KR20060110863A - 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산 에스터의 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 화합물을 함유하는 하나 이상의 규소를 포함하는 선택성 조절제(SCA) 및 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 사이클로알킬- 또는 알킬(폴리(옥시알킬)-(폴리)에스터 유도체; 또는 이의 불활성 치환된 유도체를 포함하는 프로필렌 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법{SELF LIMITING CATALYST COMPOSITION AND PROPYLENE POLYMERIZATION PROCESS}
본원은 각각 2004년 6월 14일, 2003년 9월 23일 및 2003년 9월 23일자로 출원된 미국 가출원 제60/579,529호, 제60/505,313호 및 제60/505,314호를 우선권으로 청구한다.
본 발명은 선택성 조절제(SCA) 및 활성 제한제(ALA)의 조심스럽게 선택된 혼합물을 이용함으로써 중합 활성 및 반응 공정 연속성에 대한 제어가 개선된 프로필렌 중합에 사용하기 위한 입체선택적 지글러-나타 촉매 조성물에 관한 것이다.
지글러-나타 프로필렌 중합 촉매 조성물은 당 분야에 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 이들 조성물은 내부 전자 공여자(전촉매로도 어급된다)와 조합된 전이 금속 잔기, 특히, 티탄, 마그네슘 및 할라이드 잔기; 조촉매, 일반적으로 유기알루미늄 화합물; 및 SCA를 포함한다. 이런 지글러-나타 촉매 조성물의 예는 하기에 나타나 있다: 미국 특허 제 4,107,413호; 미국 특허 제 4,115,319호; 미국 특허 제 4,220,554호; 미국 특허 제 4,294,721호; 미국 특허 제 4,330,649호; 미국 특허 제 4,439,540호; 미국 특허 제 4,442,276호; 미국 특허 제 4,460,701호; 미국 특허 제 4,472,521호; 미국 특허 제 4,540,679호; 미국 특허 제 4,547,476호; 미국 특허 제 4,548,915호; 미국 특허 제 4,562,173호; 미국 특허 제 4,728,705호; 미국 특허 제 4,816,433호; 미국 특허 제 4,829,037호; 미국 특허 제 4,927,797호; 미국 특허 제 4,990,479호; 미국 특허 제 5,028,671호; 미국 특허 제 5,034,361호; 미국 특허 제 5,066,737호; 미국 특허 제 5,066,738호; 미국 특허 제 5,077,357 호; 미국 특허 제 5,082,907호; 미국 특허 제 5,106,806호; 미국 특허 제 5,146,028호; 미국 특허 제 5,151,399호; 미국 특허 제 5,153,158호; 미국 특허 제 5,229,342호; 미국 특허 제 5,247,031 호; 미국 특허 제 5,247,032호 및 미국 특허 제 5,432,244호.
프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌 혼합물을 중합하기 위해 주로 고안된 촉매 조성물은 일반적으로 중합체 성질, 특히 중합체 주쇄의 택티시티(tacticity) 또는 입체규칙성에 영향을 미치기 위해 SCA를 포함한다. 택티시티, 특히 폴리프로필렌의 아이소택티시티(isotacticity) 수준의 한 표시로서, 자일렌, 트라이클로로벤젠(TCB), 또는 택틱(tactic) 중합체에 대한 비-용매인 유사한 액체에 용해되는 이런 중합체의 양이 종종 사용된다. 자일렌에 용해되는 이런 중합체의 양은 종종 자일렌 용해물 함량 또는 XS로 언급된다. 택티시티 제어에 추가하여, 분자량 분포(MWD), 용융 유동(MF) 및 생성된 중합체의 다른 성질은 또한 SCA의 사용에 의해 영향을 받는다. 온도의 함수로서의 촉매 조성물의 활성이 SCA의 선택에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 또한 관찰되었다. 그러나, 하나의 중합체 성질에 대해 바람직하게 제어하는 SCA는 추가의 성질이나 특징에 대해서는 영향을 미치지 않거나 불 리할 수 있다. 반대로, 하나의 전촉매와 조합되어 효과적인 SCA가 다른 전촉매와 조합되어 사용되는 경우 효과적이지 않을 수 있다.
촉매 활성의 온도 의존성에 대해, 방향족 모노카복실산의 에스터, 예를 들면 에틸 벤조에이트를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물과 조합된 방향족 카복실산 에스터의 일부 알콕시 유도체, 특히 에틸 p-에톡시벤조에이트(PEEB)를 이용하면 온도에 대한 타고난 자기-소화성 촉매 조성물이 생성된다는 것이 알려져 있다. 즉, 이런 조성물은 어느 정도 상승된 중합 온도, 특히 약 100℃ 내지 130℃의 온도에서 덜 활성이다. 이런 조성물을 이용하면, 더 적은 반응기 막힘 또는 시이팅이 관찰되고, 승온에서의 증가된 중합 속도로 인한 폭주 반응기가 크게 제거된다. 불리하게도, 내부 전자 공여자로서 방향족 다이카복실산의 다이알킬에스터, 예를 들면 다이아이소부틸프탈레이트(DIBP)를 함유하는 전촉매와 PEEB의 조합은 일반적으로 낮은 중합 활성과 낮은 아이소택티시티(높은 XS)를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생성한다.
대조적으로, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS) 및 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS)로 예시되는 알콕시실란 SCA는 일반적으로 내부 전자 공여자로서 DIBP와 같은 방향족 다이카복실산의 다이알킬 에스터와 조합되어 사용되는 경우, 개선된 물성을 갖는 아이소탁틱 중합체 생성에 매우 효과적이다. 그러나, 불리하게도, 이들 촉매 조성물은 일반적으로 자기-소화성이 아니어서, 국소화된 온도 탈선(으로 믿어진다)으로 인한 중합 공정 제어 문제를 생성한다. 예를 들면 SCA로서 알콕시실란과 함께 내부 전자 공여자로서 DIBP를 함유하는 전형적인 촉매 조성물의 중합 활성은 일반적으로 중합 온도가 증가함에 따라 증가하고, 특히 50℃ 내지 120℃의 온도에서는, 생성되는 중합체의 연화 온도와 근접한 반응 온도에서도 상당한 수준의 촉매 활성이 유지될 수 있을 정도이다.
중합체 성질을 조절하기 위한 SCA 혼합물의 용도는 알려져 있다. 혼합된 SCA, 특히 실란 또는 알콕시실란 SCA 혼합물을 사용하는 촉매 조성물에 대한 종래 기술의 예는 다음의 것들을 포함한다: 미국 특허 제 5,100,981호, 미국 특허 제 5,192,732호, 미국 특허 제 5,414,063호, 미국 특허 제 5,432,244호, 미국 특허 제 5,652,303호, 미국 특허 제 5,844,046호, 미국 특허 제 5,849,654호, 미국 특허 제 5,869,418호, 미국 특허 제 6,066,702호, 미국 특허 제 6,087,459호, 미국 특허 제 6,096,844호, 미국 특허 제 6,111,039호, 미국 특허 제 6,127,303호, 미국 특허 제 6,133,385호, 미국 특허 제 6,147,024호, 미국 특허 제 6,184,328호, 미국 특허 제 6,303,698호, 미국 특허 제6,337,377호, 제WO 95/21203호, 제WO 99/20663호 및 제WO 99/58585호. 추가의 참고 문헌은 미국 특허 제5,432,244호, 미국 특허 제 5,414,063호, 일본 특허 제JP61/203,105호 및 유럽 특허원 제490,451호를 포함한다.
전술된 문헌에 의한 진전에도 불구하고, 중합체 성질에 대한 알콕시실란 SCA 함유 촉매 조성물의 이점을 유지하면서도 개선된 온도/활성 성질을 추가로 갖는, 방향족 다이카복실산 에스터 내부 전자 공여자를 함유하는 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 조성물을 제공할 필요가 당 업계에 남아있다. 온도의 함수로서 촉매 활 성에 대해 본질적인 자기-소화성이어서, 중합체에 바람직하지 않은 악취를 부여하지 않으면서 중합체의 응집체 형성을 감소시키고 중합 공정을 개선시키는 이런 촉매 조성물이 특히 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물 중합용 촉매 조성물을 제공하고, 상기 촉매 조성물은 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 ALA 화합물 및 양은 85 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 100℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택된다.
85 내지 130℃의 모든 온도에서 SCA/ALA 조합의 정상화된 중합 활성은 상기 온도에서 동일한 총 몰 양의 SCA에서 알콕시실란 SCA 화합물만 존재하는 촉매 조성 물의 정상화된 중합 활성보다 더 적다. 추가로 또는 다르게는, 85 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃, 가장 바라직하게는 100℃의 온도에서 정상화된 중합 활성이 더 낮은 온도, 바람직하게는 67℃에서 동일한 촉매 조성물의 중합 활성보다 더 낮은 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 정상화된 활성에 대한 전술된 조건중 하나 이상이 만족되고, 가장 바람직하게는 정상화된 활성에 대한 전술된 조건 모두가 만족된다.
본 발명은 또한 SCA 및 ALA 화합물의 혼합물을 포함하는 전술된 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 중합 조건하에서 프로필렌과 하나 이상의 공중합가능한 공단량체의 혼합물 또는 프로필렌을 중합하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 공정은 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 중합 조건하에서 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물을 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 에스터로 구성된 군에서 선택된 내부 전자 공여자를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체(여기서 상기 ALA 화합물 및 양은 85 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃, 보다 바람 직하게는 100℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택된다)를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 추가로 또는 다르게는 100℃ 이상의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 더 낮은 온도, 바람직하게는 67℃에서 동일한 촉매 조성물의 중합 활성보다 더 적은 것이 바람직하다. 정상화된 활성에 대한 전술된 조건중 둘 모두가 만족되는 것이 가장 바람직하다.
가장 바람직하게는, 중합체 생성물에서 실질적인 중합체 응집이 형성되지 않거나 반응기 표면의 시이팅 또는 오염이 감소되는, 가장 바람직하게는 응집이 형성되지 않고 시이팅 또는 오염이 없는 온도와 SCA/ALA 함량의 조건 하에서 중합이 수행된다.
비록 넓은 범위의 화합물이 일반적으로 선택성 조절제로서 공지되어 있지만, 특정한 촉매 조성물은 이와 특히 혼화성인 특정한 화합물 또는 화합물 군을 가질 수 있다. 본 발명은 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물의 중합용 촉매 조성물을 제공하여, 이는 혼합된 알콕사이드 금속 화합물의 할로겐화에 의해 형성된 지글러-나타 전촉매 조성물을 이용할 때 특히 유용하다. 본 발명자의 발견의 결과, 혼합된 SCA의 전술된 작동 범위에서, 방향족 다이카복실산 에스터 내부 전자 공여자와 함께 알콕시실란을 이용하는 이점은 크게 보유되면서 동시에 중합 촉매의 자기-소화성이 개선된다. 성분에 대한 전술되고 후술되는 범위 밖에서는 이 결과가 관찰되지 않는다.
본원의 원자 주기율표에 대한 모든 언급은 [CRC Press, Inc., 2001]에서 발행하고 판권을 갖고 있는 원소의 주기율표를 기준으로 할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 번호매기기 위한 IUPAC 시스템을 이용하는 이 원소 주기율표에 반영되는 바와 같은 족 또는 족들일 것이다. 미국 특허 관행상, 본원에 언급되는 임의의 특허, 특허 출원 또는 문헌의 내용은 그 전체(또는 이의 등가의 US 버전이 참고로 혼입된다)가 특히 합성 기법, 원료 물질 및 당 분야의 일반적인 지식의 개시라는 측면에서 혼입되어 있다. 달리 언급되지 않은 한, 모든 부 및 비율은 중량 기준이다.
본원에서, 용어 "포함하는" 및 이의 유도체는, 본원에 개시되어있든 아니든 간에, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 포함하고자 하는 것이다. 임의의 의혹을 피하기 위해, 본원에 청구된 모든 조성물은 "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해, 반대로 언급되어 있지 않은 한, 임의의 추가의 첨가제, 부형제 및 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "로 본질적으로 구성되는"은 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 이 용어 다음에 오는 것의 범위에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 방법을 배제한다. 용어 "로 구성된"은, 사용되는 경우, 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 조합뿐만 아니라 개별적으로 열거된 부재를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "(폴리)"는 선택적으로 하나 이상, 또는 달리 말하자면 하나 이상을 의미한다. 용어 "지방족 또는 지환족 모노- 또는 폴리카복실산"은 탄소 원자가 방향족 고리 시스템의 일부가 아닌 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 카복실산 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 용어 "방향족"은 (4δ+2)개의 π전자를 함유하고, 여기서 δ가 1이상의 정수인 다원자, 환상, 고리 시스템을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "불활성" 또는 "불활성 치환된"은 중합 공정에서 사용되는 임의의 다른 성분 또는 시약과 추가로 상호작용하지 않거나, 또는 바람직한 중합 공정에 상당히 해로운 방식으로 상호작용하지 않는 기 또는 치환체를 언급하기 위해 사용된다.
당 분야에서 반대로 또는 전형적으로 언급되어 있지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 부 및 비율은 중량 기준이다. 용어 "당량 비"는 ALA의 당량에 근거하고, 이는 분자당 카복실레이트 기의 수와 실란 화합물의 당량(이는 분자당 하나 이상의 알콕시 기에 결합된 규소 원자의 수를 SCA의 몰과 곱한 값이다)의 곱이다. 용어 "혼합물"은, SCA에 대해 사용되는 경우, 중합의 적어도 일부 동안 동시에 둘 이상의 SCA 성분을 이용함을 의미한다. 개별적인 SCA가 반응기에 따로따로 첨가되거나 미리 혼합되고, 바람직한 혼합물의 형태로 반응기에 첨가된다. 또한 전촉매를 포함하는 중합 혼합물의 다른 성분은, 반응기에 첨가되기 전에, 혼합물의 하나 이상의 SCA, 및/또는 전촉매, 조촉매 및 선택적으로 중합된 단량체의 일부와 조합될 수 있다. 본 발명의 SCA/ALA 혼합물이 이용되는 중합에 다중 반응기가 이용되는 경우, SCA와 ALA의 서로 다른 개별적인 성분이 어느 한 반응기에 이용될 수 있고, 본 발명의 혼합물이 다중 반응기 트레인의 모든 반응기에 이용될 필요는 없는 것으로 이해된다.
본 발명의 이점은 용융 유동, 분자량 분포 및/또는 자일렌 가용성 함량, 특히 MF로 예시되는 바람직한 중합체 성질이 수득되면서 동시에 ALA의 존재로 인해 증가된 반응기 온도, 특히 85 내지 130℃의 반응기 온도, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 촉매 조성물의 중합 활성을 실질적으로 감소시킬 수 있도록, 알콕시실란 화합물의 이용가능성 범위에서의 조작에 의해 수득된다.
본원에서 이용하기 위한 승온에서의 중합 활성의 표준화된 측정으로서, 촉매 활성은 온도로 인한 서로 다른 단량체 농도를 보상하기 위해 조절된다. 예를 들면 액상(슬러리 또는 용액) 중합 조건이 사용되는 경우, 승온에서 반응 혼합물중의 감소된 프로필렌 용해도를 고려한 보정 인자가 포함된다. 즉, 더 낮은 온도, 특히 67℃ 표준과 비교하였을 때 감소된 용해도 때문에 촉매 활성이 "정상화된다". "정상화된" 활성 또는 온도 T에서의 AT는 온도 T에서의 측정된 활성 또는 (중합체 중량/촉매 중량/hr)을 농도 보정 인자인 [P(67)/[P(T)]로 곱한 값으로 정의되고, 여기서 [P(67)]은 67℃에서의 프로필렌 농도이고, [P(T)]는 온도 T에서의 프로필렌 농도이다. 보정 인자는 중합 활성이 사용되는 조건하에서의 프로필렌 농도에 선형 비례하도록 증가하는 것으로 추정한다. 보정 인자는 사용되는 용매 또는 희석제의 함수이다. 예를 들면 흔한 C6 -10 지방족 탄화수소 혼합물(엑손 케미칼 캄파니에서 이용가능한 이소파(Isopar, 상표명) E)의 경우 67, 85, 100, 115, 130 및 145℃에서의 이론적으로 유도된 프로필렌 보정 인자는 각각 1.00, 1.42, 1.93, 2.39, 2.98 및 3.70이다. 기상 중합 조건하에서, 단량체 용해도는 일반적으로 인자가 아니고, 활성은 온도 차이에 대해 일반적으로 보정되지 않는다. 즉, 활성 및 정상화된 활성은 동일하다.
"정상화된 활성 비"는 AT/A67로 한정되고, 여기서 AT는 온도 T에서의 활성이고, A67은 67℃에서의 활성이다. 이 값은 온도의 함수로서의 활성 변화의 지표로서 이용될 수 있다. 예를 들면 A100/A67가 0.30임은 100℃에서의 촉매 활성이 67℃에서의 촉매 활성의 단지 30%임을 보여준다.
본 발명이 실행되는 임의의 특정한 중합 조건의 이용으로 한정되는 것이 아님을 이해해야만 한다. 실제로, 반응 온도의 조절과 중합체 응집의 방지가 기상 중합에서 특히 결정적인 만큼, 본 발명이 기상 중합 조건하에서 이용되는 경우, 특히 유리하다.
본원의 SCA 혼합물에서 사용하기에 적합한 알콕시실란은 하기 화학식 1을 갖는 화합물이다:
SiRm(OR')4-m
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 14, 15, 16 또는 17족 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 아미노기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원소를 함유하고;
R'은 C1 -20 알킬 기이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는 R은 C6 -12 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, C3 -12 사이클로알킬, C3-12 분지된 알킬 또는 C3 -12 사이클릭 아미노 기이고, R'은 C1 - 4알킬이고 m은 1 또는 2이다. 본원에서 사용하기 위한 알콕시실란 선택성 조절제의 예는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란 및 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란을 포함한다. 바람직한 알콕시 실란은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 n-프로필트라이메톡시실란이다.
적합한 ALA 화합물은 탄소수 2 내지 50의 지방족 및 사이클로알리파틱 모노카복실산 및 폴리카복실산, C1 - 50알킬-, C6 - 50아릴- 또는 C3 - 50사이클로알킬-에스터 또는 총 3 내지 500개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 및 사이클로알리파틱 모노- 및 폴리-카복실산의 폴리에스터, 이의 불활성 치환된 유도체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 불활성 치환체는 원소 주기율표의 14족 내지 17족의 하나 이상의 헤 테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족, 사이클로알리파틱 및 방향족 치환체를 포함한다. 이런 치환체의 예는 할로, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, (폴리)알킬에터, 사이클로알킬에터, 아릴에터, 아르알킬에터, 알크아릴에터, 알킬티오에터, 아릴티오에터, 다이알킬아민, 다이아릴아민, 다이아르알킬아민, 트라이알킬실릴, (트라이알킬실릴)알킬, 카복실산, 카복실산 에스터, 이들의 다가 유도체 및 이의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용하기 위한 바람직한 지방족 또는 사이클로알리파틱 카복실산, 에스터 및 폴리에스터는 하기 화학식 2 내지 6의 화합물들이다:
Figure 112006019906421-PCT00001
Figure 112006019906421-PCT00002
Figure 112006019906421-PCT00003
Figure 112006019906421-PCT00004
Figure 112006019906421-PCT00005
상기 식에서,
A1은 각각 독립적으로 2가 지방족 또는 사이클로알리파틱 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
A2는 각각 독립적으로 2가 지방족, 사이클로알리파틱 또는 방향족 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 1가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
A5 및 A6은 각각 독립적으로 공유 결합 또는 다가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
r 및 r'은 각각 독립적으로 1 내지 12의 수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
n 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 50의 수, 바람직하게는 1 내지 5이고,
단 A1이 공유 결합인 경우, 상기 공유 결합이 결합되는 임의의 A3 또는 A5는 지방족, 사이클로알리파틱 또는 이의 혼합물이다.
지방족 모노- 및 다이카복실산의 C1 -20 알킬 에스터(여기서 알킬 기는 하나 이상의 14, 15 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 치환체로 치환되거나 비치환된다)가 바람직하고, 지방족 C4 -20 모노카복실산 및 다이카복실산의 C1 - 4알킬 모노- 및 다이에스터, 특히 지방족 C8 -20 모노카복실산 및 다이카복실산의 C1 -4 알킬 에스터, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2 -100 (폴리)글리콜 에터의 C2 -20 알킬 모노- 또는 폴리카복실레이트 유도체가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 ALA는 에틸 아세테이트, 메틸 트라이메틸아세테이트, 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올리에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트) 및 이의 혼합물을 포함한다.
SCA/ALA 성분의 특히 바람직한 조합은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실-다이메톡시실란 및 n-프로필트라이메톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 알콕시 실란과 에스터, 즉, 아이소프로필 미리스테이트, 다이(n-부틸)세바케이트, (폴리)(에틸렌 글리콜)모노라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜)다이올리에이트, (폴리)(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 라우레이트, 글리세릴 트라이(아세테이트) 또는 이의 혼합물과의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 SCA/ALA 혼합물은 1 내지 99.9당량%, 보다 바람직하게는 30 내지 99당량%, 가장 바람직하게는 50 내지 98당량%의 하나 이상의 ALA 화합물, 및 상응하는 99 내지 0.1당량%, 보다 바람직하게는 70 내지 1의 당량%, 가장 바람직하게는 50 내지 2당량%의 하나 이상의 알콕시실란 화합물을 포함하는 것들이다. 전술된 범위의 성분들과는 무관하게, 당 분야의 숙련자들은 승온에서의 정상화된 중합 활성이 67℃에서 수득가능한 것 미만이고, 동일한 총 SCA 몰양의 알콕시살란이 단독으로 이용되는 경우 수득가능한 것보다 적다는 것을 이해할 것이다.
전이 금속의 몰을 기준으로 본 발명에서 이용되는 SCA 혼합물의 총 몰 양은 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100, 가장 바람직하게는 1.0 내지 50이다. ALA의 양에 대해, 전이 금속을 기준으로 상응하는 몰 비는 바람직하게는 1 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 1000, 가장 바람직하게는 5 내지 100이다.
본 발명에서 사용하기 위한 지글러-나타 전촉매는 전이 금속 화합물, 예를 들면 티탄-, 지르코늄-, 크로뮴- 또는 바나듐-하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 할라이드 또는 이의 혼합물에서 유래된 고형 착체; 및 2족 금속 화합물, 특히 마그네슘 할라이드를 포함한다. 바람직한 전구체는 마그네슘 할라이드 화합물상에 지지된 티탄 할라이드의 혼합물을 포함한다.
임의의 종래의 지글러-나타, 전이 금속 화합물을 함유하는 전촉매를 본 발명에서 사용할 수 있다. 종래의 지글러-나타 촉매의 전촉매 성분은 바람직하게는 일반식 TrXx의 전이금속 화합물을 함유하고, 여기서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1 -10 하이드로카복시 또는 하이드로카빌 기이고, x는 전술된 2족 금속 화합물과 조합된 화합물중의 이런 X기의 수이다. 바람직하게는 Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 보다 바람직하게는 4족 금속이고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 바람직하게는 X는 클로라이드, 브로마이드, C1 - 4알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매를 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 이런 전이 금속 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하는 한, 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 예는 마그네슘 할라이드, 다이알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 다이알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 마그네슘의 카복실레이트를 포함한다. 가장 바람직한 2족 금속 화합물은 마그네슘 다이클로라이드이다.
가장 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 전촉매는 마그네슘 화합물에서 유래된다. 예는 무수 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 부가물, 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 또는 카복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 바람직한 화합물은 마그네슘 다이(C1-4)알콕사이드, 특히 다이에톡시마그네슘이다. 부가적으로 전촉매는 바람직하게 티탄 잔기를 포함한다. 티탄 잔기의 적합한 공급원은 티탄 알콕사이드, 티탄 아릴옥사이드 및/또는 티탄 할라이드를 포함한다. 전촉매를 제조하기위해 사용되는 바람직한 화합물은 하나 이상의 마그네슘-다이(C1-4)알콕사이드, 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘알콕시할라이드 또는 이의 혼합물 및 하나 이상의 티탄 테트라(C1-4)알콕사이드, 티탄 테트라할라이드, 티탄(C1-4)알콕시할라이드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 전촉매를 제조하는데 이용되는 전구체 화합물을 제조하는 다양한 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 이들 방법은 하기와 같은 미국 특허에 개시되어 있다: 제5,034,361호; 제5,082,907호; 제5,151,399호; 제5,229,342호; 제5,106,806호; 제5,146,028호; 제5,066,737호; 제5,077,357호; 제4,442,276호; 제4,540,679호; 제4,547,476호; 제4,460,701호; 제4,816,433호; 제4,829,037호; 제4,927,797호; 제4,990,479호; 제5,066,738호; 제5,028,671호; 제5,153,158호; 제5,247,031 호; 제5,247,032 등. 바람직한 방법에서, 제법은 전술된 혼합된 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 또는 이의 혼합물의 염소화를 포함하고, 이는 고체/고체 치환을 통한 특정한 조성물의 형성 또는 가용화를 돕는 "클리핑제(clipping agent)"로 언급되는 하나 이상의 화합물의 이용을 포함할 수 있다. 적합한 클리핑제의 예는 트라이알킬보레이트, 특히 트라이에틸보레이트, 페놀 화합물, 특히 크레졸 및 실란을 포함한다.
본원에 사용하기에 적합한 전구체는 일반식 MgdTi(ORe)eXf의 혼합된 마그네슘/티탄 화합물이고, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서 R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)이고, 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고, X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요드이고, d는 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 3이고, e는 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 가장 바람 직하게는 8이고, f는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 2이다. 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 제어된 침전에 의해 전구체를 이상적으로 제조할 수 있다. 특히 바람직한 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염화된 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히, 에탄올 및 무기 염소화제의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염소화제는 규소, 알루미늄 및 티탄의 염소 유도체, 특히 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 트라이클로라이드, 가장 특히 티탄 테트라클로라이드를 포함한다. 염소화에 이용되는 용액으로부터 알칸올을 제거하여 특히 바람직한 형태 및 표면적을 갖는 고형 전구체를 침전시킨다. 더욱이, 생성된 전구체는 특히 균일한 입자 크기이고, 생성된 전촉매의 분해뿐만 아니라 입자 붕괴에도 내성을 갖는다.
그런 다음, 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 티탄 할라이드 화합물과 추가로 반응시키고, 내부 전자 공여자를 혼입시킴으로써 고체 전촉매로 전환된다. 충분한 양으로 전구체에 이미 혼입되어 있지 않다면, 전자 공여자는 할로겐화 전에, 할로겐화동안 또는 후에 개별적으로 첨가될 수 있다. 이 과정은 선택적으로 추가의 첨가제 또는 아쥬방트의 존재하에서 1회이상 반복될 수 있고, 최종 고형 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법은 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
전구체를 할로겐화하는 한가지 적합한 방법은 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재하에서 전구체를 승온에서 4가 티탄 할라이드와 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티탄 할라이드는 티탄 테트라클로라이드이다. 올레핀 중합 전촉매의 제조에 사용되는 선택적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠 및 데카하이드로나프탈렌을 포함한다. 예시적인 지방족 할로탄화수소는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이브로모에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 트라이클로로사이클로헥산, 다이클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄을 포함한다. 예시적인 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 지방족 할로탄화수소중에서, 2개이상의 염소 치환체를 함유하는 화합물이 바람직하고, 사염화탄소 및 1,1,2-트라이클로로에탄이 가장 바람직하다. 방향족 할로탄화수소중에서 클로로벤젠 및 o-클로로톨루엔이 특히 바람직하다.
할로겐화는 1회 이상 반복될 수 있고, 선택적으로 할로겐화 사이 및 할로겐화 후에 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 불활성 액체를 이용한 세척이 동반된다. 또한, 특히 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 초과의 승온에서 불활성 액체 희석제, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함하는 1회 이상의 추출을 이용하여 불안정한 종, 특히 TiCl4를 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 본 바람직한 지글러-나타 전촉매는 미국 특허 제4,972,797 호, 미국 특허 제4,816,433 호 및 미국 특허 제4,839,321호에 개시되어 있다. 이들 특허에서 전촉매는 (i) 일반적인 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 중에 다이알콕시 마그네슘을 현탁시키는 단계, (ii) 다이알콕시 마그네슘을 티탄 할라이드와 접촉시키는 단계, 및 추가로 (iii) 생성된 조성물을 두 번째로 티탄 할라이드와 접촉시키고, (i)에서 티탄 할라이드를 이용하는 처리 동안 동시에 다이알콕시 마그네슘을 방향족 다이카복실산의 다이에스터와 접촉시키는 단계를 포함함으로써 수득되는, 고형 촉매 성분을 포함하는 것으로 개시된다.
택티시티 조절 및 촉매 결정자 사이징을 제공하는 본 발명의 촉매 조성물에서 사용하기 위한 바람직한 내부 전자 공여자는 방향족 다이카복실산 에스터, 할라이드 또는 무수물, 또는 이의 (폴리)알킬 에터 유도체, 특히 프탈산 또는 테레프탈산의 C1 -4 다이알킬 에스터, 프탈로일 다이클로라이드, 프탈산 무수물 및 이의 C1 -4(폴리)알킬 에터 유도체이다. 특히 바람직한 내부 전자 공여자는 다이아이소부틸 프탈레이트 또는 다이-n-부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타, 전이 금속 촉매는 또한, 필요한 경우, 내부 지지체 물질을 포함할 수 있다. 지지체는 전이 금속 화합물의 촉매 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는 불활성 고체이어야만 한다. 예는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나 및 메탈로이드 옥사이드, 예를 들면 실리카를 포함한다.
본 발명에 따른 전술된 지글러-나타 촉매와 함께 사용하기 위한 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 각각의 알킬 또는 알콕사이드 기에 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 트라이알킬알루미늄-, 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 알킬알루미늄 다이하이드라이드, 다이알킬알루미늄 할라이드, 알 킬알루미늄다이할라이드, 다이알킬알루미늄 알콕사이드 및 알킬알루미늄 다이알콕사이드 화합물을 포함한다. 바람직한 조촉매는 C1 -4 트라이알킬알루미늄 화합물, 특히 트라이에틸알루미늄(TEA)이다.
본 발명에 따라 중합 공정을 실시하는 한가지 적합한 방법은 임의의 순서 또는 임의의 조합으로 다음 단계를 수행하거나, 또는 개별적인 단계들의 조합을 수행함을 포함한다:
a) 지글러-나타 촉매 조성물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
b) 유기알루미늄 조촉매 화합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
c) 전술된 요구조건을 충죽하는 SCA/ALA 혼합물을 중합 반응기에 제공하는 단계;
d) 하나 이상의 중합가능한 단량체를 반응기에 제공하는 단계; 및
e) 중합체 생성물을 반응기로부터 추출하는 단계.
다른 적합한 조작 방법에서, 하나 이상의 이전에 확인된 지방족 또는 사이클로알리파틱, 카복실산 에스터 또는 폴리에스터를 반응기중의 중합 활성을 조절하기 위한 수단으로 간헐적으로 반응기에 첨가할 수 있다. 이 조작 방법에서, 알콕시실란 SCA만을 이용하여 반응기를 정상적으로 조작할 수 있고, 중합체 응집물이 형성되거나 폭주하게되는 조건에 직면하면, 특히 중합 온도가 80℃를 초과하면, 보다 특히 100℃를 초과하면, 중합체 응집, 시이팅 또는 오염을 감소시키기거나 또는 달리 중합을 안정화시키기에 충분한 시간동안 반응기 내용물에 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱, 카복실산 에스터 또는 폴리에스터를 첨가함으로써 본 발명 의 SCA/ALA 혼합물이 동일반응계에서 형성될 수 있다.
다른 적합한 조작 방법에서, 알루미늄 화합물 조촉매의 존재하에서 전촉매를 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱, 카복실산 에스터 또는 폴리에스터(제 1 ALA 성분)로 처리한다. 생성된 조성물을 사용하기 전에 저장하고 선적할 수 있거나, 또는, 선택적으로 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱, 카복실산 에스터 또는 폴리에스터 화합물의 추가 량과 조합하여, 하나 이상의 알콕시실란(SCA 성분)과 조합함으로써 본 발명에 따른 중합 반응에 바로 사용할 수 있다. 이 양태에서, 트라이알킬알루미늄 화합물이 바람직한 조촉매이다.
다른 적합한 조작 방법에서, 선택적으로 알루미늄 조촉매 화합물의 존재하에서 알콕시실란 SCA 성분으로 전촉매를 처리할 수 있다. 생성된 조성물을 사용하기전에 저장하고 선적할 수 있거나, 또는 선택적으로 추가의 양의 하나 이상의 알콕시실란과 조합되어, ALA 성분만을 따로 첨가하는 본 발명에 따른 중합 반응에서 직접 사용할 수 있다. 이 양태에서 또한, 트라이알킬알루미늄 화합물이 바람직한 조촉매이다.
최종 양태에서, ALA 화합물과 접촉시키기 전에, 그리로, 또한 바람직하게는 전촉매 조성물과 접촉시키기 전에, 알콕시실란을 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 화학양론의 화합물과 접촉시키면 개선된 중합체 성질 및 활성이 수득됨을 발견하였다. 매우 바람직하게는 알콕시실란 1몰당 0.1 내지 500몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 100몰의 유기알루미늄 화합물을 사용한다. 적합한 유기알루미늄 화합물은 중합 촉매 또는 이의 일부의 형성에 이용되는 조촉매를 포함한다. 바람직한 유 기알루미늄 화합물은 각각의 알킬 기당 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 트라이알킬알루미늄 화합물이고, 가장 바람직하게는 트라이에틸알루미늄(TEA)이다.
본 발명의 촉매 조성물은 대부분 모두 상업적으로 공지된 중합 과정에서 이용될 수 있고, 촉매를 조촉매, 선택 조절제 혼합물 또는 이의 개별적인 성분과 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시키는 예비 중합단계를 혼입하는 방법들을 포함한다. 그런 다음, 생성된 예비활성화된 촉매 증기를 중합 반응 대역에 도입하고, 중합되는 나머지 단량체, 및 선택적으로 SCA 및 ALA 성분중 하나 이상과 접촉시킨다. 사용하는 경우, 이는 하나 이상의 알콕시실란 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물을 추가로 포함하는 전촉매를 생성하고, 촉매 조성물은, 이를, 선택적으로 추가양의 하나 이상의 알콕시실란 화합물 및/또는 하나 이상의 조촉매와 조합된 하나 이상의 ALA 화합물과 조합하여 제조된다.
본 발명이 특히 적합한 바람직한 중합 공정은, 하나 이상의 반응기에서 작동되는 기상, 슬러리 및 벌크 중합 공정을 포함한다. 적합한 기상 중합 공정은 초 응축 모드뿐만 아니라 응축 모드의 이용을 포함하고, 여기서 추가된 불활성 저비등 화합물을 포함하는 기상 성분을 열 제거 목적을 위해 액체 형태의 반응기에 주입한다. 특히 더 낮은 조촉매/SCA 비에서 기상에서 조작되는 경우 최적의 결과가 수득된다. 다중 반응기가 사용되는 경우, 직렬로 작동되는, 즉, 제 1 반응기에서의 유출물이 제 2 반응기로 들어가고, 추가의 단량체 또는 다른 단량체를 첨가하여 중합을 계속하는 것이 바람직하다. 추가량의 SCA/ALA 혼합물, 다른 SCA 혼합물 또는 본 발명의 SCA/ALA 혼합물을 포함하는 개별적인 SCA 또는 ALA 화합물뿐만 아니라 추가의 촉매 또는 촉매 성분(즉 전촉매 또는 조촉매)를 첨가할 수 있다. 매우 바람직하게는 본 발명의 SCA/ALA 혼합물을 직렬의 제 1 반응기에만 첨가한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 공정은 2개의 반응기에서 수행되고, 여기서 2개의 올레핀, 가장 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌이 접촉되어 공중합체를 제조한다. 이런 공정에서 폴리프로필렌은 제 1 반응기에서 제조되고, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 제 1 반응기에서 제조된 폴리프로필렌의 존재하에서 제 2 반응기에서 제조된다. 사용되는 중합 기법과는 무관하게, 반응기에 첨가되기 전에 사용되는 SCA/ALA 혼합물 및 촉매 조성물, 또는 최소한 이의 전촉매 성분이 다른 중합 성분, 특히 단량체의 부재 하에서 접촉될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 양태에서, 전술된 이중 중합 공정은 액체 중합이다.
적합하게는 본 발명의 SCA/ALA 혼합물이 사용되는 중합은 40 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 전술된 온도는 반응기 벽에서 측정되는 반응 혼합물의 평균 온도이다. 반응기의 단리된 영역은 전술된 한계를 초과하는 국소화된 온도를 경험할 수 있다.
본 발명의 하기 양태는 첨부된 특허청구범위의 구체적인 실시로서 제공된다. 따라서 본 발명은 다음의 것들을 제공한다:
1. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 ALA 화합물 및 양이 85 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 100℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중합용 촉매 조성물.
2. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 화합물 및 양이 85 내지 130℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 더 낮은 온도에서 동일한 촉매 조성물 및 SCA/ALA 혼합물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중 합용 촉매 조성물.
3. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 화합물 및 양이 85 내지 130℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적고, 또한 더 낮은 온도에서 동일한 촉매 조성물 및 SCA/ALA 혼합물의 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중합용 촉매 조성물.
4. 사용되는 선택성 조절제의 총양이 전이 금속 기준으로 0.1 내지 500의 몰 비를 제공하도록 제한되는, 제 1 내지 제 3 양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물.
5. 더 낮은 온도가 67℃인 제2양태 또는 제3양태중 어느 하나에 따른 촉매 조성물.
6. SCA/ALA 당량비가 99/1 내지 0.1/99.9인 제4양태에 따른 촉매 조성물.
7. SCA가 하기 화학식 1을 갖는 화합물이고, ALA가 하기 화학식 2 내지 6의 지방족 또는 사이클로알리파틱 카복실산, 에스터 및 폴리에스터 화합물에서 선택되는, 제4양태에 따른 촉매 조성물:
화학식 1
SiRm(OR')4-m
화학식 2
Figure 112006019906421-PCT00006
화학식 3
Figure 112006019906421-PCT00007
화학식 4
Figure 112006019906421-PCT00008
화학식 5
Figure 112006019906421-PCT00009
화학식 6
Figure 112006019906421-PCT00010
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 또는 14 내지 17족 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원소를 함유하고;
R'은 C1 -20 알킬 기이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
A1은 각각 독립적으로 2가 지방족 또는 사이클로알리파틱 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
A2는 각각 독립적으로 2가 지방족, 사이클로알리파틱 또는 방향족 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 1가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
A5 및 A6은 각각 독립적으로 공유 결합 또는 다가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
r 및 r'은 각각 독립적으로 1 내지 12의 수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
n 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 50의 수, 바람직하게는 1 내지 5이고,
단 A1이 공유 결합인 경우, 상기 공유 결합이 결합되는 임의의 A3 또는 A5는 지방족, 사이클로알리파틱 또는 이의 혼합물이다.
8. 선택성 조절제가 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실 란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란 및 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고, ALA가 에틸 아세테이트, 메틸 트라이메틸아세테이트, 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올리에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), 리놀레산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산의 혼합된 글리세라이드, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 제7양태에 따른 촉매 조성물.
9. 선택성 조절제가 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 n-프로필트라이메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고, ALA가 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(에틸렌 글리콜) 모노라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 다이올리에이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 라우레이트, 글리세릴 트라이(아세테이트) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 제8양태에 따른 촉매 조성물.
10. 40 내지 130℃의 온도에서 중합 조건하에서 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물을 제4양태에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 중합 양태.
11. 기상 중합 과정인 제10양태에 따른 방법.
12. 직렬로 작동되는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 제10양태에 따른 방 법.
본 발명은 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 아니되는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 달리 언급되거나 통상적이지 않은 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예 1
티탄 함유 지글러-나타 촉매 조성물을 이용하여 폴리프로필렌 동종중합체를 생성한다. 촉매 조성물은 50/50(vol/vol)의 TiCl4/모노클로로벤젠(MCB, 19L/전구체 kg)중의 다이아이소부틸프탈레이트(0.2L/전구체kg)과 일반식 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(미국 특허 제 5,077,357호에 따라 실질적으로 제조됨)에 상응하는, 마그네슘 다이에톡사이드 및 티탄 에톡사이드/클로라이드 함유 전구체와의 혼합물을 슬러리함으로써 제조되는 전촉매 화합물을 포함한다. 혼합물을 113℃에서 60분동안 가열한 후, 여과한다. 생성된 습한 덩어리를 113℃에서 30분동안 50/50 TiCl4/MCB 혼합물(19L/전구체 kg)중에 슬러리화하고, 여과하고, 공정을 다시 한번 반복하였다. 생성된 고형물을 아이소펜탄으로 세정한 후, 유동하는 따뜻한 질소를 이용하여 건조시켰다. 중합에 이용하기 전에, 2.6%의 Ti를 함유하는 생성된 전촉매를 분쇄하고 체질하였다.
미국 특허 제6,306,658 호의 개시에 따라 실질적으로 조작되는, 48개 셀을 갖는 자동화된, 조합 다반응기(시믹스 테크놀로지스 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)에서 프로필렌 중합을 수행하였다. 모든 용매를 사용전에 건조시켰다. 사용된 시약 및 반응기 조건은 다음과 같다: 70kPa(10psig) H2의 초기 부하량, 혼합된 알칸중의 0.20M의 트라이에틸알루미늄(TEA) 용액 110㎕(500/1의 Al/Ti 몰 비를 제공하도록 계산됨), 4515㎕의 혼합된 알칸, 0.7MPa(100psig)의 압력의 프로필렌(중합동안 연속적으로 제공됨), 혼합된 알칸중의 SCA 혼합물의 0.01M 용액 132㎕(30/1의 SCA/Ti 비를 생성하도록 계산됨), 이어서 500㎕의 혼합된 알칸 및 275㎕의 전촉매의 톨루엔 슬러리, 또다시 500㎕의 혼합된 알칸. 3600초의 끝 또는 초기 부하량의 약 150%의 미리 설정된 프로필렌 유동 한계를 감지하는 순간 CO2를 첨가하여 중합을 종료한다. 중합이 종료되면, 반응기를 주위 압력으로 벤팅하고; 중합체를 함유한 유리 바이얼을 회수하고, 25℃에서 16시간동안 회전 증발기에서 휘발물을 제거하였다. 중합 및 휘발물제거 전과 후에 바이얼의 중량 차이에 의해 중합체 수율을 결정하였다.
시험되는 SCA/ALA 혼합물은 다음을 포함한다: 에틸아세테이트(EA)가 있는 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 메틸트라이메틸아세테이트(MTMA), 및 다이(n-부틸)세바케이트(DBS); 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS)/DBS 있음; 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS)/DBS 있음, 글리세릴트라이아세테이트(GTA), 밀랍(혼합된 직쇄 카복실산 에스터, 주로 미리실 팔미테이트, C15H31C(O)O(C30H61)), 코코넛 오일(라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 및 올레산의 혼합된 글리 세라이드), 옥수수 오일(리놀레산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산의 혼합된 글리세라이드), 시아녹스(Cyanox, 등록상표) STDP(사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드(Cytec Industires, Inc)), 이르가녹스(Irganox, 상표명) 1010, 티누빈(Tinuvin, 상표명) 622 및 티누빈 770(모두 시바-게이기 코포레이션).
후자의 등록상표 화합물은 다음과 같은 화학 구조를 갖는다:
Figure 112006019906421-PCT00011
다양한 SCA 조합에 대한 (AT/A67), 양 및 온도뿐만 아니라 정상화된 활성(AT)이 표 1에 제공되어 있다. 모든 결과는 2 내지 4개의 개별적인 중합의 평균이다.
Figure 112006019906421-PCT00012
표 1의 결과를 참고하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 SCA/ALA 혼합물을 이용함으로써, 더 낮은 중합 온도에서 동일한 SCA/ALA 혼합물을 이용하는 경우와 비교하거나 실란 SCA 화합물을 단독으로 이용하는 경우와 비교하여 증가된 중합 온도에서 감소된 중합 활성(정상화된)을 수득할 수 있다. 사용되는 SCA 및 ALA의 양을 조절함으로써 감소를 조절할 수 있어서, 67℃에서 동일한 SCA/ALA 혼합물을 이용하는 활성보다 적거나 SCA 단독으로 이용하여 수득가능한 것보다 실질적으로 더 적은 정상화된 활성 수준을 수득할 수 있다. 이들 예시된 조성물은 자가-제한 중합 성질을 갖는다. 따라서, 이런 SCA/ALA 혼합물의 이용은, 응집물을 형성하고 반응기의 시이팅 또는 막힘을 야기하는 중합체 입자의 연화 또는 용융 뿐만 아니라 반응의 조절되지 않는 촉진을 감소시키거나 피할 수 있다. SCA/ALA 혼합물을 함유하는 알콕시실란으로부터 제조되는 생성된 중합체의 분석은, 중합체가 알콕시실란 SCA의 사용으로 인한 유리한 택티시티 및 분자량 분포 성질을 계속 유지함을 입증한다.
하기 표 2, 3 및 4는 다이카복실산 에스터, 트라이카복실산 에스터 및 다양한 카복실레이트 화합물 각각을 이용한 결과를 예시한다.
Figure 112006019906421-PCT00013
Figure 112006019906421-PCT00014
전술된 SCA/ALA 혼합물을 이용하여 제조되는 중합체의 중합체 성질을 분석하고 측정하였더니 상응하는 SCA 만을 이용하여 제조된 중합체와 실질적으로 동일하다.
Figure 112006019906421-PCT00015
전술된 SCA/ALA 혼합물을 이용하여 제조된 중합체의 중합체 성질을 분석하고 측정하였더니 상응하는 SCA만을 이용하여 제조된 중합체와 실질적으로 동일하였다.
Figure 112006019906421-PCT00016
67℃에서 전술된 SCA/ALA 혼합물을 이용하여 제조된 중합체의 중합체 성질을 분석하고 측정하였더니 동일한 온도에서 상응하는 SCA만을 이용하여 제조된 중합체와 실질적으로 동일하였다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 ALA 화합물 및 양이 85 내지 130℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중합용 촉매 조성물.
  2. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 화합물 및 양이 85 내지 130℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 더 낮은 온도에서 동일한 촉매 조성물 및 SCA/ALA 혼합물의 정상화된 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중합용 촉매 조성물.
  3. 하나 이상의 전이 금속 화합물 및 방향족 다이카복실산 내부 전자 공여자의 하나 이상의 에스터를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 전촉매 조성물; 하나 이상의 알루미늄 함유 조촉매; 규소 원자에 결합된 하나 이상의 C1 -10 알콕시 기를 함유하는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하는 선택성 조절제(SCA); 하나 이상의 지방족 또는 사이클로알리파틱 모노- 또는 폴리-카복실산을 포함하는 하나 이상의 활성 제한제(ALA) 화합물; 이의 알킬-, 아릴- 또는 사이클로알킬- (폴리)에스터 유도체; 또는 이들의 불활성 치환된 유도체를 포함하며, 상기 화합물 및 양이 85 내지 130℃의 온도에서 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성이 상기 온도에서 동일한 총 몰양의 SCA에서 단지 SCA 화합물만이 존재하는 촉매 조성물의 정상화된 중합 활성보다 더 적고, 또한 더 낮은 온도에서 동일한 촉매 조성물 및 SCA/ALA 혼합물의 중합 활성보다 더 적도록 선택되는, 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 혼합물의 중합용 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 선택성 조절제의 총 양이 전이 금속 기준으로 0.1 내지 500의 몰 비를 제공하도록 제한되는, 촉매 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    더 낮은 온도가 67℃인 촉매 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    SCA/ALA 당량 비가 99/1 내지 0.1/99.9인 촉매 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    SCA가 하기 화학식 1을 갖는 화합물이고, ALA가 하기 화학식 2 내지 6의 지방족 또는 사이클로알리파틱 카복실산, 에스터 및 폴리에스터 화합물에서 선택되는, 촉매 조성물:
    화학식 1
    SiRm(OR')4-m
    화학식 2
    Figure 112006019906421-PCT00017
    화학식 3
    Figure 112006019906421-PCT00018
    화학식 4
    Figure 112006019906421-PCT00019
    화학식 5
    Figure 112006019906421-PCT00020
    화학식 6
    Figure 112006019906421-PCT00021
    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 또는 14 내지 17족 헤테로원자를 하나 이상 함유하는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원소를 함유하고;
    R'은 C1 -20 알킬 기이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    A1은 각각 독립적으로 2가 지방족 또는 사이클로알리파틱 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
    A2는 각각 독립적으로 2가 지방족, 사이클로알리파틱 또는 방향족 기, 이의 혼합물 또는 공유 결합이고,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 1가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
    A5 및 A6은 각각 독립적으로 공유 결합 또는 다가 단일원자 또는 다중원자 기이고,
    r 및 r'은 각각 독립적으로 1 내지 12의 수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
    n 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 50의 수, 바람직하게는 1 내지 5이고,
    단 A1이 공유 결합인 경우, 상기 공유 결합이 결합되는 임의의 A3 또는 A5는 지방족, 사이클로알리파틱 또는 이의 혼합물이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    선택성 조절제가 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란 및 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고, ALA가 에틸 아세테이트, 메틸 트라이메틸아세테이트, 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우 레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올리에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), 리놀레산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산의 혼합된 글리세라이드, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    선택성 조절제가 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 n-프로필트라이메톡시실란으로 구성된 군에서 선택되고, ALA가 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(에틸렌 글리콜) 모노라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 다이올리에이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 라우레이트, 글리세릴 트라이(아세테이트) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 촉매 조성물.
  10. 40 내지 130℃의 온도에서 중합 조건하에서 프로필렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 혼합물을 제 4 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    기상 중합 과정인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    직렬로 작동되는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 방법.
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