JP3032099B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JP3032099B2
JP3032099B2 JP10911193A JP10911193A JP3032099B2 JP 3032099 B2 JP3032099 B2 JP 3032099B2 JP 10911193 A JP10911193 A JP 10911193A JP 10911193 A JP10911193 A JP 10911193A JP 3032099 B2 JP3032099 B2 JP 3032099B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版(P
S版)に関するもので、特に画像部の中間調部分(シャ
ドー部)が汚れ難い平版印刷版を与える感光性平版印刷
版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、印刷業界においても省資源・省力
化・高速化などの要求は、より一層高まっており、それ
らの要求に対応できる「刷り易い印刷版」が要求されて
いる。それには印刷条件、特に湿し水・インキの厳密な
コントロールを行わなくとも、美しい印刷物が得られる
ことが重要なポイントとなる。それを達成するための要
因のひとつに汚れ難さ、特に画像部の中間調部分の汚れ
難さが優れている印刷版であることが挙げられる。
【0003】従来、平版印刷版用支持体としてアルミニ
ウム板が広く使用されているが、支持体と感光層の密着
性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支
持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がな
されている。この砂目立て処理法の具体的手段として
は、サンドブラスト、ボールグレイン、ワイヤーグレイ
ン、ナイロンブラシと研磨材/水スラリーによるブラシ
グレイン、研磨材/水スラリーを表面に高圧で吹き付け
るホーニンググレインなどによる機械的砂目立て方法が
あり、またアルカリまたは酸あるいはそれらの混合物か
らなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目
立て方法がある。また英国特許第896,563号明細
書、特開昭53−67507号公報、特開昭54−14
6234号公報及び特公昭48−28123号公報に記
載されている電気化学的砂目立て方法、例えば特開昭5
3−123204号公報に記載されている機械的砂目立
て方法と電気化学的砂目立て方法とを組み合わせた方
法、特開昭56−55261号公報に記載されている機
械的砂目立て方法と鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液
による化学的砂目立て方法とを組み合わせた方法も知ら
れている。
【0004】このように種々の粗面化処理がなされた表
面の形状を特徴づけるために、従来から先行文献がいく
つか知られており、例えば米国特許第4,301,22
9号明細書は、ピット径の累積度数分布と中心線平均粗
さを規定し、米国特許第3,861,917号明細書は
粗面の深さを規定し、カナダ特許第955,449号明
細書は粗面の山の高さと直径とを規定している。また、
ドイツ特許第1,813,443号明細書は粗面の高低
差を規定し、特開昭55−132294号公報は平均深
さ(触針式表面粗さ計による粗さ平均値)を規定してい
る。
【0005】しかしながら、これらの先行技術におい
て、種々のパラメータを規定してはいるが、印刷版とし
て使用した場合の耐刷力と汚れ難さを共に満足し、特に
画像部の中間調部分の汚れ難さの点で優れた性能を達成
したものは見られなかった。また、ピット径やピット・
粗さ等の方向依存性、平均粗さなどについて規定した公
知文献として特開昭58−167196号公報がある。
ピット径やその方向依存性及び中心線平均粗さや、その
方向依存性などを規定しており、この粗面形状を有する
支持体に感光層を設けた材料は、連続階調を有する原稿
を網撮りしないで印刷版を作成する用途において、忠実
な階調再現を可能にする効果を有することが示されてい
るが、これにも、印刷版として使用した場合の画像部の
中間調部分の汚れ難さと各パラメータについて、何ら開
示も示唆もなされていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、前述のような
公知技術では、画像部の中間調部分の汚れ難さの点で不
充分であり、この性能を満足できる感光性平版印刷版を
見い出すことが本発明の目的である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、粗面化された支持
体表面の表面粗さ及び該支持体表面上に感光層を塗設し
てなる感光性平版印刷版の現像後の感光層表面の表面粗
さをコントロールすることにより、上記目的が達成され
ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。本
発明は、粗面化された支持体の表面に感光層を設けた感
光性平版印刷版において、該支持体表面の表面粗さ(R
a)(μm)と、Raと現像後の該感光層表面の表面粗
さ(TRa)(μm)との差(ΔRa)(μm)が、下
記の関係式を満足することを特徴とする感光性平版印刷
版である。 ΔRa≦0.6×Ra−0.05 ・・・・・ (1)
【0008】以下に本発明の感光性平版印刷版について
詳しく述べる。本発明に使用できる支持体としては、金
属、プラスチック、紙の単独又は複合体(アルミニウ
ム、鋼、トタン、ブリキ、ステンレス等)よりなるもの
が好ましい。本発明に使用されるアルミニウム板は、純
アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板又はアルミニウムがラミネートもしく
は蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。
該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は10重量%以下である。本発明に好適なアルミ
ニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアル
ミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異
元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用
されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもので
はなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば JIS A
1050 、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適
宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。
【0009】本発明における砂目立て方法は塩酸または
硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂
目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひ
っかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でア
ルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイ
ロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイ
ン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上
記いずれの砂目立て方法単独あるいは組み合わせて用い
ることもできる。
【0010】このように砂目立て処理したアルミニウム
は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
る。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を
破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用する
に際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤とし
て用いることにより改善できる。本発明において好適に
用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ア
ルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の
好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃で
あり、Al の溶解量が5〜20g/m3 となるような条
件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ
(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用い
られる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホ
ウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化
処理後のスマット除去処理には好ましくは特開昭53−
12739号公報に記載されているような50〜90℃
の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる方法及び
特公昭48−28123号公報に記載されているアルカ
リエッチングする方法である。
【0011】以上のようにして処理されたアルミニウム
合金板は平版印刷版用支持体として使用することができ
るが、必要に応じてさらに陽極酸化処理、化成処理など
の処理を施すことができる。陽極酸化処理はこの分野で
従来より行われている方法で行うことができる。具体的
には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以
上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウ
ムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に
陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化の条件
は使用される電解液によって種々変化するので一概に決
定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80
%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm
2 、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲
が適当である。これらの陽極酸化皮膜処理のうちでも特
に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている
発明で使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化
する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載
されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好
ましい。
【0012】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、
第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法に於い
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理さ
れるかまたは電解処理される。他に、特公昭36−22
063号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム
および米国特許第3,276,868 号、第4,153,461 号および
第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法などが用いられる。また、砂目立
て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好まし
い。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含
む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。
【0013】アルミニウム板は、感光層を塗設する前に
必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗層
に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−ア
ミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホ
スフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、
二種以上混合して用いてもよい。
【0014】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の
溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター
塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいず
れの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液
の濃度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重
量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25
〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましく
は2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、
pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、感光
性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、2
〜200mg/m2が適当であり、好ましく5〜100mg/
m2である。上記の被覆量が2mg/m2より少ないと十分な
耐刷が得られない。また、200mg/m2より大きくても
同様である。
【0015】このようにして得られた親水性表面を有す
るアルミニウム板上に公知の感光性組成物よりなる感光
層を設けて、感光性平版印刷版を得る。本発明の特徴
は、該感光層の塗布条件(例えば、感光層の塗布液の固
型分濃度や粘度、塗布スピード、感光層の厚さなど)
を、粗面化された支持体表面の表面粗さ(Ra)に応じ
てコントロールすることによって、画像部のシャドー部
分の汚れ難さに優れる感光性平版印刷版が得られること
である。粗面化された支持体表面の表面粗さを変化さ
せ、かつ感光層の塗布条件を変化させ、支持体表面の表
面粗さ(Ra)(μm)とRaから感光層表面粗さ(T
Ra)(μm)を差引いたΔRa(μm)の関係を検討
した結果、画像部のシャドー部分の優れた汚れ難さを得
るためには、RaとΔRaが前記式(1)の関係を満足
することが必要であることを見い出すに至ったものであ
る。なお、Raは、0.2〜1.5μ(触針10μR)とな
るように処理されることが好ましく、更に好ましくは0.
4〜1.2μmである。又、本願明細書において、感光層
表面の表面粗さとは、現像後の表面粗さを意味し、感光
層表面に設けられたマット層の影響やガム引き後の表面
の影響は含まない。本発明の特に好ましい態様において
は、RaとΔRaが下記一般式(2)の関係を満たすよ
うに調整される。 ΔRa≦0.5×Ra−0.05 ・・・・・ (2)
【0016】本発明の感光層に使用される感光性組成物
としては、o−キノンジアジド化合物を主成分とするポ
ジ型のもの、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニ
ウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光
重合性化合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含
む光架橋性化合物などを感光物とするネガ型のものが用
いられる。また特公昭37−17172号、同38−6
961号、特開昭56−107246号、同60−25
4142号、特公昭59−36259号、同59−25
217号、特開昭56−146145号、同62−19
4257号、同57−147656号、同58−100
862号、同57−161863号等に記載の電子写真
感光層も使用することができる。上記感光物のうち不飽
和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物
としては例えば米国特許第2,760,863 号、同第3,060,02
3 号明細書および特開昭59−53836号公報に記載
の2個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重
合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物が使用
できる。またジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合
物を含むネガ型感光物としては例えば特開昭52−98
8号、欧州特許0410654号、特開平3−2888
53号および特開平4−25845号各公報に記載の感
光物をあげることができる。
【0017】このうちポジ型の感光性組成物として用い
られるo−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセトン
樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオルトキ
ノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第3,046,
120 号および同第3,188,210 号明細書に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸とフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開
平2−96163号公報、特開平2−96165号公報
および特開平2−96761号公報に記載されている
1,2−ジアゾナフトキノン−1−スルホン酸とフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例えば、特
開昭47−5303号、同48−63802号、同48
−63803号、同48−96575号、同49−38
701号、同48−13854号、特公昭37−180
15号、同41−11222号、同45−9610号、
同49−17481号公報、米国特許第2,797,213 号、
同第3,453,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917
号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第
1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、
同1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,
890 号などの各明細書中に記載されているものを挙げる
ことができる。
【0018】特に好ましい、o−ナフトキノンジアジド
化合物は、分子量1,000以下のポリヒドロキシ化合
物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸との反応に
より得られる化合物である。このような化合物の具体例
は、特開昭51−139402号、同58−15094
8号、同58−203434号、同59−165053
号、同60−121445号、同60−134235
号、同60−163043号、同61−118744
号、同62−10645号、同62−10646号、同
62−153950号、同62−178562号、同6
4−76047号、米国特許第3,102,809 号、同第3,12
6,281 号、同第3,130,047 号、同第3,148,983 号、同第
3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第4,639,406 号な
どの各公報または明細書に記載されているものを挙げる
ことができる。これらのo−ナフトキノンジアシド化合
物を合成する際に、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、0.
3〜1.0当量反応させることが更に好ましい。1,2−
シアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,
2−ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまた
は、1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロ
リドを用いることができる。また、得られるo−ナフト
キノンジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノン
スルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なる
ものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが1,2
−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合
物が、この混合物中に占める割合(完全にエステル化さ
れた化合物の含有率)は5モル%以上であることが好ま
しく、更に好ましくは20〜99モル%である。感光性
組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感光性化合
物(上記のような組合せを含む)の量は10〜50重量
%で適当であり、より好ましくは15〜40重量%であ
る。
【0019】o−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤(バインダー)として併用することが好まし
い。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラ
ック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、o−、m−およびp−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、m/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール/クレゾール(o−、m−、p−、m/
p−およびo/m−混合のいずれでもよい)混合ホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711号公
報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有す
るアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適
なバインダーとして以下(1)〜(13)に示すモノマ
ーをその構成単位とする通常1万〜20万の分子量を持
つ共重合体を挙げることができる。 (1)芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばN−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはN−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
およびp−ヒドロキシスチレン、o−、m−およびp−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、(2)脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、2−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、(3)アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、メタコン酸などの不飽和カルボン酸、
【0020】(4)アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、アク
リル酸4−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの(置
換)アクリル酸エステル、(5)メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−2−クロロエチル、メタクリル酸4−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの(置換)メタクリ
ル酸エステル、(6)アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチ
ルメタクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N
−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアク
リルアミド、N−シクロヘキシルメタクリルアミド、N
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N
−フェニルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルア
ミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミドおよび
N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、
【0021】(7)エチルビニルエーテル、2−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、(8)ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、(9)スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、(1
0)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケ
トン類、(11)エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、(1
2)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、
4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなど、(13)N−(o−アミノスルホニルフェ
ニル)アクリルアミド、N−(m−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニル
フェニル)アクリルアミド、N−〔1−(3−アミノス
ルホニル)ナフチル〕アクリルアミド、N−(2−アミ
ノスルホニルエチル)アクリルアミドなどのアクリルア
ミド類、N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタク
リルアミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)メ
タクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−〔1−(3−アミノスルホ
ニル)ナフチル〕メタクリルアミド、N−(2−アミノ
スルホニルエチル)メタクリルアミドなどのメタクリル
アミド類、また、o−アミノスルホニルフェニルアクリ
レート、m−アミノスルホニルフェニルアクリレート、
p−アミノスルホニルフェニルアクリレート、1−(3
−アミノスルホニルフェニルナフチル)アクリレートな
どのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド、o−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3−アミ
ノスルホニルフェニルナフチル)メタクリレートなどの
メタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【0022】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は0
〜10 meq/g、より好ましくは0.2〜5.0meq/gで
ある。上記共重合体の好ましい分子量は1万〜10万で
ある。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このようなアル
カリ可溶性の高分子化合物は1種類あるいは2種類以上
組み合わせることができ、全感光性組成物の80重量%
以下の添加量で用いられる。更に、米国特許第4,123,27
9 号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数3〜8のアルキル基を置
換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮
合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好
ましい。本発明における感光性組成物中には、感度を高
めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を
添加することが好ましい。
【0023】環状酸無水物としては米国特許第4,115,12
8 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−
エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類と
しては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p
−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,
4″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、4,
4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,
5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942
号、特開平2−96755号公報などに記載されてい
る、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、
ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類な
どがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、
エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジ
メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−
シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラ
ウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙
げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類および
有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜1
5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%で
ある。
【0024】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性(いわゆる現像ラチ
チュード)を広げるため、特開昭62−251740号
公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開
昭59−121044号公報、特開平4−13149号
公報に記載されているような両性界面活性剤を添加する
ことができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンゾルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル
−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN
−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名
アモーゲンK、第一工業(株)製)およびアルキルイミ
ダゾリン系(例えば、商品名レボン15、三洋化成
(株)製)などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤
および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.
1〜5重量%である。
【0025】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤
としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤
としては、露光によって酸を放出する化合物(光酸放出
剤)と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。具体的には、特開昭50−3620
9号、同53−8128号の各公報に記載されているo
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728号、同60−3626号、同6
1−143748号、同61−151644号および同
63−58440号の各公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキ
サゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どち
らも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【0026】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク
#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、
オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエ
ント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイ
オレット(CI42535)、エチルバイオレット、ロ
ーダミンB(CI145170B)、マラカイトグリー
ン(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2
93247号公報に記載されている染料は特に好まし
い。
【0027】感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。
ここで使用される溶媒としては、特開昭62−2517
39号公報に記載されているような有機溶剤が単独ある
いは混合して用いられる。感光性組成物は、2〜50重
量%の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・
乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成物の層
(感光層)の塗布量は用途により異なるが、一般的に
は、乾燥後の重量にして0.3〜4.0g/m2が好ましい。
塗布量小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小
さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなる
につれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例え
ば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い(高
耐刷の)印刷版が得られる。感光性組成物中には、塗布
面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭62
−170950号公報に記載されているようなフッ素系
界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量
は、全感光性組成物の0.001〜1.0重量%であり、更
に好ましくは0.005〜0.5重量%である。
【0028】次にネガ型のPS版の感光性組成物として
は、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光
層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、
このうち感光性ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複
写材料について例を挙げて詳しく説明する。感光性ジア
ゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カル
ボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類と
を酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられ
る。その最も代表的なものにP−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジア
ゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第2,678,498 号、
同第3,050,502 号、同第3,311,605 号および同第3,277,
074 号の明細書に記載されている。更に、感光性ジアゾ
化合物としては、特公昭49−48,001号公報記載の
芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換
芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好適に用いら
れ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可
溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物
が好ましい。更には、特開平4−18559号公報、特
開平4−190361号および特開平4−172353
号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル
化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ
化合物も好適に用いられる。これらのジアゾニウム塩の
対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸
などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオン
を用いたジアゾ樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機
溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好
ましいジアゾ樹脂は特公昭47−1167号、米国特許
第3,300,309号公報に詳しく記載されている。
【0029】更には特開昭54−98613号、同56
−121031号公報に記載されているようなテトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化
ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン
酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好適に用いられる。
また、特開昭58−209733号、同62−1757
31号、同63−262643号公報に記載されている
長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとし
たジアゾ樹脂も好適に用いられる。感光性ジアゾ化合物
は感光層中に5〜50重量%、好ましくは8〜20重量
%の範囲で含有させられる。感光性ジアゾ化合物は、ア
ルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物
を結合剤(バインダー)として併用することが好まし
い。この様な親油性高分子化合物としては、先に述べた
ポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記(1)〜
(13)に示すモノマーをその構成単位とする通常1万
〜20万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる
が、更に以下(14)、(15)に示したモノマーを構
成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。 (14)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルアクリルアミド、N−プロピオニルア
クリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)アクリル
アミド、N−アセチルアクリルアミド、N−アクリロイ
ルメタクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、
N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロ
ベンゾイル)メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
(15)N−〔2−(アクリロイルオキシ)−エチル〕
−2,3−ジメチルマレイミド、N−〔6−(メタクリ
ロイルオキシ)−ヘキシル〕−2,3−ジメチルマレイ
ミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有す
る不飽和モノマー。
【0030】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は0
〜10 meq/g、より好ましくは0.2〜5.0meq/gで
ある。上記共重合体の好ましい分子量は1万〜10万で
ある。また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラッ
ク型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特
開昭51−43711号公報に開示されているようなフ
ェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用い
ることができる。このようなアルカリ可溶性の高分子化
合物は1種類あるいは2種類以上組み合わせることがで
き、全感光性組成物の固形分中に通常40〜95重量%
の範囲で含有させられる。
【0031】感光性組成物中には、画像の感脂性を向上
させるための感脂化剤(例えば、特開昭55−527号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによるハーフエステル化物、ノボラック樹脂、p−
ヒドロキシスチレンの50%脂肪酸エステルなど)が加
えられる。更には、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与する
ための可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、
ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロ
フルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマ
ーおよびポリマーが挙げられ、この中で特にリン酸トリ
クレジルが好ましい。また、感光性組成物中には、経時
の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リン酸、ク
エン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、4−メトキシ
−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、酒
石酸などが加えられる。
【0032】また、感光性組成物中には、露光後直ちに
可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての
染料や顔料などの色素を加えることができる。該色素と
しては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を変え
るものが好ましく用いられる。例えば、ビクトリアピュ
アブルーBOH(保土谷化学製)、オイルイエロー#1
01、オイルイエロー#103、オイルピンク#31
2、オイルレッド、オイルグリーンBG、オイルブルー
BOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、
オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以
上、オリエント化学工業(株)製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット
(CI42555)、メチルバイオレット(CI425
35)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI14
5170B)、マラカイトグリーン(CI4200
0)、メチレンブルー(CI52015)、ブリリアン
トブルー、メチルグリーン、エリスリシンB、ベーシッ
クフクシン、m−クレゾールパープル、オーラミン、4
−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例として
挙げられる。
【0033】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,
3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,
p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリ
フェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第1級ま
たは第2級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素で
あり、特にビクトリアピュアブルーBOHである。上記
色素は、感光製組成物中に通常約0.5〜10重量%、よ
り好ましくは約1〜5重量%含有される。
【0034】感光性組成物中には、現像性を高めるため
に環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類および高級
アルコールを添加することができる。感光性組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニ
ウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒として
は、特開昭62−251739号公報に記載されている
ような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。感
光性組成物は、2〜50重量%の固形分濃度で溶解、分
散され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設
される感光性組成物の層(感光層)の塗布量は用途によ
り異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.3〜4.
0g/m2が好ましい。塗布量小さくなるにつれて画像を
得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下す
る。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが
感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、
印刷可能枚数の高い(高耐刷の)印刷版が得られる。感
光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同
様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加する
ことができる。感光性平版印刷版の製造に当たっては裏
面のバックコート層と表面の感光性組成物層のどちらが
先に支持体上に塗布されても良く、また両者が同時に塗
布されても良い。
【0035】本発明の感光性平版印刷版(PS版)の支
持体の裏面には重ねた場合の感光層の傷付きを防ぐため
の有機高分子化合物からなる被覆層(以後この被覆層を
バックコート層と称す。)が必要に応じて設けられる。
このバックコート層の主成分としては、ガラス転移点2
0℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリビニルアセターリ樹脂及び塩化ビニリデン共
重合樹脂の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂が用い
られる。飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
ユニットとジオールユニットからなる。本発明に用いら
れるポリエステルのジカルボン酸ユニットとしてはフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸;アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベ
リン酸、セバチン酸、マロン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙
げられる。
【0036】バックコート層には更に、着色のための染
料や顔料、アルミニウム支持体との密着性向上のための
シランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ
樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸およびカチオン性ポ
リマー等、更には滑り剤として通常用いられるワック
ス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサ
ンよりなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサ
ン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられる。バックコー
ト層の厚さは基本的には合紙がなくとも感光層を傷付け
にくい厚みがあれば良く、0.01〜8μmの範囲が好ま
しい。厚さ0.01μm以下ではPS版を重ねて取り扱っ
た場合の感光層の擦れ傷を防ぐことができない。厚さが
8μmを越えると印刷中、印刷版周辺で用いられる薬品
によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧
が変化して印刷特性を劣化させることがある。バックコ
ート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆するには種々
の方法が適用できる。例えば適当な溶媒に溶液にして、
または乳化分散液にして塗布、乾燥する方法、例えば予
めフィルム状に成形したものを接着剤や熱でアルミニウ
ム支持体に貼り合わせる方法および溶融押し出し機で溶
融皮膜を形成し、支持体に貼り合わせる方法等が挙げら
れるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは
溶液にして塗布、乾燥する方法である。ここで使用され
る溶媒としては、特開昭62−251739号公報に記
載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用
いられる。
【0037】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設け
られる。具体的には、特開昭50−125805号、特
公昭57−6582号、同61−28986号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
62−62337号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などが挙げられる。本発明に用い
られるマット層の平均径は100μm以下が好ましく、
これよりも平均径が大きくなるとPS版を重ねて保存す
る場合、感光層とバックコート層との接触面積が増大
し、滑り性が低下、感光層およびバックコート層双方の
表面に擦れ傷を生じ易い。マット層の平均高さは10μ
m以下が好ましく、より好ましくは2〜8μmである。
この範囲より平均高さが高いと細線が付き難く、ハイラ
イトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均
高さが2μm以下では真空密着性が不十分で焼きボケを
生じる。マット層の塗布量は5〜200mg/mが好まし
く、更に好ましくは20〜150mg/m2である。塗布量
がこの範囲よも大きいと感光層とバックコート層との接
触面積が増大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さい
と真空密着性が不十分となる。
【0038】かくして得られたPS版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。かかる
PS版の現像液および補充液としては従来より知られて
いるアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウ
ムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【0039】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特にポジ型PS版用現像液として好ましいのはケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液であ
る。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2
アルカリ金属酸化物M2O の比率(一般に〔Si/〔M2O 〕
のモル比で表す)と濃度によって現像性の調節が可能と
されるためあり、例えば、特開昭54−62004号公
報に開示されているような、SiO2Na2Oのモル比が1.0〜
1.5(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕が1.0〜1.5)であSiO2
の含有量が1〜4重量%のケイ酸ナトリウムの水溶液
や、特公昭57−727号公報に記載されているよう
な、〔SiO2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即ちSiO2〕/
〔M2O 〕が1.0〜1.5)であって、SiO2の濃度が1〜4
重量%でかつその中に存在する全アルカリ金属のグラム
原子を基準にして少なくとも20%のカリウムを含有し
ている、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いら
れる。
【0040】更に、自動現像機を用いて、該PS版を現
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像
タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処
理することができることが知られている。本発明におい
てもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開
昭54−62004号公報に開示されているような現像
液のSiO2/Na2Oの比が1.0〜1.5(即ち〔SiO2〕/〔Na
2O〕が1.0〜1.5)であって、SiO2量が1〜4重量%の
ケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光
性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にSi
O2/Na2Oのモル比が0.55(即ち〔SiO2〕/〔Na2O〕が
0.5〜1.5)のケイ酸ナトリウム水溶液(補)を現像液
に加える方法、更には、特公昭57−7427号公報に
開示されている、〔SiO2〕/〔M〕が0.5〜0.75(即
ち、〔SiO2〕/〔M2O 〕が1.0)であって、SiO2の濃度
が1〜4重量%であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液用
い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔Si
O2〕/〔M〕が0.250.75(即ち〔SiO2〕/〔M2O 〕
が0.5〜1.5)であり、かつ該現像液およ補充液のいず
れもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を
基準にして少なくとも20%のカリウムを含有している
ことからなる現像方法が好適に用いられる。
【0041】このような補充液としてアルカリ金属ケイ
酸塩を用いる場合、そのモル比〔SiO2〕/〔M2O 〕を小
さくすることにより、補充液は高活性となり、補充量は
できるので、ランニングコストや廃液量が低減し好まし
い。しかしながら、高活性化にともないPS版の支持体
アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じること
が知られている。このような、活性度の高い現像液とし
ては、SiO2/Mのモル比が0.7〜1.5であって、SiO2
濃度が1.0〜4.0重量%のアルカリ金ケイ酸塩の水溶液
からなり、また、補充液がSiO2/M2O のモル比が0.3〜
1.あって、SiO2の濃度が0.5〜4.0重量%のアルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液であような系が好適に用いられる。
ポジ型およびネガ型PS版の現像に用いられる現像液お
よび補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散
および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に
応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好まし
い界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【0042】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリン
ナトリウム塩、N−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、
【0043】ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エチレン塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスチレン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。
【0044】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の
界面活性剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて使
用することができ、現像液中に0.001〜10重量%、
より好ましくは0.01〜5重量%の範囲で添加される。
【0045】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約10重量%以下のものが適しており、好ましく
は5重量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェ
ニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニ
ル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノー
ル、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1
−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジ
ルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコー
ル、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベ
ンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシ
クロヘキサノールおよび4−メチルシクロヘキサノー
ル、N−フェニルエタノールアミンおよびN−フェニル
ジエタノールアミンなどが挙げることができる。有機溶
剤の含有量は使用液の総重量に対して0.1〜5重量%で
ある。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係が
あり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増
加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少な
く、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解
せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなる
からである。
【0046】PS版の現像に用いられる現像液および補
充液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷
版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を含むネガ型PS版を現像する際に有効であ
る。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハ
イドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシ
ン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フ
ェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化
合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤として
は、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素
酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚
れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これ
らの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.0
5〜5重量%の範囲で含有される。
【0047】現像液および補充液には更に有機カルボン
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸および芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例として
は、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリル
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸な
どがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン
酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪
酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カ
ルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具
体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、
o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o
−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒ
ドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ
安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2
−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−
ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナ
フトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カ
ルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウ
ム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別
な制限はないが、0.1重量%より低いと効果が十分でな
く、また10重量%以上ではそれ以上の効果の改善が計
れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げ
ることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像
液に対して0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.
5〜4重量%である。
【0048】現像液および補充液には、更に必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤および特公平1−57895号
公報記載の有機ホウ素化合物等の従来より知られている
化合物も含有させることができる。硬水軟化剤としては
例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸および1,3−ジアミノ−2−プ
ロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、アミノトリ(メチレンホスホン塩)、エチレンジ
アミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテ
トラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)およ
び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を
挙げることができる。
【0049】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に対して0.01〜5重量%、より好ましくは0.01〜
0.5重量%の範囲である。この範囲より少ない添加量で
は所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲よ
り多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更
に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有さ
せることができる。現像液および補充液は使用時よりも
水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水
で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。こ
の場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度
が適当である。
【0050】このようにして現像処理されたPS版は水
洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム
や澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発
明のPS版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせ
て用いることができる。近年、製版・印刷業界では製版
作業の合理化および標準化のため、PS版用の自動現像
機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現
像部と後処理部からなり、PS版を搬送する装置と、各
処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのPS
版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液
をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってPS版を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。
【0051】
【実施例】厚さ0.24mmのJIS A 1050のアルミニウム板
を用いて、表面砂目形状が異なるA〜Cの3種類の表面
処理を行ない、引続いて、1%水酸化ナトリウム水溶液
中に40℃、30秒間浸漬後、30%硫酸水溶液中に浸
漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20%
硫酸水溶液中、電流密度5A/dm2 において、1.6g/
2 の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基
板を作製した。 〔表面処理A〕パミストンと水の懸濁液をアルミニウム
表面に供給しながら毛径0.57〜0.72mmのナイロンブ
ラシの押圧を変えてブラシグレイニング処理した。ブラ
シグレイニングにひき続きよく水洗した後、10%水酸
化ナトリウム水溶液中に60℃で25秒間浸漬してエッ
チングし、さらに流水で水洗後、20%硝酸で中和洗
浄、水洗した。これらを、正弦波の交番波形電流を用い
て、1%硝酸水溶液中で100〜600クーロン/dm2
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。 〔表面処理B〕10%水酸化ナリトウムで表面に付着し
た圧延油を除去した後、20%硝酸中で中和洗浄し、水
洗した後、1%硝酸電解液中で、100〜600クーロ
ン/dm 2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。 〔表面処理C〕10%水酸化ナリトウムで表面に付着し
た圧延油を除去した後、20%硝酸中で中和洗浄し、水
洗した後、1%塩酸電解液中で、100〜600クーロ
ン/dm 2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
【0052】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液を塗布し80℃、30秒間乾燥した。乾燥
後の被覆量は30mg/m2であった。 下塗り液 アミノエチルホスホン酸 0.10g フェニルホスホン酸 0.15g β−アラニン 0.10g メタノール 40g 純 水 60g このようにして作製した基板上に次の感光液を塗布量を
変化させて塗布し、110℃で1分間乾燥して表1に示
す18種類のポジ型感光性平版印刷版を得た。
【0053】 〔感光液〕 1,2−ジアゾナフトキノン−5−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物(米国特 許第3,635,709 号明細書の実施例1に記載されているもの) 0.45g クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(メタ, パラ比;6対4、重量平均分子量3,000 、数平均分子量 1,100 、未反応のクレゾールを0.7%含有) 1.1g m−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂(重量 平均分子量1,700 、数平均分子量600 、未反応のクレゾ ールを1%含有) 0.3g ポリ〔N−(P−アミノスルホニルフェニル)アクリルア ミド−コ−ノルマルブチルアクリレート−コ−ジエチレ ングリコールモノメチルエーテルメタクリレート〕(各 モノマーのモル比は順に40:40:20、重量平均分 子量40,000、数平均分子量20,000) 0.2g
【0054】 P−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているもの) 0.02g ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸 クロライド 0.01g テトラヒドロ無水フタル酸 0.1g 安息香酸 0.02g 4−〔p−N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミ ノフェニル〕−2,6−ビス(トリクロロメチル)−S− トリアジン 0.01g 4−〔P−N−(P−ヒドロキシベンゾイル)アミノフェニル〕 −2,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン 0.02g 2−トリクロロメチル−5−(4−ヒドロキシスチリル)− 1,3,4−オキサジアゾール 0.01g ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレ ンスルホン酸にした染料 0.02g
【0055】 モディパーF−200(日本油脂(株)製フッ素系界面活性剤、 30重量%のメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトン 混合溶剤溶液) 0.06g メガファックF177(大日本インキ化学工業(株)製 フッ素系界面活性剤、20重量%のメチルイソブチル ケトン溶液) 0.02g メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 10g
【0056】この様にして塗布された感光層の上に特公
昭61−28986号公報実施例1に記載の方法にもと
ずいて、(メチルメタクリレート/エチルアクリレート
/アクリル酸ソーダ=68/20/12)の共重合体水
溶液を静電スプレーすることによりマット層を設けた。
このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジテイブフィルムを通して1mの距離から
3kwのメタルハライドランプにより、50秒間露光を行
なったのち、現像液としてSiO2/Na2Oのモル比が1.74
の珪酸ナトムの5.26%水溶液(pH=12.7)を、リン
ス液として富士写真フィルム(株)製FR−3(1:
7)を仕込んだ富士写真フィルム(株)製自動現像機ス
タブロン900Dに通して処理した。これら、18種類
のポジ型感光性平版印刷版について、印刷評価した。印
刷機はハイデルベルグ社製SOR−Mを、湿し水は富士
写真フィルム(株)製EU−3(1:100)にイソプ
ロパノールを10%添加したものを、インキは東洋イン
キ(株)製マークファイブニュー墨を用いた。シャドー
部の汚れについては印刷機上で湿し水をしぼった時の印
刷物の80%網点が、開いているかどうかで判断した。
尚、シャドー部の汚れの程度は、以下の表示で示す。 ◎・・・ 完全に開いている ○・・・ ほぼ開いている
△・・・ ややつまっている ×・・・ かなりつまってい
る。 なお、シャドー部のつまりが少なく好ましい印刷物が得
られるのは、○以上のレベルである。 式(1)の関係:○・・・ 満足する ×・・・ 満足しない その結果、表1に示すように式(1)の関係を満足する
本発明の平版印刷版(サンプルNo. 1、2、4、5、
6、9、10、11、13、16及び18)は、湿し水
を少なくしてもシャドー部の汚れが発生しなかった。
【0057】
【表1】 サンプル 表面 * Ra *TRa *ΔRa シャドー 式(1) No. 処理 〔μm〕 〔μm〕 〔μm〕 部の汚れ の関係 ─────────────────────────────────── 1 A 0.41 0.27 0.14 ◎ ○ 2 A 0.59 0.43 0.16 ◎ ○ 3 A 0.46 0.16 0.30 × × 4 A 0.72 0.47 0.25 ◎ ○ 5 A 0.84 0.55 0.29 ◎ ○ 6 A 0.52 0.29 0.23 ○ ○ 7 B 0.56 0.16 0.40 × × 8 B 0.35 0.11 0.24 × × 9 B 0.23 0.20 0.03 ○ ○ 10 B 0.30 0.22 0.08 ○ ○ 11 B 0.53 0.38 0.15 ◎ ○ 12 B 0.61 0.14 0.47 × × 13 C 0.49 0.41 0.08 ◎ ○ 14 C 0.71 0.26 0.45 △ × 15 C 0.65 0.28 0.37 △ × 16 C 1.02 0.71 0.31 ◎ ○ 17 C 0.80 0.26 0.54 △ × 18 C 0.92 0.52 0.40 ○ ○ ────────────────────────────────── 〔*Ra=支持体の表面粗さ(触針10μR) TRa=現像後の感光層の表面粗さ(触針10μR) ΔRa=Ra−TRa〕 表面粗さは東京精密株式会社製 SURFCOM触針計
を使用して測定した。
【発明の効果】印刷機上でのシャドー部の汚れが発生し
にくいため、非熟練者にも印刷しやすく、かつ従来のも
のより高品質で安定した印刷物が得られる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粗面化された支持体の表面に感光層を設
    けた感光性平版印刷版において、該支持体表面の表面粗
    さ(Ra)(μm)と、Raと現像後の該感光層表面の
    表面粗さ(TRa)(μm)との差(ΔRa)(μm)
    が、下記の関係式を満足することを特徴とする感光性平
    版印刷版。 ΔRa≦0.6×Ra−0.05 ・・・・・ (1)
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