지는 적층 필름이, 얻어지는 적층 필름의 내열성, 열실링성이란 점에서 바람직하다.
적층 필름의 두께는 특별히 한정되어 있지는 않으나, 필름의 성형성이란 점에서 10 ~ 100 μ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ~ 70 μ 이다. 또한, 적층 필름의 각층 두께는 특별히 한정되어 있지는 않으나, 저온에서의 내충격성, 내열성, 파열강도라는 점에서, 필름의 전체 두께에 대한 프로필렌 조성물의 두께 비율이 30 ~ 90 %, 바람직하게는 50 ~ 90 % 이다.
적층 필름의 제조방법으로는, 다층 압출성형법, 드라이 라미네이트법, 압출라미네이트법 등을 예시할 수 있고, 다층 압출성형법으로는 통상적으로 폴리올레핀 필름의 제조에 이용되는 T 다이법 또는 인플레이션법을 예시할 수 있다. 또한 연신방법으로는 텐터 방식에 의한 순차 이축연신법 또는 관형 방식에 의한 동시 이축연신법 등을 예시할 수 있다.
상기 공지 공용의 방법으로 적층 필름을 제조하는 경우, 각층을 구성하는 폴리프로필렌 조성물 및 기능성 중합체의 용융유동율 (MFR) 에 특별한 제한은 없으나, 필름의 성형성 및 제품 필름의 외관 면에서, 폴리프로필렌 조성물과 기능성중합체의 MFR 비는 0.1 ~ 10, 바람직하게는 0.5 ~ 2 이다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 드라이 라미네이트 등의 방법으로 접착제를 통하여, BOPP 필름, PET 필름, 나일론 필름, 에벌 (Eberl) 필름이라고 하는 투명한 기재 필름과 적층시켜 제조할 수도 있다.
본 발명의 필름 및 적층 필름은, 인쇄성, 라미네이트 적성, 금속증착 특성을 부여하는 목적에서, 통상 공업적으로 채용되고 있는 방법에 의한 코로나 방전처리, 화염처리, 플라즈마처리 등의 표면처리가 더욱 가능해진다.
본 발명의 제 4 양태의 성형품은, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C), 특히 프로필렌 조성물에 가소화 성분을 배합한 조성물 (Cb) 에 의한 중공성형품이다.
이 중공성형품은, 바람직하게는 주름구조를 갖고 있다.
본 발명의 중공성형품은, 블로우 성형기의 압출기에 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 펠렛을 공급하고, 중공의 원주형상으로 압출하는 블로우 성형법으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 성형기의 금형으로서 요철면 (주름면) 을 갖는 금형을 이용함으로써, 용이하게 주름구조를 갖는 중공성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 중공성형품의 또 다른 양태는, 주름구조를 갖는 중공성형품 부분과 강성, 내충격성이 우수한 폴리올레핀 조성물 (PO) 에 의한 중공성형품 부분이 접속된 복합중공성형품이다.
이 주름구조에 접속되어 있는 중공성형품 부분에 이용하는 폴리올레핀 조성물 (PO) 은, 에틸렌 중합단위 25 ~ 55 중량 %, 바람직하게는 35 ~ 55 중량 % 을 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 1 ~ 20 중량 %, 바람직하게는 10 ~ 20 중량 % 및 프로필렌 호모중합체 99 ~ 80 중량 % 으로 이루어지는 조성물에, 강성을 부여하는 목적에서 첨가되는 무기 필러, 예를 들어, 탈크, 탄산칼슘, 규산칼슘 등을 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위 내에서 배합한 조성물이다. 무기 필러의 배합비는 조성물의 중량기준으로 20 중량 % 이하인 것이 바람직하다.
이 중공성형품은, 1 조의 프레임조인트장치, 하나의 램실린더 및 적어도 2 대의 압출기를 구비한 축적식 블로우 성형기를 이용하여, 한 대의 압출기에 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C), 다른 압출기에 상기 폴리올레핀 조성물 (PO) 을 공급하고, 처음에 일방의 압출기에서 용융시킨 조성물을 램실린더에 담고, 이어서, 타방의 압출기에서 용융시킨 조성물을 램실린더에 담는다. 이어서, 용융된 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 패리슨 (parison) 이 요철면 (주름면) 을 갖는 금형부에 도입되도록 설정하여 램실린더에서 패리슨을 압출하고, 패리슨 내부에 0.5 ~ 1 MPa 압력의 가압 공기를 불어넣음으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 프로필렌 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체로 이루어진 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이 조성물을 주성분으로 하는 폴리프로필렌 조성물 및 이들 조성물에 의한 성형품, 특히 사출성형품, 압출시트, 필름 및 중공 (hollow) 성형품에 관한 것이다.
도 1 : 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도비와 중량비와의 곱 ([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC) 에 대한 성형수축율을 나타낸 곡선.
도 2 : 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도비와 중량비와의 곱 ([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC) 에 대한 성형수축율을 나타낸 곡선.
도 3 : 실시예에서 사용한 프로필렌 조성물의 연속중합장치의 모식도.
부호의 설명
1, 10 : 중합기, 2 : 수소배관,
3 : 원료 프로필렌 배관, 4, 8 : 미반응가스배관,
5,9 : 중합체 배출 배관, 6 : 원료혼합 가스 배관.
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
A.프로필렌 조성물 (A) 의 합성
1) 각종 물성의 측정
프로필렌 조성물의 합성과정에서 중간 생성물 및 최종 생성물에 대하여 각 물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
합성조건 및 측정결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
a) 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 평균입경 (㎛) : 마스터 사이저 (MALVERN 사 제조) 를 사용하여 측정한 입도분포로 산출.
b) 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 균일도 : 마스터 사이저 (MALVERN 사 제조) 를 사용하여 측정한 입도분포로 얻어진, 60 % 의 체의 그물망을 통해 걸러진 입경을 10 % 체의 그물망을 통하여 걸러진 입경으로 나누어 산출.
c) 촉매단위 중량당 중합체 생성량 : 시료중 Mg 의 유도결합 플라즈마 발광분석 (IPC 법) 으로 측정.
d) 폴리프로필렌 분자쇄 중의 아이소탁틱 펜타드율 (P) : macromolecules 8687 (1975) 에 준하여13C-NMR 을 사용하여 측정.
e) 에틸렌단위 함유율 (중량 % ) : 적외선 흡수 스펙트럼법으로 측정.
f) 고유점도 (dl/g) : 테트랄린 (테트라클로로나프탈렌) 용매중, 135 ℃ 의 온도조건 하에서 자동 점도측정장치 (AVS2 형, 미쓰이도오아쓰 (주) 제조) 를 사용하여 측정.
g) 용융유동율 (g/10 분) : JISK 6760 에 준하여 측정.
h) 평균분자량 (Q) 값 (Mn/Mw) : 135 ℃ 의 o-클로로벤젠 용해시료에 대하여 GPC 장치 (겔 투과 크로마토그래피, 150C 형, 워터즈사 제조, 사용칼럼 : TSK GEL GMH 6-HT) 를 사용하여 측정.
i) 20 ℃ 크실렌 가용성분량 (중량 % ) : ISO/DIS 1873-1 에 준하여 측정.
j) 분말 유동성 : 하기식으로 분말의 압축도를 산출.
압축도 〓 (경화 외관밀도 - 연화 외관밀도) × 100/경화 외관밀도
압축도의 값이 높을수록 분말 유동성이 나쁘다.
2) 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 조제
a) 티타늄함유 고체촉매성분 : a-1
질소치환된 SUS 제조 오토크레이브에 무수 MgCl295.3 g, 건조 EtOH 352 ㎖ 를 넣고, 이 혼합물을 교반하에 105 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 1 시간 교반후, 이 용액을 105 ℃ 로 가열한 가압질소 (1.1 MPa) 로 이유체 (二流體) 분무 노즐로 보냈다. 질소가스의 유량은 38 ℓ/분 이었다. 분무탑 중에는 냉각용으로서 액체질소를 도입하고 탑내온도를 -15 ℃ 로 유지시켰다. 생성물은 탑내저부로 도입된 냉각 헥산중으로 모아 256 g 을 얻었다. 생성물의 분석결과에서 이 담체의 조성은 출발용액과 같은 MgCl2·6EtOH 이었다.
담체로 사용하기 위하여 45 ∼ 212 ㎛ 의 입경으로 구형인 담체 205 g 을 체로 분리하여 얻었다. 얻어진 담체를 실온에서 181 시간, 3 ℓ/분 유량의 질소를 사용하여 통기건조시켜 조성이 MgCl2·1.7 EtOH 인 건조담체를 얻었다.
유리플라스크 중에 건조담체 20 g, 사염화티타늄 160 ㎖, 정제 1,2-디클로로에탄 240 ㎖ 를 혼합하여 교반하에 100 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 디이소부틸프탈레이트 6.8 ㎖ 를 첨가하고 100 ℃ 에서 2 시간 더 가열한 후, 데칸테이션에 의해 액상부를 제거하였다. 다시, 사염화티타늄 160 ㎖, 정제 1,2-디클로로에탄 320 ㎖ 를 첨가하고 100 ℃ 로 1 시간 동안 가열유지시켰다. 데칸테이션에 의해 액상부를 제거하고 정제 헥산으로 세정한 후, 건조시켜 티타늄함유 고체촉매성분 (a-1) 을 얻었다. 얻어진 티타늄함유 고체촉매성분 (a-1) 의 평균입경은 115 ㎛ 이며, 그 분석치는 Mg : 19.5 중량 %, Ti : 1.6 중량 %, Cl : 59.0 중량 %, 디이소부틸프탈레이트 : 4.5 중량 % 이었다.
b) 티타늄함유 고체촉매성분 : a-2
질소치환된 SUS 제 오토클레이브에 정제 등유 1,050 ㎖, 무수 MgCl215 g, 건조 에탄올 36.3 g 및 계면활성제 (상품명: 에마졸 320, 가오 아틀라스 (주) 제품) 4.5 g 을 넣은 후, 이 혼합물을 800 rpm 으로 교반하면서 승온시키고 120 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 용융혼합물을 고속으로 교반하면서, 내경이 5 ㎜ 인 테프론 제 튜우브를 사용하여 -10 ℃ 에서 냉각시킨 정제등유 1,500 ㎖ 를 가득 넣은 3,000 ㎖ 의 교반장치가 부착된 플라스크로 이송하였다. 생성물을 여과한 후, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 수득하였다.
담체 15 g 을 실온 하에서 사염화티타늄 300 ㎖ 에 현탁시킨 후, 디이소부틸프탈레이트 2.6 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물 용액을 120 ℃ 까지 승온시켰다. 120 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 교반 혼합한 후, 고체물을 여과하고, 다시 300 ㎖ 의 사염화티타늄 속에 현탁시켰다. 현탁용액을 130 ℃ 에서 2 시간 동안 교반 혼합시킨 후, 고체물을 여과하고 정제된 헥산으로 충분히 세정하여 티타늄함유 고체촉매성분 (a-2) 를 수득하였다.
수득된 티타늄함유 고체촉매성분 (a-2) 의 평균입경은 72 ㎛ 으로, 그 분석치는 Mg : 21.1 중량 %, Ti : 2.4 중량 %, Cl : 64.15 중량 %, 디이소부틸프탈레이트 : 5.3 중량 % 이었다.
c) 티타늄함유 고체촉매성분 : a-3
마그네슘에톡시드 300 g, 2-에테르헥산올 550 ㎖ 및 톨루엔 600㎖ 의 혼합물을 0.20 MPa 의 이산화탄소 분위기하에 93 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 다시 톨루엔 800 ㎖ 및 n-데칸 800 ㎖ 를 첨가하여, 탄산마그네슘용액을 수득하였다.
톨루엔 800 ㎖, 클로로벤젠 60 ㎖, 테트라에톡시실란 18 ㎖, 사염화티타늄 17 ㎖ 및 이소팔 G (평균탄소수 10 의 이소파라핀계 탄화수소, 비등점 156 ~ 176 ℃ ) 200 ㎖ 를 30 ℃ 에서 5 분 교반하는 동안에, 상기 조제한 탄산마그네슘용액 100 ㎖ 를 첨가하였다.
다시, 5 분 동안 교반한 후에, 테트라히드로푸란 44 ㎖ 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하고 상등액을 제거한 후, 생성된 고체를 톨루엔 100 ㎖ 로 세정하고, 수득된 고체에 클로로벤젠 200 ㎖ 및 사염화티타늄 200 ㎖ 를 첨가하여 135 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하여, 상등액을 제거한 후, 클로로벤젠 500 ㎖, 사염화티타늄 200 ㎖ 및 프탈산 디-n-부틸 4.2 ㎖ 를 첨가하고 135 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 상등액을 제거한 후, 톨루엔 1,200 ㎖, 이소팔 G 1,600 ㎖, 헥산 800 ㎖ 로 순차적으로 고체를 세정하여 비교용 티타늄함유 고체촉매성분 (a-3) 을 취득하였다. 수득된 티타늄함유 고체촉매성분 (a-3) 의 평균입경은 18.5 ㎛ 이고, 그 분석치는 Mg : 17.0 중량 %, Ti : 2.3 중량 %, Cl : 55.0 중량 %, 프탈산 디-n-부틸 : 7.5 중량 % 이었다.
3) 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 예비활성화처리
내용적 15 ℓ인 날개가 부착된 경사진 스테인레스제 반응기를 질소가스로 치환시킨 후, 40 ℃ 에서의 동점도 (動粘度) 가 7.3 센티스톡스인 포화탄화수소용제 (CRYSTOL-52, 엣쏘 석유 (주) 제품) 8.3 ℓ, 트리에틸알루미늄 525 mmol, 디이소프로필디메톡시실란 80 mmol, 전항에서 조제한 티타늄함유 고체촉매성분 700 g 을 실온에서 첨가한 후, 40 ℃ 까지 온도를 높이고, 프로필렌을 분압 0.15 MPa 에서 7 시간 동안 반응시켜 예비활성화처리를 실시하였다. 분석 결과, 티타늄함유 고체촉매성분 1 g 당 프로필렌 3.0 g 이 반응하였다.
4) 프로필렌 호모중합체 (PP) 의 합성 : 제 1 중합공정
도 3 에서 나타내는 모식도에서, 교반날개가 부착된 가로형 중합기 (1) (L/D 〓 6, 내용적 100 ℓ) 에 예비활성화처리를 한 티타늄함유 고체촉매성분을 0.5 g/hr, 유기알루미늄화합물 (b) 로서 트리에틸알루미늄 및 유기규소화합물 (c) 로서 디이소프로필렌메톡시실란을 표 1 및 표 2 에서 나타내는 Al/Si 몰비가 되도록 연속적으로 공급하였다. 반응온도 70 ℃, 반응압력 2.5 MPa, 교반속도 40 rpm 의 조건을 유지하도록 프로필렌을 연속공급하고, 다시 생성 프로필렌 호모중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소가스를 순환배관 (2) 에 의해 연속적으로 공급하고, 반응기의 기상 중의 수소 농도로 생성된 프로필렌 호모중합체의 고유점도를 제어하였다.
반응열을 배관 (3) 에서 공급되는 원료 프로필렌의 기화열로 제거하였다. 중합기에서 배출되는 미반응 가스는 배관 (4) 를 통하여 반응기계 외에서 냉각, 응축시켜 중합기 (1) 에 환류시켰다.
중합기 (1) 에서 수득된 프로필렌 호모중합체는, 중합체의 보유수준이 반응용적의 50 용적 % 가 되도록 배관 (5) 를 통하여 중합기 (1) 에서 연속적으로 뽑아내고 제 2 중합공정의 중합기 (10) 에 공급하였다. 이 때, 배관 (5) 에 프로필렌 호모중합체의 일부를 간헐적으로 뽑아내어, 아이소탁틱 펜타드율 (P), 20 ℃ 크실렌 가용성분량, 고유점도 ([η]PP) 및 촉매단위 중량당 중합체 수득량을 측정하는 시료로 하였다.
5) 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 합성 : 제 2 중합공정
교반날개가 부착된 가로형 중합기 (10) (L/D 〓 6, 내용적 100 ℓ) 에 제 1 중합공정으로부터의 프로필렌 호모중합체 및 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 연속적으로 공급하고, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켰다. 반응조건은 교반속도 40 rpm, 온도 60 ℃, 압력 2.1 MPa, 기상의 가스조성은 에틸렌/프로필렌 몰비 및 수소/에틸렌 몰비를 표 1 및 표 2 에서와 같이 조절하였다. 생성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중합량을 조절하기 위하여 중합활성 억제제로서 일산화탄소, 또한 생성 프로필렌-에틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소가스를 배관 (7) 에 의해 각각 공급하였다.
반응열은 배관 (6) 에서 공급되는 원료액상 프로필렌의 기화열로 제거하였다.
중합기에서 배츨되는 미반응가스는, 배관 (8) 을 통하여 반응기계 외에서 냉각, 응축시켜 공중합공정으로 환류시켰다. 공중합공정에서 생성된 프로필렌 조성물 (A) 은, 중합체의 보유수준이 반응용적의 50 용적 % 이 되도록 배관 (9) 로 중합기 (10) 에서 뽑아내었다.
프로필렌 조성물 (A) 의 생산속도는, 8 ~ 12 ㎏/hr 이었다.
배출된 프로필렌 조성물 (A) 에서 단량체를 제거하고, 일부는 고유점도 ([η]WHOLE), Q 값 (Mw/Mn), 20 ℃ 크실렌 가용성분량 및 적외선에 의한 프로필렌-에틸렌 공중합체 중의 에틸렌의 측정에, 또한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중합비율을 측정하는데 이용된다. 또한, 프로필렌 조성물 (A) 의 분말 유동성을 평가하였다.
사용하는 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 의 종류, 제 1 중합공정에 있어서의 Al/Si 몰비 및 수소/프로필렌 몰비, 제 2 중합공정에 있어서의 에틸렌/프로필렌 몰비 및 수소/에틸렌 몰비를 바꾸어 본 발명 시료 A-1 ~ A-14 및 비교시료 cA-1 ~ cA-14 를 수득하였다.
반응조건 및 각 물성의 측정결과로서, 표 1 에서 본 발명의 프로필렌 조성물의 제조 조건 및 그 특성을, 표 2 에서 프로필렌 비교용 조성물의 제조 조건 및 특성을 나타낸다.
프로필렌 조성물의 제조
조성물 제조 실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7
티타늄함유고체촉매성분(a) 번호평균입경 ㎛ 균일도 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-21151.73 a-11151.74
예비활성화처리Al/Ti/Si 몰비올레핀반응량 g 중합체/g 촉매 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3
제 1 중합공정Al/Si 몰비중합압력 MPa중합온도 ℃H2/C3몰비생성프로필렌호모중합체(PP)생성량(WPP) wt%아이소탁틱 펜타드율(P) %고유점도([η]PP) dl/g용융유동율 (MFRPP) g/10 분 32.5700.0371.50.9632.50.8 62.5700.0671.00.9642.31.5 22.5700.02671.30.9731.86.0 32.5700.00369.70.9642.60.7 32.5700.0163.70.9672.072.6 32.5700.0472.50.9722.41.0 2.57070.80.9681.757.2
제 2 중합공정중합압력 MPa중합온도 ℃C2/C3몰비H2/C2몰비생성 PP-ET 공중합체(RC)생성량(WRC) wt%에틸렌 함유율 wt%고유점도([η]RC) dl/g용융유동율 (MFRRC) g/10 분크실렌가용성분(CXSRC) wt% 2.1600.230.1828.5352.50.894 2.1600.230.2529.0352.31.594 2.1600.230.5728.7351.86.095 2.1600.30.2530.3412.41.590 2.1600.420.3236.3482.172.386 2.1600.230.227.5352.41.094 2.16029.2341.94.186
프로필렌 조성물(A) 번호PP/RC 중량비(WPP/WRC)고유점도([η]WHOLE) dl/g고유점도비([η]RC/[η]PP)([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)용융유동율 (MFRWHOLE) g/10 분분자량분산 Q 값 (Mw/Mn)분말 유동성연화밀도 g/㎖경화밀도 g/㎖분말 압축도 % A-12.512.51.02.510.83.70.360.360 A-22.452.31.02.451.53.80.360.360 A-32.481.81.02.486.04.00.360.360 A-42.32.30.922.11.43.80.360.360 A-51.752.091.051.832.54.30.340.352.9 A-62.462.41.02.461.03.90.420.432.3 A-72.421.81.092.636.04.2
조성물 제조 실시예 번호 8 9 10 11 12 13 14
티타늄함유고체촉매성분(a) 번호평균입경 ㎛ 균일도 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-21151.74 a-11151.74
예비활성화처리Al/Ti/Si 몰비올레핀반응량 g 중합체/g 촉매 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3
제 1 중합공정Al/Si 몰비중합압력 MPa중합온도 ℃H2/C3몰비생성프로필렌호모중합체(PP)생성량(WPP) wt%아이소탁틱 펜타드율(P) %고유점도([η]PP) dl/g용융유동율 (MFRPP) g/10 분 2.57070.30.9691.86.1 2.57071.10.9702.052.8 2.57075.00.9711.86.2 2.57062.20.9671.86.5 2.57069.70.9701.86.2 2.57068.90.9691.86.0 2.57072.30.9551.86.1
제 2 중합공정중합압력 MPa중합온도 ℃C2/C3몰비H2/C2몰비생성 PP-ET 공중합체(RC)생성량(WRC) wt%에틸렌 함유율 wt%고유점도([η]RC) dl/g용융유동율 (MFRRC) g/10 분크실렌 가용성분(CXSRC) wt% 2.16029.7351.86.089 2.16028.9351.610.690 2.16025.0361.86.187 2.16037.8331.86.588 2.16030.3281.86.092 2.16031.1411.86.186 2.16027.7361.86.287
프로필렌 조성물(A) 번호PP/RC 중량비(WPP/WRC)고유점도([η]WHOLE) dl/g고유점도비([η]RC/[η]PP)([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)용융유동율 (MFRWHOLE) g/10 분분자량분산 Q 값 (Mw/Mn)분말 유동성연화밀도 g/㎖경화밀도 g/㎖분말 압축도 % A-82.371.81.002.376.14.2 A-92.461.930.781.924.04.2 A-103.001.81.003.006.24.2 A-111.651.81.001.656.54.2 A-122.301.81.002.306.24.2 A-132.221.81.002.226.04.2 A-142.611.81.002.616.14.2
프로필렌 비교 조성물의 제조
조성물 제조 비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7
티타늄함유고체촉매성분(a) 번호평균입경 ㎛ 균일도 a-11151.74 a-11151.74 a-21151.74 a-318.52.07 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74
예비활성화처리Al/Ti/Si 몰비올레핀반응량 g 중합체/g 촉매 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3
제 1 중합공정Al/Si 몰비중합압력 MPa중합온도 ℃H2/C3몰비생성프로필렌호모중합체(PP)생성량(WPP) wt%아이소탁틱 펜타드율(P)고유점도([η]PP) dl/g용융유동율 (MFRPP) g/10 분 142.5700.00780.50.9492.32.1 32.5700.05580.50.9721.614.5 32.5700.00686.80.9642.31.4 32.5700.00369.70.9612.60.7 32.5700.02275.60.9711.845.3 32.5700.05575.30.9741.5216.8 32.5700.00346.3 0.9622.50.8
제 2 중합공정중합압력 MPa중합온도 ℃C2/C3몰비H2/C2몰비생성 PP-ET 공중합체(RC)생성량(WRC) wt%에틸렌 함유율 wt%고유점도([η]RC) dl/g용융유동율 (MFRRC) g/10 분크실렌 가용성분(CXSRC) wt% 2.1600.350.319.5452.03.488 2.1600.360.1219.5452.90.488 2.1600.30.2513.2412.31.490 2.1600.280.2530.3412.41.590 2.1600.360.1024.4463.00.385 2.1600.430.0224.7494.90.0284 2.1600.230.1553.7352.6 0.693
프로필렌 조성물(A) 번호PP/RC 중량비(WPP/WRC)고유점도([η]WHOLE) dl/g고유점도비([η]RC/[η]PP)([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)용융유동율 (MFRWHOLE) g/10 분분자량분산 Q 값 (Mw/Mn)분말 유동성연화밀도 g/㎖경화밀도 g/㎖분말 압축도 % cA-14.132.10.873.592.34.40.350.342.9 cA-24.131.92.17.77.06.70.360.360 cA-36.572.31.06.571.43.80.360.360 cA-42.32.30.922.141.43.80.460.3719.6 cA-53.12.11.65.02.75.10.360.360 cA-63.12.03.29.73.08.20.360.360 cA-70.862.61.00.860.74.50.340.365.6
조성물 제조 비교예 번호 8 9 10 11 12 13 14
티타늄함유고체촉매성분(a) 번호평균입경 ㎛ 균일도 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74 a-11151.74
예비활성화처리Al/Ti/Si 몰비올레핀반응량 g 중합체/g 촉매 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3 2/1/0.3프로필렌3
제 1 중합공정Al/Si 몰비중합압력 MPa중합온도 ℃H2/C3몰비생성프로필렌호모중합체(PP)생성량(WPP) wt%아이소탁틱 펜타드율(P)고유점도([η]PP) dl/g용융유동율 (MFRPP) g/10 분 2.57070.80.9711.434.0 2.57069.50.9682.31.5 2.57082.40.9681.86.2 2.57056.10.9661.86.1 2.57070.30.9711.86.2 2.57068.80.9691.86.1 2.57070.4 0.9411.86.0
제 2 중합공정중합압력 MPa중합온도 ℃C2/C3몰비H2/C2몰비생성 PP-ET 공중합체(RC)생성량(WRC) wt%에틸렌 함유율 wt%고유점도([η]RC) dl/g용융유동율 (MFRRC) g/10 분크실렌 가용성분(CXSRC) wt% 2.16029.2362.80.4185 2.16030.5361.427.389 2.16017.7341.85.990 2.16043.9351.86.187 2.16029.7211.85.986 2.16031.2641.86.083 2.16029.6351.8 6.089
프로필렌 조성물(A) 번호PP/RC 중량비(WPP/WRC)고유점도([η]WHOLE) dl/g고유점도비([η]RC/[η]PP)([η]RC/[η]PP)×(WPP/WRC)용융유동율 (MFRWHOLE) g/10 분분자량분산 Q 값 (Mw/Mn)분말 유동성연화밀도 g/㎖경화밀도 g/㎖분말 압축도 % cA-82.421.792.004.846.26.2 cA-92.282.00.611.393.05.5 cA-104.661.81.04.666.24.2 cA-111.281.81.01.286.14.3 cA-122.371.81.02.376.24.3 cA-132.211.81.02.216.14.4 cA-142.381.81.02.386.04.3
B. 사출성형용 폴리프로필렌 조성물 (Ci) 및 사출성형품
1) 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 프로필렌 조성물 A-1 ∼ 6 및 비교 조성물 cA-1 ∼ 7 의 각 분말에 각종 첨가성분을 첨가하고 고속교반식 혼합기 (헨셸 믹서) 를 이용하여 실온하에서 5 ∼ 10 분간 혼합하고, 혼합물을 스크류 구경 40 ㎜ 의 압출조립기를 이용하여 실린더 설정온도 230 ℃ 에서 조립 (造粒) 하여 펠렛을 조제하였다.
표 3 및 표 4 에 본 발명 사출성형용 폴리프로필렌 조성물 Ci-1 ∼ 12 및 Ci-13 ∼ 18 을, 표 5 및 표 6 에 비교 조성물 cCi-1 ∼ 7 및 cCi-13 의 각 첨가성분 및 그것들의 첨가량을 나타낸다.
사용한 첨가성분 및 그 표 중의 생략부호를 아래에 나타낸다.
프로필렌 호모중합체
PHP1 : 티타늄함유 고체촉매성분 (a-1) 을 이용하여 Al/Si 몰비 2, 수소/프로필렌 몰비 0.03, 중합압력 2.5 MPa 및 중합온도 70 ℃ 의 조건에서 프로필렌을 단독중합하여 수득한 용융유동율 MFRPHP1 및 융점 163 ℃ 의 결정성 프로필렌 호모중합체.
PHP2 : 티타늄함유 고체촉매성분 (a-1) 을 이용하여 Al/Si 몰비 2, 수소/프로필렌 몰비 0.01, 중합압력 2.5 MPa 및 중합온도 70 ℃ 의 조건에서 프로필렌을 단독중합하여 수득한 용융유동율 MFRPHP1.9 및 융점 164 ℃ 의 결정성 프로필렌 호모중합체.
PHP3 : 티타늄함유 고체촉매성분 (a-1) 을 이용하여 Al/Si 몰비 2, 수소/프로필렌 몰비 0.055, 중합압력 2.5 MPa 및 중합온도 70 ℃ 의 조건으로 프로필렌을 단독중합하여 수득한 용융유동율 MFRPHP6 및 융점 164 ℃ 의 결정성 프로필렌 호모중합체 (비교용).
산화방지제
Ph-1 : 페놀계 열안정제.
Ph-2 : 테트라키스 (메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트) 메탄.
α 결정조핵제
α-1 : 알루미늄히드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트).
α-2 : 1·3,2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨.
α-3 : 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4, 6-디-t-부틸페닐)포스페이트.
라디칼발생제 : 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠.
중화제 : 스테아르산 칼슘.
사출성형용 조성물 및 사출성형품 (Ⅰ)
사출성형 실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
폴리프로필렌조성물(Ci) 번호프로필렌 조성물(A) 번호중량부프로필렌 호모중합체 종류중량부α결정조핵제 종류중량부라디칼 발생제 중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 Ci-1A-1100----------Ph-10.10.1 Ci-2A-2100----------Ph-10.10.1 Ci-3A-3100----------Ph-10.10.1 Ci-4A-4100----------Ph-10.10.1 Ci-5A-5100----------Ph-10.10.1 Ci-6A-6100----------Ph-10.10.1 Ci-7A-1100----α-10.15--Ph-20.10.1 Ci-8A-1100----α-20.3--Ph-20.10.1 Ci-9A-1100----α-30.2--Ph-20.10.1 Ci-10A-5100----α-10.15--Ph-20.10.1 Ci-11A-5100----α-20.3--Ph-20.10.1 Ci-12A-5100----α-30.2--Ph-20.10.1
물 성성형수축율 %굴곡탄성율 MPa내충격성(-20℃) J/m(23℃) J/m아이조드충격치(-30℃) J/㎡헤이즈 %광택 %난백화성 0.96670120----4884○ 0.98680110----4584○ 0.9972060----4487○ 0.99700NG----5583△ 0.75590NG----5783△ 0.99680110----5086○ 1.0810----1034187-- 1.1720----4553489-- 1.1740----2003787-- 0.85740----NB5785-- 0.85690----NB5585-- 0.87700----NB5586--
사출성형용 조성물 및 사출성형품 (Ⅱ)
사출성형 실시예 번호 13 14 15 16 17 18
폴리프로필렌조성물(Ci) 번호프로필렌 조성물(A) 번호중량부프로필렌 호모중합체 종류중량부α결정조핵제 종류중량부라디칼 발생제 중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 Ci-13A-1100--------0.02Ph-10.020.02 Ci-14A-150PHP-150------Ph-10.020.02 Ci-15A-150PHP-150----0.02Ph-10.020.02 Ci-16A-5100--------0.01Ph-10.020.02 Ci-17A-550PHP-250------Ph-10.020.02 Ci-18A-550PHP-250----0.01Ph-10.020.02
물 성용융유동율(MFR) g/10분성형수축율 %굴곡탄성율 MPa내충격성(-20℃) J/m( 23℃) J/m아이조드충격치(-30℃) J/㎡헤이즈 %광택 %난백화성 100.96670--NB--4884○ 11.23850--90--6087○ 111.2825--70--5987○ 120.75590--NB--5783○ 2.31.12820--100--6386○ 141.1810--70--6585○
사출성형용 비교조성물 및 사출성형품 (Ⅰ)
사출성형 비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7
폴리프로필렌조성물(Ci)프로필렌 조성물(A) 번호중량부프로필렌 호모중합체 종류중량부α결정조핵제 종류중량부라디칼 발생제 중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 cCi-1cA-1100----------Ph-10.10.1 cCi-2cA-2100----------Ph-10.10.1 cCi-3cA-3100----------Ph-10.10.1 cCi-4cA-4100----------Ph-10.10.1 cCi-5cA-5100----------Ph-10.10.1 cCi-6cA-6100----------Ph-10.10.1 cCi-7cA-7100----------Ph-10.10.1
성형품 물성성형수축율 %굴곡탄성율 MPa내충격성(-20℃) J/m( 23℃) J/m아이조드충격치(-30℃) J/㎡헤이즈 %광택 %난백화성 1.0880070----5088△ 1.4290070----7596× 1.41110045----6590○ 0.98710400----5785△ 1.38750120----6693× 1.56770140----5896× 0.62370NB----5377○
사출성형용 비교조성물 및 사출성형품 (Ⅱ)
사출성형 비교예 번호 8 9 10 11 12 13
폴리프로필렌조성물(Ci)프로필렌 조성물(A) 번호중량부프로필렌 호모중합체 종류중량부α결정조핵제 종류중량부라디칼 발생제 중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 cCi-8cA-2100----α-10.15--Ph-20.10.1 cCi-9cA-2100----α-20.3--Ph-20.10.1 cCi-10cA-2100----α-30.2--Ph-20.10.1 cCi-11cA-2100--------0.005Ph-10.020.02 cCi-12cA-250PHP-350------Ph-10.020.02 cCi-13cA-250PHP-350----0.005Ph-10.020.02
성형품 물성용융유동율(MFR) g/10분성형수축율 %굴곡탄성율 MPa내충격성(-20℃) J/m(23℃) J/m아이조드충격치(-30℃) J/㎡헤이즈 %광택 %난백화성 --1.41150----101 9166-- --1.41070----1019160-- --1.51100----989163-- 301.42900--120--9675× 71.461000--80--7077× 351.451050--50--7078×
2) 사출성형
상기 조제한 각 펠렛을 사출성형기로 용융수지온도 230 ℃, 금형온도 50 ℃ 로 설정하여, JIS 형 시험편 및 각 물성 측정용 시험편을 만들었다.
시험편을 습도 50 %, 실온 23 ℃ 의 실내에서 72 시간 동안 상태조정한 후, 하기 방법에 의해 각 물성 값을 측정하였다.
a) 성형수축율 : 성형기 금형의 전체 길이로부터 조제한 인장시험편 (JIS K7113 1 호 인장시험편) 의 전체 길이를 뺀 길이와 금형 길이의 비를 100 배로 하는 하기식에 의해 산출.
성형수축율〓(금형의 전체 길이-시험편의 전체 길이)×100/금형의 전체길이
b) 굴곡탄성율 (MPa) : JIS K7203 에 준하여 측정.
c) 내충격성 (J/m) : JIS K7110 에 준하여 -20 ℃ 또는 23 ℃ 에서 측정.
d) 아이조드 충격강도 (J/m2) : JIS K7110 에 준하여 -30 ℃ 에서 측정.
e) 헤이즈 : 25 × 50 × 1 ㎜ 의 평판상 시험편으로 ASTM D1003 에 준하여 측정.
f) 광택 : ASTM D 523 거울면 광택도법에 준하여 지시각도 60 도에서 측정.
g) 난백화성 : 힌지 구조를 갖는 시험편을 이용하여 힌지 부분에서 굴곡백화의 정도를 육안 관찰하여 하기의 3 단계로 평가하였다.
○ : 힌지 부분의 색이 다른 부분과 동등.
△ : 힌지 부분의 색이 다른 부분과 비교하여 약간 하얗다.
× : 힌지 부분의 색이 다른 부분과 비교하여 두드러지게 하얗다.
측정결과를 표 3 ∼ 표 6 중에 나타낸다. 또 표 중의 충격시험 데이터에서 NB 는 설정조건에서 시험편이 파괴되지 않았다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명 시료 Ci-1 ∼ 6 및 비교시료 cCi-1 ∼ 6 의 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도비와 중량비의 곱의 값 대 (對) 성형수축율의 관계를 도 1 에, 굴곡탄성율의 관계를 도 2 에 나타낸다.
C. 시트성형용 폴리프로필렌 조성물 (Cs) 및 시트 구조
1) 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 프로필렌 조성물 A-1 ∼ A-6 및 비교조성물 cA-1,3,5 및 7 의 각 분말에 각종 첨가성분을 첨가시켜 고속 교반식 혼합기 (헨셸 믹서) 를 사용하여 실온하에서 5 ∼ 10 분간 혼합하고 혼합물을 스크류 구경 40 ㎜ 인 압출조립기를 사용하여 실린더 설정온도 230 ℃ 로 조립 (造粒) 하여 펠렛을 조제하였다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 Cs-1 ∼ 6 및 비교조성물 cCs-1 ∼ 4 의 각 첨가성분 및 이들 첨가량을 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
사용된 첨가성분 및 그 표 중 생략 기호를 하기에 나타낸다.
산화방지제
P-1 : 인계 열안정제
P-2 : 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트
중화제 : 상기와 동일
시트성형용 조성물 및 시트
시트성형 실시예 번호 1 2 3 4 5 6
폴리프로필렌 조성물(Cs)프로필렌 조성물(A) 번호중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 Cs-1A-2100P-20.10.1 Cs-1A-2100P-10.10.1 Cs-1A-2100P-10.10.1 Cs-1A-2100P-10.10.1 Cs-1A-2100P-10.10.1 Cs-1A-2100P-10.10.1
성형조건수지온도 ℃냉각 롤 온도 ℃성형속도 m/분 230605 230205 230805 230600.5 2306040 190605
시트물성인장항복점강도(50℃) MPa영률 (23℃) MPa펀칭충격강도(0℃) J굴곡 백화 mmψ인쇄성 15.4382≥3≤3○ ----≥3≤3-- ----≥3≤3-- ----≥3≤3-- ----≥3≤3-- ----≥3≤3--
시트성형 실시예 번호 7 8 9 10 11 12
폴리프로필렌 조성물(Cs)프로필렌 조성물(A) 번호중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 Cs-1A-2100P-10.10.1 Cs-2A-5100P-20.10.1 Cs-3A-1100P-20.10.1 Cs-4A-3100P-20.10.1 Cs-5A-4100P-20.10.1 Cs-6A-6100P-20.10.1
성형조건수지온도 ℃냉각 롤 온도 ℃성형속도 m/분 270605 230605 230605 230605 230605 230605
시트물성인장항복점강도(50℃) MPa영률 (23℃) MPa펀칭충격강도(0℃) J굴곡 백화 mmψ인쇄성 ----≥3≤3-- 15.6331≥3≤3○ 18.7376----○ 15.5404----○ 15.2393----○ 18.7382----○
시트성형용 비교조성물 및 시트
시트성형 비교예 번호 1 2 3 4
폴리프로필렌 조성물(Cs)프로필렌 조성물(A) 번호중량부산화방지제 종류중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 cCs-1cA-1100P-20.10.1 cCs-2cA-5100P-20.10.1 cCs-3cA-3100P-20.10.1 cCs-4cA-7100P-20.10.1
성형조건수지온도 ℃냉각 롤 온도 ℃성형속도 m/분 230605 230605 230605 230605
시트물성인장항복점강도(50℃) MPa영률(23℃) MPa펀칭충격강도(0℃) J굴곡 백화 mmø인쇄성 18.6510≥315○ 17.3 480≥320○ 22.2617----○ 12.1208----×
2) 시트 성형
상기 조제된 각 조성물을 T 다이 및 폴리싱 롤을 갖는 시트 성형기를 사용하여 표 9 및 10 에 나타난 실린더 설정온도, 냉각 롤 온도 및 성형속도로 두께 5 ㎜ 의 시트를 성형하였다.
성형된 시트를 습도 50 %, 실온 23 ℃ 실내에서 72 시간 동안 상태조정하여 하기 물성을 측정하였다. 성형조건 및 물성측정 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
a) 인장항복점 강도 (MPa) : 50 ℃ 항온조 내에 30 분 이상 방치한 후, ASTM D 882 에 준하여 측정.
b) 영 (young) 률 (MPa) : 23 ℃ 실내에 48 시간 이상 방치한 후, ASTM D 882 에 준하여 측정.
c) 펀칭 충격 강도 (J) : ASTM D 781 에 준하여 측정.
d) 굴곡 백화성 (㎜ø) : 폭 10 ㎜, 길이 120 ㎜ 인 시트를 펀칭 시험편으로 하였다. 이 시험편의 양단을 서서히 접근하면서 휘어 구부리고 만곡부에 백화가 발생한 시점에서의 곡률을 측정하고 이 곡률에 대응하는 원의 직경을 산출하여 굴곡 백화성으로 하고 난백화성의 지표로 하였다.
e) 인쇄성 : 그라비아 인쇄기를 사용하여 건조온도 50 ℃, 인쇄속도 5 m/분으로 삼색 인쇄를 실시하여 인쇄 편차를 육안으로 관찰하였다.
○ : 인쇄 편차 없음.
× : 명백한 인쇄 편차 있음.
표 7 및 표 8 에 성형조건 및 물성측정결과를 나타낸다.
D. 필름용 폴리프로필렌 조성물 (Cf) 및 필름 제조
1) 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 프로필렌 조성물 A-7∼14, 2, 4 및 5 와 프로필렌 비교조성물 cA8∼14, 5 및 6 에 각 첨가성분을 배합하고 헨셸 믹서 (상품명) 로 혼합한 후, 단축 압출기 (구경 40 ㎜ø) 를 사용하여 용융 혼합 반죽해서 펠렛화시키고, 필름용 폴리프로필렌 조성물 Cf-1∼12 및 비교조성물 cCf-1∼9 를 조제하였다.
폴리프로필렌 조성물 및 비교조성물을 표 9 및 표 10 에 나타낸다.
사용된 첨가성분 및 그 표 중 생략 기호를 하기에 나타낸다.
산화방지제
Ph-2 : 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
P-2 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
중화제 : 스테아르산 칼슘
블로킹 방지제 : 실리카
윤활제 : 올레산 아미드
필름성형용 조성물 및 단층 필름
필름성형 실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
폴리프로필렌조성물(Cf)번호프로필렌조성물(A)번호중량%산화방지제:Ph-2 중량%산화방지제:P-2 중량%중화제 스테아르산칼슘중량%블로킹방지제 실리카중량%윤활제 올레산아미드중량% Cf-1A-799.490.030.080.10.20.1 Cf-2A-899.490.030.080.10.20.1 Cf-3A-999.490.030.080.10.20.1 Cf-4A-1099.490.030.080.10.20.1 Cf-5A-1199.490.030.080.10.20.1 Cf-6A-1299.490.030.080.10.20.1 Cf-7A-1399.490.030.080.10.20.1 Cf-8A-1499.490.030.080.10.20.1 Cf-9A-299.490.030.080.10.20.1 Cf-10A-499.490.030.080.10.20.1 Cf-11A-599.490.030.080.10.20.1 Cf-12A-699.490.030.080.10.20.1
미연신 필름 물성투명성 (헤이즈) %압출방향 파열강도N/㎜내한온도 ℃내열성 ℃ 9.124-20130 4.045-25130 6.051-25130 2.026-20135 5.860-20120 3.233-25130 14.340-25130 4.247-25125 -------- -------- -------- --------
이축연신 필름 물성투명성(헤이즈) %압출방향 인장파단강도MPa내열성 ℃ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ 12.4130135 15.0130130 17.8110130 ------
일축연신 필름 물성투명성 (헤이즈) %압출방향 파열강도N/㎜횡방향 파단신장도 %압출방향 인장파단강도MPa -------- -------- -------- -------- -------- -------- -------- -------- 6.37.4860260 6.99.6970250 9.812.61140230 --------
필름성형용 비교조성물 및 단층 필름
필름성형 비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
폴리프로필렌조성물(Cf) 번호프로필렌조성물(A) 번호중량%산화방지제:Ph-2 중량%산화방지제:P-2 중량%중화제 스테아르산칼슘중량%블로킹 방지제 실리카중량%윤활제 올레산아미드 중량% cCf-1cA-899.490.030.080.10.20.1 cCf-2cA-999.490.030.080.10.20.1 cCf-3cA-1099.490.030.080.10.20.1 cCf-4cA-1199.490.030.080.10.20.1 cCf-5cA-1299.490.030.080.10.20.1 cCf-6cA-1399.490.030.080.10.20.1 cCf-7cA-1499.490.030.080.10.20.1 cCf-8cA-599.490.030.080.10.20.1 cCf-9cA-699.490.030.080.10.20.1
미연신 필름 물성투명성 (헤이즈) %압출방향 파열강도 N/mm내한온도 ℃내열성 ℃ 31.711-25 10.353-10 1.890 25.680-30 1.88-5 74.710-25 4.051-25115 -------- --------
이축연신 필름 물성투명성(헤이즈) %압출방향 인장파단강도 MPa내열성 ℃ ------ ------ ------ ------ ------ ------ ------ 43.4100110 69.8100110
일축연신 필름 물성투명성 (헤이즈) %압출방향 파열강도 N/mm횡방향 파단신장도 %압출방향 인장파단강도 MPa -------- -------- -------- -------- -------- -------- -------- 39.72.2480180 51.31.6390190
2) 단층 필름의 성형
a) 미연신 필름
T 다이를 구비한 단층압출기 (구경 65 ㎜ø) 를 사용하여 Cf-1∼8 및 cCf-1∼7 을 압출온도 230 ℃ 에서 압출하고, 에어쳄버 및 표면온도 30 ℃ 의 냉각 롤로 급냉시켜 두께 25 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다.
b) 이축연신 필름
T 다이를 구비한 단층압출기 (구경 40 ㎜ø) 를 사용하여 Cf-9∼11, cCf-8 및 9 를 압출온도 230 ℃ 에서 압출하고, 에어쳄버 및 표면온도 30 ℃ 의 냉각 롤로 냉각 고화하여 두께 2.0 ㎜ 의 미연신시트를 성형하였다. 이어서, 얻어진 미연신시트를 회분식 이축연신기를 사용하여 연신온도 157 ℃ 에서 이축연신 (압출방향으로 5.0 배, 가로방향으로 8.0 배) 하여 두께 50 ㎛ 의 이축연신 필름을 얻었다.
c) 일축연신 필름
T 다이를 구비한 단층압출기 (구경 40 ㎜ø) 를 사용하여 Cf-9∼11, cCf-8 및 9 를 압출온도 230 ℃ 에서 압출하고, 에어나이프 및 표면온도 60 ℃ 의 냉각 롤로 냉각 고화하여 두께 0.25 ㎜ 의 미연신시트를 성형하였다. 이어서, 얻어진 미연신시트를 회분식 이축연신기를 사용하여 연신온도 120 ℃ 에서 압출방향으로 5.0 배 일축연신하여 두께 50 ㎛ 의 일축연신 필름을 얻었다.
3) 적층 필름의 성형
a) 미연신 필름
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 Cf-2 및 4 와 비교조성물 cCf-1 및 6 과, 하기의 폴리올레핀 조성물과의 2 종 3 층 또는 3 종 3 층 미연신 필름을 조제한다.
폴리올레핀 조성물
PO-1 : 밀도 0.90 g/㎤, 결정융점 163 ℃, 용융유동율 (MFR) 7.0 g/10 분인 프로필렌 호모중합체 99.49 중량 % 에, 테트라키스[메틸렌(3.5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄 0.03 중량 %, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.08 중량 %, 스테아르산칼슘 0.1 중량 %, 실리카 (블록킹 방지제) 0.2 중량 % 및 올레산아미드 (윤활제) 0.1 중량 % 를 배합하고, 헨셸믹서 (상품명) 로 혼합한 후, 단축압출기 (구경 40 ㎜ø) 를 사용하여 용융, 혼합반죽하여, 펠렛화한 조성물.
PO-2 : 밀도 0.90 g/㎤, 결정융점이 132 ℃, 용융유동율 (MFR) 6.0 g/10분인 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 99.49 중량 % 에, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄 0.03 중량 %, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.08 중량 %, 스테아르산칼슘 0.1 중량 %, 실리카 (블록킹 방지제) 0.2 중량 % 및 올레산 아미드 (윤활제) 0.1 중량 % 를 배합하고, 헨셸믹서 (상품명) 로 혼합한 후, 단축압출기 (구경 40 ㎜ø) 를 사용하여 용융, 혼합반죽하여, 펠렛화한 조성물.
다층 T 다이를 구비한 3 종 3 층 압출기 (구경 65 ㎜ø 의 중간층용 단축압출기가 1 대, 구경 50 ㎜ø 의 표층용 단축압출기가 2 대) 를 사용하여, 상기 폴리프로필렌 조성물을 중간층용 단축압출기에, 상기 폴리올레핀 조성물을 표층용 단축압출기에 공급하고, 230 ℃ 에서 용융시켜, 2 종 3 층 또는 3 종 3 층 다층공압출을 실시하고, 에어쳄버 및 표면온도 30 ℃ 의 냉각 롤로 냉각 고화하여 두께 30 ㎛ (두께구성비 〓 1 : 4 : 1) 로 이루어진 2 종 3 층 또는 3 종 3 층 미연신 필름을 얻었다.
표 11 및 표 12 에 층구성을 나타낸다.
b) 이축연신 필름
다층 T 다이를 구비한 3 종 3 층 압출기 (구경 65 ㎜ø 의 중간층용 단축압출기가 1 대, 구경 50 ㎜ø 의 표층용 단축압출기가 2 대) 를 사용하여, 폴리프로필렌 조성물 Cf-12 또는 cCf-8 을 중간층용 단축압출기에, 상기 폴리올레핀 조성물을 표층용 단축압출기에 공급하고, 230 ℃ 에서 용융시켜, 2 종 3 층 다층공압출을 실시하고, 에어나이프 및 표면온도 30 ℃ 의 냉각 롤로 냉각 고화하여 두께 2.0 ㎜ (두께구성비 〓 1/18/1) 로 이루어진 2 종 3 층 미연신시트를 성형하였다. 이어서, 수득된 2 종 3 층 미연신시트를 회분식 이축연신기를 사용하여 연신온도 157 ℃ 에서 이축연신 (압출방향으로 5.0 배, 가로방향으로 8.0 배) 하여 두께 50 ㎛ 의 이축연신 필름을 얻었다.
표 11 및 표 12 에 층구성을 나타낸다.
적층 필름 (실시예)
필름성형 실시예 번호 13 14 15 16 17 18
층구성중간층 폴리프로필렌 조성물(Cf)표피층1 폴리올레핀 조성물표피층2 폴리올레핀 조성물 Cf-2PO-2PO-2 Cf-4PO-2PO-2 Cf-2PO-1PO-2 Cf-4PO-1PO-2 Cf-12PO-1PO-1 Cf-12PO-2PO-2
미연신 다층필름 물성투명성(헤이즈) %광택 %압출방향 파열강도 N/㎜내한온도 ℃내열성 ℃열실링온도 ℃ 2.211540-25135-- 1.811923-20140-- 2.311638-20140130 1.811923-15145130 ------------ ------------
이축연신필름물성투명성(헤이즈) %압출방향 인장파단강도 MPa열실링온도 ℃ ------ ------ ------ ------ 0.2150-- 1.8130130
적층 필름 (비교예)
필름성형 비교예 번호 10 11 12 13 14
층구성중간층 폴리프로필렌 조성물(Cf)표피층1 폴리올레핀 조성물표피층2 폴리올레핀 조성물 cCf-1PO-2PO-2 cCf-6PO-2PO-2 cCf-6PO-1PO-2 cCf-8PO-1PO-1 cCf-8PO-2PO-2
미연신 다층필름 물성투명성(헤이즈) %광택 %압출방향 파열강도 N/㎜내한온도 ℃내열성 ℃열실링온도 ℃ 4.29010-25135-- 6.7818 -25135-- 6.8808-20140130 ------------ ------------
이축연신필름 물성투명성(헤이즈) %압출방향 인장파단강도 MPa열실링온도 ℃ ------ ------ ------ 12.7110-- 10.490130
4) 필름 물성
상기 조제한 단층 필름 및 적층 필름에 대하여 하기 물성을 평가하였다.
a) 투명성 (%) : ASTM D 1003 에 준하여 필름의 헤이즈를 측정하여 투명성의 기준으로 함.
b) 광택 (%) : ASTM D 523 에 준하여 필름의 광택도를 지시각도 20 도로 측정.
c) 파열강도 (N/㎜) : ASTM D 1922 에 준하여 필름의 엘레멘도르프 (elemendorf) 파열강도를 측정.
d) 인장파단강도 (MPa) : ASTM D 882 에 준하여 필름의 인장파단강도를 측정.
e) 인장파단신도 (MPa) : ASTM D 882 에 준하여 필름의 인장파단신도를 측정.
f) 내한온도 (℃) : 항온조중에서 15 분간 필름을 유지한 후, ASTM D 781 에 준하여 필름의 충격강도를 측정하여 0.5 J 이상의 충격강도가 얻어지는 필름의 유지온도.
g) 내열성 (℃) : 필름에서 10 × 100 ㎜ 의 좁고 긴 형상으로 잘라낸 샘플을 소정 온도로 설정한 실리콘오일조에 10 분간 유지한 후, 긴 방향의 길이를 측정하고, 수축된 길이의 초기길이에 대한 백분율로 나타낸 값이 2 % 를 초과할 때의 온도.
h) 열실링온도 (℃) : 이축연신 폴리프로필렌 필름 (20μ) 과 접착제를 사용하여 건조 라미네이트하고, 라미네이트를 실시한 필름을 실링온도 130 ℃ ∼ 190 ℃ 의 범위에서 5 ℃ 간격 (계 8 온도조건) 으로 실링압력 2 MPa, 실링시간 0.5 초로 폭 10 ㎜ 의 열실링을 한 후, 15 ㎜ 폭의 좁고 긴 형상으로 잘라낸 샘플을 사용하여 각 실링온도에서의 실링부의 90 ℃ 의 박리시험을 인장속도 300 ㎜/분으로 인장시험기로 측정하여 0.5 N/15 ㎜ 이상의 박리강도를 나타내는 최저실링온도.
단층 필름의 평가결과를 표 9 및 표 10 에 적층 필름의 평가결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
E. 중공성형품용 폴리프로필렌 조성물 (Cb) 및 중공성형품
1) 폴리프로필렌 조성물
본 발명의 프로필렌 조성물 A-1, 2 및 비교조성물 cA-3 에 각종 첨가성분을 배합하고, 헨셸 믹서를 사용해서 혼합하고 250 ℃ 로 설정된 압출기로 용융혼합반죽 및 압출을 실시함으로써, 펠렛상의 폴리프로필렌 조성물 Cb-1 ∼ 7 및 비교조성물 cCb-1 ∼ 4 를 조제하였다.
폴리프로필렌 조성물 및 비교조성물을 표 13 및 표 14 에 나타낸다.
사용한 첨가성분 및 그 표 중의 생략부호를 하기에 나타낸다.
가소화 성분
LPDE :용융유동율 (MFR) 0.4 g/10 분, 결정융점 110 ℃, 밀도 0.920 g/㎤ 인 저밀도폴리에틸렌
EVAC : 용융유동율 (MFR) 0.5 g/10 분, 결정융점 104 ℃, 밀도 0.925 g/㎤, 아세트산부틸 함유량 3 중량 % 인 에틸렌아세트산 비닐공중합체
산화방지제 및 중화제 : 상기한 바와 동일함.
중공성형품성형용 조성물 및 중공성형품
중공성형품 실시예 번호 1 2 3 4 5 6
폴리프로필렌 조성물(Cf) 번호 Cb-1 Cb-2 Cb-3 Cb-4 Cb-5 Cb-6
프로필렌 조성물(A) 번호중량부가소화성분 종류중량부산화방지제 : Ph-2 중량부산화방지제 : P-2 중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 A-1100----0.150.050.1 A-1100LDPE100.150.050.1 A-1100LDPE150.150.050.1 A-2100----0.150.050.1 A-2100EVAC100.150.050.1 A-2100EVAC150.150.050.1
접합수지 조성물 -- -- -- -- -- --
중공성형품 물성성형성유연성충격백화성내열성웰드특성접합강도 ABAAA-- AAAAA-- AAAAA-- ABAAA-- AAABA-- AAABA--
중공성형품 실시예 번호 7 8 9 10 11 12
폴리프로필렌 조성물(Cf) 번호 Cb-1 Cb-1 Cb-2 Cb-2 Cb-7 Cb-7
프로필렌 조성물(A) 번호중량부가소화성분 종류중량부산화방지제 : Ph-2 중량부산화방지제 : P-2 중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 A-1100----0.150.050.1 A-1100----0.150.050.1 A-1100LDPE100.150.050.1 A-1100LDPE 100.150.050.1 A-1100EVAC100.150.050.1 A-1100EVAC100.150.050.1
접합수지 조성물 EP-1 EP-2 EP-1 EP-2 EP-1 EP-2
중공성형품 물성성형성유연성충격백화성내열성웰드특성접합강도 ABAAAA ABAAAA AAAAAA AAAAAA AAAAAA AAAAAA
중공성형품 성형용 비교조성물 및 중공성형품
중공성형품 비교예 번호 1 2 3 4 5 6 7
폴리프로필렌 조성물(Cf) 번호 cCb-1 cCb-2 cCb-3 cCb-1 cCb-1 cCb-2 cCb-4
프로필렌 조성물(A) 번호중량부가소화성분 종류중량부산화방지제 : Ph-2 중량부산화방지제 : P-2 중량부중화제 스테아르산칼슘 중량부 cA-3100----0.150.050.1 cA-3100LDPE100.150.050.1 cA-1100EVAC150.150.050.1 cA-3100-- --0.150.050.1 cA-3100----0.150.050.1 cA-3100LDPE100.150.050.1 cA-3100EVAC100.150.050.1
접합수지 조성물 -- -- -- EP-1 EP-2 EP-1 EP-2
중공성형품 물성성형성유연성충격백화성내열성웰드특성접합강도 ABCAC-- AACAC-- AACAC-- ABCACC ABCBCC AACACC AACACC
2) 중공성형품의 성형
a) 중공성형품 (단품)
상기 조제한 펠렛상의 폴리프로필렌 조성물 Cb-1∼6 또는 cCb-1∼3 을 중공성형기 (SN-50 (프라코사 제조) 의 압출기로 공급하여 200 ℃ 에서 패리슨을 압출하고, 이 패리슨을 30 ℃ 로 조정한 금형내에서 블로잉하여 측면부에 주름구조부를 가지는 원주형상의 중공성형품 (60ø × 300 × 1.6 ㎜t/중앙부에 주름구조 7 피치, 피치간 10 ㎜, 홈의 깊이 10 ㎜, 주름부의 평균두께 0.9 ㎜t) 를 성형하였다. 상면 및 저면을 절단하여 중공성형품을 얻었다.
b) 중공성형품 (복합품)
펠렛상의 폴리프로필렌 조성물 Cb-1, 2 또는 7, 혹은 비교조성물 cCb-1, 2 또는 4 를 압출기를 2 대 갖는 중공성형기의 일방의 압출기로 공급하고, 타방의 압출기로 하기 중합체 조성물 중 어느 하나를 공급하여, 우선 상기 압출기로부터 200 ℃ 에서 패리슨을 압출하고, 계속해서 후기하는 압출기로부터 200 ℃ 에서 패리슨을 압출함으로써, 2 개의 조성물이 연결된 패리슨을 만들고, 이 패리슨을 30 ℃ 로 조정한 금형내에서 블로잉하여 측면부에 주름구조부를 가지는 원주형상의 중공성형품 (60ø × 300 × 1.6 ㎜t/중앙부에 주름구조 7 피치, 피치간 10 ㎜, 홈의 깊이 10 ㎜, 주름부의 평균두께 0.9 ㎜t) 을 성형하였다. 이 때, 상기 압출기로부터 압출된 패리슨이 주름부로 오도록 조절하였다. 상면 및 저면을 절단하여 중공성형품 (복합품) 을 얻었다.
EP-1 : 결정융점 165 ℃, 굴곡탄성율 1,100 MPa, MFR 0.65 g/10 분인 에틸렌함유량 59 중량 % 의 에틸렌-프로필렌 공중합체 12.7 중량 % 및 프로필렌 호모중합체 87.3 중량 % 로 이루어지는 프로필렌 조성물 100 중량부에 대하여 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05 중량부, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 0.15 중량부, 스테아르산칼슘 0.1 중량부를 배합한 중합체 조성물
EP-2 : EP-1100 중량부에 평균입경이 1.6 ㎛ 인 탈크를 10 중량부 배합한 굴곡탄성율 2,100 MPa, MFR 0.72 g/10 분인 중합체 조성물
폴리프로필렌 조성물과 중합체 조성물의 조합을 표 13 및 표 14 에 나타낸다.
3) 중공성형품의 평가
상기 조제한 중공성형품에 대하여, 하기 특성 및 평가기준으로 평가하였다.
a) 성형성 : 성형온도 200 ℃, 스크류 직경 50 ø, 스크류 회전수 40 rpm 에서 용융 패리슨을 압출하고 (다이스 직경 21 ㎜, 코어 직경 19 ㎜) 패리슨이 12 ㎝ 및 50 ㎝ 까지 늘어져 떨어지는 속도를 측정하고, 양자의 상기 늘어져 떨어지는 속도 차 (50 ㎝ 까지의 속도 - 12 ㎝ 까지의 속도) 로 판정.
A : 낙하가 작아지고 속도차가 5 % 미만
B : 낙하의 속도차가 5 ~ 20 %
C : 낙하의 속도차가 20 % 를 초과
b) 유연성 : 23 ± 2 ℃ 인 실내에서 중공성형품의 한쪽 끝을 고정시키고, 일방에 1 ㎏ 의 하중을 실었을 때의 변형량을 각도로 판정.
A : 30 도 이상의 변형량
B : 20 도 이상, 30 도 미만의 변형량
C : 10 도 이상, 20 도 미만의 변형량
D : 10 도 미만의 변형량
c) 내충격백화성 : 20 ~ 25 ℃ 의 환경하에서 중공성형품을 수평으로 눕히고 성형품 (폴리프로필렌 조성물 사용부위) 에 선단 반경이 6.35 ㎜ 인 격심 (190 g) 을 놓아, 500 g 의 하중을 높이 50 ㎝ 에서 격심 상에 떨어트려 격심 주위에 발생하는 백화면의 직경을 측정.
A : 격심부에 상처로 인정되는 백화가 없음
B : 격심부의 백화가 8 ㎜ø 미만
C : 격심부의 백화가 8 ~ 15 ㎜ø
D : 격심부의 백화가 15 ㎜ø 를 초과
d) 내열성 : 성형품을 150 ℃ 의 오븐 중에 500 시간 동안 방치했을 때의 변형, 외관을 육안으로 관찰.
A : 변형, 외관에 이상 없음
B : 치수의 변화가 2 % 이하로 외관의 변화가 거의 없음
C : 치수의 변화가 2 % 이상으로 외관의 변화 (열화) 가 있음
e) 웰드 강도 : 성형품의 웰드부를 압축하여 (50 ㎜) 패리슨의 압출 방향에 따른 백화 및 균열을 육안으로 관찰.
A : 백화 및 균열의 발생 없음
C : 백화 또는 균열이 발생
f) 접합강도 : 원통형의 성형품에서 중합체 조성물 및 그 이외의 조성물과의 접합부에서 시험편을 잘라내어 인장강도를 측정하고, 그 값을 하기 표준품의 값과 비교.
표준품 : 중공성형품보다 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 부위에서 잘라낸 시험편.
A : 표준품의 85 % 를 초과하지 않는 강도
B : 표준품의 85 ~ 70 % 의 강도
C : 표준품의 70 % 미만인 강도
표 13 및 표 14 에서, 각 물성의 평가결과를 나타낸다.
본 발명의 프로필렌 조성물은, 성형성, 성형수축율, 강성, 유연성, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 투명성, 광택, 난백화성이 우수하고, 또한 그 특성들의 균형이 우수한 각종 성형품을 얻기 위한 폴리프로필렌 조성물의 기초수지로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물을 사용한 사출성형품에 있어서는, 도 1 및 도 2 에서 나타낸 바와 같이, 프로필렌 조성물을 구성하는 프로필렌 호모중합체 (PP) 와 프로필렌-에틸렌 공중합체 (RC) 의 고유점도비와 중량비의 곱 ([η]RC/[η]PP) × (WPP/WRC) 이 1.0 ~ 3.0 인 범위에 있을 경우에, 성형수축율은 거의 1 이고, 높은 굴곡탄성율 (강성) 을 나타내고, 또한 표 3 및 표 5 에서 나타내는 것과 같이 우수한 저온 내충격성, 투명성, 광택 및 난백화성을 나타낸다. 또한 α결정조핵제를 배합한 폴리프로필렌 조성물Ci-7∼12 에 있어서는, 더욱 저온 내충격성이 개선되고, 또한 표 4 및 표 6 에서 나타낸 바와 같이 라디칼발생제 및/또는 고결정성 프로필렌 중합체를 배합한 폴리프로필렌 조성물 Ci-13~18 에 있어서는, 난백화성이 더욱 개선된다.
또한 이들 폴리프로필렌 조성물을 사용하여, 각종 시트형상의 성형품은 물론이고, 용기 및 그 밸브 (캡), 힌지 구조를 갖는 성형품 등 복잡한 구조를 갖는 성형품을 사출성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물을 사용한 시트에 있어서는, 그 성형방법과 조합시킴으로써 표 7 및 표 8 에서 나타낸 바와 같이 펀칭충격 강도, 굴곡 난백화성 및 인쇄성이 우수하고, 또한 인장항복점 강도 및 영률의 균형이 우수한 시트를 수득할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 성형한 단층 필름은, 표 9 및 표 10 에서 나타낸 바와 같이 투명성 및 내열성이 우수하고, 파열강도, 인장파단강도, 파단 신장도 및 저온 내충격성 등의 기계적 특성의 균형이 우수한 미연신, 이축연신 및 일축연신 필름을 제공한다. 또한 이 폴리프로필렌 조성물과 폴리올레핀 조성물과의 적층 필름은, 표 11 및 표 12 에서 나타내는 바와 같이 상기 단층 필름의 특성을 유지하는데 우수한 열실링성을 갖는다.
이들 필름은, 식품포장용을 비롯한 각종 포장용 필름으로서 적합하다.
본 발명의 프로필렌 조성물을 기초수지로 하는 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 성형한 중공성형품, 특히 주름구조를 갖고 있는 중공성형품은, 표 13 및 표 14 에서 나타낸 바와 같이 성형성, 유연성, 충격 난백화성, 내열성, 웰드 특성이 우수하고, 특히 가소화 성분을 첨가한 폴리프로필렌 조성물 Cb-2,3,5 및 7 에 있어서는, 유연성이 더욱 개선된다. 또한 다른 중합체 조성물과 접합시킨 복합품에 있어서는 높은 접합강도를 갖는다.
이들 주름구조를 갖는 중공성형품 및 그 복합품은 에어덕트 등으로서도 적합하다.
본 발명은, 각종 성형품의 성형에 사용되는 폴리프로필렌 조성물 및 그 기초수지로서 적절한 프로필렌 조성물을 제공하는 것으로, 당해 분야에 있어서의 의의는 매우 크다.

Claims (30)

  1. 프로필렌 호모중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체로 이루어지고, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도 ([η]RC) 가 1.7 ~ 2.8 dl/g 의 범위이며 ; 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 가 0.7 ~ 1.2 의 범위이며 ; 또한 프로필렌 호모중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량비 (WPP/WRC) 와 그것들의 고유점도비 ([η]RC/[η]PP) 의 곱 (WPP/WRC) × ([η]RC/[η]PP) 이 1.0 ~ 3.0 의 범위인 프로필렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 호모중합체가 아이소탁틱 펜타드율 (P) 이 0.95 이상인 프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 에틸렌 중합단위를 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량기준으로 25 ~ 55 중량 % 함유하는 프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 20 ℃ 에서의 크실렌 가용성분을 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량기준으로 80 중량 % 이상 함유하는 프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 프로필렌-에틸렌 공중합체를 프로필렌 조성물의 중량기준으로 22 ~ 40 중량 % 함유하는 프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 조성물의 Q 값 (Mw/Mn) 이 5 이하인 프로필렌 조성물.
  7. 평균 입경이 25 ~ 300 ㎛ 인 티타늄함유 고체촉매성분 (a) ; 일반식 AlR1 mX3-m(식 중에서, R1은 탄소수 1 ~ 20 인 탄화수소기, X 는 할로겐원자를 나타내고, m 은 3≥m≥1.5 인 양수이다) 로 나타내는 유기알루미늄 화합물 (b) ; 및 일반식 R2 XR3 YSi(OR4)Z(식 중에서, R2및 R4는 탄화수소기, R3는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, X, Y 및 Z 는 0≤X≤2, 1≤Y≤3, 1≤Z≤3 이며, 또한 X + Y + Z 〓 4 의 관계를 갖는다) 로 나타내는 유기규소 화합물 (c) 의 조합으로 이루어지는 입체규칙성 올레핀 중합촉매의 존재 하에, 기상 (氣相) 중에서, 프로필렌을 단독중합시키고, 전체 중량기준으로 78 ~ 60 중량 % 의 프로필렌 호모중합체를 생성시키는 제 1 중합공정 ; 이어서
    에틸렌과 프로필렌을 공중합시키고, 에틸렌 단위함유율이 25 ~ 55 중량 % 인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성시키는 제 2 중합공정을 실시하는, 제 1 항의 프로필렌 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1 중합공정 이전에 입체규칙성 올레핀 중합촉매의 예비활성화처리공정을 추가로 포함하는 프로필렌 조성물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 티타늄함유 고체촉매성분 (a) 입자의 균일도가 2.0 이하인 프로필렌 조성물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 유기규소화합물 (c) 과 유기알루미늄화합물 (b) 의 몰비 (b/c) 가 1 ~ 10 의 범위인 프로필렌 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 기재된 프로필렌 조성물을 기초수지로서 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 산화방지제 및 중화제를 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 산화방지제가 페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제이며, 중화제가 스테아르산칼슘인 폴리프로필렌 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, α결정조핵제 0.0001 ~ 1 wt % 을 추가로 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, α결정조핵제가 탈크, 방향족 카르복실산 금속염, 디벤질리덴솔비톨 화합물, 방향족 인산 금속염, 폴리 3-메틸-1-부텐, 폴리비닐시클로헥산, 폴리아릴트리메틸실란 또는 이들의 혼합물인 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 발생제를 추가로 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 라디칼 발생제가 유기 과산화물인 폴리프로필렌 조성물.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 밀도 0.91 ~ 0.89 g/㎤ 를 갖고, 또한 프로필렌 조성물과의 용융유동율의 비가 0.5 ~ 2 의 범위인 프로필렌 호모중합체를 수지기준으로 10 ~ 95 중량 % 추가로 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 100 중량부에 대하여 가소화 성분 5 ~ 20 중량부를 추가로 함유하는 폴리프로필렌 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 가소화 성분이 밀도 0.910 ~ 0.930 g/㎤, 결정융점 (Tm) 100 ~ 115 ℃ 인 에틸렌 호모중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 밀도 0.92 ~ 0.935 g/㎤, 결정융점 (Tm) 90 ~ 108 ℃, 아세트산비닐 단위함유량 1 ~ 10 중량 % 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체인 폴리프로필렌 조성물.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 성형품.
  22. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 펠렛을 사출성형하는, 제 21 항에 기재된 성형품의 제조방법.
  23. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 시트.
  24. 제 11 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 펠렛을, 수지온도 180 ~ 300 ℃, 냉각 롤 온도 5 ~ 80 ℃, 또한 수지온도 - 냉각 롤 온도 ≥ 120, 및 성형속도 0.1 ~ 100 m/분인 조건에서 T 다이법에 의하여 압출성형하는 제 23 항에 기재된 시트의 제조방법.
  25. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 필름.
  26. 제 25 항에 기재된 필름층에 기능성 중합체층을 적층한 다층 필름.
  27. 제 26 항에 있어서, 기능성 중합체층이, 밀도 0.89 ~ 0.91 g/㎤, 결정융점 (Tm) 165 ~ 160 ℃ 인 프로필렌 호모중합체 및 임의로 첨가제로 이루어지는 층 및/또는 밀도 0.89 ~ 0.91 g/㎤, 결정융점 (Tm) 159 ~ 110 ℃ 인 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및 임의로 첨가제로 이루어지는 열실링층인 다층 필름.
  28. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 조성물로 이루어지는 중공성형품.
  29. 제 28 항에 있어서, 주름구조를 갖는 중공성형품.
  30. 제 29 항에 기재된 주름구조를 갖는 중공성형품으로 이루어진 부위 ; 및
    에틸렌 단위 25 ~ 55 중량 % 를 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 1 ~ 20 중량 % 및 프로필렌 호모중합체 99 ~ 80 중량 % 로 이루어지고, 또한 임의로 첨가제를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 중공성형품으로 이루어진 기타의 부위로 이루어지는 양부위가 접합되어 있는 중공성형품.
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