JP2005015582A

JP2005015582A - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2005015582A
Application number: JP2003180788A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakanishi; 政隆中西; Shigeru Mogi; 繁茂木; Ryutaro Tanaka; 竜太朗田中
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP4390179B2

Abstract

【課題】硬化物の耐熱性損なわず、且つ機械強度においてバランスのとれた特性を示す変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する官能基を末端に有する末端反応性ゴム（ｂ）とを反応させ得られる変性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂に関し、特に耐熱性及び靭性に優れ、電子機器や電気機器等の部品材料、土木建築用材料あるいはその他の各種複合材料用素材として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、電気・電子産業分野、土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分野等の幅広い分野で利用されている。またエポキシ樹脂は、成形加工が容易で且つ接着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性等においてバランスのとれた性能を有しているため、各種複合材料用のマトリックス材としても有用な素材である。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。また、半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。
【０００３】
ところがエポキシ系樹脂は、概して靭性が乏しく、引張特性や耐衝撃性に欠けるという欠点があるところから、靭性に優れたエポキシ系樹脂の開発が熱望され、例えば、変性エラストマー等により改質する方法が提案された。上記改質法のうち代表的な方法は、たとえば末端にカルボキシル基を有するエラストマーを改質材として使用し、該エラストマーをエポキシ系樹脂と反応させることによって改質するものである。（特許文献１）
【０００４】
ところがエポキシ樹脂をゴムエラストマー、あるいはゴム変性によって改質する方法では、改質によって伸び率が改善される反面、曲げ強度や耐熱性等の低下が避けられず、しかも硬化反応を行なわせる以前の可塑化状態での粘性が高くなるため取扱い作業性が悪くなるという難点がある。（非特許文献１）
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−４９７１９号公報
【非特許文献１】エポキシ樹脂技術協会研究委員会特別講演要旨平成７年３月
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような事情に着目してなされたものであって、優れた耐熱性を損なわず、且つ機械強度においてバランスのとれた特性を示す変性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、ビフェニル骨格を有する変性エポキシ樹脂が、これらの要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は
（１）ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する官能基を末端に有する末端反応性ゴム（ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂、
（２）末端反応性ゴム（ｂ）の末端がカルボキシル基である上記（１）変性エポキシ樹脂、
（３）ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）と末端反応性ゴム（ｂ）を有機溶媒に溶解させた後、加熱減圧下で有機溶媒を留去しながら反応することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
（４）上記（１）または（２）記載の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エポキシ樹脂はビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する官能基を末端に有する末端反応性ゴム（ｂ）（以下、単に末端反応性ゴムという）を反応させることで得られる。
【０００９】
本発明において用いるビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とは、例えば下記式（１）
【００１０】
【化１】

（式（１）中、複数存在するＲ、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアリル基を表す。ｊ、ｍは１〜３の整数を、ｎは繰り返し数であり１〜１５の整数をそれぞれ示す。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を挙げることができる。ここで、好ましいＲ及びＱとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜１０の鎖状、枝分かれ状、環状のアルキル基；アリル基、アリール基がそれぞれ挙げられ、全て水素原子であるものが好ましい。本発明においては、このフェノールアラルキル樹脂エポキシ化して得られるエポキシ樹脂を使用する。エポキシ化は、それ自体公知の方法を採用することができ、通常アルカリ金属水酸化物の存在下にフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンを反応させればよい。
本発明において、好ましいエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェニル−フェノール縮合型エポキシ樹脂、または下記に示す構造式のフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂中のメチレン基とビフェビル基の結合位置は、硬化物の耐熱性の面から４，４’―ビフェニルタイプが好ましい。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（前記式において、Ｍｅはメチル基を、Ｂｒは塩素原子を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、またＰｈはフェニル基をそれぞれ表す。）
本発明において用いる末端反応性ゴムは、エラストマー部の末端にカルボキシル基、アミノ基及びヒドロキシル基よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有するものであれば特に制限はない。具体的には、上記反応性官能基の導入されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等を挙げることができるが、これらの中でも特に好ましいのはアクリロニトリル−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムであり、これらのうち反応性官能基を２つ以上有するものが好ましい。これらのエラストマーの中でも分子量が１０００〜１００００程度の末端反応性ゴムが好ましい。
【００１３】
このような末端反応性ゴムは、市販品が容易に入手可能で、たとえばＢＦグッドリッチ社製の「ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８」、「ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×１３」、「ＨｙｃａｒＣＴＢ２０００×１６２」；日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯＰＢＣ−１００」、「ＮＩＳＳＯＰＢＣ−２０００」；出光石油化学社製の「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＭＡ」などが知られている。また末端にアミノ基を有する末端反応性ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの末端にアミノ基の導入された「ＨｙｃａｒＡＴＢＮ１３００×１６」（ＢＦグッドリッチ社製）等が市販されており、また、分子末端にヒドロキシル基の導入されたブタジエンゴムである「ＮＩＳＳＯＰＢＧ−１０００」（日本曹達社製）等が市販されている。
これら末端反応性ゴムのうち、カルボキシル基末端の末端反応性ゴムが好ましく、カルボキシル基末端アクリロニトリルーブタジエンゴムが特に好ましい。
【００１４】
以下、ビフェニル骨格含有フェノールアラルキル樹脂をエポキシ化し原料となるエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（ａ）という場合がある）を得る方法について詳述する。
エポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
【００１５】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（１）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、式（１）で表される化合物の溶解性を高めるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１７】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）が得られる。
【００１８】
以下、本発明の変性エポキシ樹脂の製法につき詳述する。
ゴム変性の方法としてはエポキシ樹脂（ａ）、末端反応性ゴムを有機溶媒に均一に溶解した後反応を行う。無溶剤下での反応では末端反応性ゴムが均一に分散せず、反応部所に偏りができるばかりか粘度が非常に高くなり作業性に問題がある。本発明において、末端反応性ゴムの使用量は、エポキシ樹脂（ａ）に対して、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。
【００１９】
使用可能な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の有機溶剤等が挙げられるが、エポキシ樹脂（ａ）および末端反応性ゴムが溶解しやすい化合物であればこれらに限定されず、いかなる溶剤を使用してもかまわない。有機溶剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）に対し通常１０〜５００重量％、好ましくは２０〜１００重量％である。
【００２０】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。反応時間は通常１〜３０時間、好ましくは２〜１５時間である。反応は減圧下で徐々に溶剤を留去しながら行う。減圧度は通常５０〜１０１ｋＰａであり、有機溶剤が、エポキシ樹脂に対して３０重量％以下になるまで反応を続け、次いで、加熱還流下に後反応を行う。反応終了後、反応混合物に残存する有機溶剤を完全に除去するため、更に加熱減圧下で溶媒を留去する。この場合の加熱温度は１００〜１８０℃であり、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのが好ましい。
【００２１】
本反応においては、必要に応じて触媒を加えても差し支えない。触媒としては４級アンモニウム塩；具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等、ホスフィン系化合物；具体的にはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ樹脂、末端反応性ゴムの合計重量に対して１００〜１００００ｐｐｍである。しかしながら本合成法は精製工程を含まないため、触媒を使用する場合は極力少量で行うことが望ましい。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明の変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂は単独でまた他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は４０重量％以上が好ましく、特に６０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明の変性エポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物、好ましくは本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）の原料となるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。また軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。・軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
【００３１】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器、ディーンスターク管を取り付けたフラスコにＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製フェノールアラルキル型エポキシ樹脂エポキシ当量２８９ｇ／ｅｑ）５５０部、ＣＴＢＮ（グッドリッチ社製ＨｙｃａｒＣＴＢＮ平均分子量３６００カルボキシル基０．０５２ｐｈｒ．）５５部、トルエン３３０部を加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。溶液が均一になった事を確認した後、トリフェニルホスフィン０．２部を加えた。この後、１１０℃に加熱し、かつ９５〜１０５ｋＰａの減圧下で溶剤を留去しながら攪拌を行い、トルエンを２７５部回収した時点で溶剤回収を停止し、そのまま１４０℃で４時間攪拌した。反応終了後、残存するトルエン等を加熱減圧下で留去することで本発明のゴム変性エポキシ樹脂６０５部を得た。このゴム変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ、軟化点は６８．８℃、１５０℃における溶融粘度は０．５４Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
実施例２、比較例１
実施例１で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）（実施例２）またはＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８９ｇ／ｅｑ、軟化点７０．０℃、１５０℃における溶融粘度０．３０Ｐａ・ｓ）（比較例１）に対し、硬化剤としてＮＣ−３０００Ｈと同骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（Ｂ）（軟化点６５℃、水酸基当量２０２ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の「配合物の組成」の欄に示す重量比で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００３３】
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７０００
昇温速度２℃／ｍｉｎ．
・曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１に準拠。
・ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳＫ−６９１１に準拠。
【００３４】

【００３５】
通常、ゴム変性エポキシ樹脂はゴム変性する前のエポキシ樹脂に較べて、その破壊靭性は向上するものの、耐熱性、および機械的特性が下がるという傾向が見られる。しかしながら本発明のゴム変性エポキシ樹脂はガラス転移点の低下も少なく、驚くべき事に通常低下するであろうと予測される曲げ強度においてはその強度が保持もしくは向上されるという結果が得られた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して耐熱性に優れ、さらに機械的特性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）とエポキシ基と反応する官能基を末端に有する末端反応性ゴム（ｂ）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
末端反応性ゴム（ｂ）の末端がカルボキシル基である請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）と末端反応性ゴム（ｂ）を有機溶媒に溶解させた後、加熱減圧下で有機溶媒を留去しながら反応することを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１または２記載の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。