DE4411176A1

DE4411176A1 - Entwickler für PS-Platten und Ergänzungsflüssigkeiten für Entwickler

Info

Publication number: DE4411176A1
Application number: DE19944411176
Authority: DE
Inventors: Tadao Toyama; Hitoshi Hagiwara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: GB9405242D0; JP3086354B2; DE4411176B4; GB2276729B; GB2276729A; JPH06282079A

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler für vorsensibili sierte Platten, die zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendet werden, sowie eine Ergänzungsflüs sigkeit (Nachfüllösung bzw. Regenerator) für den Entwick ler.

Eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Platte, die für die Herstellung von lithographischen Druckplatten verwen det wird (nachstehend als "(positiv arbeitende)PS-Platte" bezeichnet), die in großem Umfang bereits verwendet wird, umfaßt eine Aluminiumplatte, die als Substrat dient, und eine lichtempfindliche Schicht, die eine o-Chinondiazid- Verbindung enthält. Es ist bekannt, daß die o-Chinon diazid-Verbindung durch Bestrahlung mit UV-Strahlen in eine Carbonsäure umgewandelt wird. Daher wird nur der be lichtete Bereich der lichtempfindlichen Schicht durch die Entwicklung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ent fernt, wobei auf diese Weise die Oberfläche des Substrats freigelegt wird. Die Oberfläche des Aluminiumsubstrats ist hydrophil und die durch die Entwicklung freigelegte Ober fläche des Substrats (bildfreie Fläche) hält somit Wasser zurück, stößt jedoch Druckfarben auf Ölbasis ab. Dagegen ist die Fläche (Bildfläche) auf der lichtempfindlichen Schicht, die durch Entwicklung nicht entfernt worden ist, lipophil und stößt Wasser ab, sie nimmt jedoch Druckfarben auf.

Es sind bereits verschiedene Arten von alkalischen wäßri gen Lösungen bekannt, die als Entwickler für diese positiv arbeitenden PS-Platten verwendet werden, wäßrige Lösungen von Silikaten wie Natriumsilikat und Kaliumsilikat, sind jedoch am meisten bevorzugt. Dies ist darauf zu rückzuführen, daß angenommen wird, daß das Entwicklungs vermögen einer solchen wäßrigen alkalischen Lösung bis zu einem gewissen Grade gesteuert (kontrolliert) werden kann durch Änderung des Verhältnisses zwischen Siliciumoxid (SiO₂) und Alkalimetalloxid (M₂O) (allgemein ausgedrückt durch das Molverhältnis [SiO₂]/[M₂O]) als Komponenten ei nes Silikats und der Konzentrationen der beiden Komponen ten in der Lösung.

Darüber hinaus werden auf dem Gebiet der Plattenherstel lung und des Druckens (Vervielfältigens) in großem Umfang automatische Entwicklungsvorrichtungen für PS-Platten ver wendet, um die Plattenherstellungsarbeitsgänge zu ra tionalisieren und zu standardisieren. Die automatische Entwicklungsvorrichtung umfaßt im allgemeinen eine Ein richtung zum Transport (Förderung) einer zu behandelnden (zu entwickelnden) PS-Platte, ein Bad für die Aufnahme ei nes Entwicklers und eine Einrichtung zum Versprühen des Entwicklers, und die PS-Platte wird entwickelt durch Hoch pumpen des Entwicklers und Aufsprühen desselben auf die freigelegte PS-Platte durch eine Sprühdüse, während die freigelegte PS-Platte horizontal weiterbefördert wird. Alternativ ist auch bereits ein Verfahren bekannt, das um faßt das Transportieren einer freigelegten PS-Platte, wäh rend die Platte in einen Entwickler eintaucht, der in ei nem Entwicklungsbad enthalten ist, unter der Einwirkung von Submers-Führungsrollen.

In der ungeprüften japanischen Patentpublikation (nachstehend als "JP Kokai" bezeichnet) Nr. Sho 54-62 004 ist angegeben, daß dann, wenn eine positiv arbeitende PS- Platte unter Verwendung einer solchen automatischen Ent wicklungsvorrichtung entwickelt wird, eine große Anzahl von PS-Platten behandelt (entwickelt) werden kann, ohne daß über einen langen Zeitraum hinweg der Entwickler in einem Tank ausgetauscht werden muß, wenn als Entwickler eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat mit einem Molver hältnis SiO₂ : Na₂O innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 1,5 (d. h. [SiO₂]/[Na₂O] liegt innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 1,5), deren SiO₂-Gehalt innerhalb des Bereiches von 1 bis 4 Gew.-% liegt, als Entwickler verwendet und der Ent wickler kontinuierlich oder intermittierend ergänzt wird durch Verwendung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (Ergänzungs- bzw. Nachfüllösung) mit einem Molverhältnis SiO₂ : Na₂O innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1,5 (d. h. [SiO₂]/[Na₂O] liegt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1,5).

Darüber hinaus ist in der japanischen Patentpublikation für Einspruchszwecke (nachstehend als "JP Kokoku" bezeich net) Nr. Sho 57-7427 ein Entwicklungsverfahren beschrie ben, bei dem eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsili kats mit einem Verhältnis [SiO₂]/[M] von 0,5 bis 0,75 (d. h. [SiO₂]/[M₂O] von 1,0 bis 1,5 und einem SiO₂-Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% als Entwickler verwendet wird und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem Verhältnis [SiO₂]/[M] von 0,25 bis 0,75 (d. h. [SiO₂]/[M₂O] = 0,5 bis 1,5) als Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) verwendet wird, wobei sowohl der Entwickler als auch die Ergänzungsflüssigkeit mindestens 20% Kalium, bezogen auf die Gesamtmenge g-Atome der darin enthaltenen Alkalime talle, enthalten.

Es ist bekannt, daß das Entwicklungsvermögen dieser Ent wickler, die hauptsächlich diese Silikate enthalten, ver bessert werden kann, wenn ihre Alkalinität erhöht wird, ein solcher Entwickler weist jedoch eine schlechtere Ent wicklungsstabilität auf.

Als Verfahren zur Gewährleistung einer Entwicklungsstabi lität unter Aufrechterhaltung einer hohen Alkalinität sind bereits bekannt beispielsweise ein Verfahren, das umfaßt die Zugabe eines anionischen oder amphoteren oberflächen aktiven Agens, wie in JP Kokai Nr. Sho 50-51 324 beschrie ben; ein Verfahren, das umfaßt die Zugabe eines wasserlös lichen kationischen Polymers, wie in JP Kokai Nr. Sho 55- 95 946 beschrieben, und ein Verfahren, das umfaßt die Zugabe eines wasserlöslichen amphoteren Polyelektrolyten, wie in JP Kokai Nr. Sho 56-142 528 beschrieben. Bei allen diesen Entwicklern tritt jedoch das Problem auf, daß sie beim Rühren in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung eine starke Schaumbildung hervorrufen und daß die Entwick lungsvorrichtung verunreinigt wird.

Es wurden auch bereits verschiedene Verbindungen vorge schlagen als Zusätze zur Erzielung einer Entwicklungssta bilität, wie z. B. organische, ein Boratom enthaltende Ver bindungen, an die ein Alkylenglycol addiert ist, wie z. B. in JP Kokai Nr. Sho 59-84 241 beschrieben; wasserlösliche oberflächenaktive Agentien vom Polyoxyethylen/Polyoxy propylen-Block-Polymer-Typ, z. B. solche, wie sie in JP Ko kai Nr. Sho 60-111 246 beschrieben sind; Alkylendiamin- Verbindungen, an die Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ad diert worden ist, z. B. solche, wie sie JP Kokai Nr. Sho 60-129 750 beschrieben sind; Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 300, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 61-215 554 beschrieben sind; ein Fluoratom enthaltende oberflächenak tive Agentien, die kationische Gruppen tragen, z. B. sol che, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 63-175 858 beschrieben sind; und Kombinationen von wasserlöslichen Ethylenoxid- Addukten, die erhalten werden durch Addition von minde stens 4 mol Ethylenoxid an Säuren oder Alkohole mit was serlöslichen Polyalkylenverbindungen, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Hei 2-39 157 beschrieben sind. Zur Verein fachung des Transports werden die Entwickler für PS-Plat ten im allgemeinen in Form von Konzentraten vertrieben, die eine Konzentration haben, die dem 3- bis 10fachen derjenigen des in der Praxis verwendeten Entwicklers ent spricht. Daher werden sie von den Plattenherstellern und Druckern vor ihrer praktischen Verwendung auf den ge wünschten Wert verdünnt. Die Löslichkeit der obengenannten wasserlöslichen Polyalkylenverbindungen in einer wäßrigen Silikatlösung, die eine hohe Konzentration aufweist, ist jedoch sehr gering und daher ist das Konzentrieren eines Entwicklers, der diese wasserlöslichen Polyalkylenverbin dungen enthält, sehr schwierig.

Andererseits können diese Silikate zum Entwickeln nicht nur der obengenannten positiv arbeitenden PS-Platten, son dern auch von negativ arbeitenden Umkehr-PS-Platten, deren lichtempfindliche Schicht ein o-Chinondiazid enthält, wie in JP Kokoku Nr. Sho 56-14 970 beschrieben, von negativ arbeitenden PS-Platten, deren lichtempfindliche Schicht alkalilösliche Diazoniumsalze enthält, und von negativ ar beitenden PS-Platten, deren lichtempfindliche Schicht Harze enthält, die an den Seitenketten Dimethylmaleimido gruppen als Photovernetzungsmittel tragen, verwendet wer den. Insbesondere wurden sowohl arbeitende PS-Platten als auch positive arbeitende PS-Platten in einer gemeinsamen automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt (entwickelt), um den für die Vorrichtung benötigten Platz zu verringern, die Arbeit zu eliminieren oder zu ver mindern und natürliche Ressourcen einzusparen. Wenn jedoch die Alkalinität des Entwicklers erhöht wird zur Verbesse rung seiner Fähigkeit, positiv arbeitende PS-Platten zu entwickeln, wird seine Fähigkeit, negativ arbeitende PS- Platten zu entwickeln, wesentlich beeinträchtigt (verschlechtert) und dies macht die obengenannte gemein same Entwicklung unmöglich.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Entwickler und eine Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung bzw. Regenerator) für den Entwickler zu schaffen, die eine hohe Entwicklungsstabilität über einen langen Zeitraum hinweg aufweisen, ein ausgezeichnetes Ent wicklungsvermögen besitzen, geringe Schaumbildungseigen schaften haben und geeignet sind für die Verwendung insbe sondere in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, sowie eine Ergänzungslösung (Nachfüllösung oder Regenera tor) für den Entwickler zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Entwickler für PS-Platten und eine Ergän zungsflüssigkeit (Nachfüllösung) für den Entwickler zu schaffen, deren Konzentrate eine ausgezeichnete Lagerungs beständigkeit aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Ent wickler zur Verfügung zu stellen, der geeignet ist für die gemeinsame Behandlung (Entwicklung) von negativ arbeiten den PS-Platten und positiv arbeitenden PS-Platten, und eine Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) für den Ent wickler bereitzustellen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun ver schiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obengenann ten Ziele zu erreichen; dabei haben sie gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können durch Zugabe eines neuen Ethylenoxid-Addukts zu einem Entwickler und/oder ei ner Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) , und darauf be ruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Entwickler für PS-Platten, der umfaßt ein Alkalimetallsilikat mit ei nem Molverhältnis SiO₂/M₂O (worin M für ein Alkalimetall steht) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0, und ein wasserlösliches Ethylenoxid-Addukt, das erhalten wurde durch Addition von nicht mehr als 5 mol Ethylenoxid an einen Zuckeralkohol mit nicht weniger als 4 Hydroxylgrup pen.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Er findung außerdem eine Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit bzw. -Nachfüllösung für PS-Platten, die umfaßt ein Alkali metallsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (worin M für ein Alkalimetall steht) innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,5, und ein wasserlösliches Ethylenoxid-Addukt, das erhalten wurde durch Addition von nicht mehr als 5 mol Ethylenoxid an einen Zuckeralkohol, der nicht weniger als 4 Hydroxylgruppen aufweist.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) werden nachstehend näher beschrieben.

Zu Beispielen für Alkalimetallsilikate, die in dem erfin dungsgemäßen Entwickler verwendet werden können, gehören Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat und sie können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Das Molverhältnis SiO₂/M₂O (worin M für ein Alka limetall steht) des Alkalimetallsilikats liegt in dem Be reich von 0,5 bis 2,0. Wenn das Molverhältnis zunimmt, nimmt das Entwicklungsvermögen des resultierenden Entwick lers (insbesondere seine Fähigkeit, negativ arbeitende PS- Platten zu entwickeln) ab und deshalb sollte das Molver hältnis weniger als 2,0 betragen. Andererseits steigt die Alkalinität des Entwicklers, wenn das Molverhältnis ab nimmt und somit werden Metalle wie Aluminium, das allge mein als Substrat für PS-Platten verwendet wird, durch den Entwickler angegriffen. Diese Tendenz wird ausgeprägt ins besondere dann, wenn das Molverhältnis nicht mehr als 0,5 beträgt. Die Konzentration des Alkalimetallsilikats in dem Entwickler liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 5 Gew.-%. Wenn seine Kon zentration 10 Gew.-% übersteigt, fallen leicht Nieder schläge und/oder Kristalle aus dem Entwickler aus. Wenn sie andererseits weniger als 1 Gew.-% beträgt, weist der resultierende Entwickler ein geringes Entwicklungsvermögen auf.

Andererseits gehören zu Beispielen für Alkalimetallsili kate, die in der erfindungsgemäßen Entwickler-Ergän zungsflüssigkeit (-Nachfüllösung) verwendet werden können, Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat und diese Silikate können allein oder in Form einer Kombination ver wendet werden. Das Molverhältnis SiO₂/M₂O des Alkalimetallsilikats liegt innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,5. Wenn das Molverhältnis zunimmt, nimmt das Ent wicklungsvermögen der resultierenden Ergänzungsflüssigkeit (insbesondere ihre Fähigkeit, negativ arbeitende PS-Plat ten zu entwickeln) ab und deshalb sollte das Molverhältnis weniger als 1,5 betragen, während die Alkalinität des Ent wicklers ansteigt, wenn das Molverhältnis abnimmt, und so mit werden Metalle, z. B. Aluminium, das allgemein als Sub strat für PS-Platten verwendet wird, durch den resultie renden Entwickler angegriffen. Diese Tendenz wird ausge prägt insbesondere dann, wenn das Molverhältnis nicht mehr als 0,3 beträgt. Die Konzentration des Alkalimetallsili kats in der Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbeson dere bei 1,5 bis 5 Gew.-%. Wenn seine Konzentration 10 Gew.-% übersteigt, fallen aus der resultierenden Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) leicht Niederschläge und/oder Kristalle aus, entsprechend wird eine große Menge Silicagel gebildet durch Neutralisation während der Besei tigung der Abfallflüssigkeit und dadurch wird die Nachbe handlung der Abfallflüssigkeit erschwert. Wenn sie ande rerseits weniger als 1 Gew.-% beträgt, hat die resultie rende Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) nur ein gerin ges Entwicklungsvermögen.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit können auch andere alkalische Agen tien als das Alkalimetall des Silikats enthalten. Bei spiele für solche alkalischen Agentien sind anorganische alkalische Agentien, wie Natrium-tert-phosphat, Kalium tert-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Natrium-sec-phos phat, Kalium-sec-phosphat, Ammonium-sec-phosphat, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicar bonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Kaliumhydro xid, Ammoniumhydroxid und Lithiumhydroxid. Zu Beispielen für diese alkalischen Agentien gehören auch organische al kalische Agentien, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Tri methylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mo noisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Bu tylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethy lendiamin und Pyridin. Diese alkalischen Agentien können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.

Bei dem neuen wasserlöslichen Ethylenoxid-Addukt, das in dem erfindungsgemäßen Entwickler und in der erfindungsge mäßen Ergänzungsflüssigkeit verwendbar ist, handelt es sich um eine Verbindung, die erhalten wird durch Addition von nicht mehr als 5 mol Ethylenoxid an einen Zuckeralko hol mit nicht weniger als 4 Hydroxylgruppen. Bei dem er findungsgemäß verwendeten Zuckeralkohol handelt es sich um einen Polyhydroxyalkohol entsprechend einem Zucker, dessen Aldehyd- und Ketongruppen jeweils zu primären und sekun dären Hydroxylgruppen reduziert sind. Spezifische Bei spiele für solche Zuckeralkohole sind D,L-Threit, Ery thrit, D,L-Arabit, Ribit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Idit, D,L-Talit, Dulcit, Allosulcit und Di-, Tri-, Te tra-, Penta- und Hexaglycerin, das erhalten wird durch Kondensation von Zuckeralkoholen. Das erfindungsgemäß ver wendete wasserlösliche Ethylenoxid-Addukt kann erhalten werden durch Addition von nicht weniger als 5 mol Ethy lenoxid an 1 mol des obengenannten Zuckeralkohols. Propy lenoxid kann mit dem Ethylenoxid-Addukt in einem solchen Ausmaß block-copolymerisiert werden, daß die Löslichkeit des resultierenden Produkts nicht beeinträchtigt wird. Diese Ethylenoxid-Addukte können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.

In der Entwicklungsstufe dient das Ethylenoxid-Addukt dazu, die Penetration des Entwicklers in einen Bildbereich einer bildmäßig belichteten PS-Platte durch Adsorption an der Bildfläche zu verlangsamen, und es hat somit einen Entwicklungsstabilisierungseffekt. Die Verwendung eines Zuckeralkohols mit weniger als 4 Hydroxylgruppen gewährleistet keinen ausreichenden Entwicklungsstabilisierungseffekt und führt zu einer Ver minderung der Dicke der feinen Linien. Darüber hinaus wird dann, wenn die Anzahl der mole von addiertem Ethylenoxid weniger als 5 beträgt, nur ein ungenügender Entwicklungs stabilisierungseffekt erreicht. Deshalb liegt die Anzahl der mole von addiertem Ethylenoxid vorzugsweise in dem Be reich von 5 bis 50, insbesondere von 5 bis 30. Im Hinblick auf ihre obere Grenze gilt, daß dann, wenn sie 50 mole übersteigt, die Geschwindigkeit der Entwicklung von posi tiv arbeitenden PS-Platten vermindert wird, das resultie rende Addukt nur eine geringe Löslichkeit in einem Ent wickler hat und das Addukt nicht einem Konzentrat eines Entwicklers oder einer Ergänzungsflüssigkeit in einer für die Beschleunigung der Entwicklung von negativ arbeitenden PS-Platten ausreichenden Menge zugesetzt werden kann.

Die Menge, in der diese wasserlöslichen Ethylenoxid-Ad dukte zugesetzt werden soll, liegt vorzugsweise in dem Be reich von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Praxis verwen deten Entwicklers.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit umfassen gewünschtenfalls verschie dene Arten von oberflächenaktiven Agentien und/oder orga nischen Lösungsmitteln zur Beschleunigung der Entwick lungsstufen und zur Verbesserung des Dispergiervermögens von unlöslichen Materialien, die während der Entwicklung gebildet werden, und des lipophilen Charakters der Bild flächen auf den behandelten (entwickelten) PS-Platten.

Beispiele für bevorzugt verwendete oberflächenaktive Agen tien sind nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie Polyoxyethylenalkyläther, Polyoxyethylenalkylphenyläther Polyoxyethylenpolystyrylphenyläther, Polyoxyethylenpoly oxypropylenalkyläther, Glycerinfettsäurepartialester, Sor bitanfettsäurepartialester, Pentaerythritfettsäurepar tialester, Propylenglycolfettsäuremonoester, Saccharose fettsäurepartialester, Polyoxyethylensorbitanfettsäurepar tialester, Polyoxyethylensorbitfettsäurepartialester, Po lyethylenglycolfettsäureester, Polyglycerinfettsäurepar tialester, Polyoxyethylen-modifizierte Rizinusöle, Poly oxyethylenglycerinfettsäurepartialester, Fettsäuredietha nolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenal kylamine, Triethanolaminfettsäureester und Trialkylamino xide; anionische oberflächenaktive Agentien, wie Fettsäu resalze, Abietinsäuresalze, Hydroxyalkansulfonsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze, Salze von Dialkylsulfobernsteinsäu reestern, lineare Alkylbenzolsulfonsäuresalze, verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäure salze, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylsulfophenyläthersalze, das Natriumsalz von N-Methyl-N-oleyltaurin, die Dinatriumsalze von N-Al kylsulfobernsteinsäuremonoamiden, Petrolsulfonsäuresalze, sulfatiertes Talgöl, Schwefelsäureestersalze von Fettsäu realkylestern, Alkylschwefelsäureestersalze, Polyoxyethy lenalkylätherschwefelsäureestersalze, Fettsäuremonoglyce ridschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyl ätherschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenyl ätherschwefelsäureestersalze, Alkylphosphorsäureester salze, Polyoxyethylenalkylätherphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenylähterphosphorsäureestersalze, teilweise verseifte Produkte von Styrol/Maleinsäurean hydrid-Copolymeren, teilweise verseifte Produkte von Ole fin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Naphthalinsulfon säuresalze/Formalin-Kondensate; kationische oberflächenak tive Agentien, wie Alkylaminsalze, quaternäre Ammonium salze, Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolya minderivate; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Ami noschwefelsäureester und Imidazoline. Der "Polyoxyethylen"-Rest der obengenannten oberflächenaktiven Agentien kann ersetzt sein durch Polyoxyalkylen-Reste, z. B. Polyoxymethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen, und diese oberflächenaktiven Agentien können ebenfalls er findungsgemäß verwendet werden.

Beispiele für andere bevorzugt verwendete oberflächenakti ven Agentien sind ein Fluoratom enthaltende oberflächenak tive Agentien, die in den Molekülen Perfluoroalkylgruppen aufweisen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören solche vom anionischen Typ, wie Perfluoroalkylcarbonsäuresalze, Perfluoroalkylsulfonsäuresalze und Perfluoroalkylphosphor säureester; solche vom amphoteren Typ, wie Perfluoroalkyl betaine; solche vom kationischen Typ, wie Perfluoroalkyl trimethylammoniumsalze; und solche vom nicht-ionischen Typ, wie Perfluoroalkylaminoxide, Perfluoroalkylethyleno xid-Addukte, Oligomere, die Perfluoroalkylgruppen und hy drophile Gruppen tragen, Oligomere, die Perfluoroalkyl gruppen und lipophile Gruppen tragen, Oligomere, die Per fluoroalkylgruppen, hydrophile Gruppen und lipophile Grup pen tragen, und Urethane, die Perfluoroalkylgruppen und lipophile Gruppen tragen.

Die obengenannten oberflächenaktiven Agentien können al lein oder in Form einer Kombination verwendet werden und die Menge, in der sie dem Entwickler zugesetzt werden, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit können gewünschtenfalls organische Lösungsmittel enthalten. Sie werden vorzugsweise ausge wählt aus solchen, die eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, insbesondere von nicht mehr als 5 Gew.-%, haben. Zu Beispielen für geeignete organi sche Lösungsmittel gehören 1-Phenylethanol, 2-Phenyletha nol, 3-Phenyl-1-propanol, 4-Phenyl-1-butanol, 4-Phenyl-2- butanol, 2-Phenyl-1-butanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Benzyl oxyethanol, o-Methoxybenzylalkohol, m-Methoxybenzylalko hol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclo hexanol, N-Phenyl-ethanolamin und N-Phenyl-diethanolamin. Die Menge der organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers. Die Menge des organischen Lösungsmittels steht in enger Bezie hung zu derjenigen des oberflächenaktiven Agens. Insbeson dere wird die Menge des oberflächenaktiven Agens vorzugs weise mit steigender Menge des organischen Lösungsmittels erhöht. Dies ist deshalb so, weil dann, wenn die Menge des anionischen oberflächenaktiven Agens niedrig ist und die Menge des organischen Lösungsmittels hoch ist, das organi sche Lösungsmittel in Wasser nicht vollständig solubili siert ist und als Folge davon gute Entwicklungseigenschaf ten des Entwicklers oder der Ergänzungsflüssigkeit nicht gewährleistet werden können.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit können ferner ein Reduktionsmittel enthalten zur Verhinderung der Verunreinigung der resul tierenden lithographischen Druckplatte und dies ist beson ders wirksam bei der Entwicklung negativ arbeitender PS- Platten, die lichtempfindliche Diazoniumsalze enthalten. Beispiele für Reduktionsmittel, die vorzugsweise erfin dungsgemäß verwendet werden, sind organische Reduktions mittel, wie Phenolverbindungen, z. B. Thiosalicylsäure, Hy drochinon, p-Methylaminophenol, Methoxychinon, Resorcin und 2-Methylresorcin; Aminverbindungen, wie Phenylendiamin und Phenylhydrazin; und anorganische Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von anorganischen Säu ren, wie Sulfinsäure, Unterschweflige Säure, Phosphorige Säure, Hydrogenphosphorige Säure, Dihydrogenphosphorige Säure, Thioschwefelsäure und Dithionige Säure. Unter die sen sind diejenigen, die einen besonders guten Effekt in bezug auf die Verhinderung der Kontamination ergeben, die Sulfite. Diese Reduktionsmittel werden vorzugsweise in ei ner Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in der Praxis verwendeten Ent wicklers, verwendet.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit können auch eine organische Carbon säure enthalten. Bevorzugt sind aliphatische und aromati sche Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifi sche Beispiele für die aliphatischen Carbonsäuren sind Ca pronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, wobei die Al kansäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevor zugt sind. Diese aliphatischen Säuren können ungesättigte Säuren sein, die in der Kohlenstoffkette Doppelbindungen enthalten, oder es können solche sein, die verzweigte Koh lenstoffketten aufweisen. Beispiele für die aromatischen Carbonsäuren sind Verbindungen mit Carboxylgruppen an den aromatischen Ringen, wie Benzol-, Naphthalin- und Anthra cen-Ringen, wie z. B. o-Chlorobenzoesäure, p-Chlorobenzoe säure, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, o-Ami nobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, p-Isospropylbenzoe säure, p-tert-Butylbenzoesäure, p-sec-Butylbenzoesäure, p- n-Butylbenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydro xybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 2,3-Dihydroxyben zoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hy droxy-2-naphthoesäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hy droxy-1-naphthoesäure, 1-Naphthoesäure, und 2-Naphthoe säure, wobei die Hydroxynaphthoesäuren besonders wirksam sind. Die obengenannten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form des Natrium-, Ka lium- oder Ammoniumsalzes verwendet zur Verbesserung ihrer Löslichkeit in Wasser. Die Menge, in der die organischen Carbonsäuren in dem erfindungsgemäßen Entwickler und in der erfindungsgemäßen Ergänzungsflüssigkeit verwendet wer den, ist nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt. Wenn sie jedoch in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet werden, kann der gewünschte Effekte derselben nicht gewährleistet werden, während dann, wenn sie in ei ner Menge von mehr als 10 Gew.-% verwendet werden, ein weiterer Effekt derselben nicht zu erwarten ist, und wenn gleichzeitig weitere Zusätze verwendet werden, stören sie die Auflösung derselben. Deshalb liegt die Menge der Car bonsäuren vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- % und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit können gegebenenfalls Zusätze, wie Antischaumbildner und/oder Wasserenthärter, enthalten. Zu Beispielen für Wasserenthärter gehören Polyphosphorsäuren und ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze; Polyamino carbonsäuren und ihre Salze, wie z. B. Ethylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylente traminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessig säure, Nitrilotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraes sigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und ihre Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze; Amino tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminte tra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin penta(methylenphosphonsäure), Triethylentetramin hexa(methylenphosphonsäure), Hydroxyethylethylendiamin tri(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure und ihre Ammonium-, Kalium- und Natrium salze.

Die optimale Menge des Wasserenthärters variiert in Ab hängigkeit von dem Chelatbildungsvermögen eines spezifi schen Enthärters (Weichmachers) , der Härte und Menge des verwendeten harten Wassers, seine Menge liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugs weise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers. Wenn die Menge des Enthärters (Weichmachers) unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, kann der gewünschte Effekt nicht erwar tet werden, während dann, wenn sie den oberen Grenzwert übersteigt, Bilder in nachteiliger Weise beeinflußt werden und die Farbe stumpf (blind) wird oder dgl.

Der Rest des erfindungsgemäßen Entwicklers und der erfin dungsgemäßen Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) besteht aus Wasser, sie können gegebenenfalls aber auch andere verschiedene Zusätze, wie sie gemäß Stand der Technik all gemein bekannt sind, enthalten. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Neutralsalze, wie NaCl, KCl und KBr, wie in JP Kokai Nr. Sho 58 75 152 beschrieben; Komplexe, wie [Co(NH₃)₆]Cl₃, wie in JP Kokai Nr. Sho 58-121 336 be schrieben; ionisierbere Verbindungen von Elementen der Gruppe IIa, IIIa oder IIIb des Periodischen Systems der Elemente, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 55-25 100 beschrieben sind; Tetramethyldecindiol, wie in dem US- Patent Nr. 4 374 920 beschrieben; nicht-ionische oberflä chenaktive Agentien, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 60-213 943 beschrieben sind; kationische Polymere, z. B. Methylchloridquaternär-Verbindungen von p-Dimethyl aminomethylpolystyrol, wie in JP Kokai Nr. Sho 55-95 946 beschrieben; zwitterionische Polyelektrolyte, z . B. Copoly mere von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Natri umacrylat, wie in JP Kokai Nr. Sho 56-142 528 beschrieben; alkalilösliche Mercapto- oder Thioätherverbindungen, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 57-192 952 beschrieben sind; anorganische Lithiumverbindungen, z. B. Lithiumchlo rid, wie in JP Kokai Nr. Sho 58-59 444 beschrieben; orga nische Lithiumverbindungen, z. B. Lithiumbenzoat, wie in JP Kokoku Nr. Sho 50-34 442 beschrieben; ein Organometall enthaltende oberflächenaktive Agentien, z. B. solche, die Si und Ti enthalten, wie in JP Kokai Nr. Sho 59-75 255 be schrieben; organische, ein Boratom enthaltende Verbindun gen, z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 59-84 241 beschrieben sind; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumoxid, wie in dem europäischen Patent Nr. 101 010 beschrieben; und Germicide, z. B. Natriumdehy droacetat, wie in JP Kokai Nr. Sho 63-226 657 beschrieben.

Vom Standpunkt des Transports aus betrachtet werden der Entwickler und die Ergänzungsflüssigkeit vorzugsweise in Form von Konzentraten mit Wassergehalten hergestellt, die niedriger sind als in den in der Praxis verwendeten Ent wicklern und Ergänzungsflüssigkeiten, und sie werden vor zugsweise vor der Verwendung verdünnt. In diesem Falle wird der Grad der Konzentration vorzugsweise so gewählt, daß jede Komponente nicht zu einer Abscheidung und Ausfäl lung führt.

Zu PS-Platten, die zweckmäßig mit dem erfindungsgemäßen Entwickler und mit der erfindungsgemäßen Ergänzungsflüs sigkeit (Nachfüllösung) entwickelt werden können, gehören beispielsweise solche mit positiv arbeitenden lichtemp findlichen Schichten, die o-Chinondiazid-Verbindungen als lichtempfindliche Komponenten enthalten (die gegebenen falls in Form von negativ arbeitenden PS-Platten durch Um kehr verwendet werden), und negativ arbeitende PS-Platten, die verschiedene Arten von lichthärtbaren lichtempfindli chen Schichten aufweisen. Insbesondere sind der erfin dungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergän zungsflüssigkeit ausgezeichnet insofern, als sie eine aus reichende Entwicklungsgeschwindigkeit für negativ arbei tenden PS-Platten ergeben können, wenn die positiv arbei tenden PS-Platten zusammen mit negativ arbeitenden PS- Platten behandelt (entwickelt) werden.

Die PS-Platten, auf welche der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit vorzugs weise angewendet werden, werden nachstehend näher erläu tert.

Substrat

Die Substrate, die für die Herstellung dieser mit dem er findungsgemäßen Entwickler und der erfindungsgemäßen Er gänzungsflüssigkeit behandelten (entwickelten) PS-Platten verwendet werden, sind dimensionsbeständige plattenförmige Materialien und dazu gehören beispielsweise Papier, Pa pier, das mit einem Kunststoffilm (beispielsweise einem Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrol-Film) lami niert ist, und Metallplatten, z. B. Aluminiumplatten (einschließlich solcher aus Aluminiumlegierungen), Zink-, Eisen- und Kupfer-Platten, wobei der optimale erfindungs gemäße Effekt erzielt wird mit Metallplatten, insbesondere einer Aluminiumplatte. Bevorzugte Aluminiumplatten sind beispielsweise solche aus reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, die hauptsächlich Aluminium und eine Spurenmenge an anderen Elementen enthält, sowie Kunststof filme, die mit einem Aluminiumfilm laminiert sind oder auf denen Aluminium durch Aufdampfen abgeschieden worden ist. Die erfindungsgemäß verwendete Aluminiumplatte hat eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm.

Eine solche Aluminiumplatte wird vor der Oberflächenauf rauhungsbehandlung gegebenenfalls entfettet mit einer wäß rigen Lösung, die ein oberflächenaktives Agens oder ein Alkali oder ein organisches Lösungsmittel enthält, um das Walzöl von ihrer Oberfläche zu entfernen.

Zuerst wird eine als Substrat verwendete Aluminiumplatte oberflächlich aufgerauht. Solche Oberflächeaufrauhungsbe handlungen, wie sie erfindungsgemäß anwendbar sind, sind beispielsweise mechanische Oberflächeaufrauhungsbehandlun gen, Verfahren zur elektrochemischen Auflösung der Ober fläche und Verfahren zur chemisch selektiven Auflösung der Oberfläche. Die mechanischen Oberflächeaufrauhungsbehand lungen können durchgeführt werden unter Anwendung irgend eines der bekannten Verfahren, beispielsweise der Ku gelaufrauhungs-, Bürstenaufrauhungs-, Gebläseaufrauhungs- und Schwabbel- bzw. Läppungsaufrauhungsverfahren. Außerdem kann die elektrochemische Oberflächeaufrauhungsbehandlung beispielsweise durchgeführt werden durch Hindurchleiten eines Wechselstroms oder Gleichstroms durch die Aluminium platte in einem Elektrolyten, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure. Darüber hinaus ist es auch möglich, Kombinationen dieser beiden Arten von Verfahren anzuwen den, wie in JP Kokai Nr. Sho 54-63 902 beschrieben.

Die auf diese Weise oberflächenaufgerauhte Aluminiumplatte kann gegebenenfalls Alkaliätzungs- und Neutralisationsbe handlungen unterworfen und anschließend anodisiert werden zur Verbesserung der Wasserretention und der Abriebsbe ständigkeit (Verschleißfestigkeit) der Oberfläche. Bei der Anodisierungsbehandlung dieser Aluminiumplatte kann jeder beliebige Elektrolyt verwendet werden, sofern er eine po röse anodisierte Schicht darauf bilden kann, und dazu gehören im allgemeinen z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung davon. Die Kon zentration dieser Elektrolyte wird in geeigneter Weise festgelegt in Abhängigkeit von der Art der ausgewählten Elektrolyte.

Die Bedingungen für die Anodisierung können variieren in Abhängigkeit von den Arten der ausgewählten Elektrolyte, im allgemeinen wird die Anodisierung jedoch vorzugsweise bei einer Elektrolytkonzentration in dem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bei einer Elektrolyttemperatur in dem Bereich von 5 bis 70°C, bei einer Stromdichte in dem Bereich von 5 bis 60 A/dm², bei einer Spannung in dem Bereich von 1 bis 100 V und bei einer Anodisierungszeit in dem Bereich von 10 s bis 5 min durchgeführt.

Die Menge der anodisierten Schicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,0 g/m², insbesondere 2,0 bis 6,0 g/m². Dies ist deshalb so, weil dann, wenn sie weniger als 1,0 g/m² beträgt, die resultierende lithographische Druck platte eine unzureichende Druckhaltbarkeit besitzt und ihr bildfreier Bereich leicht beschädigt wird, was zum Auftre ten einer sogenannten "Kontamination als Folge von Defek ten", d. h. einer Haftung von Druckfarbe an den Defekten während des Druckvorganges, führt. In dieser Hinsicht wird eine solche Anodisierungsbehandlung auf die Fläche des Substrats angewendet, die als Druckoberfläche der resul tierenden lithographischen Druckplatte dient, im allgemei nen wird jedoch eine anodisierte Schicht mit einer Dicke innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 3 g/m² auf der Rück seite derselben erzeugt, da elektrische Kraftlinien teil weise rundherum hinter das Substrat verlaufen während der Anodisierungsbehandlung.

Nach der obengenannten Anodisierungsbehandlung wird die Aluminiumplatte dann gewünschtenfalls hydrophilisiert. Die Hydrophilisierung derselben kann beispielsweise durchge führt werden unter Anwendung einer Alkalimetallsilikatbe handlung (beispielsweise mit einer wäßrigen Natriumsili katlösung), wie in den US-Patenten Nr. 2 714 066, 3 181 461, 3 280 734 und 3 902 734 beschrieben. Bei diesem Ver fahren wird ein Substrat behandelt durch Eintauchen oder Elektrolysieren in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung.

Beispiele für andere erfindungsgemäß anwendbare Hydrophi lisierungsbehandlungen sind Behandlungen mit Kaliumfluoro zirkonat, wie in JP Kokoku Nr. Sho 36-22 063 beschrieben, und eine Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure, wie in den US-Patenten 3 276 868, 4 153 461 und 4 689 272 beschrie ben.

Organische Haftschicht (Zwischenschicht)

Gewünschtenfalls wird auch eine organische Haftschicht oder Zwischenschicht auf die Aluminiumplatte aufgebracht vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht. Orga nische Verbindungen, die in der organischen Zwischen schicht verwendet werden, sind beispielsweise Carboxyme thylcellulose, Dextrin, Gummiarabicum; Phosphonsäuren, die jeweils eine Aminogruppe aufweisen, wie 2-Aminoethyl phosphonsäure; organische Phosphonsäuren, die Substituen ten aufweisen können, z. B. Phenylphosphonsäuren, Naphthyl phosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Glycerophosphinsäu ren, Methylendiphosphonsäuren und Ethylendiphosphonsäuren; organische Phosphorsäuren, die gegebenenfalls Substituen ten aufweisen, wie Phenylphosphorsäuren, Naphthylphosphor säuren, Alkylphosphorsäuren und Glycerophosphorsäuren; or ganische Phosphinsäuren, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen, wie Phenylphosphinsäuren, Naphthylphosphinsäu ren, Alkylphosphinsäuren und Glycerophosphinsäuren; Amino säuren, wie Glycin und β-Alanin; Hydrochloride von Aminen, die Hydroxylgruppen aufweisen, wie Triethanolaminhydro chlorid, die allein oder in Form einer Kombination verwen det werden können.

Der pH-Wert der Lösung zur Herstellung der Zwischenschicht kann mit einer basischen Substanz, beispielsweise mit Am moniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid, oder mit einer sauren Substanz, wie Chlorwasserstoffsäure oder Phosphor säure, auf einen Wert von 1 bis 12 eingestellt werden. Darüber hinaus kann ein gelber Farbstoff zugesetzt werden zur Verbesserung der Farbtonwiedergabe der PS-Platten.

Die Beschichtungsmenge (gewogen nach dem Trocknen) der or ganischen Zwischenschicht liegt zweckmäßig in dem Bereich von 2 bis 200 mg/m², vorzugsweise von 5 bis 100 mg/m². Der Grund dafür ist der, daß dann, wenn die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m² beträgt, die erfindungsgemäß ange strebten Effekte, wie z. B. die Verhinderung einer Kontami nation, nicht gewährleistet werden können, während dann, wenn sie 200 mg/m² übersteigt, die resultierende lithogra phischen Druckplatte keine ausreichende Druckhaltbarkeit besitzt.

Es kann auch eine Zwischenschicht auf das Substrat aufge bracht werden zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht, die an schließend darauf aufgebracht wird. Die Zwischenschicht enthält im allgemeinen ein Diazoharz oder eine Phosphor säureverbindung, die an einer Aluminiumoberfläche adsor biert werden kann, zur Verbesserung der Haftung.

Die Zwischenschicht kann eine beliebige Dicke haben, ihre Dicke muß jedoch so gewählt werden, daß die Schicht beim Belichten mit Licht einer einheitlichen Vernetzungsbil dungsreaktion mit der anschließend aufgebrachten lichtemp findlichen Schicht unterliegen kann. Im allgemeinen liegt die Menge der Zwischenschicht vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 mg/m² und insbesondere in dem Be reich von 5 bis 40 mg/m² (ausgedrückt durch das Gewicht der getrockneten Feststoffkomponenten).

Die Menge des in der Zwischenschicht verwendeten Diazo harzes liegt in dem Bereich von 30 bis 100 Gew.-%, vor zugsweise von 60 bis 100 Gew.-%.

Rückseitenüberzugsschicht

Der erfindungsgemäße Entwickler oder die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit weist eine verhältnismäßig hohe Al kalinität auf und deshalb wird vorzugsweise eine Rücksei tenüberzugsschicht auf die mit dem erfindungsgemäßen Ent wickler und/oder der erfindungsgemäßen Ergänzungsflüssig keit behandelte (entwickelte) PS-Platte aufgebracht, um ein Herauslösen von Aluminiumoxid aus der rückwärtigen Oberfläche der Platte zu verhindern. Eine solche Rücksei tenüberzugsschicht, wie sie erfindungsgemäß verwendbar ist, kann beispielsweise eine solche sein, wie sie in JP Kokai Nr. Hei 5-45 885 und Hei 5-210 235 und in der japa nischen Patentanmeldung (nachstehend als "JPA" bezeichnet) Nr. Hei 4-189 448 beschrieben ist.

Lichtempfindliche Schicht

Eine PS-Platte wird hergestellt durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht aus einer bekannten lichtemp findlichen Zusammensetzung auf die so erhaltene Aluminium platte, deren Oberfläche hydrophil gemacht worden ist. Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann eine solche sein, die hauptsächlich eine o-Chinondiazid-Verbindung enthält, oder sie kann eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung sein, die als lichtempfindliche Substanz eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, die hauptsächlich besteht aus einem Diazoniumsalz, einem alkalilöslichen Diazoniumsalz oder einem eine ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Monomer oder einer durch Licht vernetzbaren Verbindung, die eine Zimtsäure- oder Dimethylmaleimidogruppe aufweist.

Positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht

Zu Beispielen für o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die in der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammenset zung verwendet werden, gehören vorzugsweise Ester von 1,2- Diazonaphthochinonsulfonsäure mit einem Pyrogallol-Aceton- Harz, wie in JP Kokoku Nr. Sho 43-28 403 (US-Patent Nr. 3 635 709) beschrieben. Andere bevorzugte o-Chinondiazid- Verbindungen sind beispielsweise Ester von 1,2-Diazonaph thochinon-5-sulfonsäure mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, wie in den US-Patenten Nr. 3 046 120 und 3 188 210 be schrieben; und Ester von 1,2-Diazonaphthochinon-4-sulfon säure mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, wie in JP Kokai Nr. Hei 2-96 163, Hei 2-96 165 und Hei 2-96 761 beschrie ben. Zu Beispielen für andere bevorzugte o-Naphthochinon diazid-Verbindungen gehören solche, die bekannt sind und beschrieben sind in einer Vielzahl von Patenten, z. B. in JP Kokai Nr. Sho 47-5303, Sho 48-63 802, Sho 48-63 803, Sho 48-96 575, Sho 49-38 701 und Sho 48-13 354, in JP Ko koku Nr. Sho 37-18 015, Sho 41-11 222, Sho 45-9 610 und Sho 49-17 481, in den US-Patenten Nr. 2 797 213, 3 454 400, 3 544 323, 3 573 917, 3 674 495 und 3 785 825, in den UK-Patenten Nr. 1 227 602, 1 251 345, 1 267 005, 1 329 888 und 1 330 932 und in dem deutschen Patent Nr. 854 890.

Besonders bevorzugte o-Naphthochinondiazid-Verbindungen sind diejenigen, die erhalten werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 mit 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäure. Spezifische Beispiele dafür sind beispielsweise in JP Ko kai Nr. Sho 51-139 402, Sho 58-150 948, Sho 58-203 434, Sho 59-165 053, Sho 60-121 445, Sho 60-134 235, Sho 60-163 043, Sho 61-118 744, Sho 62-10 645, Sho 62-10 646, Sho 62- 153 950, Sho 62-178 562 und Sho 64-76 047 und in den US- Patenten Nr. 3 102 809, 3 126 281, 3 130 047, 3 148 983, 3 184 310, 3 188 210 und 4 639 406 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Zusammen setzung enthält vorzugsweise die positiv arbeitenden lichtempfindlichen Verbindungen (einschließlich der oben genannten Kombination) in einer Menge innerhalb des Berei ches von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die o-Chinondiazid-Verbindung kann selbst eine lichtemp findliche Schicht bilden, vorzugsweise wird sie jedoch in Kombination mit einem in alkalischem Wasser löslichen Harz als Bindemittel verwendet. Beispiele für solche in alkali schem Wasser löslichen Harze sind Novolakharze, wie Phe nol-Formaldehyd-Harze und Kresol-Formaldehyd-Harze, z. B. o-, m- und p-Kresol-Formaldehyd-Harze, m/p-gemischte Kre sol-Formaldehyd-Harze und Phenol-gemischte Kresol (m/p/o- oder m/p- oder m/o-)-Formaldehyd-Harze.

Zu anderen Bindemitteln die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören außerdem Phenol-modifizierte Xylolharze, Po lyhydroxystyrole, halogenierte Polyhydroxystyrole und Acrylharze, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, wie in JP Kokai Nr. Sho 51-34 711 beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Bindemittel gehören ferner Co polymere, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 haben und die Struktureinheiten aufweisen, die von den folgenden Monomeren (1) bis (13) abgeleitet sind:

(1) (Meth)Acrylamide, (Meth)Acrylsäureester und Hydroxy styrole, die eine aromatische Hydroxygruppe aufweisen, wie N-(4-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid, o- m- oder p-Hydroxy styrol und o-, m- oder p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat;
(2) (Meth)Acrylsäureester-, die eine aliphatische Hydroxy gruppe aufweisen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat;
(3) ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure;
(4) (substituierte) Acrylate, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phe nylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, 4-Hydro xybutylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethyl acrylat;
(5) substituierte Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2- Chloroethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glyci dylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(6) (Meth)Acrylamide, wie (Meth)Acrylamid, N-Methy lol(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N- Hexyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-Hy droxyethyl(meth)acryl, N-Phenyl(meth)acrylamid, N-Ben zyl(meth)acrylamid, N-Nitrophenyl(meth)acrylamid und N- Ethyl-N-Phenyl(meth)acrylamid;
(7) Vinyläther, wie Ethylvinyläther, 2-Chloroethylvinyl äther, Hydroxyethylvinylähter, Propylvinyläther, Butylvi nyläther, Octylvinyläther und Phenylvinylähter;
(8) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloroacetat, Vi nylbutyrat und Vinylbenzoat;
(9) Styrole, wie Styrol, Methylstyrol und Chloromethyl styrol;
(10) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(11) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren;
(12) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin und (Meth)Acrylnitril;
(13) ungesättigte Sulfonamide von (Meth)Acrylamiden, wie N-(o-Aminosulfonylphenyl)(meth)acrylamid, N-(m-Aminosulfo nylphenyl)(meth)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)- (meth)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl](meth) acrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)(meth)acrylamid; und ungesättigte Sulfonamide von (Meth)Acrylsäureestern, wie o-Aminosulfonylphenyl(meth)acrylat, m-Aminosulfonylphenyl- (meth)acrylat, p-Aminosulfonylphenyl(meth)acrylat und 1- (3-Aminosulfonylnaphthyl)(meth)acrylat.

Außerdem können die obengenannten Monomeren auch mit ande ren, damit copolymerisierbaren Monomer copolymerisiert werden und die Copolymeren der vorstehend aufgezählten Monomeren können modifiziert werden beispielsweise mit Glycidyl(meth)acrylat. Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren sind jedoch nicht auf diese spezifischen Bei spiele beschränkt.

Die obengenannten Copolymeren weisen vorzugsweise Reste auf, die von den oben aufgezählten ungesättigten Carbon säuren (3) abgeleitet sind, und die Carbonsäurezahl derselben liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 10 meq/g, insbesondere von 0,2 bis 5,0 meq/g.

Das bevorzugte Molekulargewicht dieser Copolymeren liegt in dem Bereich von 10 000 bis 100 000.

Die obengenannten Copolymeren können gewünschtenfalls um fassen Polyvinylbutyralharz, Polyurethanharz, Polyamidharz und/oder Epoxyharz.

Diese alkalilöslichen Polymeren können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden und ihre Menge beträgt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Zur Verbesserung des Druckfarben-Aufnahmevermögens der auf einer lithographischen Druckplatte erzeugten Bilder ist es bevorzugt, gleichzeitig das obengenannte Polymer und ein Kondensat aus einem Phenol, das eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen trägt, und Formaldehyd, wie t-Butyl phenol-Formaldehyd-Harz oder Octylphenol-Formaldehyd-Harz, zu verwenden, wie in dem US-Patent Nr. 4 123 279 beschrie ben.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Zusammen setzung enthält zur Verbesserung der Empfindlichkeit vor zugsweise cyclische Säureanhydride, Phenole, organische Säuren und/oder höhere Alkohole.

Beispiele für solche cyclischen Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, He xahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydro phthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid, α- Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid.

Zu geeigneten Phenolen gehören beispielsweise Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4′-Trihydroxybenzophe non, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxy-benzophenon, 4,4′,4′′-Trihydroxy-triphenylmethan und 4,4′,3′′,4′′-Tetrahy droxy-3,5,3′,5′-tetramethyltriphenylmethan.

Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Sulfonsäu ren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester und Carbonsäuren, wie in JP Kokai Nr. Sho 60-88 942 und Hei 2-96 755 beschrieben.

Der Gehalt an den obengenannten cyclischen Säureanhydri den, Phenolen und/oder organischen Säuren in der lichtemp findlichen Zusammensetzung liegt vorzugsweise in dem Be reich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Behandlungs- bzw. Entwicklungsstabilität unter den Entwicklungsbedingungen (d. h. zur Erweiterung des Entwicklungsspielraums) außerdem enthalten nicht-ioni sche oberflächenaktive Agentien, wie in JP Kokai Nr. Sho 62-251 740 und in JPA Nr. Hei 2-188 beschrieben, und/oder amphotere oberflächenaktive Agentien, wie in JP Kokai Nr. Sho 59-121 044 und Hei 4-13 149 beschrieben.

Der Gehalt an den obengenannten nicht-ionischen und/oder amphoteren oberflächenaktiven Agentien in der Zusammenset zung liegt in dem Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbe sondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Zusammensetzung.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die durch den erfindungsgemäßen Entwickler und/oder die erfindungsgemäße Ergänzungslösung behandelt (entwickelt) werden soll, kann ein Auskopier-Agens enthalten zur Erzie lung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der Belich tung und außerdem kann sie einen Farbstoff oder ein Pig ment zum Färben von Bildern enthalten.

Ein repräsentatives Beispiel für das Auskopier-Agens ist eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die unter der Einwirkung von Licht eine Säure freisetzen kann (ein photolytischer Säurebildner) und einem Salz-bil denden organischen Farbstoff, z. B. eine Kombination von o- Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogenid und einem salz-bildenden organischen Farbstoff, wie in JP Kokai Nr. Sho 50-36 209 und Sho 53-8 128 beschrieben; und eine Kom bination von einer Trihalogenmethyl-Verbindung und einem Salz-bildenden organischen Farbstoff, wie in JP Kokai Nr. Sho 53-36 223, Sho 54-74 728, Sho 60-3 626, Sho 61-143 748, Sho 61-151 644 und Sho 63-58 440 beschrieben. Zu sol chen Trihalogenmethyl-Verbindungen gehören Verbindungen vom Oxazol- und Triazin-Typ und beide weisen eine ausge zeichnete Stabilität mit dem Ablauf der Zeit auf und kön nen scharfe (klare) auskopierte Bilder liefern.

Es können auch andere Farbstoffe anstelle von oder zusam men mit den obengenannten, salzbildenden organischen Farb stoffen als Agentien zum Anfärben von Bildern verwendet werden. Bevorzugte Farbstoffe einschließlich der salzbil denden organischen Farbstoffe sind beispielsweise öllösli che und basische Farbstoffe. Spezifische Beispiele dafür sind Oil Yellow #101 und #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS und #603, Oil Black BY, BS und T-505 (sie sind alle erhältlich von der Firma Orient Chemical Indu stries, Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Kristallviolet (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolet, Rhodamin B (CI 145170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015). Besonders bevorzugt sind diejenigen, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 62-293247 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendete positiv arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die obengenannten Komponenten löslich sind, und dann auf das Aluminiumsubstrat aufgebracht. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind organi sche Lösungsmittel, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 62-251 739 beschrieben sind, die allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in dem Lösungsmittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 2 bis 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) gelöst und dispergiert und auf das Substrat aufgebracht und dann getrocknet.

Die Beschichtungsmenge der positiv arbeitenden lichtemp findlichen Zusammensetzung (oder der lichtempfindlichen Schicht), die auf das Substrat aufgebracht wird, variiert in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der resultierenden Platte, sie liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 4,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen). Wenn die Be schichtungsmenge abnimmt, vermindert sich der für die Bil derzeugung erforderliche Belichtungswert, die Festigkeit des resultierenden Films wird jedoch beeinträchtigt. Ande rerseits ist bei steigender Beschichtungsmenge ein hoher Belichtungswert für die Bilderzeugung erforderlich, die Festigkeit des Films nimmt jedoch zu und dementsprechend kann dann, wenn die Platte beispielsweise als litho graphische Druckplatte verwendet wird, die Platte, die eine derart dicke lichtempfindliche Schicht (d. h. Bildbe reich) aufweist, eine große Anzahl von akzeptablen Kopien ergeben (d. h. die Platte weist eine hohe Druckhaltbarkeit auf).

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann ein oberflächenaktives Agens, wie z. B. ein ein Fluoratom enthaltendes oberflächenaktives Agens enthalten, wie es in JP Kokai Nr. Sho 62-170 950 beschrieben ist, zur Verbesserung seiner Beschichtungseigenschaften. Die Menge, in der dieses zugegeben wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam mensetzung.

Negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht

Beispiele für lichtempfindliche Zusammensetzungen, die in negativ arbeitenden PS-Platten verwendet werden, die mit dem erfindungsgemäßen Entwickler und der erfindungsgemäßen Ergänzungsflüssigkeit behandelt (entwickelt) werden, sind lichtempfindliche Zusammensetzungen, die lichtempfindliche Diazo-Verbindungen enthalten, photopolymerisierbare licht empfindliche Zusammensetzungen und durch Licht vernetzbare lichtempfindliche Zusammensetzungen. Unter diesen werden die durch Licht härtbaren lichtempfindlichen Kopiermaterialien, die lichtempfindliche Diazo-Verbindun gen enthalten, nachstehend unter Bezugnahme auf spezifi sche Beispiele näher erläutert.

Die lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen, die zweckmäßig in dem lichtempfindlichen Kopiermaterial verwendet werden, sind beispielsweise Diazoharze, die durch Kondensation von aromatischen Diazoniumsalzen mit reaktionsfähigen Carbo nylgruppen-haltigen organischen Kondensationsmitteln, ins besondere Aldehyden, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, oder Acetalen in sauren Medien erhalten werden, wobei ein Kon densat von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd ein beson ders typisches Beispiel dafür ist. Verfahren zum Syntheti sieren dieser Diazoharze sind beispielsweise in den US-Pa tenten Nr. 2 679 498, 3 050 502, 3 311 605 und 3 277 074 näher beschrieben.

Außerdem gehören zu Beispielen für lichtempfindliche Diazo-Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwen det werden, Diazo-Verbindungen, die erhalten werden durch Cokondensation von aromatischen Diazoniumsalzen mit sub stituierten aromatischen Verbindungen, die frei von einer Diazoniumgruppe sind, wie in JP Kokoku Nr. Sho 49-48 001 beschrieben, wobei Diazo-Verbindungen, die durch Cokondensation von aromatischen Diazoniumsalzen mit aromatischen Verbindungen, die durch alkalilösliche Gruppen, wie Car boxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen substituiert sind, erhal ten werden, besonders bevorzugt sind.

Darüber hinaus gehören zu lichtempfindlichen Diazo-Verbin dungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, beispielsweise auch Kondensate von eine reaktionsfähige Carbonylgruppe enthaltenden Verbindungen, die alkalilösli che Gruppen aufweisen, mit aromatischen Diazo-Verbindun gen, wie in JP Kokai Nr. Hei 4-18 559, Hei 4-190 361 und Hei 4-172 354 beschrieben.

Beispiele für PS-Platten, in denen Diazoniumsalze mit al kalilöslichen Gruppen in den Molekülen als lichtempfindli che Agentien verwendet werden, sind z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Hei 3-2 846, Hei 3-5 754, Hei 3-240061, Hei 3-253 857, Hei-4-172 354, Hei 4-211 253, Hei 4-219 759, Hei 4-274 429 und Hei 5-5 984 beschrieben sind. Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Er gänzungsflüssigkeit werden auch vorzugsweise auf diese PS- Platten angewendet.

Es sind bereits Diazo-Harze bekannt, in denen die Gege nanionen dieser Diazoniumsalze anorganische Anionen sind, z. B. solche, die von Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphor säure, oder Komplexsalzen derselben mit Zinkchlorid abgeleitet sind. Besonders bevorzugt sind jedoch Diazo- Harze, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind und in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche bevorzug ten Diazo-Harze sind in JP Kokoku Nr. Sho 47-1 167 und in dem US-Patent Nr. 3 300 309 näher beschrieben.

Darüber hinaus gehören zu bevorzugten Diazo-Harzen ferner beispielsweise solche mit Gegenanionen, die abgeleitet sind von halogenierten Lewis-Säuren, wie Tetrafluorobor säure und Hexafluorophosphorsäure und Perhalogensäuren, wie Perchlorsäure und Perjodsäure, wie in JP Kokai Nr. Sho 54-98 613 und Sho 56-121 031 beschrieben.

Außerdem gehören zu bevorzugten Beispielen auch Diazo- Harze mit Gegenanionen, die von Sulfonsäuren abgeleitet sind, die langkettige Alkylgruppen tragen, wie in JP Kokai Nr. Sho 58-209 733, Sho 62-175 731 und Sho 63-262 643 be schrieben.

Die Menge der lichtempfindlichen Diazo-Verbindungen in der lichtempfindlichen Schicht liegt in der Regel in dem Be reich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Diazo- Verbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit in al kalischem Wasser löslichen oder quellbaren lipophilen Po lymermaterialien als Bindemittel verwendet. Beispiele für solche lipophilen polymeren Verbindungen sind die gleichen Copolymeren, wie sie oben in Verbindung mit den positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen aufge zählt worden sind, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die von den Monomeren (1) bis (13) abgeleitet sind und Mo lekulargewichte aufweisen, die im allgemeinen in dem Be reich von 10 000 bis 200 000 liegen, sowie solche, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die von den folgenden Monomeren (14) und (15) abgeleitet sind:

(14) ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloyl- (meth)acrylamid, N-Acetyl(meth)acrylamid, N-Propio nyl(meth)acrylamid, und N-(p-Chlorobenzoyl)(meth) acrylamid;
(15) ungesättigte Monomere, die an den Seitenketten ver netzbare Gruppen aufweisen, wie N-[2-(Acryloyloxy)ethyl)- 2,3-dimethylmaleimid, N-[2-(Methacryloyloxy)hexyl]-2,3-di methylmaleimid und Vinylcinnamat.

Außerdem können auch andere Monomere, die mit den obenge nannten Monomeren copolymerisierbar sind, copolymerisiert werden. Darüber hinaus gehören zu den Bindemitteln auch Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation der obengenannten Monomeren, die mit Glycidyl(meth)acrylat weiter modifiziert worden sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Bindemittel beschränkt.

Die obengenannten Copolymeren enthalten vorzugsweise Re ste, die von den oben aufgezählten ungesättigten Carbon säuren (3) abgeleitet sind und deren Säurezahl vorzugs weise in dem Bereich von 0 bis 10 meq/g, insbesondere von 0,2 bis 5,0 meq/g, liegt.

Darüber hinaus liegen die bevorzugten Molekulargewichte dieser Copolymeren in dem Bereich von 10 000 bis 100 000.

Die als Bindemittel in der lichtempfindlichen Zusammenset zung dienenden Copolymeren können gewünschtenfalls umfas sen Polyvinylbutyral-, Polyurethan-, Polyamid- und/oder Epoxy-Harze. Andere bevorzugte Bindemittel sind beispiels weise Harze vom Novolak-Typ, Phenol-modifizierte Xylol- Harze, Polyhydroxystyrol, halogeniertes Polyhydroxystyrol und alkalilösliche Harze, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, wie in JP Kokai Nr. Sho 51-34 711 beschrieben.

Diese alkalilöslichen Polymeren können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden und die Menge, in der sie der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugesetzt wer den, liegt in dem Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammen setzung.

Zu Beispielen für durch Licht vernetzbare Polymere, wie sie in der durch Licht vernetzbaren lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, gehören diejenigen, die Gruppen, wie Maleimido-, Cinnamyl-, Cinnamoyl-, Cinnamyliden-, Cin namylidenacetyl- und/oder Chalcon-Gruppen in den Haupt- oder Seitenketten aufweisen.

Beispiele für Polymere mit Maleimido-Gruppen an den Sei tenketten sind Polymere, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils stehen für eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie ge bunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Kohlenstoffring bilden können,
z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 52-988 (= US-Pa tent Nr. 4 079 041), in dem deutschen Patent Nr. 2 626 769, in den europäischen Patenten Nr. 21 019 und 3 552 und in "Die angewandte makromolekulare Chemie", 1983, 115, S. 162-182, beschrieben sind, und
Polymere, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

worin R³ für eine aromatische Gruppe steht und R⁴ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe steht,
z. B. solche, wie sie in JP Kokai Nr. Sho 49-128 991, Sho 49-128 992, Sho 49-128 993, Sho 50-5 376, Sho 50-5 377, Sho 50-5378, Sho 50-5379, Sho 50-5380, Sho 53-5298, Sho 53-5299, Sho 53-5300, Sho 50-50197, Sho 51-47940, Sho 52- 13 907, Sho 50-45 076, Sho 52-121 700, Sho 50-10 884 und Sho 50-45 087 und in den deutschen Patenten Nr. 2 349 948 und 2 616 276 beschrieben sind. Das durchschnittliche Mo lekulargewicht dieser Polymeren beträgt nicht weniger als 1000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000. Darüber hinaus wei sen diese Polymeren im Durchschnitt jeweils mindestens 2 Maleimidogruppen pro Molekül auf.

Diesen Polymeren, die Maleimidogruppen aufweisen, können saure Gruppen einverleibt werden, um sie in alkalischem Wasser löslich oder quellbar zu machen.

Zu spezifischen Beispielen für diese sauren Gruppen gehö ren solche, die abgeleitet sind von Carbonsäuren, Sulfon säuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Alkalimetall salzen und Ammoniumsalzen derselben sowie saure Gruppen mit einer Dissoziationskonstante pKa in bezug auf alkali sches Wasser in dem Bereich von 6 bis 12, wie z. B. -SO₂NHCO-, -CONHCO-, -SO₂NHCOO- und 4-Hydroxyphenyl gruppen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können leicht hergestellt werden durch Copolymerisieren von Mono meren, die diese sauren Gruppen aufweisen, und Monomeren, die Maleimidogruppen aufweisen, in einem Molverhältnis in dem Bereich von 10/90 bis 50/50, vorzugsweise von 20/80 bis 40/60. Die Säurezahl des Maleimid-Polymers, das saure Gruppen aufweist, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 300, insbesondere von 50 bis 200. In dieser Hinsicht gehören zu Beispielen für die obengenannten Monomeren, die saure Gruppen aufweisen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, Vinylmonomere, die Carboxylgruppen auf weisen, wie z. B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Verwendbare Beispiele für Polymere mit Säurezahlen, die innerhalb des oben definierten Bereiches liegen, sind Co polymere von N-[2-Methacryloyloxy]ethyl]-2,3-dimethyl maleimid mit (Meth)Acrylsäure, z. B. solche, wie sie in "Die angewandte makromolekulare Chemie", 1984, 128, S. 71-91, beschrieben sind. Darüber hinaus können Multikomponen ten-Polymere leicht synthetisiert werden, je nach Verwen dungszweck, indem man die obengenannte Copolymerisation in Gegenwart eines dritten Vinylmonomers durchführt. Dem obengenannten Copolymer kann beispielsweise Flexibilität verliehen werden durch Verwendung von Alkyl(meth)acrylat, dessen Homopolymer eine Glasumwandlungstemperatur von nicht mehr als Raumtemperatur hat, als dritte Vinylmono mer-Komponente.

Unter den anderen durch Licht vernetzbaren Polymeren, die in den Haupt- und/oder Seitenketten Cinnamyl-, Cinnamoyl-, Cinnamyliden-, Cinnamylidenacetyl- und/oder Chalcon-Grup pen aufweisen, gehören zu denjenigen mit lichtempfindli chen Cinnamoylen-Gruppen in den Hauptketten beispielsweise lichtempfindliche Polyester, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 030 208 und in den US-Patentanmeldungen Nr. 709 496 und 828 455 beschrieben sind. Die Polyester werden hergestellt durch Kondensieren geeigneter Polycarbonsäuren oder Nied rigalkylester oder Chloride von geeigneten Polycarbonsäu ren mit geeigneten Polyhydroxyalkoholen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators.

Beispiele für diese Polymeren, die alkalilöslich gemacht werden, sind folgende:
lichtempfindliche Polymere, hergestellt durch Umsetzung von Polyester-Prepolymeren, die in den Hauptketten durch Licht dimerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in Nach barschaft zu einem aromatischen Kern aufweisen und Car boxylgruppen an den Seitenketten tragen und in denen die endständigen Hydroxylgruppen mit Kettenverlängerungs mitteln jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen auf weisen, die reaktionsfähig sind mit einer Hydroxylgruppe, wie Diisocyanat-Verbindungen, Diphenylterephthalat, Diphe nylcarbonat, Terephthaloylbis (N-caprolactam), wie in JP Kokai Nr. Sho 60-191 244 beschrieben; und lichtempfindli che Polymere, hergestellt durch Umsetzung von Polyester- Prepolymeren oder Polyurethan-Polymeren, die durch Licht dimerisierbare ungesättigte Doppelbindungen in der Haupt kette in Nachbarschaft zu einem aromatischen Ring aufwei sen und endständige Hydroxylgruppen mit Kettenverlänge rungsmitteln enthalten, wie Pyromellithsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, um so Carboxylgrup pen in die Seitenketten der resultierenden Polymeren ein zuführen; und
alkalilösliche oder in Alkali quellbare lichtempfindliche Polymere, die an den Seitenketten durch Licht dimerisier bare funktionelle Gruppen und Carboxylgruppen sowie eine Säurezahl in dem Bereich von 20 bis 200 aufweisen.

Diese lichtempfindlichen Polymeren sind beispielsweise in JP Kokai Nr. Sho 62-175 729, Sho 62-175 730, Sho 63-25 443, Sho 63-218 944 und Sho 63-218 945 beschrieben.

Das Molekulargewicht des durch Licht vernetzbaren Poly mers, das erfindungsgemäß zweckmäßig verwendet wird, be trägt nicht weniger als 1000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000, insbesondere 20 000 bis 300 000.

Die Menge, in der das durch Licht vernetzbare Polymer der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugesetzt werden soll, liegt in dem Bereich von 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die ein durch Licht vernetzbares Polymer enthaltende lichtempfindliche Schicht enthält vorzugsweise ein licht empfindliches Diazo-Harz zur Verbesserung der Haftung des selben an einem Substrat. Beispiele für solche Diazo-Harze sind solche, wie sie oben aufgezählt worden sind.

Das Diazo-Harz wird der lichtempfindlichen Schicht in ei ner Menge in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht, zugesetzt.

Die Diazo-Harze, wie sie beispielsweise in JP Kokoku Nr. Sho 47-1 167 und Sho 52-7 364 und in JP Kokai Nr. Sho 50- 118 802 und Sho 59-222 834 beschrieben sind, können in Kombination mit den obengenannten Diazo-Harzen in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Schicht kann einen Sensibilisator enthalten. Bevorzugte derartige Sensibilisatoren sind Triplett-Sensibilisatoren mit einem solchen Absorptionsmaximum, das in der Praxis eine ausrei chende Absorption von Licht mit einer Wellenlänge von nicht weniger als 300 nm erlaubt.

Sensibilisatoren dieses Typs sind beispielsweise Benzophe nonderivate, Benzanthronderivate, Chinone, aromatische Ni troverbindungen, Naphthothiazolinderivate, Benzothiazolin derivate, Thioxanthone, Naphthothiazolderivate, Ketocuma rinverbindungen, Benzothiazolderivate, Naphthofuranonver bindungen, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze. Spezifi sche Beispiele dafür sind Michler′s Ketone, N,N′-Diethyl aminobenzophenon, Benzanthron, (3-Methyl-1,3-diaza-1,9- benz)anthronpicramid, 5-Nitroacenaphthen, 2-Chlorothioxan thon, 2-Isopropylthioxanthon, Dimethylthioxanthon, Me thylthioxanthon-1-ethylcarboxylat, 2-Nitrofluoren, 2-Di benzoylmethylen-3-methylnaphthothiazolin, 3,3-Carbonyl bis-(7-diethylaminocumarin), 2,4,6-Triphenylthiapyrylium perchlorat und 2-(p-Chlorobenzoyl)naphthothiazol. Diese Sensibilisatoren können der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge zugesetzt werden, die vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht.

Die obengenannten verschiedenen negativ arbeitenden licht empfindlichen Zusammensetzungen können vorzugsweise ent halten ein Sensibilisierungsmittel zur Verbesserung des Druckfarbaufnahmevermögens von Bildern (wie z. B. ein Hal bester eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit ei nem Alkohol, ein Novolakharz oder ein 50%iger Fettsäure ester von p-Hydroxystyrol, wie in JP Kokai Nr. Sho 55-527 beschrieben).

Außerdem enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise Weichmacher, die dem resultierenden Überzugsfilm Flexibi lität und Verschleißfestigkeit (Abriebsbeständigkeit) ver leihen. Beispiele für solche Weichmacher sind Butylphtha lyl, Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikre sylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahy drofurfuryloleat und Oligomere und Polymere von (Meth)- Acrylat, wobei Trikresylphosphat besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten negativ arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung kann zur Verbesserung ihrer Zeitstabilität Zusätze, wie Phosphorsäure, Phosphonsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Dipicolinsäure, Benzolsulfon säure, Naphthalinsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, 4-Meth oxy-2-hydroxybenzophenon-5-sulfonsäure und Weinsäure, ent halten.

Die erfindungsgemäß verwendete, negativ arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung kann ein Auskopiermittel zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung mit Licht und/oder Farbstoffe, die als Agentien zum Anfärben von Bildern dienen, wie z. B. Farbstoffe oder Pigmente, enthalten.

Die Farbstoffe sind vorzugsweise solche, die ihren Farbton durch Umsetzung mit freien Radikalen oder Säuren verän dern. Spezifische Beispiele dafür, die von Anfang an ge färbt sind und in farblose Verbindungen umgewandelt wer den, oder die eine Farbänderung hervorrufen, sind Farb stoffe vom Triphenylmethan-, Diphenylmethan-, Oxazin-, Xanthen-, Iminonaphthochinon-, Azomethin- oder Anthrachi non-Typ.

Andererseits sind Beispiele für Farbstoffe, die anfänglich farblos sind und in gefärbte Verbindungen umgewandelt wer den, Leukofarbstoffe und Farbstoffe vom primären und se kundären Arylamin-Typ.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche vom Triphenyl methan- und Diphenylmethan-Typ, wobei die Farbstoffe vom Triphenylmethan-Typ besonders bevorzugt sind und Victoria Pure Blue BOH ganz besonders bevorzugt ist.

Die obengenannten Farbstoffe werden im allgemeinen in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge inner halb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vor zugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete, negativ arbeitende licht empfindliche Zusammensetzung kann cyclische Säureanhy dride, Phenole, organische Säuren und/oder höhere Alkohole enthalten, deren spezifische Beispiele identisch sind mit denjenigen, wie sie oben in Verbindung mit den positiv ar beitenden PS-Platten aufgezählt worden sind.

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die obengenann ten Komponenten löslich sind, und dann auf eine Aluminium platte aufgebracht, die als Substrat dient. Beispiele für solche Lösungsmittel, wie sie hier erfindungsgemäß verwen det werden, sind vorzugsweise organische Lösungsmittel, wie sie beispielsweise in JP Kokai Nr. Sho 62-251 739 be schrieben sind, die allein oder in Form einer Kombination verwendet werden können.

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in dem Lösungsmittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 2 bis 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) gelöst oder dispergiert, auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und dann getrocknet.

Die Beschichtungsmenge der Schicht aus der negativ arbei tenden lichtempfindlichen Zusammensetzung (licht empfindlichen Schicht), die auf das Substrat aufgebracht wird, variiert in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der resultierenden Platten, sie liegt jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 4,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen). Wenn die Beschichtungsmenge abnimmt, nimmt die Menge des für die bildmäßige Belichtung erforderlichen Lichtes ab und die Festigkeit des resultierenden Films nimmt ebenfalls ab. Wenn sie andererseits ansteigt, nimmt die Menge des für die bildmäßige Belichtung erforderlichen Lichtes zu und die Festigkeit des resultierenden Films nimmt ebenfalls zu, und wenn das resultierende licht empfindliche Material als eine PS-Platte verwendet wird, kann es eine lithographische Druckplatte ergeben, die in der Lage ist, eine große Anzahl von akzeptablen Kopien zu liefern (d. h. sie weist eine hohe Druckhaltbarkeit auf).

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann ein oberflächenaktives Agens zur Verbesserung ihrer Beschichtungseigenschaften enthalten ebenso wie die be reits weiter oben diskutierte positiv arbeitende lichtemp findliche Zusammensetzung.

Wenn eine PS-Platte hergestellt wird, kann die Rückseiten- Überzugsschicht, die auf die hintere Oberfläche des Sub strats aufgebracht werden soll, erzeugt werden, bevor die lichtempfindliche Schicht auf ihre Oberfläche aufgebracht wird oder umgekehrt oder sie können gleichzeitig auf beide Seiten des Substrats aufgebracht werden.

Mattierungsschicht

Eine Mattierungsschicht wird vorzugsweise auf die Oberflä che der so erzeugten lichtempfindlichen Schicht aufge bracht, um die für die Evakuierung während der Kontaktbe lichtung unter Verwendung eines Vakuumdruckrahmens erfor derliche Zeit herabzusetzen und um die Bildung eines un scharfen Bildes während des Druckens zu verhindern. Bei spiele für solche Mattierungsschichten sind in JP Kokai Nr. Sho 50-125 805 und JP Kokoku Nr. Sho 57-6 582 und Sho 61-28 986 beschrieben. Alternativ kann die Mattierungs schicht auch erzeugt werden durch Verlaufenlassen von Feststoffteilchen unter Erhitzen auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, wie in JP Kokoku Nr. Sho 62-62 337 beschrieben, wobei PS-Platten mit wasserlöslichen oder in alkalischem Wasser entwickelbaren Mattierungsschichten besonders bevorzugt sind.

Entwicklungsbehandlung

Die so hergestellte PS-Platte wird bildmäßig belichtet durch ein Original-Dia mit aktinischem Licht aus einer Lichtquelle, beispielsweise einer Kohlelichtbogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Xenonlampe oder einer Wolframlampe, und dann entwickelt.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit (Nachflüllösung) sind vorteilhaft insbesondere in einem Entwicklungsverfahren, bei dem Ge brauch gemacht wird von einer automatischen Entwick lungsvorrichtung und bei dem eine Abnahme der Aktivität des verwendeten Entwicklers vorzugsweise kompensiert wird durch Zugabe einer Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung). Die Ergänzungsflüssigkeit kann nach einer bekannten Me thode ergänzt werden, beispielsweise nach einem Verfahren zur Kompensation der Abnahme des Entwicklungsvermögens ei nes Entwicklers als Folge der Behandlung (Entwicklung) von PS-Platten und des Ablaufs der Zeit durch kontinuierliche oder intermittierende Ergänzung, wie in JP Kokai Nr. Sho 55-115 039 beschrieben; eines Verfahrens, das umfaßt den Nachweis des Umfangs der Auflösung der lichtempfindlichen Schicht im Verlaufe einer Entwicklungszone und die Zufuhr einer Entwicklerflüssigkeit proportional zur Abnahme des nachgewiesenen Auflösungsgrades, wie in JP Kokai Nr. Sho 58-95 349 beschrieben; ein Verfahren, das umfaßt die Be stimmung der Impedanz-Werte eines Entwicklers, die Ver arbeitung der Werte mit einem Computer und die Ergänzung einer Ergänzungsflüssigkeit proportional zu dem nachgewie senen Grad der Verschlechterung des Entwicklers, wie in JP Kokai Nr. Hei 1-21 451 und Hei 1-180 548 beschrieben.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise entwickelte PS- Platte wird mit einer Spüllösung nachbehandelt, die bei spielsweise enthält ein oberflächenaktives Agens und/oder eine desensibilisierende Harzlösung (Gummilösung), die beispielsweise Gummiarabicum und/oder Stärkederivate ent hält. Die Nachbehandlung der erfindungsgemäß verwendeten PS-Platte kann jede Kombination dieser Behandlungen um fassen.

Seit kurzem werden automatische Entwicklungsvorrichtungen bei der Entwicklung von PS-Platten zur Rationalisierung und Standardisierung des Plattenherstellungsvorganges auf dem Gebiet der Plattenherstellungs- und Druckindustrie verwendet. Die automatischen Entwicklungsvorrichtungen dieses Typs umfassen im allgemeinen eine Entwicklungszone und eine Nachbehandlungszone und insbesondere umfassen sie eine Einrichtung zum Transport der zu behandelnden (zu entwickelnden) PS-Platten, Bäder, die mit den verschie denen jeweiligen Behandlungslösungen gefüllt sind, und Sprüheinrichtungen, wobei eine bildmäßig belichtete PS- Platte entwickelt wird durch Aufsprühen jeder Behandlungs lösung, die mittels einer Pumpe zugeführt wird, durch eine Sprühdüse, während die PS-Platte horizontal transportiert wird. Alternativ ist seit kurzem ein Verfahren bekannt, bei dem eine bildmäßig belichtete PS-Platte entwickelt wird durch Transportieren der Platte, während sie in ein mit einer Behandlungslösung gefülltes Bad eintaucht unter der Einwirkung von Submers-Führungsrollen. Bei einer sol chen automatischen Behandlung (Entwicklung) kann die PS- Platte behandelt (entwickelt) werden bei gleichzeitiger Ergänzung der entsprechenden Behandlungsbäder durch Be handlungslösungen proportional zur Menge der behandelten (entwickelten) PS-Platten und der Betriebszeit.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann auch in einem soge nannten absatzweise durchgeführten (diskontinuierlichen) Behandlungs- bzw. Entwicklungssystem verwendet werden, in dem die PS-Platten mit einer im wesentlichen frischen Be handlungs- bzw. Entwicklerlösung behandelt (entwickelt) werden.

Die durch die vorstehend beschriebene Behandlung (Entwicklung) erzeugte lithographischen Druckplatte wird auf einer Offset-Druckpresse montiert zur Erzeugung einer großen Anzahl von Kopien.

Der erfindungsgemäße Entwickler und die erfindungsgemäße Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) weisen eine ausge zeichnete Entwicklungsstabilität, Lagerbeständigkeit und ein ausgezeichnetes Entwicklungsvermögen auf, sie besitzen eine geringe Schaumbildungsneigung und können bei der ge meinsamen Behandlung (Entwicklung) von negativ arbeitenden und positiv arbeitendem PS-Platten verwendet werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert und die durch die Erfindung in der Praxis erzielten Ef fekte werden ebenfalls im Vergleich mit Vergleichsbeispie len diskutiert.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde eine Aufrauhungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein mit einer Teilchengröße von 0,037 mm (400 mesh) unterworfen und dann mit Wasser ausreichend gewaschen. Anschließend wurde die Platte ge ätzt durch 60 Sekunden langes Eintauchen in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung von 70°C und danach in fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%igen HNO₃-Lösung und mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbe handlung unterzogen in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäu relösung bei einer Elektrizitätsmenge in der Anodenzeit von 160 Cb/dm² und einer V_A von 12,7 V unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms. In dieser Stufe wurde die Oberflächenrauheit derselben bestimmt und sie betrug, wie gefunden wurde, 0,6 µ (ausgedrückt als Ra-Einheit). Dann wurde sie von Schmutz befreit durch 2minütiges Ein tauchen in eine 30%ige H₂SO₄-Lösung von 55°C und dann in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, so daß die Dicke der resultierenden anodisierten Schicht 2,7 g/m² betrug, wäh rend eine Kathode an der aufgerauhten Oberfläche der Alu miniumplatte befestigt wurde unter Bildung eines Sub strats. Diesbezüglich wurde ebenfalls eine anodisierte Schicht gebildet auf der hinteren Oberfläche der Alumini umplatte in einer Dicke von etwa 0,2 g/m² in dem zentralen Abschnitt und von etwa 0,5 g/m² in dem Randabschnitt.

Eine Rückseitenüberzugsschicht wurde auf der rückwärtigen Oberfläche des so behandelten Substrats erzeugt durch Auf bringen einer Sol-Gel-Reaktionslösung, wie sie nachstehend näher beschrieben ist, mit einer Stabbeschichtungs einrichtung in einer Menge (gewogen nach dem Trocknen) von 50 mg/m² und danach 1 min lang bei 100°C getrocknet, wobei man ein Substrat mit der Rückseiten-Überzugssschicht er hielt.

Sol-Gel-Reaktionslösung
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Tetraethylsilikat
50
Wasser	21,6
Methanol	10,8
Salpetersäure	0,05

Nachdem die obengenannten Komponenten miteinander gemischt und gerührt worden waren, entstand innerhalb von etwa 5 min Wärme in der Mischung. Nach 10minütiger Umsetzung der Komponenten wurden 700 Gew.-Teile Methanol zu der Mischung zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung zur Erzeugung einer Rückseiten-Überzugsschicht.

Danach wurde die nachstehend angegebene lichtempfindliche Lösung I auf die Oberfläche des Aluminiumsubstrats aufge bracht, so daß die Beschichtungsmenge der Lösung (gewogen nach dem Trocknen) 2,5 g/m² betrug, und dann getrocknet unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht.

Lichtempfindliche Lösung I
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Ester von 1,2-Diazonaphthochinon-5-sulfonylchlorid mit einem Pyrogallol/Aceton-Harz (in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3 635 709 beschriebenes Produkt)
45
Kresol/Formaldehyd-Novolak-Harz	110
2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)s-triazin	2
Oil Blue 603 (erhältlich von der Firma Orient Chemical Industry Co., Ltd.)	1
Megafac F-177 (ein ein Fluoratom enthaltendes oberflächenaktives Agens, erhältlich von der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,4
Methylethylketon	1000
Propylenglycolmonomethyläther	1000

Auf die so gebildete lichtempfindliche Schicht wurde eine Mattierungsschicht aufgebracht durch Aufsprühen einer eine Mattierungsschicht bildenden Harzlösung unter Bildung ei ner PS-Platte, die mit einer Mattierungsschicht versehen war.

Es wurde eine 12%ige wäßrige Lösung eines Methylmethacry lat/Ethylacrylat/Acrylsäure (Beschickungsgewichtsver hältnis 65/20/15)-Copolymers, das teilweise in sein Natri umsalz umgewandelt wurde, als die Mattierungsschicht bil dende Harzlösung hergestellt, unter Verwendung einer elek trostatischen Rotationszerstäubungs-Beschichtungsvorrich tung bei einer Zerstäubungskopf-Drehzahl von 25 UpM, einer Harzlösungs-Zuführungsrate von 40 ml/min, einer an den Zerstäubungskopf angelegten Spannung von -90 KV, bei einer Umsetzungstemperatur während des Beschichtens von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% auf die lichtemp findliche Schicht aufgebracht und 2,5 Sekunden nach dem Beschichten wurde die Überzugsschicht durch Aufsprühen von Wasserdampf auf die beschichtete Oberfläche zum Quellen gebracht und 3 Sekunden nach dem Quellen wurde die Schicht durch 5 Sekunden langes Aufblasen von Heißluft mit einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 10% ge trocknet. Die Höhe der Vorsprünge der Mattierungsschicht betrug etwa 6 µm und ihr Durchmesser betrug etwa 30 µm im Durchschnitt. Die Beschichtungsmenge der Mittierungsschicht betrug 150 g/m².

Die so hergestellte PS-Platte wurde zugeschnitten zur Her stellung einer großen Anzahl von Platten mit einer Größe von jeweils 1003 mm×800 mm und jede Platte wurde in ei nem Abstand von 1 m durch einen Original-Film 60 Sekunden lang mit Licht aus einer 3 KW-Metallhalogenidlampe bildmä ßig belichtet.

Dann wurden konzentrierte Vorratslösungen eines Entwick lers 1 und einer Ergänzungsflüssigkeit 1 jeweils mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Diese konzentrierten Vorratslösungen wurden nicht trübe und es trat auch keine Abscheidung auf selbst nach einem 1 Monat lang bei 60°C durchgeführten Inkubationstest.

Vorratslösung für den Entwickler 1
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
wäßrige Lösung von Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis [SiO₂]/[K₂O] von 1,2 und einem SiO₂-Gehalt von 12,2 Gew.-%
1000
Polyoxyethylen (Anzahl der addierten Mole Ethylenoxid n = 12)-Sorbit	2

Vorratslösung für die Ergänzungsflüssigkeit 1
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
wäßrige Lösung von Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis [SiO₂]/[K₂O] von 0,8 und einem SiO₂-Gehalt von 11,4 Gew.-%
1000
Polyoxyethylen (Anzahl der addierten Mole Ethylenoxid n = 12)-Sorbit	4

Eine handelsübliche automatische Entwicklungsvorrichtung, PS-900NP (der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.), die mit einem Entwicklungsbad vom Eintauch-Typ ausgestattet war, wurde zum Entwickeln der obengenannten bildmäßig belichte ten PS-Platten verwendet. Die obengenannte Vorratslösung für den Entwickler 1 wurde mit Leitungswasser auf das 9- fache verdünnt, wobei man 22 l des in der Praxis verwende ten Entwicklers erhielt, und in den Entwicklungsbehälter der Vorrichtung eingeführt. Getrennt davon wurde ein Be hälter zur Aufnahme der Vorratslösung für die Ergänzungs flüssigkeit mit 5 l der Vorratslösung für die Ergänzungs flüssigkeit 1 beschickt. Unter diesen Bedingungen wurden die obengenannten bildmäßig belichteten PS-Platten nach einander in einer Rate von 100 Platten pro Tag 1 Monat lang behandelt (entwickelt). Die Abnahme der Aktivität des Entwicklers als Folge der Behandlung (Entwicklung) der PS- Platten und der Absorptions von Kohlendioxid aus der Luft während der obengenannten aufeinanderfolgenden Behandlung (Entwicklung) wurde mittels eines in die Vorrichtung PS- 900 NP eingebauten Leitfähigkeitssensors bestimmt und seine Aktivität wurde konstant gehalten durch Ergänzung mit der Vorratslösung für die Ergänzungsflüssigkeit 1 und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 5 entsprechend einem Zu führungssystem unter der Kontrolle eines Computers. Die Aktivität des Entwicklers wurde bestimmt durch Belichten der obengenannten PS-Platte mit Licht durch eine abge stufte Tafel (die 15 Stufen mit einem Dichteunterschied von 0,15 aufwies), während die Lichtmenge stufenweise ge ändert wurde, Entwickeln der PS-Platte, Ablesen der Anzahl der Stufen, die Bilder trugen proportional zur Menge des Bestrahlungslichtes und Vergleich der Anzahl der Stufen mit derjenigen, die festgestellt wurde, wenn die Behand lung (Entwicklung) begonnen wurde.

Die Anzahl der Stufen des Bildabschnitts (des Abschnitts, der Bilder trug) der Stufentafel wurde während des Tests über einen Monat bei 11 gehalten, das Entwicklungsbad wurde durch eine Schaumbildung nicht verunreinigt und es konnte eine stabile Behandlung (Entwicklung) gewährleistet werden. Außerdem war die Menge an zugeführter Ergänzungs flüssigkeit gering und sie lag in der Größenordnung von durchschnittlich 43 ml/m² und es wurde keine Abscheidung von unlöslichem Material auf dem Boden des Entwicklungsba des beobachtet, wenn der Entwickler nach Beendigung des Tests daraus abgezogen wurde.

Beispiel 2

Es wur 07737 00070 552 001000280000000200012000285910762600040 0002004411176 00004 07618den die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Entwicklers 1 und der Ergänzungsflüssigkeit 1 der nachstehend angegebene Entwickler 2 und die nachstehend angegebene Ergänzungs flüssigkeit 2 verwendet wurden.

Vorratslösung für den Entwickler 2
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
wäßrige Lösung von Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis [SiO₂]/[K₂O] von 1,4 und einem SiO₂-Gehalt von 14,4 Gew.-%
1000
Polyoxyethylen (Anzahl der addierten Mole Ethylenoxid n = 10)-Diglycerin	2

Vorratslösung für die Ergänzungsflüssigkeit 2
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
wäßrige Lösung von Kaliumsilikat mit einem Molverhältnis [SiO₂]/[K₂O] von 1,1 und einem SiO₂-Gehalt von 12,5 Gew.-%
1000
Polyoxyethylen (Anzahl der addierten Mole Ethylenoxid n = 10)-Diglycerin	4

Die konzentrierten Vorratslösungen wurden nicht trübe oder führten zu keiner Abscheidung auch nicht nach Durchführung des gleichen Inkubationstests, wie er in Beispiel 1 ange wendet worden war. Die Anzahl der Stufen des Bildabschnit tes der Stufentafel wurde während des Tests über einen Mo nat bei 11 gehalten und das Entwicklungsbad führt zu kei ner Schaumbildung und es konnte eine stabile Behandlung (Entwicklung) gewährleistet werden.

Außerdem war die Menge an zugeführter Ergänzungsflüssig keit gering und lag im Durchschnitt in der Größenordnung von 45 ml/m². Es wurde keine Abscheidung am Boden des Ent wicklungsbades beobachtet, wenn der Entwickler nach Been digung des Tests daraus abgezogen wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Polyoxyethylen (Anzahl der Mole von addiertem Ethylenoxid n = 12)-Sorbit der Vor ratslösung für die Ergänzungsflüssigkeit nicht zugesetzt wurde, und es wurde gefunden, daß die Anzahl der Stufen des Bildabschnitts der Stufentafel bei Beginn der Behand lung (Entwicklung) bei 11 gehalten wurde, daß sie jedoch nach einem Monat allmählich auf bis zu 13,5 anstieg und daß ein Engerwerden der feinen Linien und die Bildung von unscharfen Bildern beobachtet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In der in Beispiel 1 verwendeten Vorratslösung für die Er gänzungsflüssigkeit wurde das Polyoxyethylen (Anzahl der Mole von addiertem Ethylenoxid n = 12)-Sorbit ersetzt durch 1 Gew.-Teil eines Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockcopolymer-Surfactants (Pluronic P-85, erhältlich von der Firma Asahe Denka Kogyo KK), das Surfactant (oberflä chenaktive Agens) wurde jedoch nicht vollständig aufgelöst und ein Teil desselben schwamm auf der Oberfläche in Form von Ölkugeln.

Es wurden deshalb keine konzentrierten Vorratslösungen für den Entwickler und die Ergänzungsflüssigkeit hergestellt und der Entwickler und die Ergänzungsflüssigkeit wurden in den in der Praxis verwendeten Konzentrationen hergestellt. Es wurden die gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel 1 für die Herstellung des Entwicklers und der Ergänzungs flüssigkeit durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Anzahl der Stufen des Bildabschnitts in der Stufenta fel bei Beginn der Behandlung (Entwicklung) bei 11 gehal ten wurde, daß sie jedoch nach einem Monat allmählich bis herunter auf 9 abnahm und daß die Filmränder und die fei nen Linien während der Druck-Arbeitsgänge (Vervielfälti gungsarbeitsgänge) breiter wurden.

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,2 mm wurde ei ner Aufrahungsbehandlung mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bimsstein mit einer Teilchengröße von 0,037 mm (400 mesh) unterworfen und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde dann durch 60 Se kunden langes Eintauchen in eine 10%ige Natriumhydroxid lösung von 70°C geätzt und anschließend mit fließendem Wasser gewaschen und einer elektrolytischen Oberflächen aufrauhung unterworfen in einer 1%igen wäßrigen Salpeter säurelösung bei einer Elektrizitätsmenge in der Anodenzeit von 160 Cb/dm² und einer VA von 12,7 V unter Anwendung ei nes sinusförmigen Wechselstroms. Dann wurde sie von Schmutz befreit durch Eintauchen für 2 min in eine 30%ige H₂SO₄-Lösung von 55°C und anschließend anodisiert in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm², so daß die Dicke der resultierenden anodisierten Schicht 1,5 g/m² betrug, und anschließend wurde sie in ei ner wäßrigen Natriumsilikatlösung Nr. 3 bei 70°C hydrophi lisiert.

Danach wurde die nachstehend angegebene lichtempfindliche Lösung II auf die Oberfläche des Aluminiumsubstrats so aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge der Lösung (gewogen nach dem Trocknen) 1,5 g/m² betrug, und dann 2 min lang bei 80°C getrocknet unter Bildung einer negativ arbeitenden PS-Platte.

Lichtempfindliche Lösung II
Komponente
Menge (Gew.-Teile) AL=D5
3-Ethoxycarbonyl-7-methylthioxanthan	0,25
Dodecylbenzolsulfonat des Cokondensats von 4-Diazodiphenylamin, Phenoxyessigsäure und Formaldehyd	0,20
Propylenglycolmonomethyläther	50
Methylethylketon	50
Megafac F-177 (ein ein Fluoratom enthaltendes oberflächenaktives Agens, erhältlich von der Firma Dainippon Ink & Chemicals Inc.)	0,03
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)	0,10

Die so hergestellte PS-Platte wurde zugeschnitten zur Her stellung einer großen Anzahl von Platten mit einer Größe von jeweils 1003 mm × 800 mm und jede Platte wurde in ei nem Abstand von 1 mm durch einen Originalfilm 40 s lang mit Licht aus einer 3 KW-Metallhalogenidlampe bildmäßig belichtet. Dann wurden diese bildmäßig belichteten negativ arbeitenden PS-Platten zusammen mit den in Beispiel 1 her gestellten positiv arbeitenden PS-Platten unter Verwendung der gleichen automatischen Entwicklungsvorrichtung und un ter den in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen für die Entwicklung behandelt (entwickelt). Diesbezüglich wurden die negativ arbeitenden und positiv arbeitenden Platten abwechselnd behandelt (entwickelt). Die Summe der auf diese Weise behandelten (entwickelten) positiv arbeitenden und negativ arbeitenden PS-Platten betrug 100 Platten. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die negativ arbeitenden PS- Platten in zufriedenstellender Weise entwickelt wurden und daß die Anzahl der Bildabschnitte auf der positiv arbei tenden PS-Platte bei 11 gehalten wurde. Außerdem betrug die Menge an zugeführter Ergänzungsflüssigkeit im Durch schnitt 40 ml/m² und es wurde keine Ablagerung von unlös lichem Material am Boden des Entwicklungsbades nach Been digung des Tests beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Polyoxyethylen (Anzahl der Mole von addiertem Ethylenoxid n = 12)-Sorbit der Vorratslösung für die Ergänzungsflüssigkeit nicht zu gesetzt wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die nega tiv arbeitenden PS-Platten in der Anfangsstufe der Behand lung (Entwicklung) behandelt (entwickelt) werden konnten, daß jedoch die Entwickelbarkeit allmählich abnahm, und nach einem Monat wurde gefunden, daß die negativ arbeiten den PS-Platten unzureichend entwickelt wurden.

Claims

1. Entwickler für vorsensibilisierte Platten für die Verwendung zur Herstellung lithographischer Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält ein Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (worin worin M für ein Alkalimetall steht) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2,0 und ein wasserlösliches Ethy lenoxid-Addukt, hergestellt durch Addition von nicht mehr als 5 mol Ethylenoxid an einen Zuckeralkohol mit nicht we niger als 4 Hydroxylgruppen.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Li thiumsilikat und einer Mischung davon, und daß die Konzen tration des Alkalimetallsilikats in dem Entwickler in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers.

3. Entwickler nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Zuckeralkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus D,L-Threit, Erythrit, D,L-Ara bit, Ribit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Idit, D,L- Talit, Dulcit, Allosulcit und Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglycerin, das durch Kondensation von Zuckeralkoho len erhalten wird; und daß das wasserlösliche Ethylenoxid- Addukt eine Anzahl der Mole von addiertem Ethylenoxid in dem Bereich von 5 bis 50 aufweist.

4. Entwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Entwickler zuge setzte Menge an wasserlöslichem Ethylenoxid-Addukt in dem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Ge wicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers.

5. Entwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem mindestens ein anderes alkalisches Agens als das Alkalimetallsilikat ent hält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert-phosphat, Ammonium tert-phosphat, Natrium-sec-phosphat, Kalium-sec-phosphat, Ammonium-sec-phosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Am moniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumbo rat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Monomethylamin, Dimethylamin, Tri methylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mo noisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Bu tylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethy lendiamin und Pyridin.

6. Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit (Nachfüllösung) für vorsensibilisierte Platten für die Verwendung zur Herstel lung lithographischer Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (worin M für ein Alkalimetall steht) innerhalb des Berei ches von 0,3 bis 1,5 und ein wasserlösliches Ethylenoxid- Addukt, hergestellt durch Addition von nicht mehr als 5 mol Ethylenoxid an einen Zuckeralkohol mit nicht weniger als 4 Hydroxylgruppen.

7. Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat ausge wählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und und einer Mischung davon, und daß die Konzentration des Alkalimetallsilikats in dem Entwickler in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers.

8. Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckeralkohol ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus D,L- Threit, Erythrit, D,L-Arabit, Ribit, Xylit, D,L-Sorbit, D,L-Mannit, D,L-Idit, D,L-Talit, Dulcit, Allosulcit und Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaglycerin, hergestellt durch Kondensation von Zuckeralkoholen; und daß das was serlösliche Ethylenoxid-Addukt eine Anzahl von addierten mol Ethylenoxid in dem Bereich von 5 bis 50 aufweist.

9. Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit nach mindestens ei nem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Entwickler zugesetzte Menge an wasserlöslichem Ethy lenoxid-Addukt innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des in der Praxis verwendeten Entwicklers.

10. Entwickler-Ergänzungsflüssigkeit nach mindestens ei nem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein anderes alkalisches Agens als das Alkalimetallsilikat enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Natrium-tert-phosphat, Kalium tert-phosphat, Ammonium-tert-phosphat, Natrium-sec-phos phat, Kalium-sec-phosphat, Ammonium-sec-phosphat, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumbicar bonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Kaliumhydro xid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropyiamin, Triiso propylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin und Pyridin.