JP3086354B2 - 感光性平版印刷版用の現像液および現像補充液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版用の現
像液および現像補充液に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来より、広く使用され
ているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミ
ニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層
を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外
線露光によりカルボン酸に変化することが知られてお
り、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感
光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。
アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体
の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油
性インキを反発する。一方、現像によって感光層の除去
されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発
し、インキを受け付ける。かかるポジ型感光性平版印刷
版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々の
ものが知られているが、最も好ましいのは珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は
珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸
化物Ｍ₂ Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕の
モル比で表す）と両者の液中濃度を変えることによって
ある程度現像性の調節が可能とされるためである。近
年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化
のため、感光性平版印刷版用の自動現像機が広く用いら
れている。この自動現像機は、一般に感光性平版印刷版
を搬送する装置と、現像液槽およびスプレー装置からな
り、露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しなが
ら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレーノズルから吹
き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液
が満たされた現像処理槽中に液中ガイドロールなどによ
って感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方
法も知られている。

【０００３】かかる自動現像機を用いて、ポジ型感光性
平版印刷版を現像する場合に、現像液としてＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／
〔Ｎａ ₂ Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ₂ の含有
量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用
し、さらにポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連
続的または断続的にＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が0.５
〜1.５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕が0.５〜1.
５）の珪酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加え
ることによって、長時間タンク中の現像液を交換する事
なく、多量のポジ型感光性平版印刷版を処理することが
できる旨、特開昭５４−６２００４号公報に開示されて
いる。また、特公昭５７−７４２７号公報は、〔ＳｉＯ
₂ 〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ
₂ Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜
４重量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補
充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ₂ 〕
／〔Ｍ〕が0.２５〜0.７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂
Ｏ〕が0.５〜1.５）であり、かつ該現像液および該補充
液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラ
ム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有
していることからなる現像方法を開示している。

【０００４】これらの珪酸塩を主成分とする現像液にお
いて、そのアルカリ強度を高めると高い処理能力を得る
ことができるが、現像安定性に欠けることが知られてい
る。このようなアルカリ強度の高い状態で現像安定性を
得る方法としてアニオン界面活性剤または両性界面活性
剤を添加する方法が特開昭５０−５１３２４号公報に、
また水溶性カチオニックポリマーを添加する方法が特開
昭５５−９５９４６号公報に、水溶性の両性高分子電解
質を添加する方法が特開昭５６−１４２５２８号公報に
記載されている。しかしこれらの現像液はいずれも自動
現像機を用いて現像すると液の攪拌により発泡が多くな
り、自動現像機が汚れるという欠点を有していた。更
に、特開昭５９−８４２４１号公報にはアルキレングリ
コールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１
１１２４６号公報にはポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭
６０−１２９７５０号公報にはポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンを付加したアルキレンジアミン化合
物、特開昭６１−２１５５５４号公報には重量平均分子
量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−
１７５８５８号公報にはカチオン性基を有する含フッ素
界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報には酸または
アルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して
得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性
ポリアルキレン化合物からなる各種化合物が現像安定性
を得る添加剤として開示されている。しかし一般に感光
性平版印刷版用の現像液は、輸送の問題などから３〜１
０倍に濃縮されて市販されており、製版印刷業者がこれ
を希釈して使用しているが、上記水溶性ポリアルキレン
化合物の溶解度は高濃度の珪酸塩水溶液中では非常に小
さいので濃縮が難しいという問題があった。

【０００５】一方、これらのケイ酸塩は上述のポジ型感
光性平版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号
公報記載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネ
ガ型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム
塩を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液お
よびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤
とする感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液
としても使用できるが、特に近年、省スペースや省資源
および省力化の目的でネガ型とポジ型の感光性平版印刷
版を一台の自動現像機で共通処理することが行われてい
る。しかし、ポジ型感光性平版印刷版のために高い処理
能力を得ようとしてアルカリ強度を高めると、ネガ型感
光性平版印刷版の現像性が著しく低下し共通処理ができ
なくなるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、長期間にわたり現像安定性、現像処理能力に優れ、
かつ発泡性が低く、特に自動現像機を使用するのに適し
た感光性平版印刷版用の現像液および現像補充液を提供
することである。本発明の他の目的は、濃縮液の保存安
定性に優れた感光性平版印刷版用の現像液および現像補
充液を提供することである。本発明の別の目的は、ネガ
型およびポジ型の感光性平版印刷版を共通処理するのに
適した現像液および現像補充液を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、現像液及び／又は補
充液に新規のエチレンオキシド付加化合物を添加するこ
とにより、上記の目的が達成されることを見いだし本発
明を成すに至ったものである。即ち本発明は、ＳｉＯ₂
／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が0.５〜
2.０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖
アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して
得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版（以後ＰＳ版と称
す）用の現像液を提供するものである。本発明はさら
に、ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏのモル比が0.３〜1.５の珪酸アル
カリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５
モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性
エチレンオキシド付加化合物を含有することを特徴とす
る、感光性平版印刷版用の現像補充液を提供するもので
ある。

【０００８】以下に本発明の現像液および現像補充液に
ついて詳しく述べる。本発明の現像液に用いられる珪酸
アルカリ金属塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウムがあり、それらを単独または組み合わ
せて用いることができる。珪酸アルカリ金属塩のＳｉＯ
₂ ／Ｍ₂ Ｏモル比（Ｍはアルカリ金属を示す）は0.５〜
2.０である。上記のモル比が大きくなると現像性（特に
ネガ型ＰＳ版の現像性）が低下する傾向にあり、モル比
2.０以上は好ましくない。また、モル比が小さくなるに
つれてアルカリ強度が高まり、ＰＳ版の支持体として汎
用されているアルミニウム板などの金属が侵される。モ
ル比0.５以下では特にその傾向が著しい。現像液中の珪
酸アルカリ金属塩の濃度は１〜１０重量％が好ましく、
1.５〜５重量％が特に好ましい。１０重量％より高くな
ると沈澱や結晶が生成しやすくなり、好ましくない。ま
た、１重量％より低くなると現像力が低くなる。

【０００９】次に本発明の現像補充液に用いられる珪酸
アルカリ金属塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウムがあり、それらを単独または組み合わ
せて用いることができる。珪酸アルカリ金属塩のＳｉＯ
₂ ／Ｍ₂ Ｏモル比は0.３〜1.５である。上記のモル比が
大きくなると現像性（特にネガ型ＰＳ版の現像性）が低
下する傾向にあり、モル比1.５以上は好ましくない。ま
た、モル比が小さくなるにつれてアルカリ強度が高ま
り、ＰＳ版の支持体として汎用されているアルミニウム
板などの金属が侵される。モル比0.３以下では特にその
傾向が著しい。現像液中の珪酸アルカリ金属塩の濃度は
１〜１０重量％が好ましく、1.５〜５重量％が特に好ま
しい。１０重量％より高くなると沈澱や結晶が生成しや
すくなり、また、廃液時の中和に際して多量のシリカゲ
ルが生ずるので廃液処理がしにくくなり好ましくない。
また、１重量％より低くなると処理能力が低くなる。

【００１０】本発明の現像液および補充液には珪酸アル
カリ金属塩以外のアルカリ剤を併用することができる。
その例として、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピ
リジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのア
ルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用で
きる。

【００１１】本発明の現像液および現像補充液に用いら
れる新規な水溶性エチレンオキシド付加化合物は、水酸
基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレン
オキシドを付加して得られる化合物である。本発明に用
いられる糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン
基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたも
のに相当する多価アルコールである。糖アルコールの具
体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリッ
ト、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，
Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジッ
ト、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットな
どであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テト
ラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。
本発明の水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖ア
ルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを
付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド
付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解
性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。こ
れらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】エチレンオキシド付加化合物は現像過程に
おいて、画像部に吸着して現像液の画像部への侵入を緩
慢にして現像の安定化に効果を示すものと考えられる。
水酸基が４未満の糖アルコールでは現像の安定化に効果
が小さいため、細線の細りが生じる。またエチレンオキ
シド付加モル数が５未満ではこの現像安定化効果が小さ
い。好ましいエチレンオキシド付加モル数は５〜５０で
あり、より好ましくは５〜３０である。５０モルを越え
るとポジ型ＰＳ版の現像速度が遅くなるだけでなく、現
像液への溶解度が小さくなり、ネガ型ＰＳ版の現像を促
進するのに十分な量を濃縮液に添加することができな
い。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加
量は現像液（使用液）に対して0.００１〜５重量％が適
しており、より好ましくは0.００１〜２重量％である。
本発明に用いられる現像液および補充液には、現像性の
促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性
を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。

【００１３】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシべタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。

【００１４】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルべタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型のものが挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。現像液および補充液中に0.
００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％
の範囲で添加される。

【００１５】本発明の現像液および補充液には場合によ
り有機溶剤を添加することができる。有機溶剤として
は、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適し
ており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。
例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノ
ール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル
−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２
−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベン
ジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ
−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、、２−メチルシクロヘキサノー
ル、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシ
クロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよ
びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることが
できる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して0.
１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量
と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面
活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活
性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶
剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期
待できなくなるからである。

【００１６】本発明に用いられる現像液および補充液に
は更に還元剤が加えられてもよい。これは印刷版の汚れ
を防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合
物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効で
ある。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、
ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フ
ェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化
合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤として
は、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素
酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚
れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これ
らの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０
５〜５重量％の範囲で含有される。

【００１７】本発明の現像液および補充液には更に有機
カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボ
ン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳
香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例
としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のア
ルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽
和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳
香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物
で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息
香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−is
o プロピル安息香酸、ｐ−ter ブチル安息香酸、ｐ−se
c ブチル安息香酸、ｐ−ｎブチル安息香酸、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−
ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナ
フトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カ
ルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウ
ム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
本発明で用いる現像液および補充液中の有機カルボン酸
の含有量は格別な制限はないが、0.１重量％より低いと
効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の
効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する
時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量
は使用時の現像液に対して0.１〜１０重量％であり、よ
り好ましくは0.５〜４重量％である。

【００１８】本発明の現像液および補充液には、更に必
要に応じて、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させる
こともできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸
およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸
および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸
などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム
塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチ
レンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタ
ン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カ
リウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される
硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化する
が、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.０１
〜５重量％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲
である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十
分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色
抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。

【００１９】本発明の現像液および補充液の残余の成分
は水であるが、更に必要に応じて当業界で知られた種々
の添加剤を含有させることができる。例えば、特開昭５
８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＫＢｒ
などの中性塩、特開昭５８−１２１３３６号公報記載の
〔Ｃｏ（ＮＨ₃)₆ 〕Ｃｌ₃ などの錯体、特開昭５５−２
５１００号公報記載の周期律表第IIａ族、第IIIa族また
はIIIb族の元素のイオン化可能な化合物、米国特許第4,
374,920 号公報記載のテトラメチルデシンジオール、特
開昭６０−２１３９４３号公報記載の非イオン性界面活
性剤、特開昭５５−９５９４６号公報記載のｐ−ジメチ
ルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化
合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２
５２８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとアクリル酸ソーダの共重合体などの両
性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５２号公報記載
のアルカリ可溶性メルカプト化合物またはチオエーテル
化合物、特開昭５８−５９４４４号公報記載の塩化リチ
ウムなどの無機リチウム化合物、特公昭５０−３４４４
２号公報記載の安息香酸リチウムなどの有機リチウム化
合物、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ，Ｔｉ
などを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４
１号公報記載の有機ほう素化合物、ヨーロッパ特許１０
１０１０号公報記載のテトラアルキルアンモニウムオキ
サイドなどの４級アンモニウム塩、特開昭６３−２２６
６５７号公報記載のデヒドロ酢酸ナトリウムなどの殺菌
剤などが挙げられる。

【００２０】本発明の現像液および補充液は使用時より
も水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に
水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。
この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程
度が適当である。本発明の現像液および補充液が好適に
用いられるＰＳ版としてはｏ−キノンジアジド化合物を
感光剤として含有するポジ型（場合により反転してネガ
型としても用いられる）感光層を有するＰＳ版や各種光
硬化型感光層を有するネガ型のＰＳ版が挙げられる。特
に本発明の現像液および補充液は、ポジ型とネガ型のＰ
Ｓ版を共通処理する場合において、ネガ型ＰＳ版で十分
な現像速度が得られる点で特に適している。以下に本発
明の現像液及び補充液が好ましく適用できるＰＳ版につ
いて詳しく述べる。

【００２１】

【支持体】本発明の現像液及び補充液が適用されるＰＳ
版の支持体は、寸度的に安定な板状物である。かかる支
持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネー
トされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、鉄、銅などの金属板などが用いられる
が、特にアルミニウム板などの金属板において本発明の
効果が著しく発揮される。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ0.１mm
〜0.６mm程度である。

【００２２】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。まず、アルミニウム板の表面は粗面化
処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法と
しては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いるこ
とが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
出来る。

【００２３】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を
形成するものならばいかなるものでも使用することがで
き、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそ
れらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解
質の種類によって適宜決められる。

【００２４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは
2.０〜6.０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が1.０ｇ
／m²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷
版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分
にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くな
る。尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体
の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りによ
り、裏面にも0.０１〜３ｇ／m²の陽極酸化皮膜が形成さ
れるのが一般的である。

【００２５】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。親水化処理と
しては、米国特許第 2,714,066号、第 3,181,461号、第
3,280,734号および第 3,902,734号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム
水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体がケイ
酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは電解処
理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開示
されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
3,276,868号、第 4,153,461号および第 4,689,272号に
開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する
方法などが用いられる。

【００２６】

【有機下塗層】アルミニウム板は、感光層を塗設する前
に必要に応じて有機下塗層もしくは中間層が設けられ
る。この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例
えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ア
ラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ
基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニ
ルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエ
チレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有
してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキル
リン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィ
ン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン
などのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸
塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などか
ら選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

【００２７】前記下塗層塗布溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH１〜１
２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印
刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加すること
もできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００
mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²であ
る。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと汚れ防止等の
本来の目的に十分な効果が得られない。また、２００mg
／m²より大きいと耐刷が低下する。

【００２８】なお支持体と感光層との密着性を高めるた
めの中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、
一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに
吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約１〜１００mg／m²の塗布割合がよく、５〜
４０mg／m²が特に良好である。中間層中におけるジアゾ
樹脂の使用割合は、３０〜１００重量％、好ましくは６
０〜１００重量％である。

【００２９】

【バックコート層】本発明の現像液および補充液はアル
カリ強度が比較的高いので、裏面からの酸化アルミニウ
ムの溶出を抑えるためにバックコート層を有するＰＳ版
が好ましく用いられる。このようなバックコート層とし
ては、例えば特開平５−４５８８５号、特願平４−５７
９０２号および特願平４−１８９４４８号に詳しく記載
されているものを用いることができる。

【００３０】

【感光層】このようにして得られた親水性表面を有する
アルミニウム板上に、公知の感光性組成物よりなる感光
層を設けて、感光性平版印刷版を得る。感光性組成物と
しては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ
型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、
不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化
合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋
性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられ
る。

【００３１】

【ポジ型感光層】このうちポジ型の感光性組成物として
用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオル
トキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第
3,046,120号および同第 3,188,210号明細書に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
り、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６
５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例
えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２
号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同
４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３
７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９
６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第 2,7
97,213号、同第 3,454,400号、同第 3,544,323号、同第
3,573,917号、同第 3,674,495号、同第 3,785,825号、
英国特許第 1,227,602号、同第 1,251,345号、同第 1,2
67,005号、同第 1,329,888号、同第 1,330,932号、ドイ
ツ特許第 854,890号などの各明細書中に記載されている
ものを挙げることができる。

【００３２】さらに特に好ましい、ｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキ
シ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸との
反応により得られる化合物である。このような化合物の
具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５
０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５
０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２
３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４
４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、
同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同
６４−７６０４７号、米国特許第 3,102,809号、同第
3,126,281号、同第 3,130,047号、同第 3,148,983号、
同第 3,184,310号、同第 3,188,210号、同第 4,639,406
号などの各公報または明細書に記載されているものを挙
げることができる。

【００３３】感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に
作用する感光性化合物（上記のような組合せを含む）の
量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１
５〜４０重量％である。ｏ−キノンジアジド化合物は単
独でも感光層を構成することができるが、アルカリ水に
可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用すること
が好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂として
は、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、
ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）
混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

【００３４】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用
いることができる。その他の好適なバインダーとして以
下（１）〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とす
る通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げるこ
とができる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、メタコン酸などの不飽和カルボン酸、（４）
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステ
ル、（５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロ
ロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、

【００３５】（６）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（７）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、

【００３６】（９）スチレン、メチルスチレン、クロロ
メチルスチレンなどのスチレン類、（１０）メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、（１
１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどのオレフィン類、（１２）Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナ
フチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニル
エチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、ま
た、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスル
ホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル
酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノ
スルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフ
ェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エ
ステル類などの不飽和スルホンアミド。

【００３７】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０
〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq ／ｇで
ある。上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万で
ある。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このようなアル
カリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上
組み合わせることができ、全感光性組成物の８０重量％
以下の添加量で用いられる。更に、米国特許第 4,123,2
79号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好
ましい。本発明における感光性組成物中には、感度を高
めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を
添加することが好ましい。

【００３８】環状酸無水物としては米国特許第 4,115,1
28号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−
エントオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マ
レイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール
類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、
４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙
げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８
９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
いてる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸
類などがある。上記の環状酸無水物類、フェノール類お
よび有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０５
〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量
％である。また、上記感光性組成物中には、現像条件に
対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広
げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特願平２
−１８８号明細書に記載されているような非イオン界面
活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−
１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性
剤を添加することができる。

【００３９】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％であ
る。上記ポジ型感光性組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料
や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露
光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形
成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることがで
きる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３
−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機
染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−
７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７
４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４
４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。か
かるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化
合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定
性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【００４０】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリー
ン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。

【００４１】上記ポジ型感光性組成物は、上記各成分を
溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗
布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２
−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤
が単独あるいは混合して用いられる。上記感光性組成物
は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支
持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される感光
性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なる
が、一般的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²
が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るた
めの露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布
量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は
強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能
枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。上記ポジ型
感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活
性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載
されているようなフッ素系界面活性剤を添加することが
できる。好ましい添加量は、全感光性組成物の0.００１
〜1.０重量％であり、更に好ましくは0.００５〜0.５重
量％である。

【００４２】

【ネガ型感光層】次に本発明の現像液及び補充液が好ま
しく適用されるネガ型のＰＳ版の感光性組成物として
は、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光
層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、
このうち感光性ジアゾ化合物を含む光硬化性感光性複写
材料および光架橋性感光層を有する感光性複写材料につ
いて例を挙げて詳しく説明する。感光性ジアゾ化合物と
しては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含
有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体
中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。その最も
代表的なものにＰ−ジアゾフェニルアミンとホルムアル
デヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法
は、例えば、米国特許第 2,679,498号、同第 3,050,502
号、同第 3,311,605号および同第 3,277,074号の明細書
に記載されている。

【００４３】更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公
昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム
塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共
縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシ
ル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香
族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、
特開平４−１８５５９号、同４−１９０３６１および同
４−１７２３５４号記載のアルカリ可溶性基を持つ反応
性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した
感光性ジアゾ化合物も好適に用いられる。なお、上記分
子内にアルカリ可溶基を含有するジアゾニウム塩を感光
剤に用いたＰＳ版として特開平３−２８４６号、同３−
５７５４号、同３−２４００６１号、同３−２５３８５
７号、同４−１７２３５４号、同４−２１１２５３号、
同４−２１９７５９号、同４−２７４４２９号、同５−
５９８４号公報に記載されているＰＳ版も本発明の現像
液及び補充液を適用するのに適している。

【００４４】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
て塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸また
は塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ
樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジ
アゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹
脂は特公昭４７−１１６７号、米国特許第 3,300,309号
公報に詳しく記載されている。更には特開昭５４−９８
６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸
などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸
などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好
適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、
同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報
に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸
を対アニオンとしたジアゾ樹脂も好適に用いられる。

【００４５】感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０
重量％、好ましくは８〜２０重量％の範囲で含有させら
れる。上記感光性ジアゾ化合物は、アルカリ水に可溶性
もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を結合剤（バイン
ダー）として併用することが好ましい。この様な親油性
高分子化合物としては、先に述べたポジ型感光性組成物
で用いたのと同様の前記（１）〜（１３）に示すモノマ
ーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持
つ共重合体を挙げることができるが、更に以下（１
４）、（１５）に示したモノマーを構成単位として共重
合した高分子化合物も使用できる。 （１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルア
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリル
アミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
ベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
（１５）Ｎ−〔２−（アクリロイルオキシ）−エチル〕
−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−（メタクリ
ロイルオキシ）−エチル〕−２，３−ジメチルマレイミ
ド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有する
不飽和モノマー。

【００４６】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０
〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq ／ｇで
ある。上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万で
ある。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラッ
ク型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特
開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフ
ェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用い
ることができる。このようなアルカリ可溶性の高分子化
合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることがで
き、全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５重量％
の範囲で含有させられる。次に光架橋性感光層に用いる
光架橋性ポリマーとしては、マレイミド基やシンナミル
基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデ
ンアセチル基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。マレイミド基を側鎖に有するポリ
マーとして、特開昭５２−９８８号（対応米国特許4,07
9,041 号）や、独国特許2,626,769 号明細書、ヨーロッ
パ特許21,019号明細書、ヨーロッパ特許3,552 号明細書
やディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケ
ミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５
（１９８３）の１６２〜１８２ページに記載されている
下記一般式（Ｉ）：

【００４７】

【化１】

【００４８】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立し
て、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ¹ とＲ² が一緒になって５員又は６員の炭素
環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基を側
鎖に有するポリマーや、特開昭４９−１２８９９１号、
同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同
５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３
７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同
５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３
００号、同５０−５０１９７号、同５１−４７９４０
号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同
５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０
−４５０８７号、独国特許第2,349,948 号、同第2,616,
276 号各公報に記載されている下記一般式（II）

【００４９】

【化２】

【００５０】（式中、Ｒ³ は芳香族基を表わし、Ｒ⁴ は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を表
わす）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマ
ー等を挙げることが出来る。これらのポリマーの平均分
子量は１０００以上、好ましくは３〜４万である。ま
た、これらのポリマーは１分子当り平均２個以上のマレ
イミド基を側鎖に有する。これらのマレイミド基を側鎖
に有するポリマーを、アルカリ水に可溶性又は膨潤性と
するためには、酸基をポリマー中に含めればよい。酸基
の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、
ホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム
塩、及びアルカリ水に対し解難するpKa が６〜１２の酸
基で、具体的には、−SO₂NHCO −、−CONHCO−、−SO₂N
HCOO−、４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。これ
らの酸基を有するモノマーと、マレイミド基を有するモ
ノマーとを、例えば１０／９０〜５０／５０、好ましく
は、２０／８０〜４０／６０（モル比）の割合で共重合
させることによって本発明のポリマーが容易に得られ
る。酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３０〜３
００の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０〜２００
である。なお、上記共重合しうる酸基を有するモノマー
として好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基を有するビニルモノマー、マレイン酸無
水物、イタコン酸無水物等が例示される。

【００５１】これらの酸価を有するポリマーの中でも、
ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ
ー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８
（１９８４）の７１〜９１ページに記載されているよう
なＮ−〔２−メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３
−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル
酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成
に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することに
よって目的に応じた多元共重合体を容易に合成すること
ができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、
そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキル
メタアクリレートやアルキルアクリレートを用いること
によって共重合体に柔軟性を与えることが出来る。

【００５２】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの
内、主鎖に感光性のシンナモイレン基を有するものとし
ては、例えば米国特許第3030208 号、米国特許出願7094
96号、同828455号に記載されている感光性ポリエステル
がある。上記のポリエステルは適当なポリカルボン酸、
又は適当なポリカルボン酸の低級アルキルエステル、又
はクロライドと適当な多価アルコールをエステル化触媒
の存在下に縮合せしめることにより作られる。これらの
ポリマーをアルカリ水可溶化した物としては、次のよう
なものが挙げられる。即ち、特開昭６０−１９１２４４
号中に記載されているような主鎖に、芳香核に隣接した
光二量化可能な不飽和二重結合、側鎖カルボキシル基及
び末端に水酸基を有するポリエステルプレポリマーに水
酸基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延
長剤、例えばジイソシアネート化合物、ジフェニルテレ
フタレート、ジフェニルカーボネートやテレフタロイル
ビス（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて得られる感
光性ポリマーや、主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可
能な不飽和二重結合と、末端に水酸基とを有するポリエ
ステルプレポリマーやポリウレタンポリマーに鎖延長剤
としてピロメリット酸二無水物やシクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基
を導入した感光性ポリマー等を挙げることが出来る。

【００５３】更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、
側鎖にカルボキシル基とを有する酸価２０〜２００のア
ルカリ水可溶又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げる
ことが出来る。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−
１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭
６３−２５４４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特
開昭６３−２１８９４５号に記載されている。なお、本
発明で用いる光架橋性ポリマーとしては、分子量１００
０以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万
〜３０万のものを用いるのが望ましい。上記光架橋性ポ
リマーの感光層全組成物に対する添加量は１０〜９９重
量％（以下％と略称する）、好ましくは、５０〜９９％
である。光架橋性ポリマーよりなる感光層には、支持体
との接着性を向上させるために感光性ジアゾ樹脂を含有
させておくことが好ましい。このような感光性ジアゾ樹
脂としては、前述のジアゾ樹脂が使用できる。このジア
ゾ樹脂を感光層中に含有させる場合の含有量は、0.１〜
３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、
上記ジアゾ樹脂の他に、特公昭４７−１１６７号、特開
昭５０−１１８８０２号、特公昭５２−７３６４号及び
特開昭５９−２２２８３４号などに記載されているよう
なジアゾ樹脂を、前述のジアゾ樹脂に対して５０重量％
以下の量で併用してもよい。

【００５４】本発明で使用する感光層には増感剤を使用
することができる。そのような増感剤としては、３００
nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような
極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。そのような
増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロ
ン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチア
ゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサント
ン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、
ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。
具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−
１，３−ジアザ−１，９ベンズ）アンスロンピクラミ
ド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキ
サントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキ
シレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメ
チレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボ
ニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，
６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、２−
（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾール、などを挙
げることが出来る。これらの増感剤の添加量は感光層の
約１〜約２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％が
適当である。上記種々のネガ型感光性組成物中には、画
像の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開
昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸
共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボ
ラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エ
ステルなど）が加えられるのが好ましい。更には、塗膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤が加えられ
るのが好ましい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよ
びポリマーが挙げられ、この中で特にリン酸トリクレジ
ルが好ましい。

【００５５】また、上記ネガ型感光性組成物中には、経
時の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リン酸、
クエン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
酒石酸などが加えられるのが好ましい。また、上記ネガ
型感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料などの
色素を加えることができる。該色素としては、フリーラ
ジカルまたは酸と反応して色調を変えるものが好ましく
用いられる。例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニ
ルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色
素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する
例として挙げられる。一方、無色から有色に変化する変
色剤としては、ロイコ色素および、第１級または第２級
アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくはト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素であり、
更に好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特に
ビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感
光性組成物中に通常約0.５〜１０重量％、より好ましく
は約１〜５重量％含有される。上記ネガ型感光性組成物
中には、現像性を高めるために環状酸無水物類、フェノ
ール類、有機酸類および高級アルコールを添加すること
ができる。本発明における感光性組成物は、上記各成分
を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に
塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭６
２−２５１７３９号公報に記載されているような有機溶
剤が単独あるいは混合して用いられる。

【００５６】上記ネガ型感光性組成物は、２〜５０重量
％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾
燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層（感
光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾
燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好ましい。塗布量
が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さく
て済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつ
れ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、
印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷
の）印刷版が得られる。上記感光性組成物中には、先に
示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上す
るための界面活性剤を添加することができる。上記感光
性印刷版の製造に当たっては裏面のバックコート層と表
面の感光性組成物層のどちらが先に支持体上に塗布され
ても良く、また両者が同時に塗布されても良い。

【００５７】

【マット層】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設け
られる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特
公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などが挙げられるが、水溶性、ア
ルカリ水現像液可溶性のマット層を有するＰＳ版がより
好ましい。

【００５８】

【現像処理】かくして得られたＰＳ版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。本発明
の現像液および補充液は自動現像機を用いる現像処理方
法において使用するのが特に有利であり、現像液の活性
度の低下を補充液で保証する方法が好ましい。補充方式
としては公知の技術が用いられる。例えば、特開昭５５
−１１５０３９号公報記載のＰＳ版の処理および経時に
よる現像性の劣化を連続または間欠的に補充する方法、
特開昭５８−９５３４９号公報記載の現像ゾーンの途中
で感光層の溶出度をセンサーで検出し、溶出度の低下に
応じて補充液を補充する方法、特開平１−２１４５１
号、同１−１８０５４８号記載の測定した現像液のイン
ピーダンス値をコンピューター処理し、検出された現像
液の劣化に応じて補充する方法などが好適に用いられ
る。

【００５９】このようにして現像処理されたＰＳ版は水
洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム
や澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。また
さらに、これらの処理を種々組み合わせて用いることも
できる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化お
よび標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いら
れている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部
からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽および
スプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送
しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズ
ルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近
は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールな
どによってＰＳ版を浸漬搬送させて処理する方法も知ら
れている。このような自動処理においては、各処理液に
処理量や稼働時間等に応じて各補充液を補充しながら処
理することができる。また、本発明の現像液は実質的に
未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式に
も適用できる。このような処理によって得られた平版印
刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用
いられる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の現像液及び現像補充液は、現像
安定性、保存安定性、現像処理能力にすぐれ、発泡性が
低く、ネガ型及びポジ型ＰＳ版を共通に処理することが
できる。

【００６１】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗した。これ
をＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ0.６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて
３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デ
スマットした後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中で、砂目立
てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ／dm² におい
て厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板を作
製した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウ
ム板の中央部で約0.２ｇ／m²、端部で約0.５ｇ／m²であ
った。このように処理された基板の裏面に下記のゾル−
ゲル反応液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間
乾燥し、乾燥後の塗布量が５０mg／m²のバックコート層
を設けた基板を作製した。 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２1.６重量部 メタノール １0.８重量部 硝酸 0.０５重量部 上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱した。１０
分間反応させた後、メタノールを７００重量部加えるこ
とによりバックコート塗布液を調製した。続いて、上記
の基板の表面に下記感光液Ｉを塗布し、乾燥後の塗布重
量が2.５ｇ／m²となるように感光層を設けた。

【００６２】 感光液Ｉ １，２−ジアゾナフトキノン−５− スルホニルクロリドとピロガロール −アセトン樹脂とのエステル化物 （米国特許第3,635,709 号明細書の 実施例１に記載されているもの） ４５重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック 樹脂 １１０重量部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６ −ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト リアジン ２重量部 オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業（株）製） １重量部 メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） 0.４重量部 メチルエチルケトン １０００重量部 プロピレングリコールモノメチル エーテル １０００重量部

【００６３】このようにして作製した感光層の表面に下
記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット
層を設けたＰＳ版を得た。マット層形成用樹脂液として
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル
酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナ
トリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電
塗布機で霧化頭回転数２5,０００rpm 、樹脂液の送液量
は４０ml／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋv 、塗布
時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後
2.５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿
潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間
吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、
大きさは平均径３０μｍ、塗布量は１５０mg／m²であっ
た。このようにして得られたＰＳ版を1,００３mm×８０
０mmの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これらに
原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋw のメタルハ
ライドランプを用いて、６０秒間露光した。次に下記の
現像液１及び現像補充液１の濃縮原液を準備した。これ
らの濃縮原液は６０℃、１ケ月の強制経時テストでも濁
りや分離が起こるようなことはなかった。

【００６４】 現像液原液１ 〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｋ₂ Ｏ〕モル比1.２、 ＳｉＯ₂ １2.２重量％のケイ酸カリ ウム水溶液 １０００重量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝ １２）ソルビトール ２重量部 現像補充液原液１ 〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｋ₂ Ｏ〕モル比0.８、 ＳｉＯ₂ １1.４重量％のケイ酸カリ ウム水溶液 １０００重量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝ １２）ソルビトール ４重量部

【００６５】浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｐ
Ｓ−９００ＮＰ（富士写真フィルム（株）製）の現像槽
に、上記の現像液原液１を水道水で９倍に希釈した現像
液を２２リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液供給
タンクには上記の現像補充液原液１を５リットル入れ
た。この様な条件の下で、前述の露光済みのＰＳ版を、
１日当り１００版づつ、１ケ月間処理した。尚、この
間、ＰＳ版の処理および空気中の炭酸ガスによる現像液
活性度の低下をＰＳ−９００ＮＰに内蔵されている電導
度センサーで検出し、コンピューターによるフィードバ
ック方式により、現像補充液原液１に対して水５の比率
で現像補充液を補充することにより現像液の活性度を一
定に保った。活性度チェックはステップタブレット（１
段の光学濃度差が0.１５で１５段のもの）を用いて段階
的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたものを現
像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数を読
み取り、処理開始時の段数と比較することによって行っ
た。１ケ月間のテストの間中、ステップタブレットのベ
タ部（画像残存部）の段数は１１段を維持し、発泡のた
め現像槽が汚れることもなく、安定した処理が維持され
た。また現像補充液の補充量は平均４３ml／m²と少な
く、且つ、処理後現像槽から現像液を抜き取った時の槽
の底に不溶物の堆積はみられなかった。

【００６６】実施例２ 実施例１において下記現像液および現像補充液以外は、
実施例１と全く同様の処理を行った。

【００６７】 現像液原液２ 〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｋ₂ Ｏ〕モル比1.４、 ＳｉＯ₂ １4.４重量％のケイ酸カリ ウム水溶液 １０００重量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝ １０）ジグリセリン ２重量部 現像補充液原液２ 〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｋ₂ Ｏ〕モル比1.１、 ＳｉＯ₂ １2.５重量％のケイ酸カリ ウム水溶液 １０００重量部 ポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝ １０）ジグリセリン ４重量部 なお、実施例１と同じ強制経時テストでも濃縮原液に濁
りや分離はなかった。１ケ月間のテスト中、ベタ部の段
数は１１段を維持し、発泡もなく、安定した処理が維持
された。なお補充量は平均４５ml／m²であった。テスト
終了後、現像液を抜きとった時の槽の底に堆積物はなか
った。

【００６８】比較例１ 現像補充液原液にポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝
１２）ソルビトールを添加しなかった以外は実施例１と
全く同様の処理を行ったところ、ステップタブレットの
ベタ部の段数は処理スタート時は１１段であったが、徐
々に上がり、１ケ月後は１3.５段になり、細線の細りや
焼きボケを生じた。 比較例２ 実施例１の現像補充液原液のポリオキシエチレン（付加
モル数ｎ＝１２）ソルビトールの代わりにポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型界面活性
剤（商品名プルロニックＰ−８５、旭電化工業（株）
製）を１重量部添加したが、完全に溶解せずオイル玉状
に液面に浮いた。したがって現像液、現像補充液共濃縮
液とせず使用時の濃度で調整を行った。それ以外の点
は、実施例１と同様にして処理を行った。ステップタブ
レットのベタ部の段数は処理スタート時は１１段であっ
たが、徐々に下がり、１ケ月後には９段となり、フィル
ムエッジや印刷時の細線の太りを生じた。

【００６９】実施例３ 厚さ0.２mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後、これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロ
ン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引
き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分
間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２
Ａ／dm² において厚さが1.５ｇ／m²になるように陽極酸
化し、その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水
溶液で親水化処理を行った。次に、下記感光液IIを準備
し、先の砂目立てした基板上に乾燥後の重量にして、1.
５ｇ／ｍ² となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥す
ることによりネガ型ＰＳ版を得た。

【００７０】 感光液II メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイル オキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド ／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重 合体〔Ｍｗ＝3.５×１０⁴ （ＧＰＣ）Ｔｇ＝約４０ ℃（ＤＳＣ）〕 ５ 重量部 ３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオキサント ン 0.２５重量部 ４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸のホル ムアルデヒド共縮合物のドデシルベンゼンスルホン 酸塩 0.２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学（株）製、フッ素系ノニオン系 界面活性剤） 0.０３重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０重量部

【００７１】このようにして得られたネガ型ＰＳ版を1,
００３mm×８００mmの大きさに裁断したものを多数枚用
意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距離から３
ｋｗのメタルハライドランプを用いて、４０秒間露光し
た後、実施例１に示した自動現像機および現像条件で実
施例１のポジ型ＰＳ版と共通処理を行った。なお、ネガ
型ＰＳ版とポジ型ＰＳ版は交互に処理した。処理量はネ
ガ、ポジ合わせて１日１００枚であった。その結果、ネ
ガ型ＰＳ版の現像性も良好で、ポジ型ＰＳ版のベタ部の
段数は１１段に維持されていた。なお補充量は平均４０
ml／m²であり、テスト後の槽の底の堆積物もなかった。

【００７２】比較例３ 現像補充液原液にポリオキシエチレン（付加モル数ｎ＝
１２）ソルビトールを添加しなかった以外は実施例３と
全く同様の処理を行ったところ、ネガ型ＰＳ版は処理ス
タート時は現像できたが、徐々に現像性が劣ってきて、
１ケ月後には現像不良を生じた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−2271（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−39157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−84241（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/32

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を
   示す）のモル比が0.５〜2.０の珪酸アルカリ金属塩と、
   水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチ
   レンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシ
   ド付加化合物を含有することを特徴とする感光性平版印
   刷版用の現像液。
2. 【請求項２】 ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属を
   示す）のモル比が0.３〜1.５の珪酸アルカリ金属塩と、
   水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチ
   レンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシ
   ド付加化合物を含有することを特徴とする感光性平版印
   刷版用の現像補充液。