JP2729346B2 - トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法 - Google Patents
トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法Info
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- JP2729346B2 JP2729346B2 JP5168833A JP16883393A JP2729346B2 JP 2729346 B2 JP2729346 B2 JP 2729346B2 JP 5168833 A JP5168833 A JP 5168833A JP 16883393 A JP16883393 A JP 16883393A JP 2729346 B2 JP2729346 B2 JP 2729346B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トリス（トリブロモフ
ェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法に関する。
ェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】トリス
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン化合物は、
フランス特許１５６６６７５号によって公知であり、米
国特許３８４３６５０号および特開昭４７−２５２３２
号によって合成樹脂用難燃剤として優れた特性を有する
ことが公知となっている。しかし、フランス特許１５６
６６７５号に記載のトリス（トリブロモフェノキシ）−
ｓ−トリアジン化合物は、純度が低く、収率も低い。
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン化合物は、
フランス特許１５６６６７５号によって公知であり、米
国特許３８４３６５０号および特開昭４７−２５２３２
号によって合成樹脂用難燃剤として優れた特性を有する
ことが公知となっている。しかし、フランス特許１５６
６６７５号に記載のトリス（トリブロモフェノキシ）−
ｓ−トリアジン化合物は、純度が低く、収率も低い。
【０００３】従来は、トリス（トリブロモフェノキシ）
−ｓ−トリアジンの製造方法として、例えば特開昭４７
−２５２３２号および米国特許３８４３６５０号に記載
されているように、塩化シアヌルをケトン系溶剤または
環状エーテル系溶剤に溶解し、トリブロモフェノラート
の水溶液またはエタノール溶液を添加する方法がとられ
ている。また、特開昭５３−１１６３９０号に記載され
ているように、水と有機溶剤との不均一混合溶剤で、相
間移動触媒の存在下、アルカリにて処理する方法が知ら
れている。
−ｓ−トリアジンの製造方法として、例えば特開昭４７
−２５２３２号および米国特許３８４３６５０号に記載
されているように、塩化シアヌルをケトン系溶剤または
環状エーテル系溶剤に溶解し、トリブロモフェノラート
の水溶液またはエタノール溶液を添加する方法がとられ
ている。また、特開昭５３−１１６３９０号に記載され
ているように、水と有機溶剤との不均一混合溶剤で、相
間移動触媒の存在下、アルカリにて処理する方法が知ら
れている。
【０００４】しかしながら、親水性溶剤を使用する製造
方法では、溶剤回収時に水との共沸により水分が含まれ
ることとなり回収溶剤から水分を除去することが困難で
あるため、回収溶剤を反応溶剤として再使用すると、塩
化シアヌルが加水分解を受けて加水分解物が反応系に混
入し、得られる生成物の純度を低下させ、合成樹脂に添
加した場合に樹脂の物性および難燃性を低下させるとい
う問題があった。
方法では、溶剤回収時に水との共沸により水分が含まれ
ることとなり回収溶剤から水分を除去することが困難で
あるため、回収溶剤を反応溶剤として再使用すると、塩
化シアヌルが加水分解を受けて加水分解物が反応系に混
入し、得られる生成物の純度を低下させ、合成樹脂に添
加した場合に樹脂の物性および難燃性を低下させるとい
う問題があった。
【０００５】また、非親水性溶剤を使用する製造方法で
は、特開平３−３４９７２号に記載されているように、
高純度、高収率でトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ
−トリアジンが得られるが、反応器の単位容量当たりの
生産量が２５％程度で、経済性の点で問題があった。こ
れは、トリブロモフェノラートは、水中にてトリブロモ
フェノールとアルカリとを、アルカリがトリブロモフェ
ノールのモル数より過剰となるようにして反応させるこ
とにより容易に合成できるが、トリス（トリブロモフェ
ノキシ）−ｓ−トリアジンの生産性、トリブロモフェノ
ラート調製に関する操作性（トリブロモフェノールのポ
リマーの生成しやすさ）およびトリブロモフェノラート
の溶解度を考慮してトリブロモフェノラート水溶液を調
製すると、その濃度は４８重量％が限界であるからであ
る。しかし、トリブロモフェノラート水溶液の濃度が低
いと、塩化シアヌルとの反応において、水の影響により
塩化シアヌルが加水分解を受けて純度の高いトリス（ト
リブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンが得られない。
さらに、塩化シアヌルを溶解させるのに、塩化シアヌル
の溶解度の関係上、多量の非親水性溶剤を必要とし、一
回の製造による生産量が少ないという問題があった。
は、特開平３−３４９７２号に記載されているように、
高純度、高収率でトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ
−トリアジンが得られるが、反応器の単位容量当たりの
生産量が２５％程度で、経済性の点で問題があった。こ
れは、トリブロモフェノラートは、水中にてトリブロモ
フェノールとアルカリとを、アルカリがトリブロモフェ
ノールのモル数より過剰となるようにして反応させるこ
とにより容易に合成できるが、トリス（トリブロモフェ
ノキシ）−ｓ−トリアジンの生産性、トリブロモフェノ
ラート調製に関する操作性（トリブロモフェノールのポ
リマーの生成しやすさ）およびトリブロモフェノラート
の溶解度を考慮してトリブロモフェノラート水溶液を調
製すると、その濃度は４８重量％が限界であるからであ
る。しかし、トリブロモフェノラート水溶液の濃度が低
いと、塩化シアヌルとの反応において、水の影響により
塩化シアヌルが加水分解を受けて純度の高いトリス（ト
リブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンが得られない。
さらに、塩化シアヌルを溶解させるのに、塩化シアヌル
の溶解度の関係上、多量の非親水性溶剤を必要とし、一
回の製造による生産量が少ないという問題があった。
【０００６】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、水を減らすことを考える中で、偶
然、トリブロモフェノラート水溶液調製中に塩化シアヌ
ル溶解溶剤である非親水性溶剤を添加したところ、容易
に５０重量％以上の高濃度でトリブロモフェノラートを
溶解させることができることを発見した。そして、水を
極力減らすことにより原料の塩化シアヌルの加水分解を
最小限に抑え、トリブロモフェノラートの高濃度溶解に
より一回の製造による生産量を高めることができる製造
方法を見出したのである。
してなされたもので、水を減らすことを考える中で、偶
然、トリブロモフェノラート水溶液調製中に塩化シアヌ
ル溶解溶剤である非親水性溶剤を添加したところ、容易
に５０重量％以上の高濃度でトリブロモフェノラートを
溶解させることができることを発見した。そして、水を
極力減らすことにより原料の塩化シアヌルの加水分解を
最小限に抑え、トリブロモフェノラートの高濃度溶解に
より一回の製造による生産量を高めることができる製造
方法を見出したのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化シアヌル
と、還元剤を含む５０重量％以上の濃度のトリブロモフ
ェノラート水溶液とを、相間移動触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするトリス（トリブロモフェノキシ）
−ｓ−トリアジンの製造方法である。
と、還元剤を含む５０重量％以上の濃度のトリブロモフ
ェノラート水溶液とを、相間移動触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするトリス（トリブロモフェノキシ）
−ｓ−トリアジンの製造方法である。
【０００８】（１）トリブロモフェノラートの調製 トリブロモフェノラートの調製は、あらかじめ水に水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリと還元剤を
溶解し、冷却した水溶液に非親水性溶剤を添加し、そこ
へトリブロモフェノールを添加し、加熱するかまたは室
温で完全に溶解させて行なう。非親水性溶剤を添加する
ことにより、５０％（重量％、以下同様）以上の高濃度
のトリブロモフェノラート水溶液を調製することができ
る。また、非親水性溶剤を添加することにより、トリブ
ロモフェノールの酸化重合が抑制される。
化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリと還元剤を
溶解し、冷却した水溶液に非親水性溶剤を添加し、そこ
へトリブロモフェノールを添加し、加熱するかまたは室
温で完全に溶解させて行なう。非親水性溶剤を添加する
ことにより、５０％（重量％、以下同様）以上の高濃度
のトリブロモフェノラート水溶液を調製することができ
る。また、非親水性溶剤を添加することにより、トリブ
ロモフェノールの酸化重合が抑制される。
【０００９】本発明において、トリブロモフェノラート
水溶液の濃度とは、水溶液中のトリブロモフェノラート
をトリブロモフェノールに換算して求めた値である。具
体的には、下式のように、水に対するトリブロモフェノ
ールの濃度として求められる。
水溶液の濃度とは、水溶液中のトリブロモフェノラート
をトリブロモフェノールに換算して求めた値である。具
体的には、下式のように、水に対するトリブロモフェノ
ールの濃度として求められる。
【数１】
【００１０】操作性においては、あらかじめ非親水性溶
剤を添加しておくと、容易にトリブロモフェノラートを
調製できる。さらに、トリブロモフェノラート調製後の
トリブロモフェノラート水溶液は比重が重く、水層と非
親水性溶剤層に容易に分離し、トリブロモフェノラート
は非親水性溶剤に溶解しないため、分離した非親水性溶
剤を抜き取り、新たにトリブロモフェノールを添加して
溶解すると、反応器の容量に対して一度に多量のトリブ
ロモフェノラートを調製できる。抜き取った非親水性溶
剤は反応溶剤としてそのまま使用できる。生産性におい
ても、反応器の容量に対して一度に多量のトリブロモフ
ェノラートを調製できるため、一回の製造による生産量
を高めることができる。また、反応系内に入る水の量が
少ないため、塩化シアヌルの加水分解を最小限に抑える
ことができ、塩化シアヌルを完全に非親水性溶剤に溶解
させる必要なく分散状態で反応ができる。さらに、塩化
シアヌルの取り扱い上、可能であれば、塩化シアヌル粉
末を直接トリブロモフェノラート溶液へ添加して反応さ
せることもできる。
剤を添加しておくと、容易にトリブロモフェノラートを
調製できる。さらに、トリブロモフェノラート調製後の
トリブロモフェノラート水溶液は比重が重く、水層と非
親水性溶剤層に容易に分離し、トリブロモフェノラート
は非親水性溶剤に溶解しないため、分離した非親水性溶
剤を抜き取り、新たにトリブロモフェノールを添加して
溶解すると、反応器の容量に対して一度に多量のトリブ
ロモフェノラートを調製できる。抜き取った非親水性溶
剤は反応溶剤としてそのまま使用できる。生産性におい
ても、反応器の容量に対して一度に多量のトリブロモフ
ェノラートを調製できるため、一回の製造による生産量
を高めることができる。また、反応系内に入る水の量が
少ないため、塩化シアヌルの加水分解を最小限に抑える
ことができ、塩化シアヌルを完全に非親水性溶剤に溶解
させる必要なく分散状態で反応ができる。さらに、塩化
シアヌルの取り扱い上、可能であれば、塩化シアヌル粉
末を直接トリブロモフェノラート溶液へ添加して反応さ
せることもできる。
【００１１】本発明に用いるトリブロモフェノラート水
溶液の濃度の上限は８０％である。また、好ましい濃度
は６０〜８０％である。
溶液の濃度の上限は８０％である。また、好ましい濃度
は６０〜８０％である。
【００１２】（２）還元剤 本発明において、還元剤はトリブロモフェノールの酸化
重合を抑制する働きをする。
重合を抑制する働きをする。
【００１３】本発明に使用される還元剤としては、例え
ば、フェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）等のフェノール類、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、
硫化カリウム等の硫化物が挙げられる。還元剤の添加量
は、トリブロモフェノール１００重量部に対して０．０
１〜１．０重量部である。添加量が０．０１重量部未満
だと、トリブロモフェノラート水溶液の安定時間が短
く、赤褐色のポリマーが生成する。また、１．０重量部
を超えると、還元剤の水に対する溶解性が劣り、効果の
差は見られない。
ば、フェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）等のフェノール類、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の亜硫酸塩、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、
硫化カリウム等の硫化物が挙げられる。還元剤の添加量
は、トリブロモフェノール１００重量部に対して０．０
１〜１．０重量部である。添加量が０．０１重量部未満
だと、トリブロモフェノラート水溶液の安定時間が短
く、赤褐色のポリマーが生成する。また、１．０重量部
を超えると、還元剤の水に対する溶解性が劣り、効果の
差は見られない。
【００１４】（３）塩化シアヌル 本発明に使用される塩化シアヌルは、粉末状のものをそ
のまま反応に使用してもよいし、または非親水性溶剤に
溶解または分散させた塩化シアヌルの溶液または分散液
の状態で反応に使用してもよい。
のまま反応に使用してもよいし、または非親水性溶剤に
溶解または分散させた塩化シアヌルの溶液または分散液
の状態で反応に使用してもよい。
【００１５】（４）溶剤 本発明に使用される溶剤は非親水性溶剤であれば特に限
定はないが、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン等の飽和炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン置
換芳香族炭化水素類が挙げられる。好ましくは、塩化シ
アヌルの溶解度の高い溶剤、例えばクロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素類である。さらに、塩
化シアヌルを溶解または分散させるのに、これらの溶剤
を２種以上併用することもできる。また、塩化シアヌル
を溶解または分散させるのに使用する溶剤と、トリブロ
モフェノラートを水に高濃度で溶解させるために添加す
る非親水性溶剤とは異なってもよい。トリブロモフェノ
ラートを水に高濃度で溶解させるための非親水性溶剤は
２種以上併用しても差し支えない。蒸留によって回収さ
れた溶剤は、そのまま再使用することができ、必要であ
れば、脱水剤によって水分を除くこともできる。塩化シ
アヌルを溶解または分散させるのに必要な溶剤量は、特
に限定はされないが、塩化シアヌルに対して２．０倍重
量以上であるのが好ましい。それ未満であると、反応操
作が困難となる。トリブロモフェノラート調製のための
溶剤はトリブロモフェノラート調製後に反応器上部より
抜き取ることができるため、その溶剤量は特に限定され
ないが、トリブロモフェノールに対して０．１倍重量以
上であるのが好ましい。それ未満であると、トリブロモ
フェノラートの調製が困難である。
定はないが、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサ
ン等の飽和炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン置
換芳香族炭化水素類が挙げられる。好ましくは、塩化シ
アヌルの溶解度の高い溶剤、例えばクロロホルム、塩化
メチレン等のハロゲン化炭化水素類である。さらに、塩
化シアヌルを溶解または分散させるのに、これらの溶剤
を２種以上併用することもできる。また、塩化シアヌル
を溶解または分散させるのに使用する溶剤と、トリブロ
モフェノラートを水に高濃度で溶解させるために添加す
る非親水性溶剤とは異なってもよい。トリブロモフェノ
ラートを水に高濃度で溶解させるための非親水性溶剤は
２種以上併用しても差し支えない。蒸留によって回収さ
れた溶剤は、そのまま再使用することができ、必要であ
れば、脱水剤によって水分を除くこともできる。塩化シ
アヌルを溶解または分散させるのに必要な溶剤量は、特
に限定はされないが、塩化シアヌルに対して２．０倍重
量以上であるのが好ましい。それ未満であると、反応操
作が困難となる。トリブロモフェノラート調製のための
溶剤はトリブロモフェノラート調製後に反応器上部より
抜き取ることができるため、その溶剤量は特に限定され
ないが、トリブロモフェノールに対して０．１倍重量以
上であるのが好ましい。それ未満であると、トリブロモ
フェノラートの調製が困難である。
【００１６】（５）相間移動触媒 本発明に使用される相間移動触媒としては、トリフェニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチ
ルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、フェナセチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、２−メチ
ルベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチ
ルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、フェナセチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド等の第４級リン化合物の
塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェニルア
ンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムブロマイド、トリブチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム
ブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、
テトラベンジルアンモニウムブロマイド、トリベンジル
フェニルアンモニウムクロライド、トリベンジルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルシクロヘキシル
アンモニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルア
ンモニウムブロマイド、トリブチルシクロヘキシルアン
モニウムクロライド、トリブチルシクロヘキシルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルｎ−ラウリルアンモニウムクロライド、
トリメチルｎ−ラウリルアンモニウムブロマイド、ｎ−
ラウリルピリジニウムクロライド、ｎ−ラウリルピリジ
ニウムブロマイド、ｎ−ステアリルピリジニウムクロラ
イド、ｎ−ステアリルピリジニウムブロマイド等の第４
級窒素化合物の塩；１５−クラウン−５、１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン
−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８等のクラ
ウンエーテル等が挙げられる。
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチ
ルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、フェナセチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、２−メチ
ルベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチ
ルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、フェナセチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド等の第４級リン化合物の
塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェニルア
ンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル
ベンジルアンモニウムブロマイド、トリブチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム
ブロマイド、テトラベンジルアンモニウムクロライド、
テトラベンジルアンモニウムブロマイド、トリベンジル
フェニルアンモニウムクロライド、トリベンジルフェニ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルシクロヘキシル
アンモニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルア
ンモニウムブロマイド、トリブチルシクロヘキシルアン
モニウムクロライド、トリブチルシクロヘキシルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルｎ−ラウリルアンモニウムクロライド、
トリメチルｎ−ラウリルアンモニウムブロマイド、ｎ−
ラウリルピリジニウムクロライド、ｎ−ラウリルピリジ
ニウムブロマイド、ｎ−ステアリルピリジニウムクロラ
イド、ｎ−ステアリルピリジニウムブロマイド等の第４
級窒素化合物の塩；１５−クラウン−５、１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキ
シル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン
−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８等のクラ
ウンエーテル等が挙げられる。
【００１７】添加量は、塩化シアヌルに対して０．１〜
１０．０％である。好ましくは、塩化シアヌルに対して
２．０〜５．０％である。
１０．０％である。好ましくは、塩化シアヌルに対して
２．０〜５．０％である。
【００１８】相間移動触媒は、あらかじめトリブロモフ
ェノラートの溶液へ添加するか、あるいは塩化シアヌル
の溶液へ添加してもよい。
ェノラートの溶液へ添加するか、あるいは塩化シアヌル
の溶液へ添加してもよい。
【００１９】（６）製造方法 本発明の製造方法においては、非親水性溶剤を使用して
５０％以上の高濃度のトリブロモフェノラート水溶液を
調製し、これを、非親水性溶剤に溶解または分散した塩
化シアヌルと相間移動触媒の溶液へ滴下するか、また
は、この高濃度のトリブロモフェノラート水溶液に、相
間移動触媒と塩化シアヌル粉末を添加する。滴下または
添加した後、必要であれば熟成を行ない、常圧下または
減圧下で非親水性溶剤を反応系より除去することによ
り、高純度のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−ト
リアジンが得られる。
５０％以上の高濃度のトリブロモフェノラート水溶液を
調製し、これを、非親水性溶剤に溶解または分散した塩
化シアヌルと相間移動触媒の溶液へ滴下するか、また
は、この高濃度のトリブロモフェノラート水溶液に、相
間移動触媒と塩化シアヌル粉末を添加する。滴下または
添加した後、必要であれば熟成を行ない、常圧下または
減圧下で非親水性溶剤を反応系より除去することによ
り、高純度のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−ト
リアジンが得られる。
【００２０】反応温度は特に限定されないが、塩化シア
ヌルの溶液または分散液にトリブロモフェノラート水溶
液を滴下する際に回収溶剤を使用した場合は、トリブロ
モフェノラート水溶液の滴下の直前までは塩化シアヌル
の加水分解抑制のために１０℃以下に冷却した方がよ
く、滴下が開始されれば溶剤の沸点まで反応温度を上げ
てもよい。好ましくは、塩化シアヌルの加水分解を極力
抑えるため、低温で滴下した方がよい。
ヌルの溶液または分散液にトリブロモフェノラート水溶
液を滴下する際に回収溶剤を使用した場合は、トリブロ
モフェノラート水溶液の滴下の直前までは塩化シアヌル
の加水分解抑制のために１０℃以下に冷却した方がよ
く、滴下が開始されれば溶剤の沸点まで反応温度を上げ
てもよい。好ましくは、塩化シアヌルの加水分解を極力
抑えるため、低温で滴下した方がよい。
【００２１】（７）反応機構 相間移動触媒は、水と非親水性溶剤の不均一系におい
て、非親水性溶剤に溶解した塩化シアヌルと水に溶解し
たトリブロモフェノラートとを反応させることのできる
触媒であり、本発明の反応機構は、水溶性のトリブロモ
フェノラートを相間移動触媒により油溶性のトリブロモ
フェノラートとし、これが非親水性溶剤に移行して塩化
シアヌルと反応する。反応後の相間移動触媒は回収さ
れ、再度水溶性のトリブロモフェノラートを油溶性のト
リブロモフェノラートとするのに使われ、反応は繰り返
される。
て、非親水性溶剤に溶解した塩化シアヌルと水に溶解し
たトリブロモフェノラートとを反応させることのできる
触媒であり、本発明の反応機構は、水溶性のトリブロモ
フェノラートを相間移動触媒により油溶性のトリブロモ
フェノラートとし、これが非親水性溶剤に移行して塩化
シアヌルと反応する。反応後の相間移動触媒は回収さ
れ、再度水溶性のトリブロモフェノラートを油溶性のト
リブロモフェノラートとするのに使われ、反応は繰り返
される。
【００２２】（８）添加剤 さらに、本発明においては、安定剤、消泡剤等の添加剤
を使用することもできる。
を使用することもできる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を有する３００ｍｌ
容量の反応器に、表１に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ表１に示す非
親水性溶剤２５ｇを加えた後、２，４，６−トリブロモ
フェノール５０ｇ（０．１５モル）を加えて溶解させ
た。溶解後に、１０℃以下に冷却した。
容量の反応器に、表１に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ表１に示す非
親水性溶剤２５ｇを加えた後、２，４，６−トリブロモ
フェノール５０ｇ（０．１５モル）を加えて溶解させ
た。溶解後に、１０℃以下に冷却した。
【００２５】溶解状態を目視した結果を表１に示す。
【００２６】ＴＢＰ（２，４，６−トリブロモフェノー
ル）の濃度は、下式により求めた。
ル）の濃度は、下式により求めた。
【数２】
【００２７】比較例１ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を有する３００ｍｌ
容量の反応器に、表１に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ２，４，６−
トリブロモフェノール５０ｇ（０．１５モル）を加えて
溶解させた。溶解後に、１０℃以下に冷却した。
容量の反応器に、表１に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ２，４，６−
トリブロモフェノール５０ｇ（０．１５モル）を加えて
溶解させた。溶解後に、１０℃以下に冷却した。
【００２８】溶解状態を目視した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例２ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を有する３００ｍｌ
容量の反応器に、表２に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ塩化メチレン
２５ｇを加えた後、２，４，６−トリブロモフェノール
５０ｇ（０．１５モル）を加えて溶解させた。溶解後
に、１０℃以下に冷却し、水層部分の容量を測定した。
その結果を表２に示す。
容量の反応器に、表２に示す量の水、水酸化ナトリウム
６．１ｇ（０．１５モル）および亜硫酸ナトリウム０．
０５ｇを加えて溶解し、冷却した。そこへ塩化メチレン
２５ｇを加えた後、２，４，６−トリブロモフェノール
５０ｇ（０．１５モル）を加えて溶解させた。溶解後
に、１０℃以下に冷却し、水層部分の容量を測定した。
その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例３ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを有す
る５００ｍｌ容量の反応器に、塩化メチレン１５０ｇ、
塩化シアヌル５０ｇ（０．２７１モル）を加えて溶解ま
たは分散させた後、トリフェニルエチルホスホニウムブ
ロマイド１．６ｇを加えた。
る５００ｍｌ容量の反応器に、塩化メチレン１５０ｇ、
塩化シアヌル５０ｇ（０．２７１モル）を加えて溶解ま
たは分散させた後、トリフェニルエチルホスホニウムブ
ロマイド１．６ｇを加えた。
【００３３】次いで、撹拌機、冷却コンデンサー、温度
計を有する５００ｍｌ容量の他の反応器に、水９６ｇ、
水酸化ナトリウム３４．２ｇ（０．８６モル）、亜硫酸
ナトリウム０．１４ｇを加えて溶解し、１０℃以下に冷
却した。冷却後、反応溶剤の塩化メチレン１３０ｇを加
え、２，４，６−トリブロモフェノール２７２ｇ（０．
８２モル）を添加した。溶解した後、冷却したトリブロ
モフェノラート溶液を、反応温度３〜３０℃で、上述し
た塩化シアヌル溶液に滴下した。滴下終了後、還流下で
３時間熟成した。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留
去した。
計を有する５００ｍｌ容量の他の反応器に、水９６ｇ、
水酸化ナトリウム３４．２ｇ（０．８６モル）、亜硫酸
ナトリウム０．１４ｇを加えて溶解し、１０℃以下に冷
却した。冷却後、反応溶剤の塩化メチレン１３０ｇを加
え、２，４，６−トリブロモフェノール２７２ｇ（０．
８２モル）を添加した。溶解した後、冷却したトリブロ
モフェノラート溶液を、反応温度３〜３０℃で、上述し
た塩化シアヌル溶液に滴下した。滴下終了後、還流下で
３時間熟成した。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留
去した。
【００３４】生成物を濾別乾燥し、白色結晶のトリス
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
【００３５】結果を表３に示す。
【００３６】実施例４ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を有する５００ｍｌ
容量の反応器に、水９６ｇ、水酸化ナトリウム３４．２
ｇ（０．８６モル）、亜硫酸ナトリウム０．１４ｇを加
えて溶解し、１０℃以下に冷却した。冷却後、反応溶剤
の塩化メチレン１３０ｇを加え、２，４，６−トリブロ
モフェノール２７２ｇ（０．８２モル）を添加した。溶
解した後、冷却してトリフェニルエチルホスホニウムブ
ロマイド１．６ｇおよび塩化メチレン１５０ｇを加え
た。こうして調製したトリブロモフェノラート溶液に、
反応温度３〜３０℃で、塩化シアヌル粉末５０ｇ（０．
２７１モル）を添加した。添加後、還流下で３時間熟成
した。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留去した。
容量の反応器に、水９６ｇ、水酸化ナトリウム３４．２
ｇ（０．８６モル）、亜硫酸ナトリウム０．１４ｇを加
えて溶解し、１０℃以下に冷却した。冷却後、反応溶剤
の塩化メチレン１３０ｇを加え、２，４，６−トリブロ
モフェノール２７２ｇ（０．８２モル）を添加した。溶
解した後、冷却してトリフェニルエチルホスホニウムブ
ロマイド１．６ｇおよび塩化メチレン１５０ｇを加え
た。こうして調製したトリブロモフェノラート溶液に、
反応温度３〜３０℃で、塩化シアヌル粉末５０ｇ（０．
２７１モル）を添加した。添加後、還流下で３時間熟成
した。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留去した。
【００３７】生成物を濾別乾燥し、白色結晶のトリス
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
【００３８】結果を表３に示す。
【００３９】比較例２ 撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを有す
る５００ｍｌ容量の反応器に、塩化メチレン１６０ｇ、
塩化シアヌル２５ｇ（０．１３６モル）を加えて溶解ま
たは分散させた後、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド０．８ｇを加えた。
る５００ｍｌ容量の反応器に、塩化メチレン１６０ｇ、
塩化シアヌル２５ｇ（０．１３６モル）を加えて溶解ま
たは分散させた後、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド０．８ｇを加えた。
【００４０】次いで、撹拌機、冷却コンデンサー、温度
計を有する５００ｍｌ容量の他の反応器に、水１５０
ｇ、水酸化ナトリウム１７．１ｇ（０．４３モル）を加
えて溶解し、１０℃以下に冷却した。冷却後、２，４，
６−トリブロモフェノール１３６ｇ（０．４１モル）を
添加した。溶解した後、冷却したトリブロモフェノラー
ト溶液を、反応温度３〜３０℃で、上述した塩化シアヌ
ル溶液に滴下した。滴下終了後、還流下で３時間熟成し
た。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留去した。
計を有する５００ｍｌ容量の他の反応器に、水１５０
ｇ、水酸化ナトリウム１７．１ｇ（０．４３モル）を加
えて溶解し、１０℃以下に冷却した。冷却後、２，４，
６−トリブロモフェノール１３６ｇ（０．４１モル）を
添加した。溶解した後、冷却したトリブロモフェノラー
ト溶液を、反応温度３〜３０℃で、上述した塩化シアヌ
ル溶液に滴下した。滴下終了後、還流下で３時間熟成し
た。熟成後、常圧下にて塩化メチレンを留去した。
【００４１】生成物を濾別乾燥し、白色結晶のトリス
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを得た。
【００４２】結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】本発明のトリス（トリブロモフェノキ
シ）−ｓ−トリアジンの製造方法は、公知文献の製造方
法よりも、反応器の単位容量あたりの生産量が高い。ま
た、収率および純度も高い。
シ）−ｓ−トリアジンの製造方法は、公知文献の製造方
法よりも、反応器の単位容量あたりの生産量が高い。ま
た、収率および純度も高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化シアヌルと、還元剤を含む５０重量
％以上の濃度のトリブロモフェノラート水溶液とを、相
間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするトリ
ス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方
法。 - 【請求項２】 塩化シアヌルが非親水性溶剤に溶解また
は分散させた塩化シアヌルの溶液または分散液であるこ
とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5168833A JP2729346B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法 |
| US08/264,385 US5498714A (en) | 1993-07-08 | 1994-06-23 | Process for production of tris(tribromophenoxy)-s-triazine |
| EP94110024A EP0634407B1 (en) | 1993-07-08 | 1994-06-28 | Process for production of tris(tribromophenoxy)-s-triazine |
| IL11015494A IL110154A (en) | 1993-07-08 | 1994-06-28 | Process for the production of tris(tribromophenoxy)-s-triazine and a tribromophenolate solution for use therein |
| DE69428557T DE69428557T2 (de) | 1993-07-08 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Tris(tribromphenoxy)-s-triazin |
| US08/579,496 US5696302A (en) | 1993-07-08 | 1995-12-27 | Highly concentrated aqueous tribromophenolate solution and a method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5168833A JP2729346B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725860A JPH0725860A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2729346B2 true JP2729346B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=15875372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5168833A Expired - Lifetime JP2729346B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | トリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729346B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3470337B2 (ja) | 1995-11-24 | 2003-11-25 | チッソ株式会社 | プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品 |
| TW400341B (en) | 1997-05-22 | 2000-08-01 | Chisso Corp | Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions |
-
1993
- 1993-07-08 JP JP5168833A patent/JP2729346B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725860A (ja) | 1995-01-27 |
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