JP3117313B2 - 感光性平版印刷版および平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルミニウムを支持体と
する感光性平版印刷版およびそれを用いて平版印刷版を
製造する方法に関するものであり、特に自動現像機によ
り処理するのに適した感光性平版印刷版および製版方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来より、広く使用され
ているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミ
ニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層
を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外
線露光によりカルボン酸に変化することが知られてお
り、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感
光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。
アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体
の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油
性インキを反発する。一方、現像によって感光層の除去
されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発
し、インキを受け付ける。かかるポジ型感光性平版印刷
版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々の
ものが知られているが、最も好ましいのはケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その
理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO₂とアルカリ
金属酸化物M₂O の比率（一般に〔SiO₂〕／〔M₂O 〕のモ
ル比で表わす）と濃度によってある程度現像性の調節が
可能とされるためである。

【０００３】これらのケイ酸塩は上述のポジ型感光性平
版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号公報記
載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転処理用ネガ
型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩
を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液およ
びジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤と
する感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液と
しても好ましく用いられている。

【０００４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、感光性平版印刷版の自動現像機
が広く用いられている。この自動現像機は、一般に感光
性平版印刷版を搬送する装置と、現像液槽およびスプレ
ー装置からなり、露光済みの感光性平版印刷版を水平に
搬送しながら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は現像液が満たされた現像処理槽中に液中ガイドロー
ルなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像
処理する方法も知られている。

【０００５】特開昭５４−６２００４号公報には、かか
る自動現像機を用いて、ポジ型感光性平版印刷版を現像
する場合に、現像液としてSiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜
1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であっ
て、SiO₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの
水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理
量に応じて連続的または断続的にSiO₂／Na₂Oのモル比が
0.５〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が0.５〜1.５）の
ケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加えるこ
とによって、長時間タンク中の現像液を交換することな
く、多量のポジ型感光性平版印刷版を処理することがで
きる旨、開示されている。

【０００６】しかしながら、このような現像方法におい
ても、より多量の感光性平版印刷版を処理すると、現像
液中に不溶物が発生し、これが平版印刷版に付着した
り、ノズルを詰まらせ、しかもフィルターの目詰まりを
発生させるという欠点があった。このような不溶物の発
生は陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を支持体とし
て使用したポジ型感光性平版印刷版を現像したときに顕
著に現れることが知られている。この欠点を改良するた
めの技術として、特公昭５７−７４２７号公報には、
〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂
O 〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４重量
％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液
として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕
が0.２５〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が0.５〜1.
５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもが
その中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準に
して少なくとも２０％のカリウムを含有していることか
らなる現像方法が開示されている。これにより不溶物の
発生は抑えられたが、現像補充液の活性度がやや劣り、
補充量が多くなるという欠点があった。この欠点の改良
には特開平２−３０６５号公報に開示されている現像液
面に空気との接触を防止する浮き蓋を設けた浸漬現像部
を有する自動現像機で現像する技術があるが、ランニン
グコストや廃液量の削減になお強い要求がある。特に地
球規模で環境保全が論議される今日、産業廃棄物の低減
がより求められる状況にある。

【０００７】欧州特許出願公開第０４９０５１５Ａ号明
細書は、感光性平版印刷版を現像する際にアルミニウム
支持体の感光層を有する面の反対側の面（以後この面を
支持体の裏面と称す）からアルミニウムの陽極酸化皮膜
が多量に溶出しており、これが不溶物生成の原因となっ
ていることを明示している。そしてその対策として感光
層を有する面の反対側の面に有機高分子化合物からなる
被覆層を設けることが有効であることを開示している。
しかしながら、用いた保護層の種類によっては印刷中に
使用する薬品によって保護層が膨潤し、印圧が変化して
耐刷性が劣化するなどの欠点がみられた。また、疎水性
の有機高分子化合物のみを裏面に設けることにより、該
平版印刷版を使用している間に裏面にインキなどの親油
性物質が付着し汚れる欠点が見いだされた。

【０００８】一方、特開平３−９０３８８号公報には、
感光性平版印刷版の裏面をアルカリ金属珪酸塩で処理し
て、現像液による裏面の粉ふきを抑制する方法が開示さ
れている。しかしながらこの方法には、処理液の温度を
５０〜９０℃の高温に保つ必要があること、処理後更に
アルカリ処理するなど煩雑であり、また処理液は高アル
カリ水溶液であり均一塗布性が劣るだけでなく、万一感
光層側に処理液が回り込んだ場合、感光層とアルミニウ
ム支持体の密着力を低下させるなどの問題があった。ま
たさらに、特願平４−１８９４４８号公報には、感光性
平版印刷版の裏面に、有機／又は無機金属化合物を加水
分解及び重縮合した金属化合物よりなる層を設け、裏面
からのアルミニウムの溶出を防止する方法が開示されて
いる。

【０００９】しかしながらこの方法で処理した裏面は、
有機高分子化合物のみを被覆した印刷版よりは、親油性
物質の付着による汚れは少ないものの、例えば、製版
後、印刷後等の後で置版目的で使用するＰＩインキがあ
るが、そのＰＩインキで汚れた自動ＰＩインキ盛り機を
通版したり汚れた製版台でＰＩ手盛りを実施すると、Ｐ
Ｉインキ付着がみられ必ずしも充分なレベルとはいえな
かった。特に数枚重ねて置き版をすると表側へのインキ
付着が目立ち作業に支障をきたすことがあった。さら
に、無機物起因の表面硬度のためか、合紙を用いること
なく多数枚重ねて運搬するとこすれて感光層側（表面
側）に傷がつきやすかった。また、この方法では、製造
時、塗布部周辺への塗布液飛散による乾固物の洗浄が有
機溶剤では難しいという問題があった。また強アルカリ
・強酸で多少は洗浄可能となるものの取り扱い作業上充
分とはいえなかった。さらに、密着性の非常に劣る材質
等への飛散の結果、乾固した後鱗片状に剥離し細かいガ
ラス状片が舞い上がり塗膜中のゴミ付き故障の原因とな
ることもあった。さらに、製造時、均一な安定した塗布
面状を長尺にわたって得ることが難しく、部分的に塗布
厚が異なることもあり現像時、一部アルミニウムが溶出
したりすることもあり、アルミニウムの溶出防止性は充
分とは言えなかった。さらに、製造時、裏面側へ塗布液
が回り込み、タッチローラー等を汚したりあるいは、表
面側の感光層密着性不良の原因ともなった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像液補充量を低減し、産業廃棄物を減らすことの
できる製造適性のすぐれた感光性平版印刷版およびそれ
を用いて平版印刷版を製造する方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、長期間、多量に処理しても不
溶物が生成せず、安定して処理することのできる製造適
性のすぐれた感光性平版印刷版およびその製版方法を提
供することである。さらに本発明の別の目的は、合紙を
使用する必要がなく、産業廃棄物を減らすことのできる
感光性平版印刷版を提供することである。また、製版作
業において、ＰＩインキ等の親油性物質が付着し汚れと
なることのない感光性平版印刷版を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、現像前は疎水性を
示し、耐現像液性に優れ、かつ現像後は親水性を示す製
造適性を有するバックコート層として、ゾル−ゲル法に
より得られる金属酸化物とコロイダルシリカゾルを含む
被覆層が優れていることを見い出し本発明を完成するに
到ったものである。即ち本発明は両面に陽極酸化皮膜を
有するアルミニウム支持体の片面に感光層を有し、かつ
該感光層とは反対側の面に、(a) 有機金属化合物あるい
は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる
金属酸化物、及び(b) コロイダルシリカゾルを含む被覆
層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版を提供す
るものである。本発明は、さらに、この感光性平版印刷
版を画像露光し次いで、アルカリ金属ケイ酸塩を含有す
るpH１２以上のアルカリ水溶液で現像することを特徴と
する平版印刷版の製造方法を提供するものである。以下
に本発明の感光性平版印刷版（ＰＳ版）について詳しく
説明する。

【００１２】

【支持体】本発明のＰＳ版に使用される支持体は、アル
ミニウムおよびアルミニウム合金からなる板状物であ
り、また、紙やプラスチックの両面にアルミニウムやア
ルミニウム合金の板状物を貼り合わせたものが用いられ
る。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板および
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量
％以下である。本発明に好適なアルミニウムは、純アル
ミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技
術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するも
のでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウ
ム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より
公知公用の素材のもの、例えばJIS A1050 、JIS A1100
、JIS A3003 、JIS A3103、JIS A3005 などを適宜利用
することが出来る。本発明に用いられるアルミニウム板
の厚みは、およそ0.１mm〜0.６mm程度である。

【００１３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。まず、アルミニウム板の表面は粗面化
処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法と
しては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いるこ
とが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示され
ているように機械的粗面化法と電気化学的粗面化法の両
者を組み合わせた方法も利用することが出来る。このよ
うに粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアル
カリエッチング処理及び中和処理された後、所望により
表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が
施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる
電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばい
かなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リ
ン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【００１４】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。中でも、硫酸
を電解質とし、英国特許第 1,412,768号明細書に記載さ
れているような高電流密度で陽極酸化する方法および米
国特許第 4,211,619号明細書に記載されているような低
濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化する方法が好ましく、硫
酸の濃度が５〜２０重量％、溶存アルミニウムイオンの
濃度が３〜１５重量％、温度２５〜５０℃の電解液中で
５〜２０Ａ／dm² の電流密度で直流で陽極酸化する方法
が最も好ましい。陽極酸化皮膜の量は1.０ｇ／m²以上が
好適であるが、より好ましくは2.０〜6.０ｇ／m²の範囲
である。陽極酸化皮膜が1.０ｇ／m²より少ないと耐刷性
が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き
易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわ
ゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸
化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施され
るが、電気力線の裏回りにより、裏面にも0.01〜３ｇ／
ｍ² の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般的である。陽
極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要によ
り親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処
理としては、米国特許第 2,714,066号、第 3,181,461
号、第 3,280,734号および第 3,902,734号に開示されて
いるようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナト
リウム水溶液）法がある。この方法に於いては、支持体
がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるかまたは
電解処理される。他に、特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特
許第 3,276,868号、第 4,153,461号および第 4,689,272
号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理
する方法などが用いられる。

【００１５】

【有機下塗層】アルミニウム板は、感光層を塗設する前
に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗
層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有し
てもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン
酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸
などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなど
のアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩な
どのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選
ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

【００１６】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の
溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター
塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいず
れの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液
の濃度は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、
pH１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光
性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加
することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２
〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg
／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分
な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m²より大き
くても同様である。

【００１７】

【バックコート層】本発明のＰＳ版の支持体の裏面に
は、アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために
有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮
合させて得られる金属酸化物と、コロイダルシリカゾル
を含む被覆層（以下「バックコート層」という）が設け
られる。このバックコート層は、さらに有機高分子化合
物、可塑剤、及びフッ素系界面活性剤を含むことが好ま
しい。バックコート層に用いられる金属酸化物として
は、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、
酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合
体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート
層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属
化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリな
どの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわ
ゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥する
ことにより得られる。ここで用いる有機金属化合物ある
いは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシ
ド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュ
ウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オ
キシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解し
てオリゴマー化した縮合物が挙げられる。

【００１８】金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）_n の一般式
で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属
元素の酸化数を示す）。その例としては、Si(OCH₃)₄ 、
Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、Al(OCH₃)₃ 、Al
(OC₂H₅)₃、Al(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、B(OCH₃)₃、B(OC₂H
₅)₃ 、B(OC₃H₇)₃ 、B(OC₄H₉)₃ 、Ti(OCH₃)₄ 、 Ti(OC ₂H
₅)₄ 、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Zr(OCH₃)₄ 、Zr(OC
₂H₅)₄、 Zr(OC₃H₇)₄ 、Zr(OC₄H₉)₄などが用いられる。
他にGe、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P 、Sb、Sn、Ta、Vなど
のアルコキシドが挙げられる。さらに、CH₃Si(OCH₃)₃、
C₂H₅Si(OCH₃)₃ 、CH ₃Si(OC₂H₅)₃ 、C₂H₅Si(OC₂H₅)₃など
のモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。金属アセチ
ルアセトネートの例としては、Al(COCH₂COCH₃)₃ 、Ti(C
OCH₂COCH₃) ₄ 、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例
としてはK₂TiO(C₂O₄)₂など、金属硝酸塩の例としてはAl
(NO₃)₃、ZrO(NO₃)₂ ・２H₂O などがある。金属硫酸塩の
例としてはAl₂(SO₄)₃ 、(NH₄)Al(SO₄)₂ 、KAl(SO₄)₂ 、
NaAl(SO₄)₂、金属オキシ塩化物の例としてはSi₂OCl₆ 、
ZrOCl₂、塩化物の例としてはAlCl₃ 、SiCl₄ 、ZrCl₂、T
iCl₄ などがある。

【００１９】これらの有機金属化合物あるいは無機金属
化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用
いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無
機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富
み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく
好ましい。それらの内、Si(OCH₃)₄ 、Si(OC₂H₅)₄、Si(O
C₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、などの珪素のアルコキシ化合物が
安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆
層が耐現像液性に優れており特に好ましい。また、これ
らの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合し
たオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０重量
％のSiO₂を含有する平均５量体のエチルシリケートオリ
ゴマーが挙げられ。更に、上記の珪素のテトラアルコキ
シ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基
や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリ
ング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。こ
れに用いられるシランカップリング剤としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラ
ンなどである。

【００２０】他方、触媒としては有機、無機の酸および
アルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸など
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコー
ル酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フ
ロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、
クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フ
マル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息
香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香
酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン
酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン
酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，
４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ
酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸な
どの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水
酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げら
れる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫
酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具
体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェ
ニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。こ
れらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。触媒は原料の金属化合物に対して0.００
１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは0.０５〜５
重量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾ
ル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反
応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるため
か、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。

【００２１】ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量
の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化
合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の0.０５〜
５０倍モルが好ましく、より好ましくは0.５〜３０倍モ
ルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進
みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるため
か、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液に
は更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶
解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散す
るものであればよく、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上
等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノ
またはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いる
ことができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級
アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布する
のに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最
初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分
解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲ
ル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加え
る方法が好ましい。

【００２２】ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶
媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行は
それらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存
し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影
響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。
ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−
ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活
性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それら
の化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、それらのブロック共重合体、およびそ
れらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリー
ルエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノ
ール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマ
ーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ
酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよび
ジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗
布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化
させるために有機性高分子化合物を添加することが好ま
しい。

【００２３】本発明で用いられるバックコート層中の有
機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニル
フェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポ
リイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド
又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリ
スチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール
性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアル
カリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれら
の二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。
特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラ
ック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾ
ール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合ク
レゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノ
ール変性キシレン、tert−ブチルフェノール、オクチル
フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコー
ル、クロロフェノール（ｍ−Cl、ｐ−Cl）、ブロモフェ
ノール（ｍ−Br、ｐ−Br）、サリチル酸、フロログルシ
ノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹
脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物
とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。

【００２４】その他の好適な高分子化合物として以下
（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする
通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げること
ができる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００２５】（５）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどのオレフィン類、

【００２６】（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１
−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルア
ミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの
不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽
和スルホンアミト。

【００２７】これらは、重量平均分子量が 500〜20000
、数平均分子量が 200〜60000 であることが好まし
く、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１
〜２００重量％が適当であり、２〜１００重量％が好ま
しく、特に５〜５０重量％が最も好ましい。添加量がこ
れより多いと印刷中に用いる薬品によってバックコート
層が剥れ本来の機能を損うことになる。また、裏面にイ
ンキなどの親油性物質が付着した場合、ゾル−ゲル本来
の親水性が劣化し、非常にインキがおとしにくくなって
しまう。

【００２８】さらに、塗布液乾固物の鱗片状の剥離にと
もなう製造塗布中のゴミ付き故障防止のためにまた安定
した塗布面質を得るために上述の有機高分子化合物と併
せて、可塑剤を添加することが好ましい。本発明で用い
られるバックコート層中の可塑剤としては、例えば、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフ
タレート、ジアリルフタレート、ジメチルグリコールフ
タレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチル
フタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エス
テル、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ
オクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ジ
メチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレー
ト、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオク
チルフマレート、アジピン酸−プロピレングリコールエ
ステル、アジピン酸−１，３ブチレングリコールエステ
ル、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブ
チレート、セルロースアセテートフタレート、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェー
ト、トリスジクロロプロピルホスフェート、モノ−２，
３−ジクロロプロピル−ビス−２，３−ジブロモプロピ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレ
ジルジフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキ
セニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、トリスクロロエチルホスファイト、トリ
ラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イト、トリスジノニルフェニルホスファイト、ジブチル
ハイドロジエンホスファイト、イソプロピルアシッドホ
スフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、オクチルアシッドホスフェート、ジオクチ
ルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モ
ノイソデシルホスフェート、トリデカノールアシッドホ
スフェートなどが有効である。なかでも７６０mm Hg で
の沸点が２５０℃以上のものが特に有効である。また、
製版時における親油性物質の付着による汚れ性を劣化さ
せないため、できるだけ親水性の高いものが好ましい。
可塑剤はバックコート層がべとつかない範囲で添加され
るが原料の金属化合物に対して１〜１００重量％が適当
であり、５〜３０重量％が特に好ましい。１００重量％
より添加量が多いと裏面にインキなどの親油性物質が付
着し汚れ易くなるためである。

【００２９】本発明で用いられるバックコート層中のコ
ロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸
の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分
散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、１〜１
００ｍμが好ましく、特に１０〜５０ｍμが好ましい。
１００ｍμ以上では、表面の凹凸のため塗膜の均質性が
劣化する。また珪酸の含有量は、５〜８０重量％が好ま
しく、水素イオン濃度が特に中性域（pH６〜８）でない
ものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは
好ましい。またシリカゾルは、その他の例えばアルミナ
ゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して
用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜
の硬膜性はさらに向上する。添加量は、具体的には、原
料の金属化合物に対して３０重量％以上３００重量％以
下であり、更に好ましくは３０重量％〜２００重量％で
あり、最も好ましくは５０〜１００重量％である。添加
量がこれより多いと皮膜性が劣化し均一に塗布すること
が難しくなる。また、添加量がこれより少ないと親油性
物質の付着がおきやすくなり、特にＰＩ盛り等を行なっ
た印刷板を重ねておいたりすると表面へインキが付着す
るという問題が発生する。

【００３０】本発明のバックコート層には、さらに、フ
ッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。具体的に
はパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好まし
く、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸
エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、
又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカ
チオン型の界面活性剤、又はベタイン型の両性界面活性
剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪酸エステル、ポリア
ルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型の
ようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。これら
の中でもパーフルオロ脂肪族基を含有する（メタ）アク
リレートとポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレ
ートとの共重合体よりなる界面活性剤は好ましい。そし
てフルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマー共重
合体の１０〜７０重量％含有しているものが特に好まし
い。フルオロ脂肪族基含有モノマー単位が１０重量％未
満では、製造時裏面側への塗布液の回り込みを押さえき
れず、また均一な塗布面質も得にくい。また逆に７０重
量％より多いと塗布液への溶解性が著しく劣り好ましく
ない。また共重合体の分子量は2500〜100000が好まし
く、2500より小さいと効果が充分でなく100000より大き
いと塗布液への溶解性が低下し好ましくない。これらの
フッ素系界面活性剤は、単独または、２種以上組み合せ
て使用することができる。バックコート層中へは、0.０
０１〜１０重量％、より好ましくは、0.０１〜５重量％
の範囲で添加すると効果が顕著である。

【００３１】さらに本発明のバックコート層には、すべ
り性を調整する目的でその他の界面活性剤が用いられる
ことが好ましい。このような界面活性剤の好ましい例と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部
分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステ
ル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、し
ょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノ
ールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキル
アミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエ
タノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオ
キシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビ
エチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ア
ルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ
ル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレン
スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレ
ンプロピルスルホン酸塩類、

【００３２】ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニ
ルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナ
トリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナ
トリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪
酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００３３】本発明のバックコート層には更に、着色し
て版種を判別するための染料や顔料を添加することがで
きる。好ましい染料の例としては、ローダミン６Ｇ塩化
物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレ
ート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニ
ルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料
として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（ＣＩ
５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社
製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリ
シンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープ
ル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルア
セトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の染料が挙げられる。上記色素は、バックコート層
中に通常約0.０５〜１０重量％、より好ましくは約0.５
〜５重量％含有される。

【００３４】本発明のバックコート層には更に、ｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物、感光性アジド化合物、不飽
和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性組成
物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を光架橋性組成物お
よびジアゾニウム塩モノマーや、芳香族ジアゾニウム塩
と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはア
セタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂を耐薬
品性の向上などのために添加することができる。このう
ちポジ型の感光性化合物として知られるｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物としては、後のポジ型感光層で述べる
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好適に用いられる。
芳香族ジアゾニウム塩としてはその最も代表的なものに
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、
米国特許第2,679,498 号、同第3,050,502 号、同第3,31
1,605 号および同第3,277,074 号の明細書に記載されて
いる。更に、ジアゾニウム塩としては、特公昭４９−4
8,001号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウ
ム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾニウ
ム化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水
酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物
との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４
−１８５５９号、同４−１９０３６１号、および同４−
１７２３５３号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応
性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した
ジアゾニウム塩化合物も用いられる。

【００３５】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
て塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸また
は塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ
ニウム化合物があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可
溶性のジアゾニウム化合物の方が特に好ましい。かかる
好ましいジアゾニウム化合物は特公昭４７−１１６７号
公報、米国特許第3,300,309 号明細書に詳しく記載され
ている。更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１
２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオ
ロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイ
ス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を
対アニオンとしたジアゾニウム化合物が好適に用いられ
る。また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７
５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されて
いる長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオン
としたジアゾニウム化合物も好適に用いられる。ジアゾ
ニウム化合物は感光層中に0.５〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％の範囲で含有させられる。

【００３６】バックコート層には更に滑らせ剤としてベ
ヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸
アミド、アルケニルコハク酸無水物などの高級脂肪酸や
高級脂肪酸アミド、ワックス、ジメチルシロキサン、ポ
リエチレン粉末などが加えられる。本発明で用いられる
バックコート層の厚さは基本的には現像時アルミニウム
の陽極酸化皮膜の溶出を抑えられる厚さがあればよく、
0.００１〜１０ｇ／m²の範囲が好ましく、より好ましく
は0.０１〜１ｇ／m²が好ましく、0.０２〜0.１ｇ／m²が
最も好ましい。バックコート層をアルミニウム支持体の
裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できる
が、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液
にして塗布、乾燥する方法である。

【００３７】

【感光層】このようにして裏面にバックコート層を設
け、かつ親水性表面を有するアルミニウム板上に、公知
の感光性組成物よりなる感光層を設けて、感光性平版印
刷版を得る。感光性組成物としては、ｏ−キノンジアジ
ド化合物を主成分とするポジ型、ジアゾニウム塩、アル
カリ可溶性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマ
ーを主成分とする光重合性化合物および桂皮酸やジメチ
ルマレイミド基を含む光架橋性化合物などを感光物とす
るネガ型のものが用いられる。

【００３８】

【ポジ型感光層】このうちポジ型の感光性組成物として
用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオル
トキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第
3,046,120号および同第 3,188,210号明細書に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
り、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６
５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例
えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２
号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同
４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３
７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９
６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第 2,7
97,213号、同第 3,454,400号、同第 3,544,323号、同第
3,573,917号、同第 3,674,495号、同第 3,785,825号、
英国特許第 1,227,602号、同第 1,251,345号、同第 1,2
67,005号、同第 1,329,888号、同第 1,330,932号、ドイ
ツ特許第 854,890号などの各明細書中に記載されている
ものを挙げることができる。

【００３９】本発明において特に好ましい、ｏ−ナフト
キノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸との反応により得られる化合物である。このような
化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５
８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９
−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−
１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１
１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６
４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６
２号、同６４−７６０４７号、米国特許第 3,102,809
号、同第 3,126,281号、同第 3,130,047号、同第 3,14
8,983号、同第 3,184,310号、同第 3,188,210号、同第
4,639,406号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。

【００４０】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３
〜1.０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２
−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまた
は、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロ
リドを用いることができる。また、得られるｏ−ナフト
キノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なる
ものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合
物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化さ
れた化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ま
しく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。本発明
の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作用する感
光性化合物（上記のような組合せを含む）の量は１０〜
５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重
量％である。

【００４１】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成することができるが、アルカリ水に可溶な樹脂
を結合剤（バインダー）として併用することが好まし
い。この様なアルカリ水に可溶な樹脂としては、ノボラ
ック型の樹脂があり、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／
ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルム
アルデヒド樹脂などが挙げられる。また、フェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１号公
報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有す
るアクリル系樹脂も用いることができる。その他の好適
なバインダーとして、バックコート層に添加する高分子
化合物を形成するモノマーの例として挙げた前記（１）
〜（１２）に示すモノマー、及び（１３）アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸をその構成単位とする通常１万〜２０万の
分子量を持つ共重合体を挙げることができる。

【００４２】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には、（１３）に掲げたアクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好まし
い酸価は０〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０
meq ／ｇである。上記共重合体の好ましい分子量は１万
〜１０万である。また、上記共重合体には必要に応じ
て、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。こ
のようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるい
は２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物
の８０重量％以下の添加量で用いられる。更に、米国特
許第 4,123,279号明細書に記載されているように、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上
させる上で好ましい。

【００４３】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第 4,115,128号明細書に記載されている無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エントオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用でき
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニ
ルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン
などが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６
０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに
記載されいてる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アル
キル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカ
ルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニ
ルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、
安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル
酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割
合は、0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは
0.１〜５重量％である。

【００４４】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチ
チュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号
公報や特開平２−９６７６０号、同４−６８３５５号公
報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭
５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公
報に記載されているような両性界面活性剤を添加するこ
とができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなとが挙げら
れる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミ
ダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成
（株）製）などが挙げられる。上記非イオン界面活性剤
および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は、0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.
１〜５重量％である。

【００４５】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤
としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤
としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出
剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０
９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３
号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６
１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同
６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロ
メチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げること
ができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキ
サゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どち
らも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に
他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料も含
めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げ
ることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など
を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４
７号公報に記載されている染料は特に好ましい。

【００４６】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上
に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭
６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機
溶剤が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光
性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散
され、支持体上に塗布・乾燥される。支持体上に塗設さ
れる感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により
異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０
ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を
得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下す
る。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが
感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、
印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。本
発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上する
ための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０
号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添
加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成
物の0.００１〜1.０重量％であり、更に好ましくは0.０
０５〜0.５重量％である。

【００４７】

【ネガ型感光層】次に本発明のバックコート層が適用さ
れるネガ型のＰＳ版の感光性組成物としては、感光性ジ
アゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感
光層などを有するものが挙げられるが、このうち感光性
ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複写材料について
例を挙げて詳しく説明する。本発明のＰＳ版に用いられ
る感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩
と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはア
セタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適
に用いられる。その最も代表的なものにＰ−ジアゾフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これ
らのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第 2,67
9,498号、同第 3,050,502号、同第 3,311,605号および
同第 3,277,074号の明細書に記載されている。更に、感
光性ジアゾ化合物としては、特公昭４９−４８，００１
号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を
含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好
適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のような
アルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジ
アゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１８５５９
号、同４−１９０３６１号および同４−１７２３５３号
公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化
合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ化
合物も好適に用いられる。

【００４８】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
て塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸また
は塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ
樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジ
アゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹
脂は特公昭４７−１１６７号、米国特許第 3,300,309号
公報に詳しく記載されている。更には特開昭５４−９８
６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸
などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸
などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好
適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、
同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報
に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸
を対アニオンとしたジアゾ樹脂も好適に用いられる。感
光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０重量％、好まし
くは８〜２０重量％の範囲で含有させられる。

【００４９】本発明で用いられる感光性ジアゾ化合物
は、アルカリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子
化合物を結合剤（バインダー）として併用することが好
ましい。この様な親油性高分子化合物としては、先に述
べたポジ型感光性組成物で用いたのと同様の前記（１）
〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とする通常１
万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができ
るが、更に以下（１４）、（１５）に示すモノマーを構
成単位として共重合した高分子化合物も使用できる。 （１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルア
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリル
アミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
ベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
（１５）Ｎ−〔６−（アクリロイルオキシ）−ヘキシ
ル〕−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−（メタ
クリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメチルマ
レイミド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を
有する不飽和モノマー。 更に、上記モノマーと共重合
し得るモノマーを共重合させてもよい。また、上記モノ
マーの共重合によって得られる共重合体を例えば、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどに
よって修飾したものも含まれるがこれらに限られるもの
ではない。上記共重合体には（１３）に掲げた不飽和カ
ルボン酸を含有することが好ましく、その共重合体の好
ましい酸価は０〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜
5.０meq ／ｇである。

【００５０】上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１
０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノ
ボラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂
も用いることができる。このようなアルカリ可溶性の高
分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせるこ
とができ、全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５
重量％の範囲で含有させられる。

【００５１】本発明における感光性組成物中には、画像
の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭
５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ノボラ
ック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エス
テルなど）が加えられる。更には、塗膜の柔軟性、耐摩
耗性を付与するための可塑剤が加えられる、例えば、ブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアク
リル酸のオリゴマーおよびポリマーが挙げられ、この中
で特にリン酸トリクレジルが好ましい。また、本発明に
おける感光性組成物中には、経時の安定性を広げるた
め、例えば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピ
コリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸などが加えら
れる。

【００５２】また、本発明における感光性組成物中に
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料などの色素を加えることが
できる。該色素としては、フリーラジカルまたは酸と反
応して色調を変えるものが好ましく用いられる。例え
ば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製）、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルレッド、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、パ
テントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、ブ
リリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、
ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニル
メタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素
が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する例
として挙げられる。

【００５３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ、
ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ′，ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素であり、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素で
あり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上記
色素は、感光性組成物中に通常約0.５〜１０重量％、よ
り好ましくは約１〜５重量％含有される。

【００５４】本発明における感光性組成物中には、現像
性を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機
酸類および高級アルコールを添加することができる。本
発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。
ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７
３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独ある
いは混合して用いられる。本発明の感光性組成物は、２
〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上
に塗布・乾燥される。支持体上に塗設される感光性組成
物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般
的には、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好まし
い。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光
量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大き
くなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くな
り、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の
高い（高耐刷の）印刷版が得られる。本発明における感
光性組成物中には、先に示したポジ型感光性組成物と同
様に、塗布面質を向上するための界面活性剤を添加する
ことができる。本発明の感光性印刷版の製造に当たって
は裏面のバックコート層と表面の感光性組成物層のどち
らが先に支持体上に塗布されても良く、また両者が同時
に塗布されても良い。

【００５５】

【マット層】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設け
られる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特
公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などが挙げられるが、本発明の効
果は水溶性、アルカリ水現像液可溶性のマット層を有す
るＰＳ版でより顕著に現れる。本発明に用いられるマッ
ト層の平均径は１００μｍ以下が好ましく、これよりも
平均径が大きくなるとＰＳ版を重ねて保存する場合、感
光層とバックコート層との接触面積が増大し、滑り性が
低下、感光層およびバックコート層双方の表面に擦れ傷
を生じ易い。マット層の平均高さは１０μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは２〜８μｍである。この範囲より
平均高さが高いと細線が付き難く、ハイライトドットも
点減りし、調子再現上好ましくない。平均高さが２μｍ
以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マッ
ト層の塗布量は５〜２００mg／m²が好ましく、更に好ま
しくは２０〜１５０mg／m²である。塗布量がこの範囲よ
りも大きいと感光層とバックコート層との接触面積が増
大し擦れ傷の原因となり、これよりも小さいと真空密着
性が不十分となる。

【００５６】

【現像処理】かくして得られたＰＳ版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。かかる
現像処理に使用される現像液としては従来より知られて
いるアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同ア
ンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウ
ムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられ
る。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソ
プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミ
ン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これ
らのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて
用いられる。

【００５７】上記のアルカリ水溶液の内、本発明による
効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩
を含有するpH１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケ
イ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO₂
とアルカリ金属酸化物M₂Oの比率（一般に〔SiO₂〕／〔M
₂O 〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が
可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に
開示されているような、SiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜1.
５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、
SiO₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶
液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているよ
うな、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔SiO₂〕
／〔M₂O 〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜
４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全ア
ルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％
のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属
ケイ酸塩が好適に用いられる。

【００５８】更に、自動現像機を用いて、該ＰＳ版を現
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像
タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処
理することができることが知られている。本発明におい
てもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開
昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像
液のSiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／
〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の含有量が１〜
４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかも
ポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的にSiO₂／Na₂Oのモル比が0.５〜1.５（即ち〔Si
O₂〕／〔Na₂O〕が0.５〜1.５）のケイ酸ナトリウム水溶
液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５
７−７４２７号公報に開示されている、〔SiO₂〕／
〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち、〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.
０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４重量％である
アルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用
いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.２５
〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が0.５〜1.５）であ
り、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に
存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少な
くとも２０％のカリウムを含有していることとからなる
現像方法が好適に用いられる。

【００５９】このような補充液としてアルカリ金属ケイ
酸塩を用いる場合、そのモル比〔SiO₂〕／〔M₂O 〕を小
さくすることにより、補充液は高活性となり、補充量は
削減できるので、ランニングコストや廃液量が低減し好
ましい。しかしながら、高活性化にともないＰＳ版の支
持体アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じる
ことが知られている。本発明のＰＳ版はそのバックコー
ト層が支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑えるこ
ともできるので、高活性現像補充系でも好ましく処理で
きる。このような、活性度の高い現像液としては、SiO₂
／M₂O のモル比が0.７〜1.５であって、SiO₂の濃度が1.
０〜4.０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からな
る。また、特に好ましい補充液はSiO₂／M₂O のモル比が
0.3 〜1.0 であって、SiO₂の濃度が0.5 〜4.0 重量％の
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液である。より好ましくは
モル比は0.3 〜0.6 であり、SiO₂濃度は0.5 〜2.0 重量
％である。補充液のSiO₂／M₂O モル比が0.3 よりも小さ
くなるとアルミニウム支持体の感光層を有する側におけ
る非画像部( 現像により感光層が除去される部分) の陽
極酸化皮膜の溶解が過大になり、不溶物の生成を抑える
ことができない。また、モル比が1.0以上では補充液の
活性度が劣るため多くの補充量を必要とし、本発明の目
的に適さない。また、SiO₂濃度が0.5 重量％以下では不
溶物が生成しやすく、4.0 重量％以上では使用済みの廃
液の中和処理時多量のシリカゲルを生ずるので好ましく
ない。本発明のポジおよびネガ型ＰＳ版の現像に用いら
れる現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現
像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める
目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加で
きる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられ
る。界面活性剤の好ましい例としては、バックコート層
に用いられる界面活性剤として例示したすべての界面活
性剤が挙げられるが、特公平１−５７８９５号公報に記
載されている有機硼素界面活性剤は特に好ましい。上記
の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて
使用することができ、現像液中に0.００１〜１０重量
％、より好ましくは0.０１〜５重量％の範囲で添加され
る。

【００６０】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましく
は５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェ
ニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニ
ル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノー
ル、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１
−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジ
ルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベ
ンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシ
クロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニル
ジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶
剤の含有量は使用液の総重量に対して0.１〜５重量％で
ある。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係が
あり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増
加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少な
く、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解
せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなる
からである。

【００６１】本発明のＰＳ版の現像に用いられる現像液
および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷
版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を含むネガ型ＰＳ版を現像する際に有効であ
る。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハ
イドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フ
ェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化
合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤として
は、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素
酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。こられの還元剤のうち汚
れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これ
らの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０
５〜５重量％の範囲で含有される。

【００６２】現像液および補充液には更に有機カルボン
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例として
は、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸な
どがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン
酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪
酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カ
ルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具
体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ
−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−
ナトフエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナ
フトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香族カ
ルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウ
ム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。
本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別
な制限はないが、0.１重量％より低いと効果が十分でな
く、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計
れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げ
ることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像
液に対して0.１〜１０重量％であり、より好ましくは0.
５〜４重量％である。

【００６３】現像液および補充液には、更に必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤等の従来より知られている化合
物も含有させることもできる。硬水軟化剤としては例え
は、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【００６４】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に対して0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜
0.５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量で
は所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲よ
り多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液および補充液の残余の成分は水であるが、更
に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有さ
せることができる。現像液および補充液は使用時よりも
水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水
で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。こ
の場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度
が適当である。

【００６５】本発明の現像方法においては、ＰＳ版が処
理されることによって消費された現像液中の成分、処理
されたＰＳ版に付着して持ち出された現像液および／ま
たは空気中の炭酸ガスにより中和された現像液中のアル
カリ成分を補償するような量の補充液が添加される。例
えば、ＰＳ版をローラーで搬送しながら処理する自動現
像機で現像する場合には、英国特許第２０４６９３１号
に記載されているように、処理されるＰＳ版の搬送方向
の長さに比例する量の補充液を添加する方法、処理され
るＳＰ版の面積に比例する量の補充液を添加する方法、
あるいはこれらの添加と共に、自動現像機の現像液循環
ポンプが作動している時間に比例する量の補充液を間欠
的に添加する方法が有利である。また、米国特許第4,88
2,246 号や欧州特許第１０７４５４号に記載されている
ように、現像液の電気伝導度又はインピーダンスを測定
し、その値に応じて補充液を添加する方法も好ましい方
法である。どのような手段により補充液を加えるかはと
もかく、ポジ型ＰＳ版を現像することによる、および／
または経時による、現像液の成分の変化を補償するよう
におよび／または現像されたＰＳ版と共に持ち出される
量の現像液を補うように補充液が加えられる。

【００６６】このようにして現像処理されたＰＳ版は特
開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５
９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、
水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガ
ムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本
発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。近年、製版・印刷業界では製
版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現
像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に
現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、
各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰ
Ｓ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理
液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するもので
ある。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液
中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて処
理する方法も知られており、このような処理は特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載され
ているような自動現像機で行なうことが好ましい。この
ような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時
間等に応じて補充液を補充しながら処理することができ
る。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる
使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によっ
て得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、
多数枚の印刷に用いられる。

【００６７】

【実施例】以下実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。

【実施例１、比較例１〜３】厚さ0.２４mmのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの
水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗
浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％NHO₃で
中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ0.６μ（Ｒａ表
示）であった。ひきつづいて３０％のH₂SO₄ 水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％H₂SO₄
水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密
度４Ａ／dm² において厚さが2.５ｇ／m²になるように陽
極酸化し、基板を作製した。尚、この時の裏面の陽極酸
化皮膜はアルミニウム板の中央部で約0.２ｇ／m²、端部
で約0.５ｇ／m²であった。このように処理された基板の
裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し
８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／m²の
バックコート層を設けた支持体Ａを作成した。

【００６８】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 0.０５重量部 上記成分を混合、攪はんすると約５分で発熱が開始し
た。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えること
によりバックコート塗布液を調製した。 ｏピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４ 重量部 ｏジメチルフタレート ５ 重量部 ｏフッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン 0.７ 重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレン アクリレート共重合体・分子量２万） ｏメタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製， ５０ 重量部 メタノール３０％） ｏメタノール ８００ 重量部

【００６９】比較のために、３０分間の反応後にメタノ
ール1000重量部を加えたバックコート塗布液を作成し塗
布・乾燥し、支持体Ｂを作成した。さらに比較のために
飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＫ−１２
９４）3.５重量部をメチルエチルケトン１００重量部に
溶解し、更にメガファックＦ−１７６（大日本インキ化
学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重量部を
溶解した有機高分子化合物のみからなるバックコート塗
布液を調製し、塗布乾燥し支持体Ｃを作成した。また裏
面にバックコート層を設けなかった支持体をＤとした。
続いて支持体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの表面に下記感光液を、乾
燥後の塗布量が2.５ｇ／m² となるように塗布した。

【００７０】 感光液 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物（米国特許第3,635,709 号明細 書の実施例１に記載されているもの） ４５ 重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０ 重量部 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス （トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ２ 重量部 オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株） １ 重量部 製） メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面 0.４重量部 活性剤） メチルエチルケトン １００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １００ 重量部

【００７１】このようにして得られた４種のＰＳ版を、
1030mm×800mm に裁断し、各々５０枚準備した。この５
０枚を重ね、上下に厚さ約0.５mmのボール紙を各１枚置
いて四隅をテープ留めした後、アルミクラフト紙で包装
した。これを更に段ボールケースで外装しテープ留めし
た後、トラックによる輸送テストを行なった。輸送後の
擦れ傷の有無の結果を表１に示した。次に４種のＰＳ版
を各々1030mm×800mmの大きさに裁断したものを多数枚
用意しこれらに原稿フイルムを通して、１ｍの距離から
３ＫＷのメタルハライドランプを用いて６０秒間露光し
た。

【００７２】浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｐ
Ｓ−９００Ｄ（富士写真フィルム（株）製）の現像槽
に、〔SiO₂〕／〔M₂O 〕比1.２、SiO₂濃度（重量％）1.
５のケイ酸カリウム水溶液からなり、Ｎ−アルキル−
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン両性界面活性剤を
0.０４重量％含有する現像液を仕込み、前述の露光済み
の４種の感光性平版印刷版を別々に、１日当り１００版
づつ、１ケ月間処理した。尚、この間、ＰＳ版の処理お
よび空気中の炭酸ガスによる現像液活性度の低下をＰＳ
−９００Ｄに内蔵されている電導度センサーで検出し、
コンピューターによるフィードバック方式で、〔SiO₂〕
／〔M₂O 〕比0.８、SiO₂濃度（重量％）1.９のケイ酸カ
リウム水溶液からなり、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルベタイン両性界面活性剤を0.０４重量％含
有する現像補充液を補充することにより現像液の活性度
を一定に保った。活性度チェックはステップタブレット
（１段の光学濃度差が0.１５で１５段のもの）を用いて
段階的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたもの
を現像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数
を読み取り、処理開始時の段数と比較することによって
行った。１ケ月後、現像槽から現像液を抜き取った時の
槽の底に堆積した不溶物の有無を表１に示した。裏面に
バックコート層を設けたり、珪酸塩による処理を行った
ＰＳ版Ａ、Ｂ、Ｃでは不溶物は見られなかった。しか
し、無処理のＰＳ版Ｄを処理した現像槽には不溶物が堆
積していただけでなく、スプレーやフィルターの目詰ま
り、ローラーへの白色沈澱物の付着などのトラブルが発
生した。次いで、現像済みのＰＳ版を保管するために、
現像インキＰＩ−２（富士写真フィルム（株）製のエマ
ルジョン型インキ）をスポンジを用いて、版上に塗布し
た。水洗して非画像部上のインキを除去し、保護ガムＧ
Ｕ−７（富士写真フィルム（株）製）を水で２倍に希釈
したガム液をスポンジで塗布して乾燥した。

【００７３】できあがった印刷版を重ねて保存したとこ
ろ裏面へのインキの付着の有るものと無いものがみられ
た。この付着インキは、表面へも転写してしまい印刷版
の検版性をも著しく劣化させた。表１にはそのインキ付
着の有無について示した。さらに次いで、製造適性を確
認するシミュレーションテストとして、意図的にバック
コート層塗布液をステンレス３１６材みがき仕上げ表面
に滴下し、乾固させ、３日後に有機溶媒メタノール／メ
チルエチルケトン（１／１）で、こすりながら除去でき
るかを調べた。その結果を表１に示した。また、さら
に、同じく製造適性を確認するシミュレーションテスト
として、ステンレス３０４材鏡面仕上げ表面にバックコ
ート液を滴下し一週間後にそれが鱗片状に剥離し、細か
い粉として飛散しやすくなっているかどうかを調べた。
結果を表１に示した。さらにまた、製造適性の１つとし
て、バー塗布を２０回実施し塗布面状を調べた。さら
に、モデルテストとして支持体のエッジ部へ塗布液を滴
下しその液の裏回り性についても調査した。ＰＳ版Ａ
は、実際、製造上の問題もなく、かつ長期間の多量処理
も安定して行うことができ、更に、合紙なしでも感光層
の傷はつきにくかった。更に裏面への現像インキ等の付
着もみられなかった。

【００７４】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＰＳ版 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ─────────────────────────────────── 性能 現像槽中の不溶物の発生 Ａ Ａ〜Ｂ Ａ Ｄ^* 輸送での感光層のこすれ傷 Ａ Ｂ Ａ Ｃ ＰＳ版裏面へのＰＩ−２ Ａ Ｂ Ｄ Ａ インキ付着（苛酷時^**） ─────────────────────────────────── 製造適性 塗布液乾固物の有機溶剤 Ａ Ｃ Ａ − での除去性 塗布液乾固物の鱗片状剥離 なし あり なし − 塗布面状均質性 Ａ Ｃ Ａ − 塗布液の裏（感光層側） Ａ Ｃ Ａ − 回り性 ─────────────────────────────────── Ａ：なし若しくは良好 Ｂ：ほとんどなし若しくはほぼ良好 Ｃ：少しあり若しくは不良 Ｄ：多い若しくは極めて不良 ＊ スプレーやフィルターの目詰まり ＊＊ 本来、安定な乳化液であるＰＩ−２インキの乳化
状態が破壊されてしまったものを裏面へ塗布したときの
インキの付着の有無。正常なときより、インキの付着が
起こり易くなっている。 比較例２では、プレートクリーナー等の印刷機周辺薬品
に溶ける欠点（耐薬品性不良）もあった。

【００７５】

【実施例２、比較例４、５、６】厚さ0.２４mmのアルミ
ニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミスト
ン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２
０％NHO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１2.７Ｖ
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて0.７％硝酸水
溶液中で４００クーロン／dm² の電気量で電解粗面化処
理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液
中で表面のアルミニウムの溶解量が0.９ｇ／m²になるよ
うに処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄
してスマットを除いた後、１８％H₂SO₄ 水溶液中で、陰
極を砂目立てした面に対峙させて酸化皮膜量が２ｇ／m²
になるように陽極酸化した。これを水洗、乾燥し基板Ｅ
を得た。この時の裏面の酸化皮膜量は0.２〜0.４ｇ／m²
であった。このように処理された基板の裏面に下記のゾ
ル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が１２０mg／m²のバック
コート層を設けた基板Ｆを作製した。

【００７６】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ９０ 重量部 メタノール １０ 重量部 リン酸 0.１ 重量部 上記成分を混合、攪はんすると約３０分で発熱した。６
０分間攪拌して反応させた後以下に示す液を加えること
によってバックコート液を調製した。 レゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂 ５ 重量部 マレイン酸ジブチル ５ 重量部 メガファックＦ−１７６（大日本インキ 0.５ 重量部 化学工業（株）製） スノーテックスＯ（日産化学工業（株）製， ８０ 重量部 ２０％水溶液） メタノール ９００ 重量部 また比較としてさらに、６０分間攪拌して反応させた後
にメタノール1000重量部を加えたバックコート液を塗布
・乾燥した基板Ｇも作成した。次に下記組成物の感光液
を調製し、上記各基板Ｅ，Ｆ，Ｇ上に乾燥後の重量にし
て2.５ｇ／m²となるように感光層を設けた。

【００７７】 感光液 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物（米国特許第3,635,709 号明細 書の実施例１に記載されているもの） ７６ 重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １９０ 重量部 無水フタル酸 ２０ 重量部 ４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル） アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロ ロメチル）−ｓ−トリアジン ２ 重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学工業（株）製） ３ 重量部 メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面 0.６重量部 活性剤） メチルエチルケトン １５００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル １５００ 重量部

【００７８】次にＰＳ版Ｅ，Ｆ及びＧを１００３mm×８
００mmの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これら
に原稿フィルムを通して１ｍの距離から３kwのメタルハ
ライドランプを用いて、６０秒間露光した。次に浸漬型
現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｄ（富士
写真フィルム（株）製）の現像槽に表２の組成のケイ酸
カリウム水溶液と、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキ
シエチルベタイン両性界面活性剤を0.０４重量％からな
る現像液に仕込み、前述の露光済みのＰＳ版Ｅ，Ｆおよ
びＧを１日当り１００版づつ、１ケ月間ランニング処理
した。尚、この間ＰＳ版の処理および空気中の炭酸ガス
による現像液活性度の低下をＰＳ−９００Ｄに内蔵され
ている電導度センサーで検出し、コンピューターによる
フィードバック方式で、それぞれ表２に示した補充液を
補充することにより、現像液の活性度を一定に保った。
活性度のチェックは実施例１と同じ方法で行なった。さ
らに実施例１と同様のやり方で輸送による感光層の擦れ
傷のテスト、ＰＩ−２インキ盛りによるＰＳ版裏面イン
キ付着テスト、乾固物の有機溶剤での除去性、乾固物の
鱗片状剥離の有無・塗布面状及び塗布液の裏回り性も併
せて調べた。表２にその結果を示した。

【００７９】

【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例２ 比較例４ 比較例５ 比較例６ ＰＳ版 Ｆ Ｇ Ｅ Ｅ ─────────────────────────────────── 現像液組成 [SiO₂]/[K₂O]比 1.１ 1.１ 1.１ 1.１ SiO₂（重量％） 1.３ 1.３ 1.３ 1.３ 補充液組成 [SiO₂]/[K₂O]比 0.６ 0.６ 0.６ 1.２ SiO₂（重量％） 1.８０ 1.８０ 1.８０ 3.０ ─────────────────────────────────── 処理性能 ランニングにおける ３５ ３５ ３５ ８０ 平均補充量（cc/m²) ランニングにおける ±0.５段 ±0.５段 ±３段 ±0.５段 感度変動 現像槽の中の不溶物 無し ほとんど無し 多い 少し の発生の有無 （スプレー 目詰り大） ─────────────────────────────────── 性能 輸送での感光層の Ａ Ｂ Ｃ Ｃ 擦れ傷 裏面へのインキＰＩ−２ Ａ Ｂ Ａ Ａ の付着の有無（苛酷時） ─────────────────────────────────── 製造適性 乾固物の有機溶剤での除去性 Ａ Ｃ − − 塗布面質 Ａ Ｃ − − 乾固物の鱗片状 無し あり − − 剥離の発生の有無 塗布液の裏回り性 Ａ Ｃ − − ───────────────────────────────────

【００８０】表２に、用いた補充液の組成と、ランニン
グ処理した結果を示したが、本発明のバックコート層を
設けたＰＳ版では、補充液の補充量が約１／２以下にな
り、しかも不溶物が発生せず、安定した処理ができた。
それに対して従来法（比較例６）では不溶物によるトラ
ブルは軽微であったが、補充量が多くランニングコスト
がかさんだだけでなく、多量の廃液処理を必要とした。
また比較例５の様に補充液の活性度を上げることにより
補充量は減らせるが、不溶物による印刷版の汚れ、スプ
レーやフィルターの目詰まり、ローラーへの白色沈着物
の付着等のトラブルが発生し、感度も安定しなかった。
また比較例４は実施例２と同じくらいの処理安定性であ
るが、製造における適性及び輸送時の擦れ傷さらにＰＩ
インキの付着などの問題があり充分とはいえなかった。

【００８１】

【実施例３】厚さ0.２mmのアルミニウム板をナイロンブ
ラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて
その表面（片面）を砂目立てした後、良く水で洗浄し
た。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後、これをＶ_A ＝１2.
７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸
水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で上記
砂目立てした表面に対して電解粗面化処理を行った。引
き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分
間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２
Ａ／dm² において、上記電解粗面化された表面上の酸化
皮膜の厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化した。こ
のときの裏面の陽極酸化皮膜量は0.２〜0.５ｇ／m²であ
った。その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水
溶液に浸漬して親水化処理を行った。このようにして処
理された基板の裏面に、実施例２と同様にしてゾル−ゲ
ル反応液を塗布してバックコート層を設けた。この基板
の表面には下記感光液を塗布し、乾燥後の塗布量が1.７
ｇ／m²となるように感光層を設けた。

【００８２】 感光液 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル デヒドの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 0.１２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体 （英国特許第1,505,739 号明細書実施例１の 製法で合成したもの） 2.０ 重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学工業（株）製） 0.０３重量部 メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面 0.００６重量部 活性剤） ２−メトキシエタノール １５ 重量部 メタノール １０ 重量部 エチレンクロライド ５ 重量部 このようにして得られた製造適性を有するネガ型ＰＳ版
を実施例１と同様の方法で大量輸送テストによる擦れ傷
を調べたが問題はなく、裏面へのＰＩインキ付着も全く
みられなかった。さらに、バックコート層の製造上の問
題も全くなかった。

【００８３】

【実施例４】実施例３と全く同様にして、表面が砂目立
てされ、裏面にバックコート層を有するアルミニウム基
板を得た。次に下記感光液を準備し、砂目立てされた面
上に乾燥後の重量にして、1.５ｇ／m²となるように塗
布、乾燥しネガ型ＰＳ版を得た。 感光液 メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタク リロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジ メチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／ ６０／３０（モル比）共重合体〔Ｍｗ＝3. ５×１０⁴ （ＧＰＣ）、Ｔｇ＝約４０℃ （ＤＳＣ）〕 ５ 重量部 ３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオ キサントン 0.３０重量部 ４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢 酸のホルムアルデヒド共縮合物のドデシル ベンゼンスルホン酸塩 0.２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ 重量部 メチルエチルケトン ５０ 重量部 メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系 ノニオン系界面活性剤） 0.０３重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０重量部

【００８４】このようにして得られたネガ型ＰＳ版を、
ネガフィルムを通して、密着露光した。露光は、２Kwの
超高圧水銀灯を６０秒間照射することにより行った。次
いで、実施例２で用いた〔SiO₂〕／〔K₂O 〕のモル比が
1.１の珪酸カリウム水溶液にて２５℃で３０秒間現像し
た。水洗後、ガム液を塗布しＫＯＲＤ印刷機で印刷した
ところ、非画像部に汚れのない印刷物が5.０万枚得られ
た。次に、同じネガ型ＰＳ版を多数枚準備し、実施例１
と全く同様にして、輸送テストを行なったが、擦れ傷の
問題は発生しなかった。またＰＩインキの付着もみられ
なかった。

【００８５】

【実施例５】実施例１と全く同様にして、表面を砂目立
てし、陽極酸化した基板を作製した。基板の裏面には下
記のゾル−ゲル反応の希釈液をバーコーターで塗布し、
１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が６０mg／m²
のバックコート層を設けた。 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ８6.４ 重量部 メタノール １0.８ 重量部 リン酸（８５％） 0.０８重量部 上記成分を混合、攪はんすると約６０分で発熱した。さ
らに３０分間攪はんして反応させた後、下記の希釈液と
混合し、バックコート塗布液を調製した。 希釈液 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 3.５ 重量部 （M.W. 3000) ジブチルフタレート 5.０ 重量部 メガファックＦ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製） 0.５ 重量部 メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製， ５０ 重量部 メタノール ３０％） メタノール ８００ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２７０ 重量部 次いで、基板の表面に、実施例１と全く同様にして感光
層を設けて、ポジ型のＰＳ版を作製した。このようにし
て得られたＰＳ版のバックコート層は可とう性に富みヒ
ビ割れることはなかった。また、実施例１と同様に評価
したところＰＳ版Ａと同等の性能を示した。

【００８６】

【実施例６、比較例７〜８】実施例１に示したものと同
様の基板を作製した。陽極酸化皮膜量は、2.５ｇ／m
²で、裏面の陽極酸化皮膜は、0.２〜0.５ｇ／m²であっ
た。このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲ
ル反応液をバーコーターで塗布し、７０℃で１分間乾燥
し、乾燥後の塗布量が６０mg／m²のバックコート層を設
けた支持体Ａを作成した。 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 エタノール １０ 重量部 硝酸 0.０４重量部 上記成分を、混合、攪拌し発熱反応をおこした。９０分
間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバッ
クコート塗布液を調製した。 メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製， ６０ 重量部 メタノール ３０％） エタノール ８００ 重量部 比較のために６０分の反応後に１０００重量部のエタノ
ールを加えたバックコート塗布液を作成し、塗布・乾燥
し、支持体Ｂを作成した。さらに比較のために飽和共重
合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＲ−９９）３重量
部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解し、バック
コート液を調製し、塗布乾燥して支持体Ｃを作成した。
そして実施例１に示したものと同じ感光液を塗布量2.５
ｇ／m²となるように塗布した。このようにして得られた
３種のＰＳ版を実施例１と同様の輸送テスト、１カ月間
の処理テスト（現像槽中の不溶物）、ＰＩ−２インキテ
ストを実施した。結果を表３に示す。

【００８７】

【表３】 ────────────────────────────────── ＰＳ版 実施例６ 比較例７ 比較例８ ────────────────────────────────── 輸送での感光層の擦れ傷 Ａ Ｂ Ａ 現像槽中の不溶物 Ａ Ａ〜Ｂ Ａ 裏面へのインキＰＩ−２ Ａ Ｂ Ｄ の付着の有無 ────────────────────────────────── なお、有機溶剤除去性はやや劣る点もあったが塗布面状
は非常に均質で実施例６は、製造適性上も特に問題はみ
られなかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版および製版方
法によれば、現像液の補充量を低減することができ、長
期間、多量の感光性平版印刷版を処理しても不溶物が生
成せず安定した処理を行うことができる。更に、多数枚
の感光性平版印刷版を重ねて運搬しても、感光層側への
傷つきを起こすことがない。更にまた、本発明の感光性
平版印刷版は裏面に現像インキなどの親油性物質が付着
して汚れるといった欠点もない。更にまた、本発明の感
光性平版印刷版は、安定して多量に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−90388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229091（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−190393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−205155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 1/14 B41N 3/03 501 G03F 7/11 503 G03F 7/00 503

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
   ム支持体の片面に感光層を有し、かつ該感光層とは反対
   側の面に、 (a) 有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解
   及び重縮合させて得られる金属酸化物、及び (b) コロイダルシリカゾルを含む被覆層を設けたことを
   特徴とする感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 被覆層が、さらに有機高分子化合物、可
   塑剤及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の感光性平版印刷版。
3. 【請求項３】 請求項２記載の感光性平版印刷版を画像
   露光し次いで、アルカリ金属ケイ酸塩を含有するpH１２
   以上のアルカリ水溶液で現像することを特徴とする平版
   印刷版の製造方法。
4. 【請求項４】 現像による該現像液の変化をアルカリ金
   属ケイ酸塩の水溶液からなる補充液を該現像液に加える
   ことによって補償すること、及び該現像補充液が〔Si
   O₂〕／〔M₂O 〕比が0.３〜1.０であって、SiO₂が0.５〜
   4.０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液であること
   を特徴とする請求項３記載の平版印刷版の製造方法。