KR20090061267A - 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한패턴형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한패턴형성방법 Download PDF

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KR20090061267A
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유경욱
이경호
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지, (B)하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제, 및 (C)퀀쳐를 포함한다. 이로 인해, KrF 엑시머 레이저 노광 시 기판 의존성이 적고, 내열성, 잔막률, 도포성, 건식 내식성, 노광 관용도 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 우수한 해상도를 나타내며, 감도, 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량되어 보다 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007088953318-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112007088953318-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112007088953318-PAT00003
<화학식 4>
Figure 112007088953318-PAT00004
화학증폭형, 포토레지스트, 광산발생제

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {Chemically amplified positive photoresist composition and pattern forming method using the same}
본 발명은 엑시머 레이저와 같은 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합하고, 높은 흡광도 및 빠른 감도를 가지면서 미세 패턴 형성이 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조 사부에서는, 광산발생제로부터 발생한 산이 노광후굽기(post exposure bake: PEB)에 의하여 확산되고, 확산된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되어 포지티브 타입 또는 네가티브 타입 패턴이 수득된다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실기의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 기에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 기로써, 특정 구조의 아다만탄계 중합 단위와 특정한 고극성 중합 단위를 갖는 수지가 기판에 대한 점착성을 개선시키는데 효과적임을 발견하였다. 또한 이들 화학증폭형 포지티브 레지스트의 해상력을 높인 어떤 재료를 사용하여 초미세 크기의 라인패턴의 구현이 실현 가능하다는 것을 발견하였다.
하지만, 이러한 재료를 사용하여도 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있다. 기판의 특이성이 있는 경우의 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 초점심도의 편차에 따라 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고 초점심도가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 프로파일, 초점심도 등에 한계가 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 해상도, 감도, 프로파일, 초점 심도 등 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 초미세 크기의 라인패턴 및 메탈공정용으로 사용하는 얇은 두께의 식각막에 패턴을 형성하는 경우에 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량된 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지, (B)하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제, 및 (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007088953318-PAT00005
<화학식 2>
Figure 112007088953318-PAT00006
<화학식 3>
Figure 112007088953318-PAT00007
<화학식 4>
Figure 112007088953318-PAT00008
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 하기 화학식 5의 기이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
<화학식 5>
Figure 112007088953318-PAT00009
또한, 본 발명은 상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트막을 기판 상에 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴형성영역을 노광하고, 상기 패턴형성영역이 노광된 포토레지스트막을 노광후굽기(post exposure bake: PEB)하고, 상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광 시 기판 의존성이 적고, 내열성, 잔막률, 도포성, 건식 내식성, 노광 관용도 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 우수한 해상도를 나타내며, 감도, 프로파일 및 초점심도가 한층 더 개량되어 보다 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Ⅰ. 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지. (B)광산발생제, 및 (C)퀀쳐를 포함한다.
1. (A)수지
상기 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지이다. 상기 (A)수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007088953318-PAT00010
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이다.
<화학식 2>
Figure 112007088953318-PAT00011
상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되며, 이로 인해 유리전이 온도가 150 내지 170℃가 된다. 이와 같이 상기 (A)수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위가 균일하게 분포되는 것을 알 수 있다.
상기 중량평균분자량은 폴리스티렌을 환산물질로 하여 겔투과 크로마토그 라피법을 이용하여 측정하였고, 상기 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000이면 분자사슬이 뒤엉키지 않아 보호기의 탈리가 용이한 이점이 있다.
종래 이 분야에서 사용되던 상기 (A)수지와 유사한 수지는 분자 단위에서 친수성, 소수성 그룹끼리 따로 모여 있어 각각의 특성에 따라 분리되는 블록공중합체이어서 유리전이온도(Tg)가 130 내지 140℃이다. 이와 달리, 본 발명의 (A)수지는 분자 단위에서부터 서로의 중합 단위까지 친수성, 소수성 그룹이 서로 균일하게 분포되어 있어 유리전이온도(Tg) 150 내지 170℃이며, 이로 인해 레지스트의 특성, 즉, 현상결함을 억제하고, 정재파, 프로파일, 및 잔막률 등을 향상시키는데 유리한 구조를 갖는다.
또한, 상기 (A)수지는 아세테이트에 아다만탄기가 함유되어 아다만탄기가 탈리되면 아세트산기가 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기보다 현상성이 우수해져 해상성이 향상되는 이점이 있다.
또한, 상기 (A)수지는 ArF(193㎚) 파장에서 반응하는 화학식 1로 표시되는 구조단위와 KrF(248㎚)에서 반응하는 화학식 2로 표시되는 구조단위를 모두 포함하지만, 주로 KrF 포토레지스트 공정에 사용된다.
상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것이 바람직하다.
본 발명에서 보호율이란, 리소그래피 공정 중 현상 공정시 현상액에 녹지 않은 보호기를 가진 비율(%)을 의미한다. 더 구체적으로 설명하면, 상기 (A)수지의 경우 아세트산기 및 히드록시기를 포함한 현상액에 녹지않는 보호기를 가진 비율을 의미한다. 화학식 1로 표시되는 구조단위의 경우 아세트산이 현상액에 녹지 않도록 보호되는 비율, 화학식 2로 표시되는 구조단위의 경우 히드록시기가 현상액에 녹지 않는 비율을 의미한다.
상기 (A)수지의 보호율은 10% 내지 50%이고, 19.5% 내지 35%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 현상성이 우수해져 해성성이 향상되는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에서 보호율이 15 내지 40%이고, 바람직하게는 19.5% 내지 35%이다. 상술한 범위를 만족하면, 레지스트의 전체적인 특성을 조정함이 용이한 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위에서 보호율은 10% 내지 50%이고, 바람직하게는 25% 내지 40%이다. 상술한 범위를 만족하면 레지스트의 전체적인 특성을 조정함이 용이한 이점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기 일부는 산으로 해리될 수 있는 보호기로 보호될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기의 바람직한 보호기로는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐 (tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 및 이소 프로필(isopropyl) 등이 있다.
또한, 상기 (A)수지는 직접 제조하거나 시중, 즉, 듀폰(Dupont)사의 SRC-D90을 구입하여 사용할 수 있다.
2. (B)광산발생제
상기 (B)광산발생제는 단독 또는 이를 함유하는 레지스트 조성물에 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 (B)광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 (A)수지 에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 기인 아다만틸기를 해리시킨다.
상기 (B)광산발생제가 248㎚(KrF) 근처에서 높은 흡광도를 나타내는 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007088953318-PAT00012
<화학식 4>
Figure 112007088953318-PAT00013
상기 화학식 3, 및 화학식 4에서, R3은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 하기 화학식 5의 기이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
<화학식 5>
Figure 112007088953318-PAT00014
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, R3은 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 및 화학식 5로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비는 1:5 내지 15의 중량비이고, 바람직하게는 1:5 내지 12의 중량비이다.
상기 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량비가 1:5 내지 15이면, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물로 형성한 포토레지스트막이 투과도가 우수하여, 프로파일, 초점심도 및 해상도가 우수해지는 이점이 있다. 이로 인해 미세 패턴형성이 용이한 이점이 있다. 또한, KrF 파장(248㎚)에서 강한 흡광을 나타내어 빠른 감도를 유지하면서, 패턴 프로파일 하단에 푸팅(Footing)이 발생되지 않고 패턴의 직진성이 우수해지는 이점이 있다.
상기 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 직접 제조하여 사용하거나, 시중, 즉, 시바(Ciba)사에서 구입하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (B)광산발생제는 상기 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물 외에 다른 광산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다른 광산발생제의 예로는 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루 오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3-5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포 네이트(통상, '벤조인 토실레이트'라고 함), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, ‘α-메틸올벤조인 토실레이트'라고 함), 1,2,3-벤젠톨릴 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 디스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드, 및 4-메톡시-α-[[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]이미노]벤젠아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (B)광산발생제가 0.1 내지 20 중량부로 포함되면 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하고, 패턴 프로파일이 우수한 이점이 있다.
3. (C)퀀쳐
상기 (C)퀀쳐(quencher)는 노광 이후 방출과 관련 있는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방하는 역할을 한다. 상기(C) 퀀쳐는 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (C)퀀쳐로 사용되는 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예들로 하기 화학식 6a 내지 화학식 6j로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 6a>
Figure 112007088953318-PAT00015
<화학식 6b>
Figure 112007088953318-PAT00016
<화학식 6c>
Figure 112007088953318-PAT00017
<화학식 6d>
Figure 112007088953318-PAT00018
<화학식 6e>
Figure 112007088953318-PAT00019
<화학식 6f>
Figure 112007088953318-PAT00020
<화학식 6g>
Figure 112007088953318-PAT00021
<화학식 6h>
Figure 112007088953318-PAT00022
<화학식 6i>
Figure 112007088953318-PAT00023
<화학식 6j>
Figure 112007088953318-PAT00024
상기 화학식 6a 내지 화학식 6j에서, R7, R8, R12, R13, R17, R18, R25, R26, R27, R28, R29, R30 및 R32은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R9, R10, R11, R14, R15, R16, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, 및 R45는 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 히드 록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R31은 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이고,
A는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 카보닐기, 설파이드기 또는 디설파이드기이다.
또한, 일본특개평 11-52575호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물을 퀀쳐로서 추가로 사용할 수 있다.
상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (C)퀀쳐가 0.01 내지 10 중량부로 포함되면 산이 노광영역에만 확산되어, 패턴 프로파일이 우수해지는 이점이 있다. 또한, 감도가 우수하여 현상결함이 발생하지 않아 감광성이 우수해지는 이점이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로 존재할 수 있다.
상기 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.
2. 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴형성방법
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼, 크롬 기판 등의 피식각층 상부에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막은 스핀코팅법, 침지, 분무, 회전 등의 통상적인 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트막에 20 내지 100℃의 온도로 선굽기(prebake) 를 수행할 수 있다. 상기 선굽기는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면, 용매를 증발시키기 위하여 수행하는 것이다. 즉, 선굽기를 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하다. 이에 따라 선굽기는 대부분의 용매가 증발되어 얇은 피복막이 기판에 남을때까지 수행한다.
상기 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 노광원으로 전자선으로 패턴형성영역을 노광한다. 이때 노광원은 KrF(248㎚) 또는 ArF(193㎚) 파장을 갖는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트막에 노광된 산의 확산을 위하여, 즉, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 노광된 레지스트막에 노광후굽기(post exposure bake: PEB)를 수행한다. 상기 노광후굽기된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 각종 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있다. 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 6: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 (A)수지, (B)광산발생제, (C)퀀쳐의 조성비(고형분 기준)에 따라 각각의 성분을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1,500 중량부에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.1㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 레지스트 용액은 25% 내지 40% 정도의 보호율을 함유하는 수지를 포함한다.
수지 (중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부)
실시예1 A-1 100 B-1/B-2 0.37/3.7=4.07 C-1/C-2 0.6/0.6=1.2
실시예2 A-1 100 B-1/B-2 0.74/4.4=5.14 C-1/C-2 0.8/0.8=1.2
비교예1 A-1 100 B-1 3.7 C-1/C-2 0.6/0.6=1.2
비교예2 A-1 100 B-2 3.7 C-1/C-2 0.6/0.6=1.2
비교예3 A-1 100 B-1/B-2 0.19/4.4=4.59 C-1/C-2 0.6/0.6=1.2
비교예4 A-1 100 B-1/B-2 3.7/0.37=4.07 C-1/C-2 0.6/0.6=1.2
A-1: 화학식 1로 표시되는 구조단위(R1: 메틸기, R2: 에틸기)와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하며, 상기 구조단위들의 몰비가 2.5:7.5이며, 유리전이온도(Tg)가 150℃이고, 중량평균분자량이 9,150인 수지(제조사: 듀폰<Dupont>, 상품명: SRC-D90)
B-1: 화학식 3에서 R3이 노말프로필기인 설포네이트 타입 광산발생제 (제조사: Dupont, 상품명: CGI-1397)
B-2: 화학식 4에서 R4, R5 및 R6이 각각 수소인 트리페닐설포늄 타입 광산발생제(제조사: 동양합성)
C-1: 트리이소프로파놀아민
C-2: 2,6-디이소프로필아닐린
시험예 : 화학증폭형 포지티브 포토레지스트의 성능 테스트
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였다. 상기 도포된 레지스트 용액을 건조시킨 후의 막두께가 0.240㎛이었다. 상기 건조시킨 레지스트 용액을 100℃의 열판에서 60초 동안 선굽기를 수행하여 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 초미세 라인 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 이어서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.12㎛ 미세라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다.
결과는 표 2에 나타내었다.
프로파일 초점심도(㎛) 해상도
실시예 1 ◎ 0.7 ◎
실시예 2 ◎ 0.6 ○
비교예 1 × - ×
비교예 2 × 0.1 △
비교예 3 △ 0.2 △
비교예 4 × - ×
[평가기준 ◎: 우수, ○: 보통, △: 불량, ×: 매우 불량]
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 광산발생제로 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 각각 0.37: 3.7, 및 0.74: 4.4의 중량부로 포함하여 사용함으로써 프로파일, 초점심도, 해상도가 우수하게 나타남을 알 수 있다.
반면, 광산발생제로 화학식 3의 화합물만 사용한 포토레지스트 조성물인 비교예 1의 경우, 미세라인 패턴의 형성에 필요한 해상도와 프로파일 및 초점심도가 나쁘게 나타났다. 또한, 광산발생제로 화학식 4의 화합물만 사용한 포토레지스트 조성물인 비교예 2의 경우, 감도가 많이 늦어지고 해상도가 떨어지며 프로파일이 나쁘게 나타났다.
또한, 광산발생제로 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 1:15 이상의 중량비율로 사용한 비교예 3의 경우, 미세라인의 패턴은 형성이 되나 프로파일, 초점심도 및 해상도 등이 전반적으로 좋지 않게 나타났다.
또한, 광산발생제로 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물 중 화학식 3의 중량비율을 높게 사용한 비교예 4의 경우, 미세라인의 패턴 형성이 어려우며 프로파일, 해상도 등은 전반적으로 나쁘게 나타났다.

Claims (14)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 2 내지 5:5 내지 8의 몰비로 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170℃이고 중량평균분자량이 9,000 내지 11,000인 화합물을 포함하는 수지;
    (B)하기 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 광산발생제; 및
    (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112007088953318-PAT00025
    <화학식 2>
    Figure 112007088953318-PAT00026
    <화학식 3>
    Figure 112007088953318-PAT00027
    <화학식 4>
    Figure 112007088953318-PAT00028
    상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기이고, R3은 불소, 염 소, 브롬, 히드록시기, 니트로기, 옥소기, 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 하기 화학식 5의 기이고, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
    <화학식 5>
    Figure 112007088953318-PAT00029
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 1: 5 내지 15의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R3은 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기, 벤질기 및 상기 화학식 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로,
    상기 (B)광산발생제 0.1 내지 20 중량부; 및
    상기 (C)퀀쳐 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고 R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 화학식 1로 표시되는 구조단위 1개와 화학식 2로 표시되는 구조단위 2 내지 6개가 교대로 선상으로 배열되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 분산도가 1.4 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 보호율은 10% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에서 보호율이 15% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 구조단위에서 보호율이 10% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지는 t-부틸옥시카르보닐(ter-butyloxycarbonyl), 에틸벤젠(ethyl benzene), 테트라하이드로피라닐 (tetrahydropyranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 및 이소프로필(isopropyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 보호기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)퀀쳐는 질소 함유 염기성 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  14. 청구항 1 기재의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트막을 기판 상에 형성하고,
    상기 포토레지스트막의 패턴형성영역을 노광하고,
    상기 패턴형성영역이 노광된 포토레지스트막을 노광후굽기(post exposure bake: PEB)하고,
    상기 노광후굽기된 포토레지스트막을 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
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