JP3461900B2 - ポジ型放射線感応性混合物およびそれを使用して製造した記録材料 - Google Patents
ポジ型放射線感応性混合物およびそれを使用して製造した記録材料Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description
【０００１】本発明は、
ａ）放射線に曝露した時に強酸を形成する化合物、
ｂ）少なくとも１個の、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である
か、または少なくとも膨潤し得るバインダー を含むポジ型放射線感応性混合物、およびそれを使用し
て製造した、フォトレジストおよび電子部品に好適な放
射線感応性記録材料に関する。
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である
か、または少なくとも膨潤し得るバインダー を含むポジ型放射線感応性混合物、およびそれを使用し
て製造した、フォトレジストおよび電子部品に好適な放
射線感応性記録材料に関する。
【０００２】照射により強酸を形成する化合物として
は、特に、非求核性酸、例えばＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6
またはＨＰＦ6 、のオニウム塩、例えばジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびイオドニウ
ム塩、がこれまで使用されている。さらに、ハロゲン化
合物、特にトリクロロメチルトリアジンまたはトリクロ
ロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライド、ｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたはスルホン酸オキシム
が推奨されている。これらの化合物は、ネガ型またはポ
ジ型放射線感応性混合物に使用されている。しかし、そ
の様な光分解性酸発生剤の使用にはある種の欠点があ
り、各種の応用分野におけるそれらの適用の可能性が制
限されている。例えば、オニウム塩の多くは有毒であ
る。それらの溶解性は多くの溶剤において不十分であ
り、塗布溶液の製造に適した溶剤はほんの少数である。
その上、オニウム塩を使用すると、好ましくないヘテロ
原子が導入され、特にマイクロリソグラフィーにおい
て、処理上の問題が起こることがある。さらに、上記の
ハロゲン化合物およびキノンジアジドスルホニルクロラ
イドと同様に、オニウム塩は光分解の際に、非常に強い
腐食作用を有するブレンステッド酸を形成する。これら
の酸は敏感な基材を攻撃するので、その様な混合物を使
用すると好ましくない結果が生じる。さらに、上記の酸
形成剤は、特定の基材上における安定性が非常に限られ
ている。安定性を増すために、基材と（ａ）の種類の化
合物を含む放射線感応性層との間に中間層を導入してい
るが、このために欠点が増え、再現性が低下している
（ＤＥ−Ａ ３６２１３７６号＝ＵＳ−Ａ ４８４０８
６７号明細書）。
は、特に、非求核性酸、例えばＨＳｂＦ6 、ＨＡｓＦ6
またはＨＰＦ6 、のオニウム塩、例えばジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびイオドニウ
ム塩、がこれまで使用されている。さらに、ハロゲン化
合物、特にトリクロロメチルトリアジンまたはトリクロ
ロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライド、ｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステルまたはスルホン酸オキシム
が推奨されている。これらの化合物は、ネガ型またはポ
ジ型放射線感応性混合物に使用されている。しかし、そ
の様な光分解性酸発生剤の使用にはある種の欠点があ
り、各種の応用分野におけるそれらの適用の可能性が制
限されている。例えば、オニウム塩の多くは有毒であ
る。それらの溶解性は多くの溶剤において不十分であ
り、塗布溶液の製造に適した溶剤はほんの少数である。
その上、オニウム塩を使用すると、好ましくないヘテロ
原子が導入され、特にマイクロリソグラフィーにおい
て、処理上の問題が起こることがある。さらに、上記の
ハロゲン化合物およびキノンジアジドスルホニルクロラ
イドと同様に、オニウム塩は光分解の際に、非常に強い
腐食作用を有するブレンステッド酸を形成する。これら
の酸は敏感な基材を攻撃するので、その様な混合物を使
用すると好ましくない結果が生じる。さらに、上記の酸
形成剤は、特定の基材上における安定性が非常に限られ
ている。安定性を増すために、基材と（ａ）の種類の化
合物を含む放射線感応性層との間に中間層を導入してい
るが、このために欠点が増え、再現性が低下している
（ＤＥ−Ａ ３６２１３７６号＝ＵＳ−Ａ ４８４０８
６７号明細書）。
【０００３】ある種の酸に敏感なレジスト配合では、ニ
トロベンジルトシレート［F.M. Houlianら、SPIE Pro
c., Adv. in Resist Techn. and Proc. 920(1988), 6
7]、式Ｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ' のジスルホン（ＤＥ−
Ａ ４１１１０６０号明細書）、ビス（スルホニル）−
ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ ３９３００８６号明細書）ま
たはスルホニルカルボニル−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ
３９３００８７号明細書）が使用されている。これらの
化合物は露光により、腐食作用がない、または腐食作用
の低い、移動傾向がないスルホン酸を形成する。しか
し、それによって達成されるフォトレジストの感度およ
び熱安定性は必要条件を満たしていない。
トロベンジルトシレート［F.M. Houlianら、SPIE Pro
c., Adv. in Resist Techn. and Proc. 920(1988), 6
7]、式Ｒ−ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ｒ' のジスルホン（ＤＥ−
Ａ ４１１１０６０号明細書）、ビス（スルホニル）−
ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ ３９３００８６号明細書）ま
たはスルホニルカルボニル−ジアゾメタン（ＤＥ−Ａ
３９３００８７号明細書）が使用されている。これらの
化合物は露光により、腐食作用がない、または腐食作用
の低い、移動傾向がないスルホン酸を形成する。しか
し、それによって達成されるフォトレジストの感度およ
び熱安定性は必要条件を満たしていない。
【０００４】これらの化合物を含むレジスト配合物は、
波長２４８nmの放射線をかなりの程度吸収する。この波
長の放射線に対する感度は、５０〜１００ mJ/cm2 の範
囲にある。その様なレジストでは、０．５μm 以下の大
きさの実用的なパターンを形成することは不可能であ
る。
波長２４８nmの放射線をかなりの程度吸収する。この波
長の放射線に対する感度は、５０〜１００ mJ/cm2 の範
囲にある。その様なレジストでは、０．５μm 以下の大
きさの実用的なパターンを形成することは不可能であ
る。
【０００５】熱安定性が不十分であり、ＵＶ領域におけ
る吸収が不当に高いことに加えて、もう一つの欠点は、
通常使用されている溶剤の多くに対する溶解性が乏しい
ことである。
る吸収が不当に高いことに加えて、もう一つの欠点は、
通常使用されている溶剤の多くに対する溶解性が乏しい
ことである。
【０００６】同様のことが、照射によりスルフィン酸ま
たはスルホン酸を生じるβ−ケトスルホン（Tsunooka
ら、J. Photopolym. Sci. Tech. 4 [1991] 239-242、Ts
unookaら、McIntoshら、Tetrahedron Letters 1967, 3
7）およびベンジル置換β−ジスルホン化合物(Langler
ら、Can. J. Chem. 65[1978] 903-907) にもあてはま
る。
たはスルホン酸を生じるβ−ケトスルホン（Tsunooka
ら、J. Photopolym. Sci. Tech. 4 [1991] 239-242、Ts
unookaら、McIntoshら、Tetrahedron Letters 1967, 3
7）およびベンジル置換β−ジスルホン化合物(Langler
ら、Can. J. Chem. 65[1978] 903-907) にもあてはま
る。
【０００７】また、メタン−、エタン−、プロパン−、
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−、またはナフタレン
−スルホン酸で完全にエステル化された１，２，３−ト
リヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系の光活
性酸形成剤として使用することも知られている［T. Uen
o ら、Chemical Amplification Positive Resist Syste
ms Using Novel Sulfonates as Acie Generators
（「酸発生剤として新規なスルホン酸エステルを使用す
る化学的増幅ポジ型レジスト系」）、“Polymers for M
icroelectronics - Scinece and Technology”（「マイ
クロエレクトロニクス用重合体−科学および技術」）、
編集者Y. Tabata ら、Kodansha-Weinheim-New York, 19
89、66-67 頁）。しかし、これらのレジスト系は、熱安
定性およびプラズマエッチング耐性が不十分で、現像後
に、レジストが溝の中に残留し、レジストの輪郭が損な
われるので、実用化されていない。
ブタン−、ベンゼン−、トルエン−、またはナフタレン
−スルホン酸で完全にエステル化された１，２，３−ト
リヒドロキシベンゼンをポジ型フォトレジスト系の光活
性酸形成剤として使用することも知られている［T. Uen
o ら、Chemical Amplification Positive Resist Syste
ms Using Novel Sulfonates as Acie Generators
（「酸発生剤として新規なスルホン酸エステルを使用す
る化学的増幅ポジ型レジスト系」）、“Polymers for M
icroelectronics - Scinece and Technology”（「マイ
クロエレクトロニクス用重合体−科学および技術」）、
編集者Y. Tabata ら、Kodansha-Weinheim-New York, 19
89、66-67 頁）。しかし、これらのレジスト系は、熱安
定性およびプラズマエッチング耐性が不十分で、現像後
に、レジストが溝の中に残留し、レジストの輪郭が損な
われるので、実用化されていない。
【０００８】ＥＰ−Ａ ０５０８１７４号明細書では、
モノ−、ジ−またはトリヒドロキシベンゼンおよび（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルカンスルホン酸、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ハロア
ルカンスルホン酸または（Ｃ6 〜Ｃ18）アリールスルホ
ン酸のスルホン酸エステルもポジ型の、化学的に強化さ
れたレジスト混合物における酸形成剤として使用されて
いる。ヒドロキシベンゼンは、アルキル、アルコキシ、
フェノキシ、フェニルメルカプトまたはベンジル基、す
なわち電子供与基により置換されていてもよい。
モノ−、ジ−またはトリヒドロキシベンゼンおよび（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルカンスルホン酸、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ハロア
ルカンスルホン酸または（Ｃ6 〜Ｃ18）アリールスルホ
ン酸のスルホン酸エステルもポジ型の、化学的に強化さ
れたレジスト混合物における酸形成剤として使用されて
いる。ヒドロキシベンゼンは、アルキル、アルコキシ、
フェノキシ、フェニルメルカプトまたはベンジル基、す
なわち電子供与基により置換されていてもよい。
【０００９】ＪＰ−Ａ ０３２２３８６４号明細書は、
モノ−、ジ−、トリ−またはテトラヒドロキシベンゼ
ン、または２〜８個のフェノール性水酸基を含む複核芳
香族化合物と２−ニトロベンゼンスルホン酸とのエステ
ルを酸形成成分として含むレジスト材料を開示してい
る。
モノ−、ジ−、トリ−またはテトラヒドロキシベンゼ
ン、または２〜８個のフェノール性水酸基を含む複核芳
香族化合物と２−ニトロベンゼンスルホン酸とのエステ
ルを酸形成成分として含むレジスト材料を開示してい
る。
【００１０】T. Ueno （上記）によりＥＰ−Ａ ０５１
０４４１号明細書に記載されている多官能性スルホン酸
エステルは、それらの製造に使用されているスルホン酸
の吸収が低い場合にのみ使用できる。したがって、アル
カンスルホン酸はポリヒドロキシベンゼンのエステル化
に使用するのが好ましい。しかし、照射によりその様な
スルホン酸エステルから放出されるアルカンスルホン酸
はフォトレジスト層中の拡散速度が比較的高く、そのた
めに、映像照射と露出後焼付けの間の待ち時間が増加す
るにつれて線幅が減少する（Roeschert ら、Proceed. S
PIE, Adv. Res.Technol. Process. IX, 1672[1992]3
3)。
０４４１号明細書に記載されている多官能性スルホン酸
エステルは、それらの製造に使用されているスルホン酸
の吸収が低い場合にのみ使用できる。したがって、アル
カンスルホン酸はポリヒドロキシベンゼンのエステル化
に使用するのが好ましい。しかし、照射によりその様な
スルホン酸エステルから放出されるアルカンスルホン酸
はフォトレジスト層中の拡散速度が比較的高く、そのた
めに、映像照射と露出後焼付けの間の待ち時間が増加す
るにつれて線幅が減少する（Roeschert ら、Proceed. S
PIE, Adv. Res.Technol. Process. IX, 1672[1992]3
3)。
【００１１】この分野で徹底的な研究活動が行われてい
るにも関わらず、ＤＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
ける高感度および高解像度を有し、短時間の露光でも、
腐食作用がなく、（ｂ）の種類の化合物を開裂させるだ
けの十分に強い酸を十分な量で放出し、しかも水性アル
カリ媒体中で現像できる、実用的な放射線感応性ポジ型
記録材料を製造できる放射線感応性混合物は現在知られ
ていない。
るにも関わらず、ＤＵＶ領域（２００〜３００nm）にお
ける高感度および高解像度を有し、短時間の露光でも、
腐食作用がなく、（ｂ）の種類の化合物を開裂させるだ
けの十分に強い酸を十分な量で放出し、しかも水性アル
カリ媒体中で現像できる、実用的な放射線感応性ポジ型
記録材料を製造できる放射線感応性混合物は現在知られ
ていない。
【００１２】そこで、本発明の目的は、酸を形成する化
合物および酸により開裂し得る化合物の組合わせを基本
として含み、光分解により酸を発生する化合物（ａ）が
公知のあらゆる基材上でできるだけ安定しており、光反
応生成物として腐食作用のない酸を発生する、放射線感
応性混合物を提案することである。
合物および酸により開裂し得る化合物の組合わせを基本
として含み、光分解により酸を発生する化合物（ａ）が
公知のあらゆる基材上でできるだけ安定しており、光反
応生成物として腐食作用のない酸を発生する、放射線感
応性混合物を提案することである。
【００１３】この目的は、
ａ）化学線放射線に曝露した時に酸を形成する化合物、
ｂ）該酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である
か、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含むポジ型放射線感応性混合物であって、化合物
（ａ）が式Ｉ、IIまたはIII
またはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である
か、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダー を含むポジ型放射線感応性混合物であって、化合物
（ａ）が式Ｉ、IIまたはIII
【化２】
（式中、Ｓは、置換されていないか、または置換され
た、１〜２０個の炭素原子を含む非環式、同素環式また
は複素環式基であり、ＥＷＧは電子求引性基であり、Ｒ
1 は、置換されていないか、または置換された、１〜２
０個の炭素原子を含む非環式、同素環式または複素環式
基であり、Ａは、５〜７員の飽和または不飽和の同素環
または複素環を形成するのに必要な残りの環構成員であ
り、複素環中のヘテロ原子は酸素、硫黄および／または
非塩基性窒素原子であり、ｗおよびｙは、互いに独立し
て、０、１または２であり、ｘは、式Ｉの化合物では１
〜５の整数であり、式IIおよびIII の化合物では１〜３
の整数であり、ｚは、式IIの化合物では１〜４の整数で
あり、式III の化合物では１〜３の整数である。）にし
たがう放射線感応性混合物により達成される。
た、１〜２０個の炭素原子を含む非環式、同素環式また
は複素環式基であり、ＥＷＧは電子求引性基であり、Ｒ
1 は、置換されていないか、または置換された、１〜２
０個の炭素原子を含む非環式、同素環式または複素環式
基であり、Ａは、５〜７員の飽和または不飽和の同素環
または複素環を形成するのに必要な残りの環構成員であ
り、複素環中のヘテロ原子は酸素、硫黄および／または
非塩基性窒素原子であり、ｗおよびｙは、互いに独立し
て、０、１または２であり、ｘは、式Ｉの化合物では１
〜５の整数であり、式IIおよびIII の化合物では１〜３
の整数であり、ｚは、式IIの化合物では１〜４の整数で
あり、式III の化合物では１〜３の整数である。）にし
たがう放射線感応性混合物により達成される。
【００１４】所望により使用する基Ｓは、特にメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ホルミル、アセ
チル、メトキシカルボニル、フェニル、ベンジル、シク
ロヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである。基Ｓ
が複素環式基である場合、その基は複素環中に、４〜９
個の炭素原子に加えて、環式の酸素または硫黄原子、ま
たは１または２個の窒素原子をも含む。この例は、フリ
ル、チエニル、ピロリル、ピリジニルおよびキノリニル
基である。やはり、窒素含有複素環式化合物は塩基性で
あってはならない。基Ｓは基Ｒ1 と同様に置換されてい
てよい。その上、これらの基はヒドロキシおよびスルホ
ニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ1 、Ｒ1 は上記の意味を
有する。）により置換されていてもよい。芳香族基Ｓ
は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカ
ノイル、スルホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）または
ハロゲンにより置換されているのが好ましい。複数の置
換基が１個の芳香族基に結合している場合、それらの置
換基は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ヒドロキシ、スルホ
ニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）およびハロゲンからな
る群から選択されるのが好ましい。特に好ましくはＳ
は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基である。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ホルミル、アセ
チル、メトキシカルボニル、フェニル、ベンジル、シク
ロヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである。基Ｓ
が複素環式基である場合、その基は複素環中に、４〜９
個の炭素原子に加えて、環式の酸素または硫黄原子、ま
たは１または２個の窒素原子をも含む。この例は、フリ
ル、チエニル、ピロリル、ピリジニルおよびキノリニル
基である。やはり、窒素含有複素環式化合物は塩基性で
あってはならない。基Ｓは基Ｒ1 と同様に置換されてい
てよい。その上、これらの基はヒドロキシおよびスルホ
ニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ1 、Ｒ1 は上記の意味を
有する。）により置換されていてもよい。芳香族基Ｓ
は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカ
ノイル、スルホニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）または
ハロゲンにより置換されているのが好ましい。複数の置
換基が１個の芳香族基に結合している場合、それらの置
換基は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ヒドロキシ、スルホ
ニルオキシ（−Ｏ−ＳＯ2 −Ｒ）およびハロゲンからな
る群から選択されるのが好ましい。特に好ましくはＳ
は、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル基である。
【００１５】特に好ましい電子求引性基ＥＷＧは、フッ
素、塩素または臭素原子、シアノ、ホルミル、２，２，
２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−
１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル（＝
［−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ］）、ペルフルオロ（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキル（特にトリフルオロメチル）、トリクロ
ロメチルおよびトリブロモメチル、ペルフルオロ（Ｃ1
〜Ｃ10）アルコキシ（特にトリフルオロメトキシ）、ト
リクロロメトキシ、トリハロメタンスルホニルおよびジ
シアノメチルおよび２，２−ジシアノビニル基である。
また、式 −ＳＯ2 −Ｒ2 、−ＣＯ−Ｒ3 および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、
（Ｃ3 〜Ｃ7 ）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリー
ルまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキルであり、Ｒ4 はＲ2
に関して指定した基の一つであるか、または（Ｃ1 〜Ｃ
10）アルコキシである。）の基も同様に好適である。
素、塩素または臭素原子、シアノ、ホルミル、２，２，
２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ−
１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル（＝
［−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ］）、ペルフルオロ（Ｃ1 〜
Ｃ10）アルキル（特にトリフルオロメチル）、トリクロ
ロメチルおよびトリブロモメチル、ペルフルオロ（Ｃ1
〜Ｃ10）アルコキシ（特にトリフルオロメトキシ）、ト
リクロロメトキシ、トリハロメタンスルホニルおよびジ
シアノメチルおよび２，２−ジシアノビニル基である。
また、式 −ＳＯ2 −Ｒ2 、−ＣＯ−Ｒ3 および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4 （式中、Ｒ2 およびＲ3 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、
（Ｃ3 〜Ｃ7 ）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリー
ルまたは（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキルであり、Ｒ4 はＲ2
に関して指定した基の一つであるか、または（Ｃ1 〜Ｃ
10）アルコキシである。）の基も同様に好適である。
【００１６】ＥＷＧ基の作用は、１個またはそれより多
い二重結合によっても伝達される（ビニロジー原理）。
い二重結合によっても伝達される（ビニロジー原理）。
【００１７】特に好適なＲ1 基は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび
オクチル基、さらにシクロヘキシル、フェニル、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピルおよび１−ナフ
チルおよび２−ナフチル基である。基Ｒ1 は複素環芳香
族でもよい。好ましくは、これらの基は、４〜９個の炭
素原子に加えて、芳香族性の酸素または硫黄原子、また
は１または２個の芳香族性窒素原子を有する。この例は
２−フリルまたは３−フリル、２−チエニルまたは３−
チエニル、１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロ
リル、ピリジル、ピリミジニルおよびピラジニル基であ
る。複核ヘテロアリール基も好適である。これには、ベ
ンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾ［ｂ］チエニ
ル、ベンゾ［ｄ］［１，３］チアゾリル、ベンゾ［ｃ］
［１，２，５］オキサジアゾリル（＝ベンゾフラザニ
ル）およびインドリル基を挙げることができる。しか
し、含窒素複素環式化合物は塩基性であってはならな
い。
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよび
オクチル基、さらにシクロヘキシル、フェニル、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピルおよび１−ナフ
チルおよび２−ナフチル基である。基Ｒ1 は複素環芳香
族でもよい。好ましくは、これらの基は、４〜９個の炭
素原子に加えて、芳香族性の酸素または硫黄原子、また
は１または２個の芳香族性窒素原子を有する。この例は
２−フリルまたは３−フリル、２−チエニルまたは３−
チエニル、１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロ
リル、ピリジル、ピリミジニルおよびピラジニル基であ
る。複核ヘテロアリール基も好適である。これには、ベ
ンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾ［ｂ］チエニ
ル、ベンゾ［ｄ］［１，３］チアゾリル、ベンゾ［ｃ］
［１，２，５］オキサジアゾリル（＝ベンゾフラザニ
ル）およびインドリル基を挙げることができる。しか
し、含窒素複素環式化合物は塩基性であってはならな
い。
【００１８】基Ｒ1 はさらに置換されていてよい。原則
的に、好ましくない反応を引き起こさない、すべての置
換基を使用することができる。好適な置換基は、好まし
くは８個以下の、特に６個以下の、炭素原子を含む直鎖
または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブ
チルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。アルキル基はフッ
化、好ましくは過フッ化されていてよい。過フッ化アル
キル基の中で、トリフルオロメチルおよびペルフルオロ
ブチルが特に好適である。他の好適な置換基は、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルカノイルアミノ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜
Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミノ、
（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル、シアノおよびハロゲンである。置換基は重復して存
在することができる。これとは関係なく、様々な置換基
が隣接して存在することができる。好ましい置換基は
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシお
よびフェニルである。フェニル基はさらに（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ペルフルオロアルキル
および／またはハロゲン、特にフッ素、により置換され
ているのが好ましい。好ましくは、フェニル基のこれら
の置換基の一つはｐ−位置にある。ニトロ基は、酸形成
の効率を下げるので、式Ｉ〜III の化合物中には存在し
ない。
的に、好ましくない反応を引き起こさない、すべての置
換基を使用することができる。好適な置換基は、好まし
くは８個以下の、特に６個以下の、炭素原子を含む直鎖
または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブ
チルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。アルキル基はフッ
化、好ましくは過フッ化されていてよい。過フッ化アル
キル基の中で、トリフルオロメチルおよびペルフルオロ
ブチルが特に好適である。他の好適な置換基は、（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノイルオキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
ルカノイルアミノ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール、（Ｃ6 〜
Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6 〜Ｃ10）アリール（Ｃ1
〜Ｃ8 ）アルコキシ、（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミノ、
（Ｃ6 〜Ｃ11）アロイルアミノ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル、シアノおよびハロゲンである。置換基は重復して存
在することができる。これとは関係なく、様々な置換基
が隣接して存在することができる。好ましい置換基は
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシお
よびフェニルである。フェニル基はさらに（Ｃ1 〜
Ｃ6 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ペルフルオロアルキル
および／またはハロゲン、特にフッ素、により置換され
ているのが好ましい。好ましくは、フェニル基のこれら
の置換基の一つはｐ−位置にある。ニトロ基は、酸形成
の効率を下げるので、式Ｉ〜III の化合物中には存在し
ない。
【００１９】これらの化合物は酸、主としてスルホン
酸、を高量子収率で与え、その上、熱的に十分安定して
いる。
酸、を高量子収率で与え、その上、熱的に十分安定して
いる。
【００２０】式Ｉ〜III のスルホン酸エステルは、当業
者にはそれ自体公知の方法により製造することができ
る。これを行う最も簡単な方法は、十分に強力な塩基の
存在下で、対応するフェノール（またはフェノール性水
酸基を含む化合物）をスルホニルクロライドと反応させ
ることである。これに関して、フェノール、および一般
的にフェノール性水酸基を含み、そのｐＫa がそれぞれ
の場合に１０未満である化合物が好ましい。
者にはそれ自体公知の方法により製造することができ
る。これを行う最も簡単な方法は、十分に強力な塩基の
存在下で、対応するフェノール（またはフェノール性水
酸基を含む化合物）をスルホニルクロライドと反応させ
ることである。これに関して、フェノール、および一般
的にフェノール性水酸基を含み、そのｐＫa がそれぞれ
の場合に１０未満である化合物が好ましい。
【００２１】特に好適なスルホニルクロライドの例は、
カンファー−１０−スルホニルクロライド、１−ナフタ
レン−および２−ナフタレンスルホニルクロライド、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−スルホ
ニルクロライド、６，７−ビスメタンスルホニルオキシ
ナフタレン−２−スルホニルクロライド、４−ペンチル
ベンゼンスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−および−５−スルホニルクロライ
ド、５−ベンゼンスルホニルチオフェン−２−スルホニ
ルクロライドおよびベンゾ［ｄ］［１，２，５］オキサ
ジアゾール−４−スルホニルクロライドである。２個以
上のスルホニルクロライド基を含む化合物も好適であ
る。２官能性スルホニルクロライドとしては特にベンゼ
ン−１，３−ジスルホニルクロライドおよびオキシビフ
ェニル−４，４' −ジスルホニルクロライド、および多
官能性のポリ（４−クロロスルホニルスチレン）および
ポリ（２−クロロスルホニルスチレン）を挙げるべきで
ある。
カンファー−１０−スルホニルクロライド、１−ナフタ
レン−および２−ナフタレンスルホニルクロライド、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−スルホ
ニルクロライド、６，７−ビスメタンスルホニルオキシ
ナフタレン−２−スルホニルクロライド、４−ペンチル
ベンゼンスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−および−５−スルホニルクロライ
ド、５−ベンゼンスルホニルチオフェン−２−スルホニ
ルクロライドおよびベンゾ［ｄ］［１，２，５］オキサ
ジアゾール−４−スルホニルクロライドである。２個以
上のスルホニルクロライド基を含む化合物も好適であ
る。２官能性スルホニルクロライドとしては特にベンゼ
ン−１，３−ジスルホニルクロライドおよびオキシビフ
ェニル−４，４' −ジスルホニルクロライド、および多
官能性のポリ（４−クロロスルホニルスチレン）および
ポリ（２−クロロスルホニルスチレン）を挙げるべきで
ある。
【００２２】本発明の混合物に使用する式Ｉ、IIおよび
III の化合物は驚くべきことに、放射線に曝露すること
により十分な量の、十分に強力な酸を与える。これらの
化合物が、ＵＶ−２放射線に、特に２４８nmの波長を有
する放射線に、露出しても十分な量の酸を与えること
は、この種の化合物の大部分はこの波長領域でほんのわ
ずかな程度しか吸収しない（ほとんどすべての化合物に
関して、２４８nmにおける吸収係数εは１０，０００ l
・ mol-1・cm-1未満である）ことが分かっているので、
特に驚くべきことである。
III の化合物は驚くべきことに、放射線に曝露すること
により十分な量の、十分に強力な酸を与える。これらの
化合物が、ＵＶ−２放射線に、特に２４８nmの波長を有
する放射線に、露出しても十分な量の酸を与えること
は、この種の化合物の大部分はこの波長領域でほんのわ
ずかな程度しか吸収しない（ほとんどすべての化合物に
関して、２４８nmにおける吸収係数εは１０，０００ l
・ mol-1・cm-1未満である）ことが分かっているので、
特に驚くべきことである。
【００２３】本発明の放射線感応性混合物は感度が著し
く高い。この混合物は、熱安定性が高く、原画の非常に
微細な構造をも精確に再現することができる。照射によ
り形成される酸には腐食作用が無いので、この混合物は
敏感な基材にも使用できる。
く高い。この混合物は、熱安定性が高く、原画の非常に
微細な構造をも精確に再現することができる。照射によ
り形成される酸には腐食作用が無いので、この混合物は
敏感な基材にも使用できる。
【００２４】特に、１９０〜２６０nm、好ましくは２０
０〜２５０nm、の領域におけるＵＶ放射線、および電子
線またはＸ線放射も像様照射に好適である。
０〜２５０nm、の領域におけるＵＶ放射線、および電子
線またはＸ線放射も像様照射に好適である。
【００２５】本発明の混合物は、式Ｉ、IIおよびIII の
様々な化合物を酸形成剤として含むこともできる。その
上、他の酸形成剤も使用できる。その様な追加の酸形成
剤は、例えばＤＥ−Ａ ４１１２９７１号明細書に記載
されている２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエト
キシ）−［１，３，５］−トリアジンの多官能性スルホ
ン酸エステルである。さらに、１，２−ジアゾスルホ
ン、ビス（スルホニル）ジアゾメタンおよびスルホニル
カルボニルジアゾメタンが好適である。しかし、その様
な追加の酸形成剤を含む混合物は好ましくない。
様々な化合物を酸形成剤として含むこともできる。その
上、他の酸形成剤も使用できる。その様な追加の酸形成
剤は、例えばＤＥ−Ａ ４１１２９７１号明細書に記載
されている２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエト
キシ）−［１，３，５］−トリアジンの多官能性スルホ
ン酸エステルである。さらに、１，２−ジアゾスルホ
ン、ビス（スルホニル）ジアゾメタンおよびスルホニル
カルボニルジアゾメタンが好適である。しかし、その様
な追加の酸形成剤を含む混合物は好ましくない。
【００２６】本発明の混合物中の、酸形成化合物全体の
比率および式Ｉ、IIおよびIII の化合物の比率は、混合
物の不揮発成分の総重量に対して、一般的に０．２５〜
２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、である。
比率および式Ｉ、IIおよびIII の化合物の比率は、混合
物の不揮発成分の総重量に対して、一般的に０．２５〜
２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、である。
【００２７】本発明の放射線感応性混合物中の酸により
開裂し得る化合物ｂ）としては、特に、下記の化合物が
好適であることが分かっている。 ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基を含み、ま
た、重合体の性質をも有することができ、上記の基が主
鎖中、または側鎖中に存在し得る化合物、 ｂ）主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケター
ル基を含むオリゴマー状または重合体状化合物、 ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル基またはＮ−ア
シルアミノカーボネート基を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル基を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル基を含む化合物、 ｇ）現像剤中で０．１〜１００ g/lの溶解度を有する、
アルデヒドまたはケトンのモノアセタールまたはモノケ
タール、 ｈ）第三級アルコールから誘導されるエーテル、 ｉ）アルコール成分が第三級アルコール、アリルアルコ
ールまたはベンジルアルコールである、カルボン酸エス
テルおよび炭酸エステル、および ｊ）Ｎ，Ｏ−アセタール、特にＮ，Ｏ−ポリアセター
ル。
開裂し得る化合物ｂ）としては、特に、下記の化合物が
好適であることが分かっている。 ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基を含み、ま
た、重合体の性質をも有することができ、上記の基が主
鎖中、または側鎖中に存在し得る化合物、 ｂ）主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケター
ル基を含むオリゴマー状または重合体状化合物、 ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル基またはＮ−ア
シルアミノカーボネート基を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル基を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル基を含む化合物、 ｇ）現像剤中で０．１〜１００ g/lの溶解度を有する、
アルデヒドまたはケトンのモノアセタールまたはモノケ
タール、 ｈ）第三級アルコールから誘導されるエーテル、 ｉ）アルコール成分が第三級アルコール、アリルアルコ
ールまたはベンジルアルコールである、カルボン酸エス
テルおよび炭酸エステル、および ｊ）Ｎ，Ｏ−アセタール、特にＮ，Ｏ−ポリアセター
ル。
【００２８】上記の酸により開裂し得る化合物の混合物
を使用することもできる。上記の化合物の中で、少なく
とも１個の酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化
合物、すなわち種類ａ）、ｂ）、ｇ）、ｉ）およびｊ）
の化合物が特に好ましい。ｂ）の種類では、特に重合体
アセタールを選ぶべきで、種類ｇ）の酸により開裂し得
る化合物では、特に沸点が１５０℃を超える、好ましく
は２００℃を超えるアルデヒドまたはケトンから誘導さ
れる化合物を選ぶべきである。酸により開裂し得る様々
な化合物を含む混合物は一般的に好ましくない。
を使用することもできる。上記の化合物の中で、少なく
とも１個の酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化
合物、すなわち種類ａ）、ｂ）、ｇ）、ｉ）およびｊ）
の化合物が特に好ましい。ｂ）の種類では、特に重合体
アセタールを選ぶべきで、種類ｇ）の酸により開裂し得
る化合物では、特に沸点が１５０℃を超える、好ましく
は２００℃を超えるアルデヒドまたはケトンから誘導さ
れる化合物を選ぶべきである。酸により開裂し得る様々
な化合物を含む混合物は一般的に好ましくない。
【００２９】化合物ｂ）の比率は、放射線感応性混合物
中の固体成分の総重量に対して一般的に１〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％、である。
中の固体成分の総重量に対して一般的に１〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％、である。
【００３０】本発明の放射線感応性混合物は、さらに少
なくとも１種の、水には不溶であるが、アルカリ水溶液
には可溶であるか、もしくは少なくとも膨潤し得る重合
体状バインダーｃ）を含む。このバインダーは、本発明
の放射線感応性混合物の他の成分と良好な相容性を有
し、特に、１９０〜３００nmの波長領域でできるだけ低
い自己吸収、すなわち高い透明度を有するのが特徴であ
る。通常、光活性成分としてナフトキノンジアジドとの
組合わせで使用されるノボラック縮合樹脂系のバインダ
ーはこの条件に適合しない。ノボラック縮合樹脂は、像
様露光した後、未露光区域において水性アルカリ現像剤
に対する溶解度の低下を示すが、照射に必要な短波長領
域における、それらの自己吸収は不当に高い。
なくとも１種の、水には不溶であるが、アルカリ水溶液
には可溶であるか、もしくは少なくとも膨潤し得る重合
体状バインダーｃ）を含む。このバインダーは、本発明
の放射線感応性混合物の他の成分と良好な相容性を有
し、特に、１９０〜３００nmの波長領域でできるだけ低
い自己吸収、すなわち高い透明度を有するのが特徴であ
る。通常、光活性成分としてナフトキノンジアジドとの
組合わせで使用されるノボラック縮合樹脂系のバインダ
ーはこの条件に適合しない。ノボラック縮合樹脂は、像
様露光した後、未露光区域において水性アルカリ現像剤
に対する溶解度の低下を示すが、照射に必要な短波長領
域における、それらの自己吸収は不当に高い。
【００３１】しかし、ノボラック樹脂は、バインダーと
して好適な、透明度の高い他の樹脂と混合して使用する
ことができる。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合するバインダーの性質により異なる。特
に、上記の波長領域におけるバインダーの自己吸収程度
および放射線感応性混合物の他の成分との混合性が重要
である。しかし、一般に、本発明の放射線感応性混合物
のバインダーは、３０重量％までの、特に２０重量％ま
での、ノボラック縮合樹脂を含むことができる。
して好適な、透明度の高い他の樹脂と混合して使用する
ことができる。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合するバインダーの性質により異なる。特
に、上記の波長領域におけるバインダーの自己吸収程度
および放射線感応性混合物の他の成分との混合性が重要
である。しかし、一般に、本発明の放射線感応性混合物
のバインダーは、３０重量％までの、特に２０重量％ま
での、ノボラック縮合樹脂を含むことができる。
【００３２】好適なバインダーは、４−ヒドロキシスチ
レンおよびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、お
よび他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチ
レン、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化
合物のエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、等の
重合性化合物をコモノマーとして使用することができ
る。
レンおよびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４
−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、お
よび他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチ
レン、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化
合物のエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、等の
重合性化合物をコモノマーとして使用することができ
る。
【００３３】ケイ素を含むバインダー、例えばビニルト
リメチルシラン系のバインダーをその中に使用すると、
プラズマ耐性が高い層が得られる。深ＵＶ領域における
これらのバインダーの透明度は一般に高いので、パター
ン形成を改良することができる。
リメチルシラン系のバインダーをその中に使用すると、
プラズマ耐性が高い層が得られる。深ＵＶ領域における
これらのバインダーの透明度は一般に高いので、パター
ン形成を改良することができる。
【００３４】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらのバインダーも深Ｕ
Ｖ領域で高い透明度を有する。ここでも、スチレン、置
換されたスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、
ビニルシリル化合物または（メタ）アクリル酸エステル
をコモノマーとして使用するのが好ましい。
同じく効果的に使用できる。これらのバインダーも深Ｕ
Ｖ領域で高い透明度を有する。ここでも、スチレン、置
換されたスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、
ビニルシリル化合物または（メタ）アクリル酸エステル
をコモノマーとして使用するのが好ましい。
【００３５】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸ハーフエステルが含まれる。
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸ハーフエステルが含まれる。
【００３６】公知のバインダーは、放射線感応性混合物
の光学的品質を損なわなければ、互いに混合できる。し
かし、バインダーの混合物は好ましくない。
の光学的品質を損なわなければ、互いに混合できる。し
かし、バインダーの混合物は好ましくない。
【００３７】波長２４８nmの放射に対するバインダーま
たはバインダーの組合せの吸光度は、好ましくは０．３
５μm -1未満、特に好ましくは０．２５μm -1未満、で
ある。
たはバインダーの組合せの吸光度は、好ましくは０．３
５μm -1未満、特に好ましくは０．２５μm -1未満、で
ある。
【００３８】バインダーまたはバインダーの組合せのガ
ラス転移温度は好ましくは少なくとも１２０℃である。
ラス転移温度は好ましくは少なくとも１２０℃である。
【００３９】バインダーの比率は、放射線感応性混合物
の固体成分の総重量に対して一般的に１〜９８．５重量
％、好ましくは２５〜９０重量％、特に５０〜８０重量
％、である。
の固体成分の総重量に対して一般的に１〜９８．５重量
％、好ましくは２５〜９０重量％、特に５０〜８０重量
％、である。
【００４０】最後に、本発明の放射線感応性混合物は、
他の成分、例えば染料、顔料、可塑剤、湿潤剤およびレ
ベリング剤、を含むことができる。たわみ性、接着性お
よび光沢の様な特殊な要件を満たすために、化合物、例
えばポリグリコール、セルロースエーテル、例えばエチ
ルセルロース、を使用することもできる。
他の成分、例えば染料、顔料、可塑剤、湿潤剤およびレ
ベリング剤、を含むことができる。たわみ性、接着性お
よび光沢の様な特殊な要件を満たすために、化合物、例
えばポリグリコール、セルロースエーテル、例えばエチ
ルセルロース、を使用することもできる。
【００４１】基材に塗布する場合、本発明の放射線感応
性混合物を溶剤または溶剤の組合わせたものに溶解させ
るのが好ましい。この目的には（イ）グリコール、例え
ばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、お
よびそれらから誘導されモノ−およびジアルキルエーテ
ル、特にモノ−およびジメチルエーテルおよびモノ−お
よびジエチルエーテル、（ロ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ6 ）カ
ルボン酸と（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールまたは（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルカンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキ
シ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールとから誘導されるエス
テル、例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸
アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートおよび酢酸アミ
ル、（ハ）エーテル、例えばテトラヒドロフランおよび
ジオキサン、（ニ）ケトン、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよび
シクロヘキサノン、（ホ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルボ
キシルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および（ヘ）ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、（ト）Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンおよび（テ）ブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。
性混合物を溶剤または溶剤の組合わせたものに溶解させ
るのが好ましい。この目的には（イ）グリコール、例え
ばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、お
よびそれらから誘導されモノ−およびジアルキルエーテ
ル、特にモノ−およびジメチルエーテルおよびモノ−お
よびジエチルエーテル、（ロ）脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ6 ）カ
ルボン酸と（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールまたは（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルカンジオールまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルコキ
シ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルカノールとから誘導されるエス
テル、例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸
アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテートおよび酢酸アミ
ル、（ハ）エーテル、例えばテトラヒドロフランおよび
ジオキサン、（ニ）ケトン、例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよび
シクロヘキサノン、（ホ）Ｎ，Ｎ−ジアルキル−カルボ
キシルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および（ヘ）ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、（ト）Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンおよび（テ）ブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。
【００４２】最終的には、溶剤または溶剤混合物の選択
は、使用する塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥
条件によって決まる。また、溶剤は使用する条件下で他
の層成分に対して化学的に不活性でなければならない。
は、使用する塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥
条件によって決まる。また、溶剤は使用する条件下で他
の層成分に対して化学的に不活性でなければならない。
【００４３】上記の溶剤で製造した溶液は、通常、固体
含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、である。
含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、である。
【００４４】最後に、本発明は、実質的に基材、および
その基材上に配置された、本発明の混合物を含む放射線
感応性層を含む放射線感応性記録材料にも関する。
その基材上に配置された、本発明の混合物を含む放射線
感応性層を含む放射線感応性記録材料にも関する。
【００４５】好適な基材としては、コンデンサー、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
できる、すべての物質が使用できる。特に、熱的酸化に
より、および／またはアルミニウムで被覆し、ドーピン
グしたシリコン基材を挙げることができる。さらに、半
導体技術で一般的な他の基材窒化、例えばケイ素、ヒ化
ガリウム、およびリン化インジウム、も利用可能であ
る。これらの基材には、熱的な前処理、表面粗面化、表
面エッチングを行うか、あるいは所望の特性を改良する
ために、例えば親水性を増加させるために、薬品処理を
行うことができる。
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
できる、すべての物質が使用できる。特に、熱的酸化に
より、および／またはアルミニウムで被覆し、ドーピン
グしたシリコン基材を挙げることができる。さらに、半
導体技術で一般的な他の基材窒化、例えばケイ素、ヒ化
ガリウム、およびリン化インジウム、も利用可能であ
る。これらの基材には、熱的な前処理、表面粗面化、表
面エッチングを行うか、あるいは所望の特性を改良する
ために、例えば親水性を増加させるために、薬品処理を
行うことができる。
【００４６】基材表面の放射線感応性層に対する密着性
および／またはを改良するために、この放射線感応性層
は接着促進剤を含むことができる。ケイ素または二酸化
ケイ素基材の場合、アミノシラン型の接着促進剤、例え
ば３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキサ
メチルジシラザンなどのがこの目的に適している。
および／またはを改良するために、この放射線感応性層
は接着促進剤を含むことができる。ケイ素または二酸化
ケイ素基材の場合、アミノシラン型の接着促進剤、例え
ば３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキサ
メチルジシラザンなどのがこの目的に適している。
【００４７】像様照射のための好適な放射線源は、特に
ハロゲン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノ
ンランプおよび水銀蒸気ランプである。高エネルギー放
射線、例えばレーザー、電子線またはＸ線放射線、に曝
露することもできる。しかし、波長が１９０〜２６０nm
の光を照射できるランプ、すなわち特にキセノンランプ
および水銀蒸気ランプ、が好ましい。さらに、レーザー
光源、例えばエキシマレーザー、特に２４８または１９
３nmで放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザー、も使用で
きる。照射線源は、上記波長領域で適切な照射を行うも
のでなければならない。
ハロゲン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノ
ンランプおよび水銀蒸気ランプである。高エネルギー放
射線、例えばレーザー、電子線またはＸ線放射線、に曝
露することもできる。しかし、波長が１９０〜２６０nm
の光を照射できるランプ、すなわち特にキセノンランプ
および水銀蒸気ランプ、が好ましい。さらに、レーザー
光源、例えばエキシマレーザー、特に２４８または１９
３nmで放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザー、も使用で
きる。照射線源は、上記波長領域で適切な照射を行うも
のでなければならない。
【００４８】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、一般的に０．１〜１００μm、好ましくは０．５
〜１０μm 、特に好ましくは約１．０μm 、である。
なり、一般的に０．１〜１００μm、好ましくは０．５
〜１０μm 、特に好ましくは約１．０μm 、である。
【００４９】放射線感応性記録材料は、放射線感応性混
合物を基材に、例えばスプレー、流し塗り、ロール塗
り、スピンコーティングおよび浸し塗りにより、塗布す
ることにより効果的に製造される。次いで、溶剤を蒸発
により除去し、放射線感応性層を基材の表面上に残す。
溶剤除去は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促
進することができる。しかし、混合物を上記の方法によ
り、まず中間支持体に塗布し、そこから圧力および高温
をかけて最終的な支持体材料に転写することもできる。
一時的支持体としては、原則的に、支持体として使用す
るのに適したすべての材料を使用することができる。次
いで、その層に像様照射を行なう。続いて、その層を現
像剤溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去
することにより、映像照射の際に使用した原画の画像が
基材表面に残る。
合物を基材に、例えばスプレー、流し塗り、ロール塗
り、スピンコーティングおよび浸し塗りにより、塗布す
ることにより効果的に製造される。次いで、溶剤を蒸発
により除去し、放射線感応性層を基材の表面上に残す。
溶剤除去は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促
進することができる。しかし、混合物を上記の方法によ
り、まず中間支持体に塗布し、そこから圧力および高温
をかけて最終的な支持体材料に転写することもできる。
一時的支持体としては、原則的に、支持体として使用す
るのに適したすべての材料を使用することができる。次
いで、その層に像様照射を行なう。続いて、その層を現
像剤溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去
することにより、映像照射の際に使用した原画の画像が
基材表面に残る。
【００５０】好適な現像剤は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および／またはアンモニウムイオンのケイ酸
塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩またはリン
酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩を含む水溶液、お
よびアンモニア等である。金属イオンを含まない現像剤
が好ましい。現像剤溶液中のこれらの物質の含有量は、
現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１〜１５重量
％、好ましくは０．５〜５重量％、である。層の可溶区
域を除去し易くする湿潤剤を現像剤に少量加えることも
できる。
土類金属および／またはアンモニウムイオンのケイ酸
塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩またはリン
酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩を含む水溶液、お
よびアンモニア等である。金属イオンを含まない現像剤
が好ましい。現像剤溶液中のこれらの物質の含有量は、
現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１〜１５重量
％、好ましくは０．５〜５重量％、である。層の可溶区
域を除去し易くする湿潤剤を現像剤に少量加えることも
できる。
【００５１】本発明の放射線感応性混合物は、特に１９
０〜３００nmの波長の光で照射した場合に高い感光性を
示すので、平版印刷法による集積回路または個別の電子
部品の製造に使用される。現像されたレジスト層は、そ
の後に続く処理工程のためのマスクとして使用できる。
これらの工程の例としては、層支持体のエッチング、層
支持体内中へのイオン注入、あるいは層支持体上への金
属または他の物質の被覆がある。
０〜３００nmの波長の光で照射した場合に高い感光性を
示すので、平版印刷法による集積回路または個別の電子
部品の製造に使用される。現像されたレジスト層は、そ
の後に続く処理工程のためのマスクとして使用できる。
これらの工程の例としては、層支持体のエッチング、層
支持体内中へのイオン注入、あるいは層支持体上への金
属または他の物質の被覆がある。
【００５２】下記の諸例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。これらの例では、pbw は
重量部を表す。
発明を制限するものではない。これらの例では、pbw は
重量部を表す。
【００５３】
【実施例】例１
下記の組成を有する塗布溶液を製造した。２５pbw の、
平均分子量１８，０００ g/mol（ＧＰＣ）の、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレン
（モル比１：２）の共重合体、１０．７pbw の、７，７
−ビスヒドロキシメチル−１−ノナノール１ molとオル
トギ酸トリメチル１ molの縮合により製造したポリオル
トエステル、および０．４５pbw のビス（２，４−ジシ
アノフェニル）ベンゼン−１，３−ジスルホネートが１
００pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶存。
平均分子量１８，０００ g/mol（ＧＰＣ）の、３−メチ
ル−４−ヒドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレン
（モル比１：２）の共重合体、１０．７pbw の、７，７
−ビスヒドロキシメチル−１−ノナノール１ molとオル
トギ酸トリメチル１ molの縮合により製造したポリオル
トエステル、および０．４５pbw のビス（２，４−ジシ
アノフェニル）ベンゼン−１，３−ジスルホネートが１
００pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶存。
【００５４】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，５００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．００μm にな
った。
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，５００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．００μm にな
った。
【００５５】塗布したウエハーを原画の下で、キセノン
／水銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により２８ m
J/cm2 のエネルギーで像様露光し、次いでホットプレー
ト上、６５℃で１分間熱的に後処理した。
／水銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により２８ m
J/cm2 のエネルギーで像様露光し、次いでホットプレー
ト上、６５℃で１分間熱的に後処理した。
【００５６】次いで、０．１６Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で現像した。２１℃で６０秒後、照
射した区域は残留物を残さずに除去された。細部まで精
確な原画の画像が得られた。線および溝は１μm 未満の
大きさまで精確に再現された。
アンモニウム水溶液で現像した。２１℃で６０秒後、照
射した区域は残留物を残さずに除去された。細部まで精
確な原画の画像が得られた。線および溝は１μm 未満の
大きさまで精確に再現された。
【００５７】例２
例１と同様に被覆したウエハーを原画の下で、ＫｒＦ−
エキシマレーザー（２４８nm）のＵＶ放射により、２９
mJ/cm2 のエネルギーで照射した。前の例と同様に、精
確で、１μm 未満のパターンまで解像された原画の画像
が得られた。
エキシマレーザー（２４８nm）のＵＶ放射により、２９
mJ/cm2 のエネルギーで照射した。前の例と同様に、精
確で、１μm 未満のパターンまで解像された原画の画像
が得られた。
【００５８】例３
下記の組成を有する塗布溶液を製造した。２５pbw の、
平均分子量２６，０００ g/molの３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレンの単独重合体、１０．７pbw の、ベンズ
アルデヒドおよびＮ−ブチル−４−ヒドロキシブテラミ
ドから製造された、平均分子量４，０００ g/molのポリ
アセチル、および０．５pbw の２，５−ジクロロフェニ
ルベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−
スルホネートが１００pbw のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶存。
平均分子量２６，０００ g/molの３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレンの単独重合体、１０．７pbw の、ベンズ
アルデヒドおよびＮ−ブチル−４−ヒドロキシブテラミ
ドから製造された、平均分子量４，０００ g/molのポリ
アセチル、および０．５pbw の２，５−ジクロロフェニ
ルベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール−４−
スルホネートが１００pbw のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶存。
【００５９】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，３００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．００μm にな
った。
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，３００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．００μm にな
った。
【００６０】塗布したウエハーを原画の下で、キセノン
／水銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により４０ m
J/cm2 のエネルギーで像様露光し、次いで５５℃で１分
間熱的に後処理した。
／水銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により４０ m
J/cm2 のエネルギーで像様露光し、次いで５５℃で１分
間熱的に後処理した。
【００６１】次いで、０．２７Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で現像した。７５秒後、照射した区
域は残留物を残さずに除去された。細部まで精確で、直
角なレジスト縁部を有する原画の画像が得られた。０．
５μm 未満の大きさを有する細部も精確に再現された。
暗浸蝕は２０nm未満であった。
アンモニウム水溶液で現像した。７５秒後、照射した区
域は残留物を残さずに除去された。細部まで精確で、直
角なレジスト縁部を有する原画の画像が得られた。０．
５μm 未満の大きさを有する細部も精確に再現された。
暗浸蝕は２０nm未満であった。
【００６２】例４
下記の組成を有する塗布溶液を製造した。５０pbw の、
平均分子量２８，０００［ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定］の、スチレン
と４−ヒドロキシスチレン（２５／７５）の共重合体、
２０pbw の、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアル
デヒド＝ビスフェノキシエチルアセチル、および０．７
pbw の４−トリフルオロメチルフェニル＝１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン−５−スルホネートが２０
０pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶存。
平均分子量２８，０００［ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定］の、スチレン
と４−ヒドロキシスチレン（２５／７５）の共重合体、
２０pbw の、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアル
デヒド＝ビスフェノキシエチルアセチル、および０．７
pbw の４−トリフルオロメチルフェニル＝１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン−５−スルホネートが２０
０pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶存。
【００６３】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，２００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．１３μm にな
った。
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，２００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．１３μm にな
った。
【００６４】この記録材料を原画の下で、キセノン／水
銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により３７ mJ/cm
2 のエネルギーで像様露光し、次いでホットプレート
上、７０℃で１分間露光後焼付けした。
銀蒸気ランプ（２４８nm）のＵＶ放射により３７ mJ/cm
2 のエネルギーで像様露光し、次いでホットプレート
上、７０℃で１分間露光後焼付けした。
【００６５】この記録材料を０．１８Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。５０秒間の現像
後、急勾配なレジスト縁部を有する、欠陥のない原画の
画像が得られ、０．８μm のパターンも精確に解像され
た。走査電子顕微鏡により、レジスト輪郭の縁部は基材
表面に対して事実上直角であることが分かった。
メチルアンモニウム水溶液で現像した。５０秒間の現像
後、急勾配なレジスト縁部を有する、欠陥のない原画の
画像が得られ、０．８μm のパターンも精確に解像され
た。走査電子顕微鏡により、レジスト輪郭の縁部は基材
表面に対して事実上直角であることが分かった。
【００６６】例５
下記の組成を有する塗布溶液を製造した。２５pbw の、
平均分子量１９，０００ g/molの、３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレン（１：１）
の共重合体、１０．７pbw の、ベンズアルデヒドおよび
２−ヒドロキシエチルＮ−プロピルカーボネートから製
造された、平均分子量６，５００ g/molのＮ，Ｏ−ポリ
アセチル、および０．７pbw のペンタフルオロフェニル
４−クロロベンゼンスルホネートが１００pbw のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶存。
平均分子量１９，０００ g/molの、３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンと４−ヒドロキシスチレン（１：１）
の共重合体、１０．７pbw の、ベンズアルデヒドおよび
２−ヒドロキシエチルＮ−プロピルカーボネートから製
造された、平均分子量６，５００ g/molのＮ，Ｏ−ポリ
アセチル、および０．７pbw のペンタフルオロフェニル
４−クロロベンゼンスルホネートが１００pbw のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶存。
【００６７】この塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィ
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，７００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．０４μm にな
った。
ルターを通して濾過し、接着促進剤（ヘキサメチルジシ
ラザン）で処理したウエーハーに回転速度３，７００回
転／分でスピンコーティングした。ホットプレート上、
１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．０４μm にな
った。
【００６８】この記録材料を原画の下で、ＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８nm）のＵＶ放射により３０ mJ/cm2
のエネルギーで像様露光し、次いで６０℃で１分間熱的
に後処理した。
マレーザー（２４８nm）のＵＶ放射により３０ mJ/cm2
のエネルギーで像様露光し、次いで６０℃で１分間熱的
に後処理した。
【００６９】次いで、０．２４Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で現像した。６０秒後、照射した区
域は残留物を残さずに除去された。細部まで精確で、急
勾配なレジスト縁部を有する原画の画像が得られた。線
および溝の解像度は０．３５μm までであった。
アンモニウム水溶液で現像した。６０秒後、照射した区
域は残留物を残さずに除去された。細部まで精確で、急
勾配なレジスト縁部を有する原画の画像が得られた。線
および溝の解像度は０．３５μm までであった。
【００７０】例６（比較例）
例５のレジスト配合に使用されている酸発生化合物を同
量の１，２，３−トリス（４−クロロベンゼンスルホニ
ルオキシ）ベンゼンで置き換えた。
量の１，２，３−トリス（４−クロロベンゼンスルホニ
ルオキシ）ベンゼンで置き換えた。
【００７１】２４８nm、３２ mJ/cm2 のエネルギーで露
光し、続いて例５にしたがって現像した後、得られたレ
ジスト画像は解像度が低く（０．５μm ）、特にパター
ンは実用に適していなかった、すなわちレジスト縁部が
垂直ではなかった。
光し、続いて例５にしたがって現像した後、得られたレ
ジスト画像は解像度が低く（０．５μm ）、特にパター
ンは実用に適していなかった、すなわちレジスト縁部が
垂直ではなかった。
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(56)参考文献 特開 平４−88348（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−223862（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−223864（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−291259（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−103856（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−181265（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−265214（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (7)
- 【請求項１】ａ）化学線放射線に曝露した時に酸を形成
する化合物、 ｂ）前記酸により開裂し得る少なくとも１個のＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶である
か、または少なくとも膨潤し得る重合体状バインダーを
含むポジ型放射線感応性混合物であって、化合物（ａ）
が式Ｉ、IIまたはIII 【化１】 （式中、 Ｓは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ホルミル、アセチル、メトキシカルボニル、フェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、ベンゾイル、フェネチル、
３−フェニルプロピル、１−ナフチル、２−ナフチル、
フリル、チエニル、ピロリル、ピリジルまたはキノリル
基であり、 ＥＷＧは、フッ素、塩素または臭素原子、シアノ、ホル
ミル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−
トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチ
ルエチル（＝［−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ］）、ペルフル
オロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル（特にトリフルオロメチ
ル）、トリクロロメチルおよびトリブロモメチル、ペル
フルオロ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ（特にトリフルオロ
メトキシ）、トリクロロメトキシ、トリハロメタンスル
ホニル、ジシアノメチル、２，２−ジシアノビニル基で
あるか、あるいは式 −ＳＯ2 −Ｒ2 、−ＣＯ−Ｒ3 および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4 （式中、 Ｒ2 およびＲ3 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ
7 ）シクロアルキル、（Ｃ6 〜Ｃ14）アリールまたは
（Ｃ7 〜Ｃ20）アラルキルであり、 Ｒ4 はＲ2 に関して指定した基の一つであるか、または
（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシである。）の基であり、 Ｒ1 は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、
フェニル（ただし、Ｒ 1 がフェニルのとき、ＥＷＧはフ
ッ素、塩素または臭素ではない）、ベンジル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、１−ナフチルまたは２−ナ
フチル基、または４〜９個の炭素原子、および１個の芳
香族性の酸素または硫黄原子、または１または２個の芳
香族性窒素原子を含む複素環式芳香族基、特に２−フリ
ルまたは３−フリル、２−チエニルまたは３−チエニ
ル、１−ピロリル、２−ピロリルまたは３−ピロリル、
ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ベンゾフリル、
イソベンゾフリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾ
［ｄ］［１，３］チアゾリル、ベンゾ［ｃ］［１，２，
５］オキサジアゾリル（＝ベンゾフラザニル）またはイ
ンドリル基であり、 Ａは、５〜７員の飽和または不飽和の同素環または複素
環を形成するのに必要な残りの環構成員であり、複素環
中のヘテロ原子は酸素、硫黄および／または非塩基性窒
素原子であり、 ｗおよびｙは、互いに独立して、０、１または２であ
り、 ｘは、式Ｉの化合物では１〜５の整数であり、 式IIおよびIII の化合物では１〜３の整数であり、 ｚは、式IIの化合物では１〜４の整数であり、 式III の化合物では１〜３の整数である。）にしたがう
ことを特徴とする、放射線感応性混合物。 - 【請求項２】式Ｉ、IIまたはIII のスルホン酸エステル
が、十分に強力な塩基の存在下で、対応するフェノール
性水酸基含有化合物をスルホニルクロライドと反応させ
ることにより製造される、請求項１に記載の放射線感応
性混合物。 - 【請求項３】フェノール性酸基含有化合物のｐＫa が１
０未満であることを特徴とする、請求項２に記載の放射
線感応性混合物。 - 【請求項４】酸形成化合物全体の比率および一般式の化
合物の比率が、混合物中の不揮発成分の総重量に対し
て、０．２５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％、である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放
射線感応性混合物。 - 【請求項５】化合物ｂ）の比率が、放射線感応性混合物
中の固体成分の総重量に対して、１〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％、である、請求項１〜４のいず
れか１項に記載の放射線感応性混合物。 - 【請求項６】バインダーの比率が、放射線感応性混合物
中の固体成分の総重量に対して、１〜９８．５重量％、
好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８
０重量％、である、請求項１〜５のいずれか１項に記載
の放射線感応性混合物。 - 【請求項７】放射線感応性層を有する支持体を含むポジ
型放射線感応性記録材料であって、前記層が、請求項１
〜５のいずれか１項に記載の混合物を含むことを特徴と
する記録材料。
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