KR19990072757A - 포토레지스트조성물및이를포함하는방법및제품 - Google Patents

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KR19990072757A
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마티네즈 길러모
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Abstract

본 발명은 강한 발광 산을 생성하는 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 사용하는 방법을 포함한다. 이 레지스트를 엄격한 소성 단계를 거친 금속 기판, 예를 들면 기판을 약 140℃ 이상으로 60 초 이상 가열 처리한 금속 기판 상에 코팅한다. 강한 발광산과 엄격한 사전 코팅 기판 소성 처리 과정을 결합시키므로써 해상도가 매우 높은 레지스트 릴리이프 이미지를 금속 기판 상에 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 포함하는 방법 및 제품{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND METHODS AND ARTICLES OF MANUFACTURE COMPRISING SAME}
본 발명은 금속 기판상에 코팅하고 이미지화했을 때 현저히 개량된 석판인쇄 성능을 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물 및 방법에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전달하기 위한 감광성 필름이다. 포토레지스트는 음성 이미지 또는 양성 이미지를 형성한다. 포토레지스트를 기판에 코팅한 후, 그 코팅을 패턴화된 포토마스크를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지의 공급원에 노출시켜 포토레지스트 코팅에 잠재 이미지를 형성시킨다. 이 포토마스크는 중첩한 기판에 전달시키고자 하는 소정의 이미지를 구획할 수 있도록 활성화 복사선을 투과시키는 구간과 투과시키지 않는 구간을 갖는다. 상기 레지스트 코팅내의 잠재성 이미지 패턴을 현상시키므로써 릴리이프 이미지가 제공된다. 포토레지스트의 용도에 대해서는 일반적으로 데포리스트의 문헌[Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York(1975)] 및 모로의 문헌[Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials, Plenum Press, New York(1988)] 등에 기재되어 있다.
포토레지스트의 중요한 특성은 이미지 해상도이다. 중첩하는 기판에 회로 패턴을 정확히 전달하기 위해서는 선들의 치수가 1 ㎛ 이하 및 0.5 ㎛ 이하이며 사이드 월(side wall)이 수직 또는 거의 수직인 미세한 선 구획을 이루는 현상된 포토레지스트 이미지가 절실히 요망된다. 그러나, 현재 사용되는 다수의 포토레지스트는 이러한 높은 해상도의 선 이미지를 제공하지 못한다.
최근에는, 특정의 "화학적으로 증폭된" 포토레지스트 조성물이 보고되었다. 이 포토레지스트는 음화 작용성 또는 양화 작용성일 수 있으며, 하나의 발광(photogenerated) 산 유니트에 대해 다수의 가교 반응(음화 작용성 레지스트인 경우) 또는 탈보호반응(양화 작용성 레지스트인 경우)을 하는 것으로 추정된다. 다시 말하면, 발광 산은 촉매에 의해 작용한다. 양성의 화학 증폭 레지스트의 경우, 특정의 양이온 광개시제를 사용하여 포토레지스트 바인더로부터 현수된 특정한 "차단"기의 분해 또는 포토레지스트 바인더 골격을 포함하는 특정 기의 분해를 유도한다. 예컨대, 미국 특허 제5,075,199호, 제4,968,851호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호 및 캐나다 특허 출원 제2,001,384호를 참조한다. 이러한 레지스트의 코팅 층을 노출시키므로써 차단기가 선택적으로 분해하여 극성 작용기, 예를 들면 카르복실기, 페놀기 또는 이미드기가 제공되는데, 이로써 레지스트 코팅 층의 노출 영역과 노출되지 않은 영역의 용해도 특성에 차이가 생긴다.
고밀도 반도체 디바이스를 제조하고자 함에 따라, 산업계에서는 노출 공급원의 파장을 짧게 하고 강한(deep) UV 복사선을 사용하려는 경향이 생겨났다. 이러한 포토레지스트는 장 파장 노출시에 가능한 것 보다 더 작은 상의 이미지를 형성할 가능성을 제공한다. 이러한 것이 당업자에 의해 인식됨에 따라 "강한 UV 복사선"이란 350 ㎚ 이하의 범위, 더욱 전형적으로는 KrF 엑시머 레이저 광선(248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저 광선(193 ㎚)에 의해 제공되는 복사선과 같은 300 ㎚ 이하 범위의 파장을 갖는 노출 복사선을 일컫는 것이다.
그러나, 화학적으로 증폭된 레지스트가 갖는 큰 단점은 그것이 환경 및 중첩기판에 대해 자주 감응한다는 것인데, 이는 결과적으로 레지스트 릴리이프 이미지의 해상도를 감소시킨다. 특히, TiN과 같은 금속 기판에 코팅되는 경우에 해상도 문제가 종종 대두된다. 예를 들면, TiN 또는 기타 금속 기판에 도포된 다수의 종래 레지스트의 현상된 이미지들은 종종 "푸팅(footing)"을 나타낸다. 즉, 레지스트가 현상 과정 동안 투명하게 되지 않아서 릴리이프 이미지 사이드 월이 위쪽으로 점차 가늘어진다. 금속 기판상에 레지스트를 침착 및 가공하는 공정은 많은 미세전자 디바이스 조립시에 요구되는 공정이다.
따라서, 고 해상도의 미세한 선 이미지를 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물 및 방법이 요망되었다. 또한, TiN과 같은 금속 기판상에 코팅하고 이미지화했을 때 높은 해상도의 레지스트 릴리이프 이미지를 제공하는 신규한 조성물 및 방법이 요망되었다.
도 1은 본 발명의 바람직한 방법을 개략적으로 예시한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 TiN과 같은 금속 기판상에서 개선된 석판 인쇄 성능을 보일 수 있는 신규한 방법 및 양화 작용성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 강한(예, pKa 약 3 이하) 발광 산을 생성하는 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 이 레지스트를 엄격한 소성 단계, 예를 들면 기판을 60 초 이상 140℃ 이상으로 가열 처리한 금속 기판상에 코팅한다.
본 발명자들은 강한 발광 산과 엄격한 예비 코팅(pre-coating) 기판 소성 과정을 함께 사용하므로써 금속 기판상에 고도의 해상도를 지닌 레지스트 릴리이프 이미지, 예컨대 수직의 사이드월(푸팅 현상이 없음)을 갖는 이미지를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 후술한 실시예에 기재된 비교 데이터를 참고할 수 있다. 실제로, 엄격한 소성 과정과 강한 발광 산을 함께 사용하면, 명백한 상승 효과가 제공된다.
더욱 구체적으로 말하면, 본 발명의 레지스트는 조사(照射)시, 강산을 발생시키는 광산 발생자 화합물(1)과, 발광 산의 존재하에서 차단 해제 반응을 진행하는 성분(2)을 포함한다.
강산을 발생시키는 다양한 광산 발생자를 사용할 수 있다. 발광 산은 (25℃의 물 중에서 측정하여) pKa가 약 3 이하인 것이 바람직하며, pKa가 약 2 이하 또는 약 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
발광 산은 할로겐, 시아노, 할로알킬 또는 니트로와 같은 하나 이상의 전자끄는 기(electron withdrawing group)로 치환된 설폰산이 바람직하다. 할로겐, 특히 플루오로는 치환된 설폰산의 일반적으로 바람직한 치환체이다. 퍼플루오로(C1-15알킬)설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산(트리플산), 퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로설폰산 등이 특히 적당하다.
전형적으로, 차단 해제 성분은 레지스트의 수지 바인더이다. 차단 해제 감응성 에스테르, 카보네이트, 아세탈, 케탈 등과 같은 임의의 다양한 산 불안정 기(acid labile group)를 함유할 수 있는데, 이는 중합체 골격으로부터 적당히 현수될 수 있다. 중합체 골격과 일체화된 산 불안정 기를 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한, 열처리한 후 본 발명에 따라 포토레지스트 조성물로 코팅한 금속 기판을 포함하는 포토레지스트 릴리이프 이미지와 신규한 제품을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 기타 특징들은 다음에 설명되어 있다.
도 1에서는 본 발명의 바람직한 방법을 도시하고 있으나, 어떠한 경우에도 이 도시된 방법으로 본 발명을 제한하는 것으로 이해하여서는 안된다.
도 1의 단계 1에서는, 포토레지스트 조성물을 도포하기 전에, 금속 기판(10)을 열 처리한다. 금속 기판(10)의 치수와 재료는 다양할 수 있으며, 일반적으로 최종 생성물의 목적하는 용도에 좌우된다. 기판(10)의 노출된 면 중 적어도 일부는 집적 회로 제조에 적절히 사용될 수 있는 금속으로 이루어진다. 예를 들면, 기판(10)의 적어도 일부는 TiN(티타늄 질화물), SiON(규소 옥시질화물), SiN(규소 질화물), BPSG(붕소 인 실리케이트 유리), TEOS 등일 수 있다. 전형적으로, 레지스트로 코팅하고 이미지화한 전체 기판 표면은 금속이다.
전술한 바와 같이 열처리 조건은 엄격하다. 더욱 구체적으로, 기판 가열 조건은 약 135℃ 내지 약 140℃ 이상이 적당하며, 약 145℃ 이상이 바람직하고,약 150℃, 약 160℃, 약 170℃ 또는 약 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 필요한 경우에는, 190℃ 또는 200℃와 같은 더 높은 온도를 사용할 수 있으나, 우수한 결과를 얻기 위해서는 이렇게 높은 온도를 필요로 하지는 않는다. 또한, 열 처리는 비교적 장시간, 예를 들면 바람직하게는 약 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상, 더욱 바람직하게는 80 초, 90 초, 120 초, 150 초, 180 초, 240 초, 300 초 또는 360 초 이상 동안 수행한다. 일반적으로, 효율적인 온도(예, 약 140℃ 내지 약 150℃ 이상)에서 약 1 분 내지 약 3 분간 열처리하는 경우 우수한 결과가 얻어진다. 포토레지스트 조성물은 단계 1의 열 처리를 완료한 직후, 예를 들면 바람직하게는, 열 처리를 완료한 후 약 45 분내에, 더욱 바람직하게는 열 처리를 완료한 후 약 30 분내에, 더욱 바람직하게는 열 처리를 완료한 후 약 15 분내, 약 10 분내 또는 약 5 분내에 상기 열 처리된 기판에 도포하는 것이 바람직하다(도 1에서의 단계 3, 이하에 상세히 설명됨).
도 1에 도시된 바와 같이 일반적으로, 단계 2는 포토레지스트 침착 전에 수행되는 일반적인 임의 과정, 예를 들면 열 처리된 기판의 냉각, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 기타 접착 촉진제 등에 의한 기판 프라임 처리 등을 포함한다.
단계 3에서는, 열 처리한 기판(10)을, 활성 복사선에 노출시 강산을 생성하는 광산 발생자를 함유하는 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물로 코팅한다. 포토레지스트는 스핀 피복 등과 같은 공지의 방법으로 도포될 수 있다. 코팅 후, 액체 레지스트 층을 연소성하여 용매를 제거하므로써 도 1에 도시한 바와 같은 레지스트 코팅(12)을 제공한다. 이같은 용매 제거를 위한 예시적인 조건은 코팅한 기판을 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1 분간 가열하는 것을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 포토레지스트는 조사시, 강산을 발생시키는 광산 발생자 화합물(1)과, 발광 산의 존재하에서 차단 해제 반응을 진행하는 성분(2)을 포함한다.
조사시, 광산 발생자는 25℃의 물 중에서 측정하였을 때 pKa가 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 또는 약 1.5 이하의 산을 생성하는 것이 바람직하며, pKa가 0 이하, 예를 들면 약 -5 내지 약 -15인 산을 생성하는 것이 더욱 바람직하다.
발광 산은 치환된 설폰산, 특히 할로겐화된 설폰산 또는 기타의 전자끄는 기로 치환된 설폰산이 바람직하다. 특히, 할로겐, 시아노, 니트로 등과 같은 전자끄는 기 하나 이상으로 치환된 알킬 설폰산이 적당한데, 할로겐 치환체로는 특히 플루오로가 바람직하다. 알킬 부분은 탄소 원자 수가 1개 내지 약 20개, 더욱 전형적으로는 1개 내지 약 16개, 더욱 전형적으로는 1개 내지 약 12개인 것이 적당하다. 따라서, 할로(C1-15)설폰산 및 할로(C1-10알킬)설폰산이 바람직하다. 또한, 알킬 부분이 선형(즉, 직쇄)인 (치환된 알킬)설폰산도 일반적으로 바람직하다. 퍼플루오설폰산이 일반적으로 가장 바람직하다.
또한, 적당한 발광 산은 하기 화학식 1로 표시된다:
XaRSO3H
상기 식 중,
R은 강한 전자끄는 기 X로 치환된 유기 라디칼이다.
R은 탄소 원자 수 1개 내지 18개의 알킬이거나 또는 페닐, 벤질, 나프틸 등과 같은 아릴이다. R 에 치환될 수 있는 강한 전자끄는 기의 예로는 할로, 니트로, 시아노, 할로알킬(예를 들면, 플루오로메틸, 특히 트리플루오로메틸 등)을 들 수 있으며, 플루오로가 바람직하다. "a"란 표시는 R 상에 치환된 강한 전자끄는 기의 수로서, 1 내지 18의 자연수가 바람직한데, 물론 이 숫자는 원자가에 의해 제한된다. 다음은 전술한 일반식에 부합하는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생자 화합물의 대표적인 예를 설명한다.
강산을 생성하는 다양한 광산 발생자, 예컨대 N-설포닐옥시이미드, 오늄염 등을 사용할 수 있다.
따라서, 하기 화합물과 같이 국제 출원 WO94/10608에 개시된 것을 비롯한 N-설포닐옥시이미드 광산 발생자를 본 발명의 조성물에 적당히 사용할 수 있다:
상기 식에서, 탄소 원자들은 단일 결합, 이중 결합 또는 방향족 결합을 갖는 2 탄소 구조를 형성하거나 또는 대안적으로 3 탄소 구조를 형성하는 경우, 즉 고리가 5원 또는 6원 고리가 되는 경우, X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성하거나 (2) 융합된 방향족 고리를 형성하거나 (3) 각각 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나 (4) 또 다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 부착될 수 있거나 또는 (5) 중합체 사슬 또는 백본에 부착될 수 있거나 또는 식[식 중, R1은 H, 아세틸, 아세트아미도, 탄소 원자 수 1개 내지 4개의 알킬(이 경우, m은 1 내지 3임), NO2(이 경우, m은 1 내지 2이며), F(이 경우, m은 1 내지 5임), Cl(이 경우, m은 1 내지 2임), CF3(이 경우, m은 1 내지 2임) 및 OCH3(이 경우, m은 1 내지 2임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 특별한 언급이 없으면, m은 1 내지 5일 수 있음]을 형성하고,
X 및 Y는 (1) 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성하거나, (2) 융합된 방향족 고리를 형성하거나 (3) 각각 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있거나 (4) 또 다른 설포닐옥시이미드 함유 잔기에 부착될 수 있거나 또는 (5) 중합체 사슬 또는 백본에 부착될 수 있다.
바람직한 광산 발생자로는 하기 식의 이미도설포네이트를 들 수 있다:
상기 식 중, R1및 R1'은 각각 수소 또는 C1-12알킬이며, 수소 또는 메틸이 더욱 바람직하고, R은 전술한 바와 같은데, 즉 알킬(예, C1-12알킬), 캄포르, 아다만탄 및 기타의 시클로알킬(전형적으로는, 고리 원소 수가 5개 내지 약 12개인 것), 퍼플루오로알킬(예, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오르화된 기(예, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등)이다. 이들 부류의 특히 바람직한 광산 발생자는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드이다.
적당한 오늄염의 예는 2가 내지 7가의 금속 또는 비금속, 예를 들면 Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu 뿐아니라 B, P, As의 할로겐 착물 음이온을 함유하는 것을 들 수 있다. 적당한 오늄 염의 예로는 디아릴-디아조늄 염, 및 주기율표 Va족과 B, Ia족과 B, 및 I족의 오늄염, 예를 들면 할로늄염, 4차암모늄염, 포스포늄 염, 아르소늄염, 방향족 설포늄 염, 방향족 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염이 있다. 오늄 염은 문헌, 예컨대 미국 특허 제4,442,197호, 제4,603,101호 및 제4,624,912호에 기재되어 있다.
요오도늄 염 광산 발생자가 일반적으로 바람직하다. 예를 들면 공개된 유럽 출원 0 708 368 A1에 개시된 화합물을 들 수 있다. 이러한 염으로는 하기 화학식으로 표시되는 것이 있다:
상기 식 중, Ar1및 Ar2는 각각 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다. 바람직한 아릴기의 예로는 C6-14모노시클릭 또는 축합 고리 아릴기를 들 수 있다. 아릴기 상에 존재하는 치환체의 바람직한 예로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 메르캅토기 및 할로 원자를 들 수 있다.
설포늄 염은 하기 화학식의 화합물과 같이 본 발명의 레지스트에 대해 특히 적당한 광산 발생자이다:
상기 식 중, R3, R4및 R5는 각각 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 전술한 식들에 있어서, 치환 또는 비치환 알킬기 및 아릴기의 바람직한 예는 C6-14아릴기, C1-5알킬기 및 이들의 치환된 유도체이다. 알킬기 상에 존재하는 바람직한 치환체의 예는 C1-8알콕시기, C1-8알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 아릴기 상에 존재하는 치환체의 바람직한 예는 C1-8알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, C1-8할로알킬기, C5-8시클로알킬기 및 C1-8알킬티오기를 들 수 있다. R3, R4및 R5중 두개, 그리고 Ar1및 Ar2은 그것의 단일 결합 또는 치환체를 통해 서로에 연결될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적당한 광산 발생자의 또 다른 부류는 미국 특허 제5,558,976호에 개시된 것을 포함한다. 이들 광산 발생자의 대표적인 예로는 하기 화학식들을 들 수 있다:
(상기 식 중, R7은 탄소 원자 수 1개 내지 10개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기이고, Z은 설포닐기 또는 카르보닐기임)
(상기 식 중, R은 전술한 바와 같음)
(상기 식 중, R22는 수소, 히드록실 또는 식 XaRSO2O-[식 중, XaR은 전술한 바와 같으며, R23은 탄소 원자 수 1개 내지 5개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 식로 표시되는 기{식 중, R24및 R30은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1개 내지 5개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소 원자 수 1개 내지 5개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 식 `의 기(식 중, R25은 탄소 원자 수 1개 내지 4개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 페닐기, 치환된 페닐기 또는 아르알킬기이고, R26은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 수 1개 내지 6개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기이고, R27은 탄소 원자 수 1개 내지 8개의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자 수 1개 내지 8개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-캄포르기, 페닐기, 톨릴기, 2,5-디클로로페닐기, 1,3,4-트리클로로페닐기 또는 트리플루오로메틸페닐기임)임 }임]로 표시되는 기임)
또한, 니트로벤질 계 광산 발생자를 사용할 수도 있는데, 이는 EPO 공개 출원 제EP 0 717 319 A1호에 개시된 것을 포함한다. 적당한 니트로벤질 계 화합물은 하기 화학식의 것을 포함한다:
상기 식 중, R1, R2및 R3은 수소 및 탄소 원자 수 1개 내지 4개의 저급 알킬기로 이루어진 군 중에서 각각 선택되며, R4및 R5는 CF3및 NO2로 이루어진 군 중에서 각각 선택되며, RXa는 전술한 바와 같다.
또한, 디설폰 유도체가 광산 발생자로 적당한데, 이는 공개된 유럽 출원 0 708 368 A1에 기재되어 있다. 이들 물질은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Ar3-SO2-SO2-RXa
상기 식 중, RXa는 전술한 바와 같으며, Ar3는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 바람직한 예로는 C6-14모노시클릭 또는 축합 고리 아릴기를 들 수 있다. 아릴기 상에 존재하는 치환체의 예로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 메르캅토기 및 할로겐을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 적당한 차단 해제 성분은 레지스트의 수지 바인더가 된다. 차단 해제 성분은 산 감응 에스테르, 아세탈, 케탈 등과 같은 다양한 임의의 산 불안정한 기를 함유할 수 있다. 이는 중합체 백본에 적당히 현수될 수 있다. 중합체 백본에 일체화되는 산 불안정 기도 사용할 수 있다. 바람직한 차단 해제용 수지 바인더 또한 유럽 특허 공개된 출원 EP0813113A1, 유럽 특허 출원 97115532(USSN 08/706138) 및 신타 등의 미국 특허 제5,258,257호에 개시되어 있다. 적당한 차단 해제 수지 및 이를 화학 증폭 포토레지스트에 사용하는 방법은 미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호, 제4,491,628호 및 제5,492,793호에 개시되어 있다.
본 발명의 레지스트에 사용되는 바람직한 차단 해제 수지는 페놀성 유니트와 비페놀성 유니트를 모두 함유하는 중합체를 들 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합체의 바람직한 군은 중합체의 비페놀성 유니트 상에만 실질적으로, 필수적으로 또는 완전히 산 불안정 기를 함유한다. 한 바람직한 중합체 바인더는 하기 화학식의 반복 유니트 x와 y를 함유한다.
상기 식 중, 히드록실기는 중합체 전체의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'은 탄소 원자 수 1개 내지 약 18개, 더욱 전형적으로는 탄소 원자 수 1개에서부터 약 6개 내지 약 8개의 치환 또는 비치환 알킬이다. 터셔리 부틸이 일반적으로 바람직한 R'기이다. R'기는 하나 이상의 할로겐(특히, F, Cl, 또는 Br), C1-8알콕시, C2-8알케닐 등으로 임의 치환될 수 있다. 또한, 상기 중합체의 도시된 페놀성 유니트는 이들 기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 유니트 x 및 y는 중합체내에서 규칙적으로 교번할 수 있거나 또는 중합체 전체에 불규칙적으로 산재할 수 있다. 이러한 공중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 전술한 화학식들의 수지에 있어서, 비닐 페놀 및 치환 또는 비치환 알킬 아크릴레이트(예, t-부틸아크릴레이트 등)는 당해 분야에 공지된 바와 같이 자유 라디칼 조건하에서는 축합할 수 있다. 치환된 에스테르 부위, 즉 상기 아크릴레이트 유니트의 R'-O-C(=O)-는 수지의 산 불안정 기로서 작용하므로 수지를 함유하는 포토레지스트의 코팅 층을 노출시키면 광산 유도 분해를 진행한다. 그 공중합체는 Mw가 약 3,000 내지 약 50,000인 것이 바람직하며, 약 10,000 내지 약 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 분자량 분포는 약 3 이하인 것이 바람직하며, 약 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 공중합체는 또한 상기 자유 라디칼 중합반응 또는 기타의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며 Mw가 약 3,000 내지 약 50,000이고 분자량 분포가 약 3 이하인 것이 적당하며, 분자량 분포가 약 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
추가의 바람직한 차단 해제 수지는 중합체의 페놀성 유니트와 비페놀성 유니트 모두 위에 산 불안정 기를 갖는다. 하나의 바람직한 중합체 바인더는 하기 화학식의 반복 유니트들을 a, b 및 c의 분량으로 함유한다:
상기 식 중, R'기는 기타 바람직한 중합체에 대해 전술한 바와 같은 광산 불안정 기이고, X는 광산 불안정 기를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있는 또 다른 반복 유니트이다. 상기 값 a, b 및 c는 중합체 유니트의 몰량을 나타낸다. 이들 중합체 유니트는 중합체내에서 규칙적으로 교번할 수 있거나 또는 중합체 전체에 걸쳐서 불규칙적로 산재할 수 있다. 적당한 X 기는 페닐, 시클로헥실, 아다만틸, 이소보르닐과 같은 지방족기 또는 방향족기일 수 있는데, 이는 임의로 산 불안정 기를 함유한다. 이러한 중합체는 중합체에 대해 전술한 것과 동일한 방식으로 제조할 수 있으며, 이 때 제조된 공중합체는 반응하여 페놀성 산 불안정 기를 제공한다.
추가의 바람직한 차단 해제 수지는 산 불안정 기를 함유하는 유니트(1), 히드록시기뿐아니라 반응성기를 함유하지 않는 유니트(2) 및 상기 중합체를 수지 바인더로서 함유하는 포토레지스트의 수성 현상능에 기여하는 방향족 유니트 또는 기타 유니트로 된 3개 이상의 상이한 반복 유니트들을 포함한다. 이러한 유형의 차단 해제 중합체로는 하기 화학식 2의 중합체가 특히 바람직하다:
상기 식 중, 유니트 (1)의 R은 치환 또는 비치환 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 10개, 더욱 전형적으로는 탄소 원자 수 1개 내지 약 6개의 치환 또는 비치환 알킬이다. 터셔리 부틸과 같은 분지쇄 알킬이 일반적으로 바람직한 R기이다. 또한 상기 중합체는, 예를 들면 중합체 합성 과정 중 다양한 아크릴레이트 단량체를 사용하므로써 상이한 R기들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 유니트(2)의 R1기는 각각, 예컨대 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), 치환 또는 비치환 알킬(바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알콕시(바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알케닐(바람직하게는 탄소 원자 수 2개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알키닐(바람직하게는 탄소 원자 수 2개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알킬티오(바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 시아노, 니트로 등일 수 있고, m은 0(페닐 고리가 완전히 수소 치환되는 경우) 내지 5의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접 탄소들 상에 존재하는 두개의 R1기는 (그것들이 결합되어 있는 고리 탄소와) 함께 4개 내지 약 8개의 고리 원소로 이루어진 하나, 두개 또는 그 이상의 융합 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 두개의 R1기는 (도시된 페닐과 함께) 나프틸 또는 아세나프틸 고리를 형성할 수 있다. 유니트(1)에 있어서, 상기 중합체는 중합체 합성 중 다양한 치환 또는 비치환 비닐페닐 단량체를 사용하므로써 상이한 R1기를 갖는 상이한 유니트(2)와의 혼합물 또는 R1기를 함유하지 않는(즉, m = 0) 유니트(2)와의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 유니트(3)의 R2기의 예는 각각 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 치환 또는 비치환 알킬(바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알콕시(바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알케닐(바람직하게는 탄소 원자 수 2개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 설포닐(바람직하게는 탄소 원자 수 약 1개 내지 약 8개, 예를 들면 메실(CH3SO2O-)), 치환 또는 비치환 알킬 에스테르[예, 식 RCOO-로 표시되는 것(식 중, R은 탄소 원자 수 1개 내지 약 10개의 알킬기인 것이 바람직함)], 치환 또는 비치환 알키닐(바람직하게는, 탄소 원자 수 2개 내지 약 8개), 치환 또는 비치환 알킬티오(바람직하게는, 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개), 시아노, 니트로 등일 수 있고, p은 0(페닐 고리가 단 하나의 히드록시로 치환되는 경우) 내지 4의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접 탄소들 상에 존재하는 두개의 R2기는 (그것들이 결합되어 있는 고리 탄소와) 함께 4개 내지 약 8개의 고리 원소로 이루어진 하나, 두개 또는 그 이상의 융합 방향족 고리 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들면, 두개의 R2기는 (화학식 2에 도시된 페놀과 함께) 나프틸 또는 아세나프틸 고리를 형성한다. 유니트(1)에 있어서, 상기 중합체는 중합체 합성 중 다양한 치환 또는 비치환 비닐페닐 단량체를 사용하므로써 상이한 R2기를 갖는 상이한 유니트(3)과의 혼합물 또는 R2기를 함유하지 않는(즉, p = 0) 유니트(3)과의 혼합물을 포함할 수 있다. 전술한 화학식 2에 도시된 바와 같이, 유니트(3)의 히드록실기는 공중합체 전체에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 일반적으로, 파라 또는 메타 치환이 바람직하다.
R3, R4및 R5치환체 각각은 수소이거나 또는 치환 또는 비치환 알킬일 수 있는데, 탄소 원자 수는 1개 내지 약 8개인 것이 바람직하며, 탄소 원자 수가 1개 내지 약 6개인 것이 더욱 전형적이고, 탄소 원자 수가 1개 내지 약 3개인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 치환기(즉, 화학식 2의 치환기 R 및 R1내지 R5)는 할로겐(바람직하게는 F, Cl 또는 Br), C1-8알킬, C1-8알콕시, C2-8알케닐, C2-8알키닐, 아릴(예, 페닐), 알카노일(예, 아실의 C1-6알카노일) 등과 같은 하나 이상의 적당한 기에 의해 하나 이상의 가능한 위치가 치환될 수 있다. 전형적으로 치환 부분은 하나, 둘 또는 세개의 가능한 위치에 치환된다.
전술한 화학식 2에서, x, y 및 z은 공중합체내 유니트 (3), (2) 또는 (1) 각각의 몰분율 또는 몰%이다. 이들 몰분율은 다소 광범위한 값에 걸쳐 적당히 변화할 수 있다. 예를 들면 x는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%가 적당하며, 약 20 몰% 내지 약 90 몰%가 더욱 바람직하고, y는 약 1 몰% 내지 약 75 몰%가 적당하며, 약 2 몰% 내지 약 60 몰%가 더욱 바람직하고, z은 약 1 몰% 내지 약 75 몰%가 적당하며, 약 2 몰% 내지 약 60 몰%가 더욱 바람직하다.
전술한 화학식 2의 공중합체로는 단지 중합체 유니트가 상기 유니트(1), (2) 및 (3)의 일반적인 구조에 해당하고 x, y 및 z의 몰%의 합이 100이 될 때의 공중합체가 바람직하다. 그러나, 바람직한 중합체는 또한 추가의 유니트를 포함할 수도 있다. 이 경우, x, y 및 z의 합은 약 100 보다 작으나, 여전히 유니트(1), (2) 및 (3)이 공중합체의 대부분을 구성하는 것이 바람직한데, 예를 들면 x, y 및 z의 합은 약 50% 이상(즉, 중합체의 50 몰% 이상은 유니트 (1), (2) 및 (3)으로 이루어짐), 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 또는 90% 이상이다. 전술한 화학식 2의 공중합체의 자유 라디칼 합성에 대하여 상세한 사항은 유럽 공개 특허 출원 EP 0813113A1을 참고한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 pKa가 9 이상, 바람직하게는 11 내지 15인 강염기를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포토레지스트에 대해 바람직한 염기는 식 N(R')A4로 표시되는 것으로, 식 중 R'은 각각 치환 또는 비치환 알킬(바람직하게는, 탄소 원자 수 1개 내지 약 12개, 더욱 전형적으로는 탄소 원자 수 1개 내지 약 8개) 또는 치환 또는 비치환 아릴(예, C6-10아릴, 구체적으로 페닐, 나프틸 등)이고, A는 할라이드의 짝 음이온, 치환 또는 비치환 히드록시알카노일[바람직하게는 탄소 원자 수 1개 내지 약 18개(즉, 히드록시 및 카르보닐로 치환된 기, 예를 들면 락테이트-CH3CH(OH)C(=O)O-)], 치환 또는 비치환 설포네이트(예, C6-18아릴 설포네이트 또는 C1-12알킬 설포네이트)이다. 본 명세서에 사용된 용어 히드록시알카노일이란 알카노일기의 하나 이상의 탄소 상에 하나 이상의 히드록시 부분(전형적으로는 1, 2, 3 또는 4개의 히드록시 부분)을 함유하는 알카노일기를 말한다. 설포네이트 A기의 예는 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트 등을 들 수 있다. 치환된 A기는 할로, 특히 플루오로, 클로로 및 브로모, 하이드록사이드, 시아노, 니트로, C1-12알킬, C2-12알킬, C2-12알케닐, C1-12알콕시, C1-12알카노일(예, 아실) 등과 같은 하나 이상의 기로 적당히 치환될 수 있다. 추가의 아민은 미국 특허 제5,498,506호 및 SPIE, 2438, 551, 1995 및 SPIE 2438, 563, 1995에서 볼 수 있다. 적당한 아민의 예는 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디시클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 암모늄 설포네이트 염, 트리프로필아민 및 도데실아민과 같은 알킬아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐) 프로판과 같은 아릴 아민 등을 들 수 있다.
염기는 비교적 소량, 예를 들면 중합체 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%로 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 임의 성분은 염료이다. 바람직한 염료는 전형적으로, 노출 복사선에 의해 야기되는 반사 및 그 효과(예, 노칭)를 감소시키므로써 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 강화한다. 바람직한 염료로는 치환 및 비치환 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물을 들 수 있다. 치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체는, 예컨대, 할로겐, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알케닐, C1-12알카노일(예, 아세틸), 아릴(예, 페닐) 등을 들 수 있다. 이같은 화합물의 공중합체(예를 들면, 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체) 또한 염료로서 사용될 수 있다. 쿠르쿠민 염료도 경우에 따라서는 사용할 수 있다. 염료의 사용은 강한 UV 노출시 반사 현상을 감소시키는 것외에, 본 발명의 조성물의 스펙트럼 반응을 확장시킬 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 임의의 기타 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 기타 임의 첨가제는 찰흔 방지제, 가소제, 속도강화제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물 중에 부수적인 농도로 존재할 수 있는데, 이는 비교적 높은 농도로, 예를 들면 레지스트 건조 성분들의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외한 것이다.
본 발명의 조성물은 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 글리콜 에테르(예, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 셀로솔브 에스테르(예, 셀로솔브 아세테이트), 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 에틸 락테이트 등과 같은 적당한 용매 중에 포토레지스트 성분들을 용해시키므로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 범위로 다양하다. 수지 바인더 및 PAG 성분은 우수한 품질의 잠재성 릴리이프 이미지를 제공하기에 충분한 분량으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분들의 바람직한 양의 예에 대해서는 후술한 실시예를 참조한다.
이어서, 도면에 도시된 방법의 단계 4에 도시된 바와 같이, 포토레지스트 코팅층(12)을 패턴화된 활성화 복사선(14)에 노출시켜서 노출된 영역(16)과 노출되지 않은 영역(18)을 포함하는 건조 코팅 층 내의 잠재 이미지를 형성시킨다. 노출은 광활성 성분을 효율적으로 활성화시키기에 충분하여야 하는데, 구체적으로 노출 에너지는 전형적으로 약 1 mJ/㎝2내지 약 300 mJ/㎝2의 범위로서, 이는 포토레지스트 조성물의 노출 기기 및 성분에 좌우된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 코팅 층을 강한 UV 범위, 예를 들면 350 ㎚ 이하, 더욱 전형적으로는 약 300 ㎚ 이하, 전형적으로는 약 150 ㎚ 내지 약 300 ㎚ 또는 약 350 ㎚의 노출 파장으로 적당히 광활성화시킨다. 특히 바람직한 노출 파장은 약 248 ㎚이다.
노출 후, 그 레지스트 필름 층을 약 50℃ 내지 약 160℃의 온도에서 소성하여 레지스트 층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역간의 용해도에 차이를 주거나 그 차이를 강화시키는 것이 바람직하다.
도면에서 단계 5에 일반적으로 도시된 바와 같이, 이같은 모든 노출 후 소성 단계 이후, 필름을 현상한다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 나트륨 메타실리케이트, 4차 수산화암모늄 용액(예, 테트라 알킬 수산화암모늄 용액), 각종의 아민 용액(예, 에틸아민, n-프로필 아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸아민), 알코올 아민(예, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민), 고리형 아민(예, 피롤릴, 피리딘) 등으로 예시되는 무기 알칼리와 같은 수계 현상제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 현상은 당해 분야에 인식된 과정에 따른다.
기판 위에 포토레지스트 코팅을 현상한 후, 예를 들면 당해 분야에 공지된 과정에 따라 레지스트가 덮여있지 않은 기판 영역을 화학적으로 부식 또는 도금하므로써 레지스트가 덮여있지 않은 영역상에서 현상된 기판을 선택적으로 가공할 수 있다. 예를 들면, 미세전자 기판의 제조용으로 적당한 부식액은 플라스마 가스 부식제(예, 산소 플라스마 부식제) 및 플루오르화 수소산 부식 용액을 들 수 있다. 이러한 가공 후, 공지된 스트리핑 과정을 사용하여 가공된 기판으로부터 레지스트를 제거할 수 있다.
전술한 모든 문헌들은 본 명세서에서 참고로 인용하였다.
실시예 1 내지 3: 바람직한 광산 발생자의 제조
실시예 1: 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트의 제조
1 ℓ들이 3 목 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸벤젠(134.22 g, 1.00 mol) 및 아세트산 무수물(204.18 g, 2.00 mol)을 넣었다. 그 플라스크에 효율적인 오버헤드 패들 교반기를 장착하고 교반기를 가동시키면서 요오드산 칼륨(107.00 g, 0.50 mol)을 첨가하여 백색 현탁액을 얻었다. 그 후, 반응 용기에 온도계 및 125 ㎖ 들이 균압 적하 깔대기(N2버블러를 구비함)를 장착하였다. 그 반응 혼합물을 큰 얼음 물 배쓰내에서 0∼5℃로 냉각하고 농축 황산(107.89 g, 1.10 mol)을 첨가 깔대기를 통해 적가하였다.
20∼30℃의 범위로 반응 온도를 유지시키기 위한 속도로 약 2 시간동안 첨가를 수행하였다. 일단 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 수욕에서 20℃로 22 시간 더 교반하였다. 그 반응 혼합물을 5 ∼10℃로 냉각시키고 약 30분에 걸쳐 물(350 ㎖)을 적가하면서, 그 온도를 30℃ 이하로 유지하였다.
얻은 뿌연 혼합물을 헥산(3 ×75㎖)으로 세척하고 디아릴 요오도늄 염의 수용액을 반응 플라스크로 복귀시킨 뒤 얼음 물 배쓰에서 15∼20℃로 냉각시켰다. 퍼플루오로옥탄설폰산, 칼륨염(269.11 g, 0.59 mol)을 한 분획씩 첨가하면서 교반하였다. 얻은 뿌연 반응 혼합물을 수산화암모늄(14.8 N, 277 ㎖, 4.10 mol)으로 중화시켰다. 30℃ 이하의 온도를 유지하는 속도로 염기를 약 2 시간 동안 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH가 약 6 내지 7에 가까와짐에 따라, 갈색 고무상 고체가 용액으로부터 침전되기 시작하였다. 이 점에서, 수산화암모늄 첨가를 일시적으로 중단하고 디클로로메탄(300 ㎖)를 첨가하여 2상 혼합물을 얻었다. 3 시간 동안 교반한 후, 디클로로메탄 층을 배수하고 수성 층을 추가의 디클로로메탄으로 추출하였다(2 x 100 ㎖).
디클로로메탄 추출물을 합하고, 수성 층의 pH가 7 내지 8의 범위가 될 때까지 묽은 수산화암모늄[1 x 100 ㎖, 충분한 수산화암모늄(14.8 N)을 소량의 분획으로 첨가하므로써 수성 용액의 pH를 8 내지 9로 조절함]으로 세척하였다. 유기 층을 수성 상의 pH가 6 내지 7이 될 때 까지 물(2 x 100 ㎖)로 세척하였다. 물 아스피레이터 진공하에서 디클로로메탄 용액을 회전 증발기상에서 농축시켰다. 그 후, 얻은 잔류물을 연속 재결정법에 의해 에틸 아세테이트-시클로헥산으로부터 정제하였다. 얻어진 백색 고체를 진공 중 70℃에서 36 시간 동안 건조시켜서 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 백색 분말로 얻었다.
실시예 2: 트리아릴설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트의 제조
질소하의 실온에서 물(100 ㎖) 중의 퍼플루오로옥탄설폰산 칼륨염(10.76 g, 20.0 mmol)의 현탁액에 트리페닐설포늄 브로마이드(6.87 g, 20.0 mmol)을 15 분에 걸쳐서 적가하였다. 그 현탁액을 30 분간 교반한 후, 디클로로메탄(100 ㎖)을 첨가하고 2 상 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄(100 ㎖)을 더 첨가하고 층들을 분리하였다. 세척액이 중성(pH 7)이 될 때 까지 유기 층을 물(3 x 75 ㎖)로 세척하였다. 건조(MgSO4)시킨 후, 용매를 진공 중에 제거하여 점성의 검상태 물질을 얻었으며 이를 진공하에서 24 시간 동안 50℃로 가열하므로써 추가로 건조하였다. 이러한 방법으로, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트를 옅은 황색 검상태의 고체로 분리하였다.
실시예 3: N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드의 제조
500 ㎖ 들이 3 목 플라스크에 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드(22.39 g, 0.125 mol)를 넣었다. 그 플라스크에 응축기, 적하 깔대기, 질소 버블러 및 자기 교반기를 장착하였다. 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(14.50 ㎖, 11.10 g, 68.75 mmol)을 적하 깔대기를 통해 첨가한 후, 클로로트리메틸실란을 촉매로서 한 방울 첨가하였다. 그 현탁액을 서서히 환류시키고 3 시간동안 가열하였다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각시 고화하였다. 이 고체는 대응하는 N-OTMS 에테르인 것으로 추정되었다. 1,2-디메톡시에탄(75 ㎖)을 첨가한 후, 퍼플루오로옥탄설포닐 플루오라이드(37.85 ㎖, 69.04 g, 0.1357 mol)를 첨가하여 얻어진 2 상 혼합물을 환류 가열하였다. 1,2-디메톡시에탄(25 ㎖) 중의 트리에틸아민(3. 48 ㎖, 2.53 g, 25.0 mmol) 용액을 고온 용액에 첨가하므로써 혼합물은 옅은 오렌지색으로 변하였다. 반응 혼합물을 64 시간 동안 환류로 가열하여 진한 흑갈색의 용액을 얻었다. 이 단계에서, TLC를 통해 소정의 생성물의 존재를 확인하였으며 출발 알코올이 완전히 소비되었음을 알았다. 그 반응 혼합물을 500 ㎖ 들이 단일 목 플라스크에 옮키고 진공중에 농축하여 황갈색 반고체를 얻었으며 이는 실온에서 냉각시 고화되었다. 미정제 생성물(82.10 g)을 고온 메탄올(200 ㎖) 중에 현탁시키고 가열하여 상기 고체를 용해하였다. 얻어진 용액을 실온으로 냉각시키고 6 시간 동안 방치한 결과 상당량의 결정이 침적되었다. 결정을 흡입 여과에 의해 수거하고, 얼음 냉각된 메탄올(2 x 25 ㎖)로 헹구고, 진공 및 온도하에서 18 시간동안 건조하여 물질 28.03 g을 얻었다. 모액의 부피를 처음 부피의 반으로 감소시키고 얼음 배쓰에서 냉각하여 추가의 고체를 침적시켰다. 제 2의 결정 분획을 전술한 바와 같이 분리하여 추가로 물질 6.81 g을 얻었다. 두개의 결정 분획을 합하여 플래쉬 등급 실리카겔을 사용하는 건조 섬광 컬럼 크로마토그래피(용출액: 50% 디클로로메탄/50% 헥산)에 의해 정제하였다. 그 물질을 재결정에 의해 헥산으로부터 추가로 정제하였다. 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드를 백색 결정 고체로 분리하였다.
실시예 4 내지 11: 레지스트 제조 및 가공
실시예 4 : (본 발명에 의하지 않은) 비교 가공
4-히드록시스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 공중합체(에틸 락테이트 중의 20 중량% 용액 30 g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄포르설포네이트(DTBPIOCS)(0.24 g), 안정화용 첨가제(에틸 락테이트 중의 10 중량% 용액 0.133 g), Silwet(등록 상표) L-7604(에틸 락테이트 중의 5 중량% 용액 0.156 g) 및 에틸 락테이트(4.385 g)를 포함하는 대조군(비교예) 레지스트 조성물을 제조하였다. TiN 기판을 GCA 1006 트랙상에서 140℃로, 120 초동안 탈수 소성처리하고, 냉각시킨 뒤, 90℃에서 HMDS 오븐 프라임처리하였다. TiN 기판을 이 레지스트를 사용하여 9850 Å 두께로 코팅하고 TEL 트랙 코우트 및 소성 시스템을 사용하여 140℃에서 60 초동안 진공 고온 플레이트상에서 연소성하였다. 프로메트릭스(Prometrix) SM300 필름 두께 측정 기기를 사용하여 필름 두께를 측정하였다. 그 후, 피복된 웨이퍼를 블랭크 석영 또는 조밀한 선/공간 쌍 및 분리선들로 이루어진 레티클이 장착된 GCA XLS 7800 엑시머 레이저 스텝퍼상에서 노출시켰다. 그 후, 노출된 웨이퍼를, 130℃에서 90 초간 노출 후 소성하고 쉬플리 마이크로포지트 LDD-26W 0.26 N 수산화테트라메틸암모늄 현상제를 사용하는 TEL 트랙 시스템상에서 45초간 단일 스프레이 퍼들을 사용하여 현상하였다. 이 평가의 결과로 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 현저한 푸팅(footing)을 보인다는 것을 알았다. 표 1은 실시예 11 뒤에 수록하였다.
실시예 5
4-히드록시스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 공중합체(에틸 락테이트 중의 20 중량% 용액 30 g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄설포네이트 (DTBPIOPFOS)(0.24 g), 안정화용 첨가제(에틸 락테이트 중의 10 중량% 용액 0.133 g), Silwet(등록 상표) L-7604(에틸 락테이트 중의 5 중량% 용액 0.156 g) 및 에틸 락테이트(4.385 g)를 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였다. TiN 기판을 GCA 1006 트랙상에서 140℃, 120 초동안 탈수 소성처리하고, 냉각시킨 뒤, 90℃에서 HMDS 오븐 프라임처리하였다. TiN 기판을 전술한 바와 같이 이미지화하였다. 이 평가의 결과로 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상이 감소된다는 것을 알았다. 푸팅 크기에 대하여서는 표 1을 참고한다. 표 1은 실시예 11 뒤에 수록하였다.
실시예 6
실시예 4에서와 동일한 레지스트 조성 및 TiN 기판을 사용하고 탈수 소성 온도를 150℃로 증가시켜서 120 초동안 수행하였다. 이 평가의 결과, 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상을 보이지 않는다는 것을 알았다.
실시예 7
4-히드록시스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 공중합체(에틸 락테이트 중의 20 중량% 용액 30 g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로헥산설포네이트 (DTBPIOPFHS)(0.24 g), 안정화용 첨가제(에틸 락테이트 중의 10 중량% 용액 0.133 g), Silwet(등록 상표) L-7604(에틸 락테이트 중의 5 중량% 용액 0.156 g) 및 에틸 락테이트(4.385 g)을 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였다. TiN 기판을 GCA 1006 트랙상에서 140℃, 120 초동안 탈수 소성처리하고, 냉각시킨 뒤, 90℃에서 HMDS 오븐 프라임처리하였다. TiN 기판을 전술한 바와 같이 이미지화하였다. 이 평가의 결과로 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상이 감소된다는 것을 알았다.
실시예 8
실시예 7에서와 동일한 레지스트 조성 및 TiN 기판을 사용하고 탈수 소성 온도를 150℃로 증가시켜서 120 초동안 수행하였다. 이 평가의 결과, 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상을 보이지 않는다는 것을 알았다.
실시예 9
4-히드록시스티렌, 스티렌 및 t-부틸아크릴레이트의 공중합체(에틸 락테이트 중의 20 중량% 용액 30 g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄설포네이트 (DTBPIOPFOS)(0.428 g), 안정화용 첨가제(에틸 락테이트 중의 10 중량% 용액 0.257 g), Silwet(등록 상표) L-7604(에틸 락테이트 중의 5 중량% 용액 0.161 g) 및 에틸 락테이트(5.189 g)을 포함하는 레지스트 조성물을 제조하였다. TiN 기판을 GCA 1006 트랙상에서 140℃, 120 초동안 탈수 소성처리하고, 냉각시킨 뒤, 90℃에서 HMDS 오븐 프라임처리하였다. TiN 기판을 전술한 바와 같이 이미지화하였다. 이 평가의 결과로 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상이 크게 감소된다는 것을 알았다. 푸팅 크기에 대하여서는 표 1을 참고한다. 표 1은 실시예 11 뒤에 수록하였다.
실시예 10
실시예 9에서와 동일한 레지스트 조성 및 TiN 기판을 사용하고 탈수 소성 온도를 150℃로 증가시켜서 120 초동안 수행하였다. 이 평가의 결과, 이 레지스트는 0.25 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상을 보이지 않는다는 것을 알았다.
실시예 11
4-부틸락테이트 부분으로 변성시킨 부분적으로 수소화된 폴리(4-히드록시)스티렌(에틸 락테이트 중의 24 중량% 용액 50 g), 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트(DTBPIOPFOS)(0.600 g), Silwet(등록 상표) L-7604(에틸 락테이트 중의 5 중량% 용액 0.315 g) 및 에틸 락테이트(19.435 g)로 구성된 레지스트를 제조하였다. TiN 기판을 90℃에서 HMDS 오븐 프라임처리하였다. TiN 기판을 전술한 바와 같이 이미지화하였다. 이 평가의 결과로 이 레지스트는 0.35 ㎛의 분리 상 및 내포 상의 레지스트 기판 계면에서 푸팅 현상이 감소된다는 것을 알았다.
실시예 번호 측정된 푸팅 크기(㎚)
4 42
5 21
9 13
GCA 1006 트랙 상에서 탈수 소성 처리하여 개선된 성능을 보였던 조성물에 대해, Tel 트랙 코우트 및 소성 시스템을 사용하고 150℃에서 120 초간 탈수 소성한 후 HMDS 트랙 프라임처리를 120℃에서 30초간 수행하여 그와 유사한 개선된 결과를 얻을 수 있었다.
이상 본 발명의 기술은 단순히 설명을 위한 것으로서, 첨부한 특허 청구의 범위에 기재된 바에 따라 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한 수정 및 변경이 가능하다.
본 발명에 따르면 강한 발광산과 엄격한 사전 코팅 기판 소성 처리 과정을 결합시키므로써 해상도가 매우 높은 레지스트 릴리이프 이미지가 금속 기판 상이 제공된다.

Claims (23)

  1. 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하여, 표면에 금속 영역을 갖는 기판 상에 포토레지스트 릴리이프 이미지를 형성시키는 방법:
    (a) 기판 표면의 적어도 일부에 금속이 노출되어 있는 기판을 가열하는 단계와,
    (b) 상기 기판 가열 단계 후에, 활성화 복사선에 노출 시 하나 이상의 전자끄는 기로 치환된 설폰산을 생성하는 광산 발생자(1)와, 그 치환된 설폰산의 존재하에서 불안정한 부분을 포함하는 성분(2)을 포함하는 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물의 코팅 층을 기판에 도포하는 단계와,
    (c) 상기 포토레지스트 조성물 코팅 층을 노출 및 현상하여 포토레지스트 릴리이프 이미지를 제공하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 설폰산은 할로겐, 시아노, 할로알킬 또는 니트로로 치환된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰산은 할로겐 치환된 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설폰산은 플루오로 치환된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 설폰산은 퍼플루오르화된 설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 퍼플루오르화된 설폰산은 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산은 트리플산, 퍼플루오로헥산설폰산, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판을 약 140℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기판을 약 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광산 불안정 성분은 포토레지스트 조성물의 수지 바인더인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 노출된 기판 표면은 TiN, SiON, SiN, BPSG 또는 TEOS를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하여, 표면에 금속 영역을 갖는 기판 상에 포토레지스트 릴리이프 이미지를 형성시키는 방법:
    (a) 노출된 기판 표면의 적어도 일부에 금속을 함유하는 기판을 가열하는 단계와,
    (b) 상기 기판 가열 단계 후에, 활성화 복사선에 노출 시 pKa가 3 이하인 산을 생성하는 광산 발생자(1)와, 그 산의 존재하에서 불안정한 부분을 포함하는 성분(2)을 포함하는 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물의 코팅 층을 기판에 도포하는 단계와,
    (c) 상기 포토레지스트 조성물 코팅 층을 노출 및 현상하여 포토레지스트 릴리이프 이미지를 제공하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산의 pKa는 0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산은 치환된 설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 산은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    XaRSO3H
    상기 식 중,
    R은 탄소 원자 수 1개 내지 약 18개의 유기 라디칼이며, X는 각각 동일하거나 상이한 전자끄는 기이며, a는 자연수이다.
  16. 제15항에 있어서, X는 각각 할로겐, 니트로 또는 시아노인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, X는 각각 플루오로인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 기판을 약 140℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 기판을 약 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 광산 불안정 성분은 포토레지스트 조성물의 수지 바인더인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 노출된 기판 표면은 TiN, SiON, SiN, BPSG 또는 TEOS를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물이 코팅된 금속 표면을 갖는 기판을 포함하는 제품에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 활성화 복사선에 노출 시, 퍼플루오르화된 설폰산을 생성하는 광산 발생자(1)와, 그 퍼플루오르화된 설폰산의 존재하에서 불안정한 부분을 포함하는 성분(2)을 포함하며, 상기 기판은 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에 가열 처리한 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 양성의 화학 증폭 포토레지스트 조성물이 코팅된 금속 표면을 갖는 기판을 포함하는 제품에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 활성화 복사선에 노출 시, pKa가 3 이하인 산을 생성하는 광산 발생자(1)와, 그 산의 존재하에서 불안정한 부분을 포함하는 성분(2)을 포함하며, 상기 기판은 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅하기 전에 가열 처리한 것을 특징으로 하는 제품.
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