DE3434739A1 - Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit hoher Aktivität und hoher Stereospezifität unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Als hoch-stereospezifischer Polymerisationskatalysator für a-01efine ist bereits ein Katalysator bekannt, der ein Titanhalogenid und eine Organoaluminiumverbindung enthält. Bei Verwendung dieses üblichen Katalysators ist es jedoch notwendig, wegen der niederen Katalysatoraktivität die in dem gebildeten Polymeren vorhandenen Katalysatorrückstände zu entfernen, wenn auch ein Polymeres mit hoher Stereospezifität erhalten wird.

In jüngerer Zeit wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, die Katalysatoraktivität zu verbessern. Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren wird ein hoch-aktiver Katalysator hergestellt, indem eine Katalysatorkomponente verwendet wird, die einen anorganischen festen Träger, wie MgCl,,, und auf diesem aufgetragenes Titantetrachlorid umfaßt.

Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch wünschenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist und im Hinblick auf diese Forderung sind Katalysatoren mit noch höherer Aktivität wünschenswert. Es ist außerdem wichtig, daß die Menge an ataktischem Anteil in dem gebildeten Polymeren möglichst klein ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Probleme zu lösen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hoch-stereospezifischen Polyolefinen bei extrem hoher Aktivität unter Verwendung eines neuen Katalysators zur Verfügung zu stellen.

5 Der Erfindung liegt somit konkreter die Aufgabe

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zu schaffen, bei dem ein neuer Katalysator eingesetzt wird, der es ermöglicht, daß der Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation niedrig gehalten werden kann, daß die Menge der in dem gebildeten Polymeren verbleibenden Katalysatorrückstände auch nach einer Kurzzeitpolymerisation gering gehalten wird, so daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen die Stufe der Katalysatorentfernung

¹^ entfallen kann, und bei dem außerdem der Anteil an ataktischem Bereich in dem gebildeten Polymeren gering gehalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen zu schaffen, die stark verbesserte Teilcheneigenschaften, wie beispielsweise hohe Schüttdichte, besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen hoher Stereospezifität mit extrem hoher Aktivität durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines cc-Olefins in Gegenwart eines. Katalysators, der aus einer Kombination aus

[I] einer festen Katalysatorkomponente, die eine feste Substanz und eine auf der festen Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt,
[II] einer Organometal!.verbindung und
[III] einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 . ' 4

^R —"" ι j - ° -^r ^R '

12 3

in der R , R und R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl entsprechend 1 = η = 30 ist, besteht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die als Trägermaterial für die Titanverbindung (5) eingesetzte feste Substanz in der festen Katalysatorkomponente [I] durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (D bis (4) erhältlich ist :

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

12 3

in der R , R und R jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, 30

eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder

ein Halogenatom bedeuten, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen

steht und η eine Zahl entsprechend der Bedingung 1 = η = 30 ist,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel 0^P(OR )₃, in der die Reste R gleich oder . verschieden sind und jeweils einen Kohlenwas

serstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 O oder 1 ist, und

(4) einer Verbindung der allgemeinen Formel CH^COOR , in der R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht,

jf*'

oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

7 7 7

R OR , in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.

T5 Gegenstand der Erfindung ist außerdem die vorstehend definierte feste Katalysatorkomponente [I] .

Das Verfahren zur Herstellung der festen Substanz durch Inberührungbringen (1) eines Magnesiumhalogenide, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel - · _R1

R³ (- Si-O -)— R⁴ /

I ⁿ R²

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel O,P(OR )_ und (4) einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₃COOR oder der allgemeinen Formel R OR unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Diese Komponenten können unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 40O⁰C, vorzugsweise 50 bis 30O⁰C, während 5 Minuten bis 20 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gehalten und dadurch umgesetzt werden oder können mit Hilfe einer Copulverisationsbehandlung bzw. gemein-

-"TO -

samen Pulverisationsbehandlung umgesetzt werden oder sie können mit Hilfe einer geeigneten Kombination dieser Methoden umgesetzt werden.

Auch die Reihenfolge der Reaktion der Komponenten (1) bis (4) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So können die vier Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden oder drei der Komponenten können umgesetzt werden, wonach die Reaktion mit der einen verbliebenen Komponente erfolgt.

Die inerten Lösungsmittel, die zur Durchführung der vorstehenden Umsetzung geeignet sind, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise eignen sich Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, welche Ziegler-Katalysatoren nicht inaktivieren. Zu Beispielen dafür gehören aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan, sowie Alkohole, wie Methanol und Ethanol.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die feste Substanz mit Hilfe einer gemeinsamen Pulverisationsbehandlung der Komponenten (1) bis (4) erhalten. Es ist wünschenswert, daß die gemeinsame Pulverisationsbehandlung unter Anwendung einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder einer Schlagmühle bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, während 0,5 bis 30 Stunden durchgeführt wird.

Das Mengenverhältnis zwischen dem als Komponente (1) eingesetzten Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

3 I 4

R (- Si-O —)—R ,

I ^η R²

die als Komponente (2) eingesetzt wird/ liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1, angegeben als Molverhältnis von Komponente (1) : Komponente (2).

Der Anteil der als Komponente (3) vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel 0,P(OR )₃, angegeben als Molverhältnis von Komponente (1) : Komponente (3), liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1. Der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel CEUCOOR oder der allgemeinen Formel

7 7

R OR , die als Komponente (4) eingesetzt wird, angegeben als Molverhältnis von Komponente (1) : Komponente (4), liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1.

Auf die so erhaltene feste Substanz wird eine Titanverbindung aufgetragen, um die feste Katalysatorkomponente [I] herzustellen. Zum Auftragen der Titanverbindung auf die feste Substanz kann jede beliebige bekannte Methode angewendet werden. So kann beispielsweise die feste Substanz mit einem Überschuß der Titanverbindung unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, in Berührung gehalten werden. Die Reaktionsdauer'unterliegt keiner speziellen Beschränkung, ist jedoch normalerweise nicht kürzer als 5 Minuten. Beide Bestandteile können auch während einer langen Dauer in Berührung gehalten werden, wenn es auch nicht erforderlich ist, die Kontaktbehandlung während einer sehr langen Zeit fortzusetzen. So kann beispielsweise die Kontaktbehand-

lung während 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden, durchgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß diese Behandlung in einer Sauerstoff- und wasserfreien inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden sollte. Die Methoden zur Entfernung von nichtumgesetzter Titanverbindung nach Beendigung der Reaktion sind ebenfalls nicht speziell beschränkt. So kann das Reaktionsgemisch mehrmals mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, welches Ziegler-Katalysatoren gegenüber inert ist, wonach die Waschflüssigkeiten unter vermindertem Druck verdampft werr den, um ein festes Pulver zu erhalten. Gemäß einer anderen Alternative können die feste Substanz und die erforderliche Menge der Titanverbindung gemeinsam pulverisiert werden. Mit Hilfe einer bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 1OO^CC, während 0,5 bis 30 Stunden.durchgeführten gemeinsamen Pulverisation kann somit die erfindungsgemäß eingesetzte feste Katalysatorkomponente erhalten werden. Der Vorgang der gemeinsamen Pulverisation sollte natürlich in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und dabei sollte Feuchtigkeitszutritt ausgeschlossen werden.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen wasserfrei. Zu Beispielen dafür gehören Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Gemische solcher Verbindungen, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.

Als Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel

12 3

in der R , R und R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder Halogen-

4
atome bedeuten, R für einen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und η eine Zahl entsprechend 1 = η = 30 ist, wobei solche Kohlenwasserstoffreste beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allylreste sein können, lassen sich folgende Verbindungen erwähnen : Monomethyltrimethoxysilan, Monomethoxytriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monome thy lmonoethoxydichlorsilan , Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, MonoethyldiethoxymonochlQrsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec-butyltri-

ethoxysilan, Monophenyltrimethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Monophenyltriphenoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monomethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilart/ Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-^p-methy lphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan/ Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan/ Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan/ Tetraisopropoxysilan/ Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymonochlorsilan/ Vinyldiethoxymonochlorsilan, Vinylmethoxydichlorsilan/ Vinylethoxydichlorsilan, Allyltrirnethoxysilan/ Allyltriethoxysilan/ Allyldimethoxymonochlorsilan, Allyldiethoxymonochlorsilan/ Allylmethoxydichlorsilan/ Allylethoxydichlorsilan/ Vinyltriphenoxysilan/ Vinylethoxydiphenoxysilan, Allyltriphenoxysilan, Allylethoxydiphenoxysilan/ sowie kettenartige oder cyclische Polysiloxane/ die durch Kondensation der vorstehend angegebenen Verbindungen erhältlich sind und wiederkehrende Einheiten der Formel

²⁵ R¹

- I

(- Si-O —)

aufweisen.
30 Auch Gemische dieser Verbindungen sind geeignet.

Unter den vorstehend als Komponente (2) beispielhaft genannten Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen mindestens eine Substituentengruppe einen olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,

Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan und Monophenyltriethoxysilan.

Als Komponente [III] werden Verbindungen bevorzugt, in denen mindestens eine Substituentengruppe für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, so werden insbesondere Monophenyltrimethoxysilan und Monophenyltriethoxysilan bevorzugt.

In der Verbindung der allgemeinen Formel O₁P(OR )->/

5 die erfindungsgemäß eingesetzt wird, sind die Reste R gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bedeutet 0 oder 1. Diese Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allylreste. Zu Beispielen für derartige Verbindungen, in denen 1 für 0 steht, d.h. Verbindungen der Formel P(OR )o, gehören folgende : Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Trivinylphosphit, TrialIylphosphit, Triisodecylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tris-(tertamylphenyl ) -phosphit , Tris-(nonyl-phenyl)-phosphit, Tri-(3,5-diethy!phenyl)-phosphit, Tri-o-toluylphosphit, Tri-1—naphthyl-phosphit, Tris-(2-ethylhexyl)-phosphit, Diphenyl-ethyl-phosphit, Diphenyl-isopropylphosphit, Diphenyl-isobutyl-phosphit, Diphenyl-nonylphenyl-phosphit, Diphenyl-isodecyl-phosphit, Phenyldiisooctyl-phosphit, Phenyl-diisodecyl-phosphit und Phenyldiisobutyl-phosphit.

Als Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel 0,P(OR )g/ in der R die vorstehend angegebene Definition hat und 1 für 1 steht, d.h. Verbindungen

OP(OR )₃, lassen sich nachstehende Verbindungen erwähnen : Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Triisopropylphosphat/ Tri-n-butylphosphat, Triisobutylphosphat, Trivinylphosphat, Triallylphosphat, Triisodecylphosphat, Triphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tris-(tert-amylphenyl)-phosphat, Tris-(nony1-phenyl)-phosphat, Tri-(3,5-diethylphenyl)-phosphat, Tri-o-toluylphosphat/ Tri-1-naphthylphosphat, Tris- (2-ethylhexyl) -phosphat, Diphenyl-ethyl-r phosphat, Diphenyl-isopropyl-phosphat, Diphenyl-isobutylphosphat, Diphenyl-nonylphenyl-phosphat, Diphenylisodecy1-phosphat, Phenyl-diisooctyl-phosphat, Phenyl-diisodecyl-phosphat und Phenyl-diisobutylphosphat. Unter diesen Verbindungen werden solche, in denen der Kohlenwasserstoffrest ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, wie ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, bevorzugt und speziell bevorzugt sind Triphenylphosphat, Tri-o-toluy1-phosphat und Tri-1-naphthy1-phosphat.

In der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel CH₃COOR , in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann dieser Kohlenwasserstoffrest beispielsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-

at

oder Aralkylgruppe sein. Zu geeigneten Beispielen für diese Verbindung gehören u.a. folgende : Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, sec-Butylacetat, tert-Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, n-Hexylacetat, n-Heptylacetat, Octylacetat, Nonylacetat, Dodecylacetat, Stearylacetat, Phenylacetat, Cyclohexylacetat, Furfurylacetat, Laurylacetat,„o-Toluylacetat, m-Toluylacetat_f p-Toluylacetat, ct-Naphthylacetat und ß-Naph thy lace tat, wobei Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und Isopropylacetat beson-

35 ders bevorzugt werden.

Um Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel R OR zu geben, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Kohlenwasserstoffreste beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind, lassen sich folgende Verbindungen erwähnen : Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Di-n-amylether, Diisoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methylisobutylether, Methyl-namylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether, Ethylisoamylether, Divinylether, Diallylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, Ethylallylether, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Dibenzylether, Phenylbenzylether, a-Naphthylether und ß-Naphthylethfer. Unter diesen Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen mindestens eine Substituentengruppe. einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, speziell Anisol, Phenetol, Pheny lether, Dibenzy lether, Phenylbenzy lether, ct-Naphthylether und ß-Naphthylether.

Zu geeigneten Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung gehören vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen. Als vierwertige Titanverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

Ti(OR) X. , in der R einen Kohlenwasserstoffrest, wie η 4—η

eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für ein Halogenatom steht und η eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 = η = 4 ist, bevorzugt. Zu Beispielen für diese Verbindungen ge-

hören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, ' Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Triinethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan/ Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan.

Zu Beispielen für dreiwertige Titanverbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff/ Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X/ mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhältlich sind, wobei in der vorstehenden Formel R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend 0 < m < 4 bedeuten.

Die Menge der verwendeten Titanverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, vorzugsweise wird sie jedoch so eingestellt, daß die Menge der in dem festen Produkt vorliegenden Titanverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.

Zu Beispielen für die erfindungsgemäß eingesetzte Organoinetallverbindung gehören Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt, beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX₇ RAlX₃, R₃AlOR, RAl(OR)X und

R~A1„X~, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R„Zn, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Zu konkreten Beispielen gehören Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tritert-butylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Triethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen.

25 Die Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ _R ³ f_ Si-O -f- R⁴,

die als Komponente [HI] eingesetzt wird, wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, pro Mol.der als Komponente [II] vorliegenden Organoinetallverbindung eingesetzt.

Die als Komponente [II] verwendete Organometallverbindung kann in Form eines Reaktionsprodukts mit der als Komponente [III] verwendeten Verbindung zur Anwendung kommen. In diesem Fall wird Komponente [III] in einer Menge von 0,001 bis 2 MoI₇ vorzugsweise

0,01 bis 1 Mol, pro Mol der Komponente [II] angewendet. Die Menge des Reaktionsprodukts aus beiden Komponenten liegt im Bereich von 0,1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,3 bis 20 : 1, bezogen auf die in der Katalysator-TO komponente [I] enthaltene Titanverbindung, ausgedrückt als Si : Ti-Verhältnis.

Die Methode zur Herstellung des Reaktionsprodukts aus beiden Komponenten [II] und [III] unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Komponenten können bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis +400⁰C, vorzugsweise +50 bis 25O°C, während 5 Minuten bis 20 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels miteinander in Berührung gebracht und dadurch umgesetzt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, diese wird jedoch normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 MoI₇ bezogen auf 1 Mol der Titanverbindung,"eingesetzt.

Die Olefin-Polymerisationsreaktion unter ,Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Anwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Dies bedeutet, daß die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Dampfphase in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren als solches als Lösungsmittel vorgenommen wird. Zu Polymerisationsbedingungen für Öle-

fine gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 40 bis 18O°C/ und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69 bar über Atmosphärendruck (70 kg/cm².G), vorzugsweise 1,9 bis 59 bar über Atmosphärendruck (2 bis 60 kg/cm².G). Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen. Die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktion ohne Schwierigkeit durchgeführt werden, wobei in den einzelnen Stufen verschiedene Polymerisationsbedingungen, wie verschiedene Wasserstoffkonzentrationen und verschiedene Polymerisationstemperaturen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation, aller Olefine anwenden, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisierbar sind, beispielsweise zur Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, sowie zur statistischen und Blockcopolymerisation von α-Olefinen, wie der vorstehend angegebenen, insbesondere von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1 und Propylen und Buten-1. Auch die Anwendung zur Copolymerisation von α-Olefinen mit Dienen, um modifizierte Polyolefine herzustellen, ist wünschenswert, beispielsweise zur Copolymerisation von Ethylen und Butadien oder Ethylen und 1,4-Hexadien.

Insbesondere ct-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen können wirksam mit hoher Stereospezifität polymerisiert oder copolymerisiert werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1
(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente ti]

10 g (105 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,84 ml (8,8 mMol) Vinyltriethoxysilan und 1,2 ml (4,6 mMol) Triphenylphosphit wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 4OO ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt. Der Gefäßinhalt wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurde 0,34 g (2 mMol) Diphenylether zugesetzt, wonach weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen wurde. Danach wurden 5' g des gebildeten festen Pulvers und 20 ml Titantetrachlorid in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang bei 100°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Um überschüssiges Titantetrachlorid

²Q zu entfernen, wurde dann das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, bis in den Waschflüssigkeiten kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, wonach die Trocknung unter vermindertem Druck erfolgte, so daß eine feste KataIysatorkomponente [I] erhalten wurde, die

25 26 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein 3 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 1500 ml Hexan beschickt. Dann wurden 2,5 mMol Triethylaluminium, 1,4 mMol Phenyltriethoxysilan und 20 mg der vorstehend hergestellten festen

Katalysatorkomponente [I] zugefügt und Wasserstoff eingeleitet/ so daß dessen Partialdruck in der Dampfphase 0,049 bar (0,05 kg/cm²) betrug, wonach die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht wurde. Das System stand dann unter dem Dampfdruck des Hexans unter einem Druck von 0,49 bar über Atmosphärendruck (0,5 kg/cm².G) Dann wurde· Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,9 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm².G) eingeleitet und die Polymerisation gestartet und während 2 Stunden fortgesetzt, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 6,9 bar über Atmosphärendruck zu halten.

Danach wurde überschüssiges Propylen entnommen, der Reaktorinhalt gekühlt, herausgenommen und getrocknet, wobei 249 g weißes Polypropylen als Gesamtmenge an Produkt einschließlich des amorphen Polymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität hatte folgende Werte : 960 g Polypropylen/g Feststoff.h.C^Hg-Druck bzw. 36,8 kg Polypropylen/g Ti.h.C-jHg-Druck. Der prozentuale Rückstand (Gesamt-II) des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren bei Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 98,0 %, der Schmelzflußindex*(MFI) betrug 8,9 und die Schüttdichte des gebildeten Polypropylens betrug 0,41 g/cm³. Die Katalysatoraktivität, Gesamt-II und Schüttdichte waren somit höher als die entsprechenden Werte in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5.

Beispiel 2

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [I]

10 g (105 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,84 ml (8,8 mMol) Vinyltriethoxysilan und 1,2 ml (4,6 mMol) Triphenylphosphit wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der

10 Kugelmühle gemahlen. Dann wurde 0,09 g (1 mMol)

Ethylacetat zugesetzt und der Gefäßinhalt wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wonach 0,1 g (3 mMol) Phenyltriethoxysilan zugefügt wurde und weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde. 5 g des so gebildeten festen Pulvers und 20 ml Titantetrachlorid wurden dann in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C gerührt. Um den Überschuß an Titantetrachlorid zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch dann mit Hexan gewaschen, bis in den Waschflüssigkeiten kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, wonach die Trocknung unter vermindertem Druck erfolgte. Auf diese Weise wurde eine feste Katalysatorkomponente [I] erhalten, die 30 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in. Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Diphenylether nicht verwendet wurde. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

10 Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher

Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Triphenylphosphit nicht eingesetzt wurde. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde dann die Polymerisation von Propylen in

15 gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die

so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Vinyltriethoxysilan nicht eingesetzt wurde. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

25 Vergleichsbeispiel 6

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß Ethylacetat nicht verwendet wurde. Unter Einsatz der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde

die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 6

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß für die Komponenten (3) und (4) die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen verwendet wurden. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurde dann Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 7

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß der Anteil an Ethylacetat von 1 mMol in 3 mMol abgeändert wurde. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

20 Beispiele 8 bis 14

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 2 mMol Diphenylether jeweils 4 mMol der in Tabelle 2 gezeigten Ether angewendet wurden. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurde dann Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 15

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Allyltriethoxysilan anstelle von Vinyltriethoxysilan verwendet wurde. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde dann Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 16 und 17

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen verwendet wurden. Unter Einsatz der so hergestellten festen Katalysatorkomponenten wurde dann Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Abänderung, daß Phenyltriethoxysilan durch Methyltriethoxysilan (Beispiel 16) bzw. Tetraethoxysilan (Beispiel 17) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

20 Beispiel 18

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 4 mMol Ethylacetat anstelle von Diphenylether verwendet wurden. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Abänderung, daß die Menge an Phenyltriethoxysilan von 1,4 mMol in 0,5 mMol abgeändert wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 1 9

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispielen 8 bis 14 hergestellt. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Abänderung, daß 0,5 g des Reaktionsprodukts von Ethylaluminium und Tetraethoxysilan .[Al (C₃H₅) ₃/Si (OC₂H₅) ₄ = Molverhältnis 1:1] anstelle von Phenyltriethoxysilan eingesetzt wurde. Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente wurde die Methode der Zugabe von Vinyltriethoxysilan, Triphenylphosphit und Ethylacetat in folgender Weise abgeändert.

Zu 10 g wasserfreiem Magnesiumchlorid wurde ein Gemisch aus 1,84 ml Vinyltriethoxysilan, 1,2 ml Triphenylphosphit und 0,2 ml Ethylacetat gegeben, wonach das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde und dabei ein festes Pulver erhalten wurde, welches dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Titantetrachlorid in Berührung gebracht wurde. Unter Verwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde dann die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 1

	Feste Katalysatorkomponente [1J	Kompo-	Komponente (2)	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	Menge des aufgetrage nen Titans mg/g
Vergleichs beispiel ΐ	MgCl2	CH2 = CHSi (OC0H1.) . d. D O	P (OC6H5) 3		TiCl4	25
Vergleichs beispiel 2	Il	Il	-	C6H5OC6H5	Il	29
Vergleichs beispiel 3	Il		-	CH3COOC2H5	Il	33
Vergleichs beispiel 4	Il	-	P (OC6H5) 3	C6H5OC6H5	Il	28
Vergleichs beispiel 5	Il	-	Il	CH3COOC2H5	Il	32
Vergleichs beispiel 6	Il	CH2=CHSi (OC2H5) 3 C6H5Si(OC2H5)3	Il	-	Il	28

TABELLE 1 (Fortsetzung)

	Komponen te Ί	Komponente [HI]	Ausbeute an Polypropy- en g	Katalysator- aktivität	*2	Ge- samt- II 3ew.-%	MFI	Schütt dichte g/cm
Vergleichs beispiel 1	Al (C2H5) 3	C6H5Si(OC2H5) j	219	*1	33,7	97,6	8,9	0, 32
Vergleichs beispiel 2	Il	Il	120	840	15,9	91,0	7,8	0,30
Vergleichs beispiel 3	Il	Il	92	460	10,7	94,0	6,9	0,23
Vergleichs beispiel 4	Il	Il	110	354	15,1	90,0	7,4	0,31
Vergleichs beispiel 5	Il	II	86	4 20	10,3	91,2	7,7	0,24
Vergleichs beispiel 6	Il	„	206	330	28,3	96,9	8,0	0,31
790

*1 In der Einheit : g Polypropylen/g Peststoff .h.

*2 In der Einheit : kg Polypropylen/g Ti.h.C₃Hg-DrUCk

co CO

₃Hg

CO CD

TABELLE 2

	Feste Katalysatorkomponente L1J	Kompo nente (D	Komponente (2)	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	lenge des aufgetrage nen Titans mg/g
Beispiel 2	MgCl2	CH2=CHSi(OC2H5)3 C6H5Si(OC2H5 3	P(OC6H5J3	CH3COOC2H5	TiCl4	30
Beispiel 3	Il I	Il	M	CH3COOCH (CH3) 2	Il	32
Beispiel 4	Il	Il	Il	C H-.COOC ,.H1-	Il	28
Beispiel 5	Il	"	P(OiSOC4Hg)3	CH3COOC2H5	Il	25
Beispiel 6	Il	Il	P(O-Q)3	II	Il	27
Beispiel 7	Il	Il	P (OC6H5) 3	IT (3 mMol)	Il	34
Beispiel 8	Il	CH2=CHSi(OC2H5)3	Il	Diisobutyl- ether	Il	21
Beispiel 9	Il	Il	Il	Diisoamyl- ether	Il	25
Beispiel 1O	Il	Il	Il	Ethyl- butyl- ether	Il	23
Beispiel 1 1	Il	Il	Il	Ethyl- isoamyl- ether	Il	22

2 (Fortsetzung)

	Komponente	Komponente [III]	Ausbeute an Polypropy len g	<atalysator- aktivität	*2	Gesamt- II Gew.-%	MFI	Schütt dichte g/cm
	Al (C2H5) 3	C6H5Si(OC2H5J3	241	*1	31,0	98,0	6r4	0,34
Beispiel 2	Il	Il	220	930	26,4	97,6	7,8	0,35
Beispiel ^	Il t	Il	210	850	28,8	97,3	8,2	0,34
Beispiel ^	Il	Il	140	810	21,5	97,0	8,8	0,30
Beispiel 5	Il	Il	131	540	18,7	96,3	8,9	0,30
Beispiel 6	■ 1	Il	236	500	26,7	97,5	8,2	0,34
Beispiel 7	Il	Il	225	910	41,2	97,3	7,8	0,38
Beispiel 8	IT	Il	. 233	870	35,8	97,5	7,2	0,37
Beispiel 9	Il	Il	196	900	32,8	97,0	6,9	0,39
Beispiel 10	Il	Il	183	750	32,0	96,3	8,0	0,38
Beispiel 11	700

*1 In der Einheit : g Polypropy.1 en/g Feststoff.h.C_H,-Druck *2 in der Einheit : kg Polypropylen/g Ti.h.C₃H_fi-Druck

CO

CO CO

TABELLE 2 (Fortsetzung)

	Feste Katalysatorkonponente - Μ	Kompo nente (D	Komponente (2) .	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	■lenge des aufgetrage nen Titans rag/g
Beispiel 12	MgCl2	CH2=CHSi (OC2H5)3	P(OC6H5)3	Diallylether	TiCl4	26
Beispiel 13	π	Il	Il	Phenetol	Il	19
Beispiel 14	Il I	Il	Il	Diben zy lether	Il	23
Beispiel 15	Il	CH2=CH-CH2- . Si (OC2H5) 3	Il	Diphenylether >	Il	23
Beispiel 1 6	Il	CH2=CHSi(OC2H5J3	Il	<3-Naphthy Jether	Il	20
Beispiel 1 7	Il	Il	P (OisoBu) 3	Diphenylether	Il	21
Beispiel 1 8	Il	Il	P(OC6H5J3	CH3COOC2H5	Il	33
Beispiel 1 9	It	Il	P<°-O>3	Diphenylether	Il	20
Beispiel 20	Il	CH0=CHSi (OC0Hn) --P (OCcH1-) o-CH,C00C„Hc yZ Δ D ύ Ό D 3 J λ Dy	Il	30
Mischlösung

Ca) CD

TABELLE 2 (Fortsetzung)

	"Komponente ["]	Komponente [l'llj	Ausbeute an Poly propylen	Katalysator aktivität	*2	Gesamt- II Gew.-%	MFI	Schütt dichte g/cm
Beispiel 1 2	Al(C2H5I3	CcHcSi(OC0H1-) -, bo ZdO	185	*1	27,4	96,8	7,4	0,37
Beispiel 1 3	Il	Il	198	710	40,1	96,8	7,0	0,36
Beispiel 1 4	It	Il	203	760	33, 9	97,2	8,1	0,38
Beispiel 15	> Il	Il	238	780	39,8	97,8	7,8	0,39
Beispiel 16	Il	CH3Si (OC2H5)3	210	920	40,4	96,9	8,0	0,38
Beispiel 17	Il	Si(OC2H5J4	157	810	28,8	96,4	7,6	0,39
Beispiel 18	Il	C6H5Si(OC2H5)3 (0,5 mMol)	176	600	20,5	98,2	6,1	0,29
Beispiel 1 9	Il	Γ Al (C2H5J3 1,Si (OC2H5) 3 Reaktionsprödukt	175	680	33, 7	97,2	7,4	0,38
Beispiel 20	Il	C6H5Si (OC2H5)3	140	670	17,9	97,9	8,1	0,35
540

*1 In der Einheit : g Polypropylen/g Feststoff .h. C-,IL-Druck

J υ

*2 in der Einheit : kg Polypropylen/a Ti.h.C-,H_f-Druck

OJ ■fc»

CO

CO CO

CD

Beispiel 21

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [I]

10 g (105 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid/ 1/68 ml (8 mMol) Vinyltriethoxysilan und 1,3 ml (4 mMol) Triphenylphosphat wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt/ gegeben, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurde 0/68 g (4 mMol) Diphenylether zugesetzt und weitere 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. 5 g des gebildeten festen Pulvers und 20 ml Titantetrachlorid wurden dann in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Um den Überschuß an Titantetrachlorid zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch dann mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt wurde/ wonach unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um eine feste Katalysatorkomponente (I) zu erhalten, die 24 mg Titan pro g enthielt.

(b) Polymerisation

Ein 3 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit _t Stickstoff gespült und mit 1500 ml Hexan beschickt, wonach 2,5 mMol Triethylaluminium, 1,4 mMol Phenyltriethoxysilan und 20 mg der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente [Ij zugesetzt wurden. Wasserstoff wurde eingeleitet, so daß dessen Partialdruck in der Dampfphase 0,049 bar (0,05 kg/cm²) betrug, wonach die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht wurde. Das System wurde

durch den Dampfdruck des Hexans auf einen Druck von 0,49 bar über Atmosphärendruck (0,5 kg/cm².G) gebracht. Dann wurde Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,9 bar über Atmosphärendruck (7 kg/cm².G) eingeleitet und die Polymerisation gestartet, die dann 2 Stunden lang fortgesetzt wurde, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 6,9 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde.

Danach wurde überschüssiges Propylen entnommen, der Reaktorinhalt gekühlt, herausgenommen und getrocknet, wobei 192 g weißes Polypropylen entsprechend der Gesamtmenge an Produkt einschließlich des amorphen Polymeren erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität war wie folgt :

740 g Polypropylen/g Feststoff.h.C₃Hg-DrUCk bzw. 30,8 kg Polypropylen/g Ti.h.CoHg-Druck. Der prozentuale Rückstand (Gesamt-II) des gesamten Polymeren einschließlich des lösungsmittellöslichen Polymeren nach der Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 97,7 % und der Schmelzflußindex (MFI) betrug 8,3. Die katalytische Aktivität, die Menge an Gesamt-II und die Schüttdichte hatten höhere Werte als in den Vergleichsbeispielen 6 bis 10.

Beispiel 22
(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente [I]

10 g (105 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,68 ml (8 mMol) Vinyltriethoxysilan und 1,3 ml (4 mMol) Triphenylghosphat wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und in der Kugelmühle 3 Stun-

den lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Danach wurde 0/09 g (1 mMol) Ethylacetat zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen, wonach 0/7 g (3 mMol) Phenyltriethoxysilan zugefügt wurde und weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurde. 5 g des schließlich gebildeten festen Pulvers und 20 ml Titantetrachlorid wurden dann in einen 200 ml-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang bei 100⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Um überschüssiges Titantetrachlorid zu entfernen, wurde dann das Reaktionsgemisch mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr festgestellt werden konnte, und danach unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente [I] gebildet wurde, die 31 mg Titan pro g enthielt.

20 (b) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Diphenylether verwendet wurde. Unter Einsatz der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Abänderung, daß Triphenylphosphat nicht verwendet wurde. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde dann die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 10 und 11

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Abänderung, daß Vinyltriethoxysilan nicht verwendet wurde. Unter Einsatz der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Abänderung, daß Ethylacetat nicht verwendet wurde. Unter Einsatz der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

25 Beispiele 23 bis 28

Feste Katalysatorkomponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen verwendet wurden. Unter Einsatz der so hergestellten festen Kata~

lysatorkomponenten wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 29 bis 36

Eine feste Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung verwendet wurde. Unter Anwendung der so hergestellten festen Katalysatorkomponente wurde Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 37

Unter Verwendung der gleichen festen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 21 wurde Propylen in gleicher wie in Beispiel 21 polymerisiert, mit der Abänderung, daß anstelle von Phenyltriethoxysilan 0,5 g eines Reaktionsprodukts aus Triethylaluminium und Tetraethoxysilan im Molverhältnis 1 : 1 [Al(C₂Hj-Jo/ Si(OC₂H₅J₄ =1/1 (Molverhältnis)] verwendet wurde.

20 Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

TABELLE 3

	Feste Katalysatorkomponente L1J	Komponente (2)	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	tfenge des aufgetrage nen Titans mg/g
Vergleichs beispiel 7	Kompo nente (D	CH2=CHSi (OC2H5) 3	OP(OCgH5J3	-	TiCl4	33
Vergleichs beispiel 8 ,	MgCl2	Il	-	(CgH5)20	Il	29
Vergleichs beispiel 9	Il	Il	-	CH3COOC2H5	Il	31
Vergleichs beispiel 10	If	-	OP(OC6H5J3	(C6H5) 2o	Il	27
Vergleichs beispiel 11	Il	-	Il	CH3COOC2H5	M	35
Vergleichs beispiel 12	Il	CH2=CHSi (OC2H5) 3 C6H5Si (OC2H5J3	Il		Il	30
Il

TABELLE 3 (Fortsetzung)

	Komponente	Komponente Cm]	Ausbeute an Polypro pylen g	Katalysator aktivität	*2	Gesamt- II Gew.-%	MFI
Vergleichs beispiel 7	Al(C2H5I3	C6H5Si (OC2H5J3	139	*1	16,2	93,6	10,3
Vergleichs beispiel 8	Il	Il	102	530	13,5	89,6	7,6
Vergleichs beispiel 9	* M	Il	86	390	10,7	93,2	7,1
Vergleichs beispiel 1 0	It	Il	97	330 ,	13,8	88, 7	9,9
Vergleichs beispiel 1 1	Il	Il	65	370	7,1	91,1	8,4
Vergleichs beispiel 1 2	Il	Il	105	250	13,5	94,0	8,3
400

*1 In der Einheit : g Polypropylen/g Feststoff .h.C-H,--Druck
^₂ In der Einheit : kg Polypropylen/g Ti.h.C₃H₆-Druck

	Feste Katalysatorkcaiiponente [l]	Kompo nente (D	Komponente (2)	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	Menge des aufgetra genen Titans mg/g
Eeisp. 22	MgCl2	CH2=CHSi(OC2H5)3 C6H5Si (OC2H5)3	OP (OC6H5)3	CH3COOC2H5	TiCl4	31
Beisp. 23	II	Il	JI	CH3COOCH (CH3J2	Il	38
Beisp. 24	It	Il	Il	CH3COOC6H5	Il	35
Beisp. 25	Il	Il	0P(0Is0C4V3	CH3COOC2H5	' Il	31
Beisp. 25	Il	Il	OP (O-(~) ) 3	Il	Il	30
Beisp. 27	Il	CH2=CH-CH2- Si(OC2H5J3 C6H5Si(OC2Hs)3	OP(OC6H5)3	Il	Il	28
Beisp. 2"8	Il	Il	OP(OisoC4Hg)3	Il	Il	29
Beisp. 29	Il	CH2=CHSi(OC2H5J3	OP(OC6H5)3	Il	Il	32
Beisp. 30	Il	Il	Il	Diisobutyl— ether	Il	29

.i π <f. <i irorcsetzungj

	Komponente'	Komponente Cm] '	Ausbeute an Polypropylen g	Katalysator aktivität	*2	Gesamt- II Gew.-%	MFI
Beisp. 22	Al (C2H5)3	CgHgSi (OC2H5), 3	181	*1	22,5	97,6	10,1
Beisp. 23	Il	Il	164	700	16,6	96, 7	7,7
Eeisp. 24	I Il	Il	148	630	.16,3	97,2	9,3
Beisp. 25	Il	Il	126	570	15,6	96,7	8,5
Beisp. 26	Il	Il	131	480	16,8	95,9	8,4
Beisp. 27	Il	Il	157	500	21,6	96,3	7,8
Beisp. 28	»	It	144	600	14,3	96,1	8,3
Beisp. 29	M	Il	139	450·	16,7	97,5	9,1
Beisp. 30	ti	Il	144	530	19,1	97,5	9,6
550

*1 In der Einheit : g Polypropylen/g Feststoff.h.C_oH,-Druck

•J D

*2 in der Einheit : kg Polypropylen/g Ti.h.C₃K₆-

GO CD

(Fortsetzung)

	Feste Katalysatorkomponente ΓΐΊ	Komponente (2)	Komponente (3)	Komponente (4)	Kompo nente (5)	Menge des aufgetrage nen Titans mg/g	wie Beispiel 1
Beisp. ··. 31	Kompo nente (D	CH2=CHSi(OC2H5)3	OP (OCgH5)3	Diisoamylether	TiCl4	28
Beisp. 32	MgCl2	Il	Il	E thy Ii soamy 1- ether	Il	21
Beisp. 33	ir <	Il	Il	Dibenzylether	Il	19
Beisp. 34	Il	Il	Il	Ethylphenyl- ether	Il	24
Beisp. 35	Il	Il	0p(°isoC4H9)3	Diphenylether	Il	26
Beisp. 36	Il	CH2=CH-CH2- Si (OC2H5) 3	OP (OC6H5)3	Il	Il	23
Beisp. 37 -■	Il

TABELLE 4 (Fortsetzung)

	Komponente ["J	Komponente End	Ausbeute an Polypropylen g	Katalysator aktivität	*2	Gesamt- II Gew.-%	MFI
Beisp. 31	Al (C2H5) 3	C.Hc-Si (OC' H1-) , ob ZdO	1 72	*1	23,6	95,7	7,9
Beisp. 32	Il I	Il	153	660	28,0	95,9	8,1
Beisp. 33	Il	Il	179	590	36,2	96,2	8,7
Beisp. 34	Il	Il	161	690'	25,8	96,5	h2
Beisp. 35	Il	M	142	620	21,0	97;0	7,6
Beisp. 36	Il		164	550	27,4	96,1	8,2
Beisp. 3 7	Il	[Si(OC2H5J4 Ul (C2H5) 3 Reaktionsprodukt	186	630	29,8	96,8	8,0
710

*1 In der Einheit

*2 in der Einheit

g Polypropylen/g Föststoff.h.C₅H,-Druck

kg Polypropylen/g Ti.h.C₃H₆-DrUCk

CO GO

--■3 GO

Claims (11)

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ 3434739 WIDENMAYERSTRASSE 17, D-8000 MÜNCHEN 22 DIPL. ING. PETER STREHL DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF D1PL.-PHYS. DR. RUTGER SCHULZ AUCH RECHTSANWALT I3EI DEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN 1 UND II ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (089) 223911 TELEX 5 211036 SSSM D TELECOPIER (089) 223915 DEA-13 956 21. September 1984 Verfahren und Katalysatorkomponente zur Herstellung, von Polyolefinen PATENTANS PRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation bzw. Copolymerisation mindestens eines a-01efins in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination aus

[I] einer festen Katalysatorkomponente, die eine feste Substanz und eine auf der festen Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt, [II] einer Organometallverbindung und [III] einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹

3 ' 4

R (— Si-O —) R

12 3

in der R , R und R jeweils einen Kohlenwasserstoff-IS rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten,

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl entsprechend 1 = η = 30 ist, besteht,

j NACHaERBOHT

dadurch gekennzeichnet , daß die als Trägermaterial für die Titanverbindung (5) eingesetzte feste Substanz in der festen Katalysatorkomponente [I] durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (1) bis (4) erhältlich ist :

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der R¹, R² unä R³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen/ eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder

ein Halogenatom bedeuten, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und η eine Zahl entsprechend der Bedingung 1 = η = 30 ist,

(3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

0_χΡ(OR⁵)₃, in der die Reste R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 0 oder 1 ist, und

(4) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃COOR , in der R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel R OR , in der die Reste R^gleich oder verschieden sind und jeweils für Kohlenwasserstoffreste

mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) 1 : O,O01 bis 1O beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (3) 1 : 0,01 bis 10 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß das Molverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (4) 1 : 0,001 bis 10 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da-

durch gekennzeichnet , daß mindestens

1 4
einer der Reste R bis R in Komponente (2) einen Olefinkohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da-

durch gekennzeichnet , daß mindestens

1 4
einer der Reste R bis R in Komponente [III] für

einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6₇ dadurch gekennzeichnet , daß R in Komponen

(3) einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_y dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R in Komponente (4) eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens

7
einer der Reste R in Komponent Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

7
einer der Reste R in Komponente (4) einen aromatischen

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente [II] eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung bedeutet.

5

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

dadurch gekennzeichnet , daß als a-Olefin ein a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C und unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 69 bar über Atmosphärendruck (70 kg/cm².G) durchgeführt wird.

13. Feste Katalysatorkomponente eines aus einer festen Komponente [I], einer Organometallverbindung [II] und einer Siliciumverbindung [III] gemäß der in Anspruch gegebenen Definition gebildeten Katalysators zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von cx-Olefinen,

20 die eine feste Substanz und eine auf der festen

Substanz aufgetragene Titanverbindung (5) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die als Trägermaterial für die^ Titanverbindung (5) vorliegende feste Substanz der festen Katalysatorkomponente [I] durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (1) bis (4) erhältlich ist :

MACi-. GEREICHT

(1) eines Magnesiumhalogenids,

(2) mindestens einer Verbindung der allgemeine/i

Formel

R³ (_ Si-O -4— R⁴

12 3

in der R , R und R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, ein Wasserstoffatom oder

ein Halogenatom bedeuten, R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und η eine Zahl entsprechend der Bedingung T = η = 30 ist,

15 (3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

O₁P(OR )₃, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Kohlenwas-'serstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 0 oder 1 ist, und

2° (4) einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃COOR , in der R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,

oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

7 7 7

R OR , in der die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.