JPS642123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。 α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。 近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。 また、ｎ―ブチルマグネシウムクロライドと塩
化アルミニウムとをエーテル等の溶媒の存在下に
反応させて得られる固体、あるいはこの固体を更
に電子供与性化合物で処理したものに、四塩化チ
タンを担持せしめた触媒成分と有機アルミニウム
からなる触媒が提案されている（特開昭52―
74686、同54―119586）。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、なお一
層高活性な触媒が望まれていた。また、重合体中
のアタクチツク部分の生成量ができるだけ少ない
ことも重要である。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。 以下に本発明を詳述する。 本発明は一般式RMgX（ここでＲは炭素数６〜
24のアリール基もしくはその誘導体、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表わされる有機マグネシウム化
合物とトリハロゲン化アルミニウム（以下ハロゲ
ン化アルミニウムと略記する）を共粉砕して得ら
れる固体物質に、テトラハロゲン化チタンおよ
び／またはテトラハロゲン化チタン（以下チタン
化合物と略記する）と有機酸エステルとの付加化
合物を担持せしめて得られる固体触媒成分、およ
び有機アルミニウム化合物（以下有機金属化合物
と略記する）と有機酸エステルとの混合物もしく
は付加化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、
炭素数３〜８のα―オレフインの重合あるいは共
重合を行うことにより、著しく高活性に高立体規
則性のポリオレフインを製造する方法に関する。 本発明においては、一般式RMgX（ここでＲは
炭素数６〜24のアリール基もしくはその誘導体、
Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン化アルミニウムを共粉
砕して得られる固体物質を担体として用いること
を本質とする。共粉砕は不活性ガス雰囲気下に実
質的に溶媒の不存在下に行われる。 この時の有機マグネシウム化合物とハロゲン化
アルミニウムの使用割合は、有機マグネシウム化
合物１モルに対し、ハロゲン化アルミニウム0.01
〜100モル特に0.1〜10モルが好ましい。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが
通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミ
ルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉砕温
度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容易に
定められるものである。一般的には粉砕温度は０
℃〜50℃程度でよく、粉砕時間は0.5〜50時間、
好ましくは１〜30時間である。 本発明においては、芳香環の炭素原子がマグネ
シウム原子に直接結合したグリニヤール試薬を用
いることが特徴の１つである。更に該グリニヤー
ル試薬とハロゲン化アルミニウムを共粉砕するこ
とも本発明の特徴の１つである。グリニヤール試
薬とハロゲン化アルミニウムをエーテル等の溶媒
中で反応せしめた場合は本発明の如き高活性な触
媒とはなり得ない。 このように特定の有機マグネシウム化合物とハ
ロゲン化アルミニウムを共粉砕処理して得られる
固体物質を担体として用いた時にはじめて著しい
高活性な触媒となり得たことは全く予期し得ない
ことであり驚くべきことである。 かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。 担体にチタン化合物および／またチタン化合物
と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる方
法としては公知の方法を用いることができる。た
とえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下または
不存在下に、過剰のチタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物と
加熱下に接触させることにより行なうことがで
き、好ましくは、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒の
不存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は５
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば５分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物および／またはチタン化合物と有
機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段はと
くに限定されるものではなく、チグラー触媒に不
活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発
させ固体粉末を得ることができる。他の好ましい
方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
および／またはチタン化合物と有機酸エステルと
の付加化合物とを共粉砕する方法を挙げることが
できる。共粉砕に用いる装置はとくに限定はされ
ないが通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、
衝撃ミルなどが使用され、通常０℃〜200℃好ま
しくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉
砕することにより本発明の触媒成分を製造するこ
とができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰
囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる限
り避けるべきである。 本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる。共粉砕よる方法が特に好
ましく用いられる。 本発明に用いる一般式RMgX（ここでＲは炭素
数６〜24のアリール基もしくはその誘導体、Ｘは
ハロゲン原子を示す）で表わされる有機マグネシ
ウム化合物としては、具体的にフエニルマグネシ
ウムブロマイド、フエニルマグネシウムクロライ
ド、ｏ―アニシルマグネシウムクロライド、ｐ―
アニシルマグネシウムクロライド、ｏ―アセチル
フエニルマグネシウムクロライド、ｐ―アセチル
フエニルマグネシウムクロライド、ｏ―トリルマ
グネシウムクロライド、ｐ―トリルマグネシウム
クロライド、ｐ―メトキシ―ｏ―トリルマグネシ
ウムクロライド、ｏ―メトキシ―ｐ―トリルマグ
ネシウムクロライド、２，４―キシリルマグネシ
ウムクロライド、メジチルマグネシウムクロライ
ド、ｏ―ビフエニルマグネシウムクロライド、１
―ナフチルマグネシウムクロライド、１―アント
リルマグネシウムクロライド、１―フエナントリ
ルマグネシウムクロライドなどを挙げることがで
きる。 本発明に用いるハロゲン化アルミニウムとして
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムを挙げることができ、特に塩化ア
ルミニウムが好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが好
ましい。 チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅、
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₄・ｐ―
CH₃OC₆H₅COOC₂H₅、等を例示することができ
る。 本発明において、チタン化合物および／または
チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物の
使用量は特に制限されないが、通常固体生成物中
に含まれるチタン化合物の量が0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％となるよう調節するのが
好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。 本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも特徴の１つ
である。 この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安息
香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、ａ―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ―メトキシ安息
香酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―
トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―
トルイル酸フエニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ
―トリイル酸エチル、ｐ―アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。 これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。 本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。このような
α―オレフインとしてはプロピレン、１―ブテ
ン、４―メチルペンテル―１等がある。これらの
α―オレフインにエチレン等の他のオレフインや
ジエン等を共重合することもできる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (1) フエニルマグネシウムクロライドの合成 玉入れコンデンサー、滴下ロート、撹拌機を備
えた１の四つ口フラスコに削状マグネシウム30
ｇを入れ、系内を窒素を流しながら十分乾燥させ
た。次いで0.2ｇのヨーウ素を加え３時間250℃で
マグネシウムを活性化させた。その後５mlのクロ
ロベンゼンを加え数分間還流温度で加熱した。反
応が開始したことを確認してから600mlのデカリ
ン中に168ｇのクロロベンゼンを溶解した溶液を
反応混合物に７時間にわたつて滴下した。この時
の反応温度は約185℃であつた。その後デカリン、
未反応クロロベンゼンを蒸留により除去し、未反
応マグネシウムを除去した後、ｎ―ヘキサンで洗
浄後、ｎ―ヘキサンを除去して粉末のフエニルマ
グネシウムクロライド151ｇを得た。 (2) 触媒成分の合成 上記(1)で得られたフエニルマグネシウムクロラ
イド4.8ｇと無水三塩化アルミニウム3.9ｇを1/2
インチ直径を有するステンレス製スチールボール
が25個入つた内容積400mlのステンレス製ポツト
に入れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行なつた後、さらに四塩化チタンと安息香
酸エチルの１：１（モル比）の付加化合物3.4ｇを
添加し窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後、得られた固体
粉末１ｇには37mgのチタンが含まれていた。 (3) 重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム３ミリモル、安息香酸エ
チル１ミリモルおよび前記の固体粉末80mgを加え
さらに水素を気相分圧で0.025Kg／cm²となるよう
装入した後、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがつい
でプロピレンを全圧が７Kg／cm²Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。全圧が７Kg／cm²Ｇになる
ようにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を
行なつた。 重合終了後、余剰のハロゲンを排出し、冷却、
内容物を取り出し乾燥し、白色のポリハロゲン
110ｇを得た。溶媒可溶性のポリハロゲンは4.9ｇ
であつた。 触媒活性は220ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、5970ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であり、このポリプロピレンの沸と
うｎ―ヘプタン抽出残の割合は94.0％、かさ比重
0.30メルトフローインデツクス2.6であつた。一
方溶媒可溶性重合体も含め、沸とうｎ―ヘプタン
による全抽出残率は90.0％であつた。 比較例 １ 実施例１で合成した粉末状フエニルマグネシウ
ムクロライド５ｇを1/2インチ直径を有するステ
ンレス製スチールボールが25個入つた内容積400
mlのステンレス製ポツトに入れ、窒素雰囲気下室
温で16時間ボールミリングを行なつた後、さらに
四塩化チタンと安息香酸エチルの１：１（モル比）
の付加化合物1.9ｇを添加し窒素雰囲気下室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体粉末には37mgのチタンが含まれ
ていた。 上記固体粉末を用いて実施例１と同様の方法で
プロピレンの重合を行なつたところポリプロピレ
ン5.8ｇが得られたにすぎなかつた。 比較例 ２ 実施例１(2)においてフエニルマグネシウムクロ
ライドを用いないことおよび四塩化チタンと安息
香酸エチルの付加化合物の使用量を1.5ｇとした
ことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例１と同様の方法でプロピレン
の重合を行なつたところ、ポリプロピレンがこん
跡程度認められたにすぎなかつた。 比較例 ３ 実施例１の(3)において安息香酸エチルを用いな
いことを除いては実施例１と同様にプロピレンの
重合を行なつたところ、相当量のアダクトにより
溶媒が粘性を帯び、その中に白色ポリプロピレン
が含まれていた。得られた白色ポリプロピレンは
130ｇであり、また溶媒可溶性ポリプロピレンは
35.5ｇであつた。このポリプロピレンの沸とうｎ
―ヘプタン抽出残は70％、一方溶媒可溶性重合体
も含め沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は55
％であつた。 比較例 ４ (1) ｎ―ブチルマグネシウムクロライドの合成 玉入れコンデンサー、滴下ロート、撹拌機を備
えた500mlの四つ口フラスコに削状マグネシウム
15ｇ（0.625mol）を入れ、系内を窒素を流しな
がら充分加熱乾燥したのち、滴下ロートにｎ―ブ
チルクロライド0.625molとエチルエーテル300ml
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約20ml加
え反応を開始させた、その後エチルエーテルが還
流する程度に滴下した。滴下終了後２時間還流下
で反応させた。 その後未反応マグネシウムを除去し、さらに溶
媒であるエチルエーテルを蒸留で除去した。エー
テルを除去した後ｎ―ヘキサンで洗浄後ｎ―ヘキ
サンを除いて白色粉末のｎ―ブチルマグネシウム
クロライド61ｇを得た。 (2) 触媒成分の合成 上記(1)で得られたｎ―ブチルマグネシウムクロ
ライド4.9ｇと無水三塩化アルミニウム4.5ｇを実
施例１の(2)と同様の方法で16時間共粉砕したの
ち、四塩化チタンと安息香酸エチルの１：１（モ
ル比）の付加化合物3.7ｇを添加し、さらに16時
間共粉砕した。得られた固体粉末１ｇには39mgの
チタンが含まれていた。 (3) 重合 上記固体粉末を用いて実施例１と同様の方法で
プロピレンの重合を行なつたところ白色ポリプロ
ピレン75ｇを得た。溶媒可溶性のポリプロピレン
は2.1ｇであつた。触媒活性は148ｇポリプロピレ
ン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、3800ｇポリプロピレ
ン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であり、粉末状ポリプロ
ピレンのｎ―ヘプタン抽出残は92.0％、全抽出残
率は89.5％であつた。 比較例 ５ (1) 触媒成分の合成 実施例１で得られた粉末状フエニルマグネシウ
ムクロライド4.8ｇと40mlのエチルエーテルを滴
下ロート、温度計、撹拌機を備なえた100ml四つ
口フラスコに入れた。さらに滴下ロートにより
3.9ｇの無水三塩化アルミニウムを30mlのエチル
エーテルに溶解させた溶液を氷冷下に除々に滴下
して反応させた。１時間氷冷下で反応させた後エ
チルエーテルを除去し、ｎ―ヘキサンで洗浄後乾
燥して固体9.1ｇを得た。この固体５ｇと四塩化
チタンと安息香酸エチルの１：１（モル比）の付
加化合物２ｇを添加し実施例１と同様の方法で共
粉砕した。得られた固体粉末１ｇには39mgのチタ
ンが含まれていた。 (2) 重合 上記固体粉末を用いて実施例１と同様の方法で
プロピレンの重合を行なつたところ白色ポリプロ
ピレン36ｇを得た。触媒活性は71ｇポリプロピレ
ン／ｇ固体・hr・C₃H₆圧、1780ｇポリプロピレ
ン／ｇTi・hr・C₃H₆圧であり、粉末状ポリプロ
ピレンのｎ―ヘプタン抽出残は92.0％、全抽出残
率は90.0％であつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実
施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
た。その結果を表１にまとめた。

【表】 実施例 ８ 実施例２で合成した固体粉末80mg、ｎ―ヘキサ
ン1000ml、トリエチルアルミニウム１モルと安息
香酸エチル１モルの付加化合物１ミリモル、およ
びトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを使用
し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を
行なつたところ、白色ポリプロピレン101ｇを得
た。溶媒可溶性ポリプロピレンは2.7ｇであつた。
触媒活性は190ｇポリプロピレン／ｇcat・hr・
C₃H₆圧、5140ｇポリプロピレン／ｇTi・hr・
C₃H₆圧であり、粉末状ポリプロピレンの沸とう
ｎ―ヘプタン抽出残率は94.5％、一方溶媒可溶性
重合体も含め、沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出
残率は92.0％であつた。 実施例 ９ ２の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分乾燥し、窒素で置換した後実施例１
で使用した固体粉末25mgとトリエチルアルミニウ
ム5.0ミリモル、安息香酸エチル２ミリモルと液
状プロピレン500ｇを仕込み、60℃で１時間重合
を行なつた。 重合終了後、プロピレンをパージし、生成物を
取り出し、ポリマーを減圧、乾燥したところ130
ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピ
レンの沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は89.1％であ
つた。 触媒活性は230ｇポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6160ｇポリプロピレン／ｇTi・
hr・C₃H₆圧であつた。 実施例 10 実施例９のプロピレンの重合において固体粉末
30mgを使用した以外は実施例９と同様の方法でプ
ロピレンの重合を３時間行なつた。その後過剰の
プロピレンを60℃で常圧まで排出した。次いでエ
チレン30ｇをガスで圧入し、30分間重合を行なつ
た。重合終了後、過剰のエチレンを放出し、生成
共重合体を乾燥して450ｇの白色粉末状プロピレ
ン共重合体を得た。 触媒活性は225ｇポリマー／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧、6200ｇポリマー／ｇ固体・hr・C₃H₆圧であ
つた。得られたブロツク共重合体中のエチレン含
量は、10.5モル％で沸とうｎ―ヘプタン抽出残率
は87.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式RMgX（ここでＲは炭素数６〜24のア
   リール基もしくはその誘導体、Ｘはハロゲン原子
   を示す）で表わされる有機マグネシウム化合物と
   トリハロゲン化アルミニウムを共粉砕して得られ
   る固体物質に、テトラハロゲン化チタンおよび／
   またはテトラハロゲン化チタンと有機酸エステル
   との付加化合物を担持せしめて得られる固体触媒
   成分、および有機アルミニウム化合物と有機酸エ
   ステルとの混合物もしくは付加化合物を組み合わ
   せてなる触媒を用いて、炭素数３〜８のα―オレ
   フインの重合あるいは共重合を行うことを特徴と
   するポリオレフインの製造方法。