JP2000147754A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光層塗料として支持体等に塗布した場合で
もハジキが発生することなく均一な厚さの感光層が形成
でき、かつ、感度を低下させることなく硬調な画像形成
性を示し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の
広い満足するべき感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも下記（１）および（２）で示
される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物
を含有することを特徴とする。 （１）水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪
族基を２つ以上有する付加重合可能なモノマー、（２）
酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回
路やホトマスク製造に適する感光性樹脂組成物に関し、
とくに高感度で硬調な画像形成性を与える感光性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−キノンジアジド化合物を含有してな
る感光性樹脂組成物は、非常に優れたポジ型感光性樹脂
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド
系のポジ型感光性樹脂組成物の感度を低下させることな
く、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安
全性、および現像許容性の広くする技術について種々の
提案がなされてきた。

【０００３】ここで、画像が硬調であるとはステップウ
エッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始め
る段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいこ
とを意味する。また焼きぼけとはキノンジアジドの分解
により生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全
な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一
般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であ
るほど焼きぼけを解消しやすい。また、白灯安全性とは
印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度
の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯
安全性が良い。なおステップウエッジとは一段ごとに濃
度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露
光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る
際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後に画
像ができ始めるときの感度を意味する。また現像許容性
とは現像液の濃度が変化したときに、露光し現像した後
の画像感度がどれだけ変動するかをみるものであり、感
度の変動が小さいものほど現像許容性が良いという。

【０００４】感度を低下させることなく、硬調な画像形
成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像
許容性の広い満足する感光性樹脂組成物としては、特開
平１０−１４２７８８号公報に、少なくとも、（１）水
素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ脂肪族基
を側鎖に有する付加重合可能なモノマー（以下、単にフ
ッ素系モノマーともいう）、（２）疎水性基を有する付
加重合可能なモノマーおよび（３）酸性基を有する付加
重合可能なモノマーを共重合成分として有する高分子化
合物を含有するものが開示されている。この感光性樹脂
組成物は、支持体等の上に感光層として塗布した場合、
前記（１）のモノマーのフルオロ脂肪族基によって、該
高分子化合物が該感光層表面に浮き上がり、前記（２）
のモノマーの疎水性基によって、現像液等のアルカリに
対する難溶性が付与され、前記（３）のモノマーの酸性
基によって、現像液等のアルカリに対する溶解能が促進
され、結果的に感度を低下させることなく、硬調な画像
形成性を示すものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平１０−１４２７８８号公報に記載のフッ素系モノマ
ーを共重合成分として共重合した場合、フッ素系モノマ
ーが連続・集中して重合したフッ素モノマーリッチの高
分子化合物が生成される。このような高分子化合物を感
光性樹脂組成物に含有させて感光層塗料とし所望の支持
体等に塗布した場合、該支持体上で感光層塗料のハジキ
が発生し、均一な厚さの感光層が形成できないという問
題点が生じた。上記特開平１０−１４２７８８号公報に
記載の高分子化合物におけるフッ素系モノマー成分の好
ましいモル比率は約１５〜約３０モル％であったが、こ
のモル比率を約５モル％にすることによって、前記のフ
ッ素系モノマーが連続・集中して重合することが回避さ
れた。

【０００６】しかしながら、フッ素系モノマー成分のモ
ル比率を約５モル％に下げると、前記高分子化合物の感
光層表面への浮き上がり効果がなくなり、結果的に硬調
な画像形成性を示さなくなるという問題も発生した。従
って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、
感光層塗料として支持体等に塗布した場合でもハジキが
発生することなく均一な厚さの感光層が形成でき、か
つ、感度を低下させることなく硬調な画像形成性を示
し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満
足するべき感光性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、感光性樹脂組成物に添加する含フッ素高
分子化合物の共重合成分として特定の構造のフッ素系モ
ノマーを用いることにより、上記目的が達成されること
を見い出し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は
以下の通りである。 〔１〕少なくとも下記（１）および（２）で示される構
成単位を共重合成分として有する高分子化合物を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 （１）水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪
族基を２つ以上有する付加重合可能なモノマー （２）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー 〔２〕少なくとも下記（１）および（２）で示される構
成単位を共重合成分として有する高分子化合物を含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 （１）水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪
族基を２〜５有する（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、スチリルから選ばれる少なくとも一種の
モノマー （２）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー

【０００８】驚くべきことに本発明の感光性樹脂組成物
は、上記のフルオロ脂肪族基を２つ以上有する付加重合
可能なモノマーを重合してなる含フッ素ポリマーを含有
させることにより、その感度が低下することなく、硬調
な画像形成性を示し、現像許容性も広く、かつハジキを
改善することが、明らかになった。この結果は、推測の
域をでないが、下記の作用機構によるものと考えられ
る。 １）モノマーがフルオロ脂肪族基を２つ以上有するた
め、立体障害によって、同じモノマーが隣り合って重合
する確率を妨げる。 ２）上記の作用に加えて、フルオロ脂肪族基を有するモ
ノマーの組成比（モル％）を従来より少なくすることに
より、ランダムにポリマー中に配列される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明の特徴をなす含フッ素
ポリマーにおける各成分（１）および（２）について説
明する。本発明の上記成分（１）は炭素原子上の水素原
子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪族基を２つ以
上有する付加重合可能なモノマーである。好ましくは、
側鎖を介し、水素原子がフッ素原子に置換されたフルオ
ロ脂肪族基を２〜５有する付加重合可能なモノマーであ
る。これらのモノマー中の炭素原子上の水素原子がフッ
素化されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されか
つ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分
岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本
発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３
〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４
０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子
に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ
脂肪族基は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以
上の整数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化
されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）
である。

【００１０】以下本発明の成分（１）のビニル単量体に
ついてさらに詳しく説明する。成分（１）として示され
る炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ
脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加
重合性モノマー部としてはラジカル重合可能な不飽和基
を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量
体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン
系、ビニル系である。フルオロ脂肪族基が結合したアク
リレート，メタクリレートの具体例としては、例えば、
Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ₂（ここでＲ′
は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアル
キレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″
は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフル
オロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。

【００１１】これらの具体例としては例えば米国特許第
２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２
６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０
５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２
８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７
７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６
６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.
１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることが
できる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーの
ほかにも、Reports Res. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。

【００１２】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられるこれらのフッ素系モノマー成分の好ま
しいモル比率としては、１〜４０モル％であり、より好
ましくは２〜１０モル％の範囲である。１モル％未満で
は本発明の感光性樹脂組成物に含まれる含フッ素ポリマ
ーの感光層表面への浮き上がり効果が小さくなり、その
結果、十分な硬調化が得られないという問題が生じる、
また４０モル％を超えて多くなると、フッ素モノマーリ
ッチのポリマーとなり、その結果、感光層として支持体
上に塗布した場合、ハジキが発生し、不適である。以下
に、上記成分（１）のモノマーの具体例（Ａ−１）〜
（Ａ−３３）を挙げることができるが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】次に成分（２）の酸性水素原子を有する付
加重合可能なモノマーとは、ｐＫａが１．０〜１１．０
の範囲である酸性基を１個以上有しておればよく、付加
重合しうる基を有しているものであればいずれの構造の
ものも用いることができる。この成分（２）の中で、良
好なものは以下に示す４種類のモノマーである。 （ａ）酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有す
る付加重合可能なモノマー、（ｂ）フェノール性水酸基
を有する付加重合可能なモノマー、（ｃ）−ＣＯＯＨ基
または特定構造の−ＣＯＯＨ基を有する付加重合可能な
モノマー。（ｄ）活性メチレン（電子吸引性基に隣接し
た炭素）に結合した酸性水素原子を有する付加重合可能
なモノマー。以下にこれらのモノマーについて順に説明
する。

【００２４】成分（２）としての、酸性水素原子を持
ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビ
ニル単量体の好ましい構造の例としては下記構造〔１〕
〜〔２〕で示されるモノマーを挙げることができる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または
アルキル基を表す。Ｗは酸素、または−ＮＲ₃−であ
り、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｒ₁は置換基を有していてもよいアルキレン基、アリー
レン基、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。Ｒ₄はアルキル基、アリール基を表す。

【００２７】構造〔１〕〜〔２〕で示されるモノマーの
好ましい範囲としては、Ａは水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基を表す。Ｒ₁は置換基を有していてもよい炭素
数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレ
ン基、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₄は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表
す。

【００２８】前記構造〔１〕および〔２〕において、Ａ
のより好ましいものとしては水素原子、またはメチル基
である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄ で表されるより好ましい
アルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピルなど
の炭素数１〜２０のアルキル基があり、Ｒ₂ 、Ｒ₃ また
はＲ₄ で表されるより好ましいアリール基としてはフェ
ニル、ナフチルなどの炭素数６〜１８のアリール基があ
る。Ｒ₁で表されるアリーレン基、アルキレン基は置換
基を有していても良く、置換基としてはフッ素、クロ
ロ、ブロモなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、
などのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ
基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などのほ
か炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリ
ール基などを挙げることができる。

【００２９】成分（２）としての、上記構造〔１〕〜
〔２〕で示される酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子
が窒素原子に結合した酸性基を有する付加重合可能なモ
ノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）
を挙げることができるが、本発明がこれに限定されるも
のではない。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられる上記の酸性基を有するビニル単量体の
量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量
％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

【００３３】成分（２）としての、フェノール性水酸基
を有する付加重合可能なモノマーは、下記構造〔３〕、
〔４〕または〔５〕で示されるモノマーを挙げることが
できる。

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なって
いても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘ
は連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、
水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表
す。ｍは０または１の整数を、ｎは１から３の整数を表
す。）で示される。フェノール水酸基を有するモノマー
において、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル
基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素
原子、メチル基である。Ｒ₃は水素原子、メチル基、エ
チル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好
ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレン
やナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換
基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素など
のハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利
に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド
結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ
Ｎ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは
０または１の整数を、ｎは１または２の整数が好まし
い。

【００３６】なお、前記構造〔３〕〜〔５〕において、
〔３〕及び〔４〕のモノマーがより好ましい。本発明で
用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられる前記
構造〔３〕〜〔５〕で示されるフェノール水酸基を有す
るモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて
５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の
範囲である。

【００３７】成分（２）としての、上記構造〔３〕〜
〔５〕で示されるフェノール性水酸基を有する付加重合
可能なモノマーとしては、以下に具体例（Ｍ−１０）〜
（Ｍ−２６）を挙げることができるが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】成分（２）としての、カルボキシル基を有
する付加重合可能なモノマーとしては、モノマーの分子
中に１個以上の−ＣＯＯＨ基を有しておればよく、付加
重合しうる基を有しているものであれば、いずれの構造
のものも用いることができる。本発明で用いられる含フ
ッ素共重合ポリマー中に用いられるカルボキシル基を有
する付加重合可能なモノマーの量は、該共重合ポリマー
の重量に基づいて１〜７０重量％であり、好ましくは３
〜３０重量％の範囲である。以下に具体例（Ｍ−２７）
〜（Ｍ−３５）を挙げることができるが、本発明がこれ
に限定されるものではない。

【００４２】

【化１８】

【００４３】次に、成分（２）としての、特定のカルボ
キシル基を有する付加重合可能なモノマーとしては、先
ず、下記一般式（１）の構造で示されるカルボン酸基を
有する付加重合可能なモノマーについて説明する。

【００４４】

【化１９】

【００４５】（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、
又はアルキル基を表わし、Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又は
Ｎ−Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆ 、−ＯＣＯ−Ｒ ₇ 、−
ＮＨＣＯ−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉ 、−ＯＣＯＮＨ
−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−
Ｒ₁₃、−ＣＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−Ｃ
ＨＯ基を表すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、その
うちの２個が結合して環を形成してもよく、Ｒ₆〜Ｒ₁₅
はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を表わす。但し、好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及
びＲ₄の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示
す。）

【００４６】上記一般式（１）中、Ａは、水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子とし
ては塩素又は臭素の各原子が好ましい。アルキル基とし
ては、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用
いることができる。上記一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、−Ｏ−Ｒ₆ 、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ−
Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−
ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表
す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原子
が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個の
ものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基
が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチ
ルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ま
しくは炭素数６〜１０個のものが用いられる。置換アル
キル基および置換アリール基の置換基としては、アリー
ル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミ
ル基、エーテル基などを挙げることができる。また、置
換アリール基の置換基としては、上記したもののほかに
も炭素数１〜１０個のアルキル基を挙げることができ
る。

【００４７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個
が結合して環を形成してもよい。Ｒ ₁〜Ｒ₄のうちの２つ
が結合して形成する環としては５〜７員環が好ましく、
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレ
ン等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール環および
ピリジル、フリル、ピロール、インドールなどのヘテロ
原子１〜４個を含むヘテロ環を挙げることができる。ま
た、Ｒ₅としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より
好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができ
る。

【００４８】Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表す。アルキル基
としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好
ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール
基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０
個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のもの
が用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の
置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２
〜１０個のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０個
のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができ
る。置換アリール基の置換基としては、上記したものの
ほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げる
ことができる。

【００４９】上記一般式（１）中、Ａとしては、水素原
子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好
ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄としては、ハロゲン原子、１から８個
の炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール
基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個の
アルキル基；−Ｏ−Ｒ₆基；−ＯＣＯ−Ｒ₇基；−ＯＣＯ
ＮＨ−Ｒ₁₀基（ここでＲ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれぞれ独立し
て１から８個の炭素数を有するアルキル基；アリール
基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換
された全炭素数１から１５個の置換アルキル基；もしく
はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換さ
れた全炭素数６から１５個の置換アリール基が好まし
い）が好ましく、またＲ₁〜Ｒ₄は、そのうちの２個が結
合して環を形成することも好ましい。好ましい環の具体
例としては、カルボキシル基が結合しているアリール基
と縮環した形で言うと、ナフタレン、テトラリン、イン
デン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン又はイン
ドールである。

【００５０】次に、上記の一般式（１）で示される重合
単位の具体例（Ｍ−３６）〜（Ｍ−５０）を以下に示
す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではな
い。

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】次に、下記一般式（２）の構造で示される
カルボン酸基を有する付加重合可能なモノマーについて
説明する。

【００５５】

【化２３】

【００５６】（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を表わし、Ｘは、酸素原子、ＮＨ又はＮ−
Ｒ₅ （ここでＲ₅はアルキル基を示す）を表わし、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、−Ｏ−Ｒ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇、−ＮＨＣＯ
−Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨＲ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀ 、
−ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯＲ₁₃、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表
すか、又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個
が結合して環を形成してもよく、Ｒ₆〜Ｒ₁₅はアルキル
基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を
表わし、好ましくはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の内の少なく
とも１つは水素原子以外の基を示し、Ｌ₁は、２価の有
機基を表わす。）

【００５７】上記一般式（２）中、Ａは、水素原子、ハ
ロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子とし
ては臭素、塩素の各原子が好ましい。アルキル基として
は、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用い
ることができる。上記一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＲ₄は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、−Ｏ−Ｒ₆、−ＯＣＯ−Ｒ₇ 、−ＮＨＣＯ−
Ｒ₈ 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₉ 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀、−
ＣＯＯ−Ｒ₁₁、−ＣＯＮＨ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ ₁₄）（Ｒ₁₅）、−ＣＮ、もしくは−ＣＨＯ基を
表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原
子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個
のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル
基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフ
チルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好
ましくは６〜１０個までのものが用いられる。置換アル
キル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数
６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１個のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数２〜１１個のアシルオキシ基、ホル
ミル基などを挙げることができる。また、置換アリール
基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１
〜１０個のアルキル基を挙げることができる。

【００５８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、そのうちの２個
が結合して環を形成してもよい。このような環として
は、シクロヘキル、フェニル、ナフチル等の炭素数４〜
１４個の脂肪族環、アリール環、およびピリジル、フリ
ル、ピロール、インドールなどのヘテロ原子１〜４個を
含むヘテロ環を挙げることができる。Ｒ₅としては、炭
素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個の
アルキル基を挙げることができる。

【００５９】Ｒ₆〜Ｒ₁₅は、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表わす。アルキル
基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より
好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリー
ル基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２
０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のも
のが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基
の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数
２〜１１個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１
個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることがで
きる。置換アリール基の置換基としては、上記したもの
のほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げ
ることができる。

【００６０】また、上記一般式（２）中、Ｌ₁ は２価の
有機基を表す。有用な２価の有機基には、例えばメチレ
ン、エチレンなどの炭素数１〜２０個のアルキレン基、
例えばフェニレン、ナフチレンなどの炭素数６〜２０個
のアリーレン基、例えばビニリデン基のような炭素数２
〜１０個のアルケニレン基が含まれ、これらのアルキレ
ン基、アリーレン基、アルケニレン基には、更に置換基
を有していてもよい。好適な置換基にはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、シアノ基などが含
まれる。上記のような、いずれも置換基を有していても
よいアルキレン基、アリーレン基およびアルケニレン基
は、その内の２以上の基が組み合わされてＬ₁ で規定さ
れる２価の有機基を構成することもできる。

【００６１】更にＬ₁ で規定される有機基の片末端、両
末端、中間、片末端と中間又は両末端と中間に、エステ
ル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カー
バメート基（−ＮＨＣＯ₂−）、ウレア基（−ＮＨＣＯ
ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ
−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホンアミド基
（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ −）が含まれ、又は介在してもよい。
特に好適なＬ₁ は、下記一般式（３）で示される２価の
有機基である。 −（Ｌ₁₁）_a −（Ｌ₁₂）_b −（Ｌ₁₃）_c −Ｌ₁₄− （３） ここで、Ｌ₁₁は−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、
Ｌ₁₂は−（ＣＨ₂）_l −Ｏ−（但し、ｌは２〜１５の整
数を示す。）又は−（ＣＨ₂）_m −（但し、ｍは２〜１
５の整数を示す。）を示し、Ｌ₁₃は−ＣＯ−又は＝ＣＯ
−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ−（但し、ｎは２〜１５の整数を
示す。）を示し、Ｌ₁₄は炭素数６〜１０個のアリーレン
基、−（ＣＨ₂）_p−（但し、ｐは２〜１５の整数）又は
ＮＨを示し、ａは０又は１、ｂは０、１又は２、ｃは０
又は１の整数をそれぞれ以す。

【００６２】上記一般式（２）中、Ａとしては、水素原
子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好
ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄としては、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、１から８個の炭素数を有するアルキル基；
ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換され
た全炭素数１〜１５個のアルキル基；−Ｏ−Ｒ₆基；−
ＯＣＯ−Ｒ₇基；−ＯＣＯＮＨ−Ｒ₁₀基（ここでＲ₆、Ｒ
₇、Ｒ₁₀は各々独立して１から８個の炭素数を有するア
ルキル基；アリール基；ハロゲン原子、アリール基又は
アルコキシ基で置換された全炭素数１から１５個の置換
アルキル基；もしくはハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基で置換された全炭素数６から１５個の置換ア
リール基が好ましい）が好ましく、またＲ₁〜Ｒ₄は、そ
のうちの２個が結合して環を形成することも好ましい。
好ましい環の具体例としては、カルボキシル基が結合し
ているアリール基と縮環した形で言うと、ナフタレン、
テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベン
ゾフラン、インドールである。

【００６３】次に、上記の一般式（２）で示される重合
単位の具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−６２）を以下に示
す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではな
い。

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】次に、成分（２）としての、活性メチレン
（電子吸引性基に隣接した炭素に）結合した酸性水素原
子を有する付加重合可能なモノマーとしては下記一般式
（３）に示されるものである。

【００６７】

【化２６】

【００６８】Ｘ、Ｙは同一であってもまた異なっていて
いても良く、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、アルコキシスルホニル基、シアノ基、ス
ルホキシド基、アミド基、ヘテロ環基を表わす。もしく
はＸとＹとが結合して窒素原子を含むヘテロ環もしくは
カルボニル基を含む非金属原子からなる環を形成してい
ても良い。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、もしくは窒
素、酸素、イオウ原子に結合した非金属原子からなる基
を表わす。

【００６９】上記モノマーの例としては特開平２−４４
３４５号公報中に記載されているものから選ぶことがで
きる。本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に
用いられる活性メチレンに結合した水素原子を有する酸
性基を有する付加重合可能なモノマーの量は、該共重合
ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ま
しくは２０〜５０重量％の範囲である。代表的なモノマ
ー（Ｍ−６３）〜（Ｍ−６６）を以下に例示するが，こ
れに限定されるものではない。

【００７０】

【化２７】

【００７１】本発明の含フッ素ポリマーは、更に必要に
応じて、成分（３）として、下記構造〔６〕〜

〔９〕で
示されるモノマー成分を含有していてもよい。成分
（３）は、感光性組成物、特に印刷版の低露光部におけ
る現像抑制効果をもたらし、よって本発明の効果である
硬調化効果を増大させるのに有効な働きを成す。

【００７２】

【化２８】

【００７３】Ｗは、酸素または−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₅は
置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有し
ていても良いアリール基、Ｒ₆はアルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシメチル基、又は窒
素原子を含むヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆(Ｒ
₆ は前記と同義）をあらわす。Ａは前記〔１〕〜〔５〕
と同義のものをあらわす。構造〔６〕〜

〔９〕で示され
るモノマーの好ましい範囲としては、Ｗは酸素、または
−ＮＲ₃−であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ₅は
置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基及
び置換基を有していても良いアリール基、Ｒ₆は炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を
表す。Ｕはシアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシメチル基、窒素原子を含む
ヘテロ環、もしくは−ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₆(Ｒ₆ は前記と同
義）をあらわす。

【００７４】Ｒ₅が置換基を有していても良いアルキル
基のとき、その置換基としてはフッ素、クロロ、ブロモ
などのハロゲン原子、水酸基、メトキシ、エトキシ、な
どのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ
基、シアノ基、アセトアミドなどのアミド基、エトキシ
カルボニル基のようなアルコキシカルボニル基などを挙
げることができる。Ｒ₅が置換基を有していても良いア
リール基のときその置換基としては上記の他、メチル基
をあげることができる。

【００７５】成分（３）の好ましい具体的化合物を以下
に示す。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
レート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メ
トキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；

【００７６】Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジル
マレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエ
タノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エ
トキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジル
ビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、
ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のヒニルエーテ
ル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカ
プロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセト
アセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等
のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチ
レン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニト
リル等が挙げられる。

【００７７】これらの成分（３）のうち特に好ましいの
は、構造〔６〕および〔８〕で示されるモノマーであ
る。

【００７８】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1〜483記載のものを用いることが出来る。本発明の
含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量の５〜８０重量
％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

【００７９】本発明の含フッ素ポリマーは、公知慣用の
方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基
を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基若しくは芳香
族基を有する（メタ）アクリレート及び酸性水素原子が
窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機
溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合さ
せることにより製造できる。もしくは場合によりその他
の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方
法にて製造することができる。

【００８０】以下に本発明による含フッ素ポリマーの具
体的な構造の例（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を挙げることが
できるが、本発明がこれに限定されるものではない。な
お、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。

【００８１】

【化２９】

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【化３１】

【００８４】

【化３２】

【００８５】

【化３３】

【００８６】

【化３４】

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子
量の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，０
００までのものであり、好ましくは４，０００〜１０
０，０００までのものを用いることができる。また、本
発明で用いる含フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、
塗布液の固形分に対して、０．１〜１０重量％であり、
より好ましくは０．３〜５重量％である。

【００９０】次に本発明によるポジ型感光性組成物を調
製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対
する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用でき
るが、代表的なものとしては、ｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好まし
い。

【００９１】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.33
6〜P.352に詳細に記載されている。

【００９２】ポジ型感光性組成物としては、特に種々の
ヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるい
はｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好
適である。

【００９３】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４
５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されて
いるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；
特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。

【００９４】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５
４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１
１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭
５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５
号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４
１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４
８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上
げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の
含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜
６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００９５】ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物と
してはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と
光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物
を用いることができる。化学増幅系で用いられる光酸発
生剤としては、公知のものを用いることができる。

【００９６】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアン
モニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００９７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについては特開平１０−１４２７７８号公報等に
記載のものを挙げることができる。

【００９８】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。これらの光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％よ
り好ましくは１〜１０重量％である。

【００９９】またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した
化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−
結合を有する化合物であり以下の例をあげることができ
る。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化
合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の
架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な
化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、

【０１００】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。

【０１０１】照射感応性混合物の成分として酸により開
裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，
６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記
載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ド
イツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１
８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物
は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および
同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
aging Sci.30，59−64(1986)）にも記載されている。こ
れらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性
組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好
ましくは５〜４０重量％である。

【０１０２】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。

【０１０３】かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１
種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全
組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。更に、
米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されてい
るように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアル
カリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以
下の添加量で用いられる。

【０１０４】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。

【０１０５】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。

【０１０６】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。

【０１０７】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【０１０８】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載
されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報
に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げること
ができる。これらの化合物は、単独または混合して使用
することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、
０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【０１０９】本発明における、感光性組成物中には、光
分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える有機染料が少
なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素を用いることができる。具体的には次のよ
うなものである。ブリリアントグリーン、エオシン、エ
チルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、
クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノ
ールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリ
ザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレ
ット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモー
ルスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７
−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴ
ーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフ
クシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア
−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブル
ーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファー
ストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステア
リルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−
フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル
−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノ
アセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン等。

【０１１０】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８
４４号明細書に示されているような対アニオンとしてス
ルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これら
の染料は単独又は混合して使用することができ、添加量
は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が
好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

【０１１１】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【０１１２】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【０１１３】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）
製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋
化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げら
れる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。

【０１１４】塗布面質の向上のため、本発明における感
光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性
剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載さ
れているようなフッ素系界面活性剤を添加することがで
きる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１
〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜
０．５重量％である。

【０１１５】また、本発明における感光性組成物中に
は、以下の黄色系染料を添加することができる。 ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III 〕で表わさ
れ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％
以上である黄色系染料

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】式〔Ｉ〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は環を形成して
もよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁ 、Ｇ₂ はそれ
ぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基
を示す。またＧ₁ とＧ₂ は環を形成してもよい。さらに
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｇ₁ 、Ｇ₂ のうち１つ
以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フ
ェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属
塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、
Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリー
ル基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−よ
り選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁ は０、１を示す。

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】〔式中、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又
は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆とＲ₇とは共にそれ
が結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ
₂は、０、１又は２を表わす。Ｇ₃ 及びＧ₄ はそれぞれ
独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル
基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロ
アルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ ₃ とＧ₄が
同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とは
それが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る
環を形成しても良い。〕さらにＲ₆、Ｒ₇、Ｇ₃、Ｇ₄のう
ち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル
基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミ
ド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はそ
の金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を
表わす。

【０１２２】本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光
性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、ま
ずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素
系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。

【０１２３】有機溶剤としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃
〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さか
ら選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するも
のを選択するのが良い。

【０１２４】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【０１２５】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。

【０１２６】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。

【０１２７】また、乾燥風は除湿することによって好結
果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に
対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２
０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。

【０１２８】マット層； 上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼
き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、
且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ま
しい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公
昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に
記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６
２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末
を熱融着させる方法などが挙げられる。

【０１２９】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。

【０１３０】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立
てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミ
ニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行
った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

【０１３１】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又
後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。

【０１３２】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μと
なるような範囲で施されることが好ましい。このように
して砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗
および化学的にエッチングされる。

【０１３３】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

【０１３４】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
アルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。

【０１３５】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１
号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例
えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
および米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法が
ある。

【０１３６】有機下塗層； 本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有
機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす
上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合
物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸
などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有して
もよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アル
キルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホス
ホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミン
の塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いて
もよい。

【０１３７】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】前記一般式〔IV〕において、Ｒ₁は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、−Ｒ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ
₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂とＲ₃
が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は各々
アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ₂と
Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、
炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ₄、−
ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮであ
り、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基また
はフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独
立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基
である。

【０１４０】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ
₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成し
ても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原
子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、
各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ ₁₁を表
し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、
メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す
が、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を
表す。

【０１４１】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【０１４２】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２
００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²
である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐
刷性能が得られない。また、２００mg／m²より大きくて
も同様である。

【０１４３】バックコート； 支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けら
れる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８
５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５
１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分
解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆
層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓi
(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉)₄、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像
液特性に優れており特に好ましい。

【０１４４】かくして得られたＰＳ版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。

【０１４５】本発明の感光性平版印刷版の現像液として
好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくと
も一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有
し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液であ
る。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本
明細書中において、特にことわりのない限り、現像液と
は現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味す
る。

【０１４６】この現像液は、その主成分が、非還元糖か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種
の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲で
あることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアル
デヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類で
あり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖
類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素
添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適
に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロー
スやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配
糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げら
れる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、
リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−
マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズ
リシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に
二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ
糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に
用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖ア
ルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、
サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用
があることと、低価格であることで好ましい。

【０１４７】これらの非還元糖は、単独もしくは二種以
上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める
割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましく
は、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩
衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃
縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還
元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色
に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下す
るという問題点がある。

【０１４８】非還元糖に組み合わせる塩基としては従来
より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水
酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【０１４９】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいの
は水酸化ナトリウム、同カリウムである、その理由は、
非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広い
ｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐
酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。こ
れらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の
範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、
非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好
ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。

【０１５０】現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基
からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液
として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が
１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸
としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTAN
TS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載
されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、
トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロ
エタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリ
ジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４
−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サ
リチル酸（同１３．０）・３−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没
食子酸（同１２．４）、スルホサリかル酸（同１１．
７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．
２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９
４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．
８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロー
ル（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３
３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾー
ル（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）
などのフェノール性水酸基を有する化合物、

【０１５１】２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、
アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタ
ンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグ
リオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．
３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５
６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．
３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１
２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物
質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．
３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香
酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸
（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸
（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１
−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール
（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、
ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸
（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。

【０１５２】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【０１５３】現像液には、現像性の促進や現像カスの分
散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要
に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ま
しい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノ
ニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。

【０１５４】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ．Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、

【０１５５】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【０１５６】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量
％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加さ
れる。

【０１５７】現像液には、種々の現像安定化剤を用いる
ことができる。それらの好ましい例として、特開平６−
２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレン
グリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩および
ジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム
塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０
−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両
性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載
の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５
２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質
を挙げることができる。

【０１５８】更に、特開昭５９−８４２４１号公報のア
ルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特
開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面
活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレン
ジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載
の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコー
ル、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を
有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公
報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシ
ドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合
物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

【０１５９】現像液には更に必要により有機溶剤が加え
られる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が
約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重
量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエ
タノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１
−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−
フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メ
トキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサ
ノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノール
アミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は
使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。

【０１６０】現像液には更に還元剤を加えることができ
る。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感
光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷
版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤とし
ては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メ
トキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなど
のフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒ
ドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好まし
い無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リ
ン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸お
よび亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これ
らの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜
硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対し
て好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有され
る。

【０１６１】現像液には更に有機カルボン酸を加えるこ
ともできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜
２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸であ
る。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン
酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特
に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。ま
た炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分
かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸とし
てはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに
カルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有
効である。

【０１６２】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１
０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばか
りか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４
重量％である。

【０１６３】現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、
着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有さ
せることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニ
ウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ
酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキ
シタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることがで
きる。

【０１６４】このような硬水軟化剤はそのキレート化と
使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が
変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液
に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．
５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。

【０１６５】本発明の感光性平版印刷版の現像液として
はまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も
使用できる。これは、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金
属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金
属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以
上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレ
ンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アル
コールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそ
れぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多
価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例として
は、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラ
ビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、
Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリ
ット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖
アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよび
ヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレ
ンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し
５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得
られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に
応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲で
ブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシ
ド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合
物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５
重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重
量％である。

【０１６６】この現像液にはさらに、現像性の促進や現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶
剤を添加できる。

【０１６７】かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ
版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや
保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処
理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることがで
きる。

【０１６８】近年、型版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽お
よびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレー
ノズルから吹き付けて現像および後処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像
処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に
供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで
再利用する方法も知られている。

【０１６９】このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充
しながら処理することができる。また、実質的に未使用
の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用で
きる。このような処理によって得られた平版印刷版はオ
フセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられ
る。

【０１７０】

【実施例】以下本発明を合成例および実施例に基づいて
更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。 〔合成例１、Ｐ−１（ポリマー１）〕構成単位（１）と
して前記ポリマー１に使用のフッ素モノマー（Ａ−１）
０．０１４モル、構成単位（２）として前記ポリマー１
に使用の酸基モノマー（Ｍ−＝）０．０９２モル、構成
単位（３）としてメタアクリル酸ラウリル０．０９４モ
ルおよびジメチルスルホキシド８０ｇおよび１−メトキ
シ−２−プロパノール８０ｇを５００mlの３口フラスコ
に取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温
し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応
液を４００ml中の水中に注いだ。折出した固体をろ取
し、乾燥した。収率６５．３ｇ、ＧＰＣによりこの固体
は重量平均分子量２．６万の高分子化合物（含フッ素ポ
リマー、Ｐ−１対応品）であった。

【０１７１】（合成例２〜４）合成例１の構成単位
（１）、（２）、（３）を変えた以外は合成例１と同様
の方法により、第１表に示した共重合ポリマーを得た。
また比較例についても第１表に示す素材を用いた以外
は、合成例１と同様の方法により、第１表に示した共重
合ポリマーを得た。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【化４１】

【０１７４】〔実施例１〜４、比較例１〜２〕 （下記実施例におけるパーセントは、特に断らない限
り、すべて重量％である。） 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板
を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をア
ルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロ
ンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブ
ラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本
/cm²であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５
mm、植毛密度６７０本/cm²であった。ブラシロールの回
転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニング
にひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに
６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で
水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、Ｖ
_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、０．７９μ（Ｒ_a表示）であった。引き続い
て、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸
漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒
間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密
度２Ａ/dm²において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量になる
ように直流で陽極酸化し、基板を調整した。

【０１７５】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０／m²であった。 下塗り液（Ａ） β−アラニン ０．１０ ｇ メタノール ４０ ｇ 純 水 ６０ ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティン
グで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ
型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５
ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させるた
め、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマ
ット層を形成させた。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】このようにして作製した感光性平版印刷版
を以下の方法で評価した。感度は、富士写真フィルム
（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）
を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドラン
プにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム
（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃
１２秒間、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ
₂濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアー段数（組
成物が溶出した段の番号）で表わした。段数が高い程感
度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価したサン
プルのクリアー段数とベタ段（組成物の溶出がない段の
番号）の差を表わした。この値が低い程硬調であること
を示す。現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐ
Ｈを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感
度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変
化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であ
ることを示す。これらの結果を第４表に示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】

【表４】

【０１８０】第４表からも分かるように、実施例１〜４
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。

【０１８１】〔実施例５〜８、比較例３〜４〕実施例１
の第２表において、フッ素ポリマーの添加量を０．１ｇ
から１ｇに変えたほかは実施例１と同様に、感光液をロ
ッドコーティングで塗設し、１００℃で１分間乾燥して
ポジ型感光性平版印刷版を得た。次に得られた平版印刷
版２０cm×３０cmの面積の内に塗布ハジキスポットが何
個あるかをルーペを用いて目視で計測した。これらの結
果を第５表に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】第５表からも分かるように、実施例５〜８
は、ハジキ個数が少なく、本発明のポリマーはハジキ発
生防止性が良好であることを示す。

【０１８４】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、特定の
含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低
下することなく、硬調な画像形成性を示し、現像許容性
も広く、かつハジキを改善し、極めて高い実用性を有す
るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記（１）および（２）で示
   される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 （１）水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪
   族基を２つ以上有する付加重合可能なモノマー （２）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー
2. 【請求項２】 少なくとも下記（１）および（２）で示
   される構成単位を共重合成分として有する高分子化合物
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 （１）水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロ脂肪
   族基を２〜５有する（メタ）アクリレート、（メタ）ア
   クリルアミド、スチリルから選ばれる少なくとも一種の
   モノマー （２）酸性水素原子を有する付加重合可能なモノマー