KR20030035005A - 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20030035005A
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임익철
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Abstract

본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 중합체는 하기 화학식 1의 단량체를 중합하여 제조된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3이며,
R은 하기 화학식 (I) 또는 (II)이다.)
(I)
(II)
(상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
m은 0 내지 5이며,
R2는 아세탈 화합물과 아크릴 화합물을 결합시켜 주는 것으로서, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 불포화 알킬, C1-C5인 에테르 또는 C1-C5인 카르보닐 등이며,
R3내지 R6는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, 또는 C1-C5인 카르보닐기이다.)

Description

화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물{POLYMER FOR CHEMICAL AMPLIFICATION NEGATIVE PHOTORESIST AND PHOTORESIST COMPOSITION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경친화적이며 보관안정성이 우수하며 고감도인 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
음극선관의 형광막은 전자빔의 에너지를 광에너지로 변환시키는 것으로, 전자빔이 음극선관 패널에 형성된 형광막의 형광체에 충돌함으로써 발광한다. 음극선관의 형광막의 제조 공정은 다음과 같다. 우선 패널 내면에 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 다음 형광막 패턴을 형성한다. 형광막 성형공정은 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 패널 내면에 형광체 슬러리를 도포라고 건조 후, 마스크를 장착하고 고압 수은등을 이용하여 노광한 다음 순수를 이용하여 현상하여 형광막을 형성한다. 이와 같은 과정을 적색, 녹색 및 청색 형광체로 반복하여 3색의 형광체 패턴을 형성한다. 상기 형광체 슬러리는 감광성 고분자인 포토레지스트 수지, 광 가교제,형광체와 접착력 증가제, 분산제 등과 같은 기타 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 형광체 슬러리를 도포하기 전에 포토레지스트 수지와 광 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 하도액 조성물로 사용하여 패널에 도포하여, 형광체의 접착력을 증가시킬 수도 있다.
종래의 칼라음극선관(Cathode Ray Tube: CRT)의 형광면의 제조 공정에 사용되는 형광체 슬러러와 하도액에 사용되는 포토레지스트 수지 및 광가교제로는 폴리비닐알콜(PVA)과 소디움 디크로메이트(SDC) 또는 암모늄 디크로메이트(ADC)를 사용하는 것이 일반적이다. 이 밖에도 포토레지스트 수지로서 미국특허 제3,558,310호, 미국특허 제4,556,626호와 일본특허 평5-173331호에 기재된 바와 같이 폴리비닐알콜(PVA)을 변형시킨 형태나 폴리비닐알콜(PVA)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 도입된 형태가 사용되기도 한다. 폴리비닐알콜(PVA)과 소디움 디크로메이트(SDC) 또는 암모늄 디크로메이트(ADC) 슬러리는 감도가 뛰어나고 색잔이 없어 깨끗하게 형광체가 형성되나 생성되는 형광체의 도트(dot) 폭 조절이 어렵고 보관시 온도 및 습도에 영향을 받고 특히 암반응이 일어나므로 보관하기가 어렵다. 또한 광 가교제인 소디움 디크로메이트(SDC)가 중금속인 크롬을 함유하고 있어 환경오염의 문제를 유발한다는 단점을 갖고 있다.
크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제를 이용한 것으로는 수용성 고분자-비스아지드(bisazide)계 포토레지스트와 수용성 고분자-디아조(diazo)계 포토레지스트가 있다. 미국특허 제4,086,090호, 미국특허 제4,332,874호, 미국특허 제4,241,161호와 일본특허공개 평5-216219호에는 수용성 고분자로는폴리비닐알콜(PVA)계, 폴리비닐프로필렌(PVP)계 또는 폴리아크릴아미드(PAD)계 등의 중합체를 이용하고, 광 가교제로는 비스아지드계 화합물을 이용한 수용성 고분자-비스아지드계 포토레지스트가 기재되어 있다. 상기 비스아지드계 광가교제로는 4,4'-디아지도벤잘아세토페논-2-설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-γ-카르복실산 등에 관하여 소개하고 있다. 미국특허 제3,965,278호, 미국특허 제4,123,276호와 대한민국특허 공개번호 제1999-085157호에는 수용성 고분자-디아조계 포토레지스트가 기재되어 있다. 상기 디아조계 광가교제로는 비닐아지도벤질리덴아세토페논술폰산알카리염, 비닐아지도벤질리덴아세토페논카르복실산알카리염, 비닐아지도신나밀리덴아세토페논술폰산알카리염과 비닐아지도신나밀리덴아세토페논카르복실산알카리염 등의 단량체로부터 합성한 고분자 등이 사용된다.
그러나 상기 크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제를 포함하는 슬러리는 폴리비닐알콜-소디움 디크로메이트(PVA-SDC) 포토레지스트에 비해 노광 감도와 형광체의 패널에 대한 접착력이 떨어진다는 문제점이 있다.
크롬이 없는 포토레지스트 수지와 광가교제로 제안된 또 다른 형태는 미국특허 제4,990,4417호, 미국특허 제5,506,087호, 일본특허 소55-24126호와 대한민국특허 공개번호 제1999-015235호에 소개된 바 있는 폴리비닐알콜-스틸바졸륨(PVA-SbQ)이다. 이 형태는 폴리비닐알콜(PVA)에 스틸바졸륨(SbQ)기를 도입한 것으로 감광 특성이 좋고, 저장 안정성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 그러나 폴리비닐알콜-스틸바졸륨(PVA-SbQ) 포토레지스트를 이용하여 형광막을 형성하게 되면 수용성 고분자-비스아지드계 포토레지스트와 수용성 고분자-디아조계 포토레지스트와 동일한 결과, 즉 상기한 노광 감도와 형광체의 패널에 대한 접착성이 나빠 사용상의 문제점을 갖고 있는 것으로 나타났다.
또한 미국특허 제4,241,162, 일본특허 평5-216219 및 대한민국 특허공개번호 제2000-037354호에 수용성 고분자-비스아지드계의 포토레지스트를 개선하기 위해 아지드기를 고분자의 측쇄에 붙인 아지도 고분자 화합물이 소개되어 있으나, 아지드기를 고분자에 도입시키는데 있어 아지드 구조의 합성 방법이 어렵거나 또는 원하는 비율로 아지드기를 고분자에 도입시키기가 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
따라서, 환경친화적이고 보관안정성이 우수하고 고감도이며 합성이 용이한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체가 요청되고 있다.
본 발명은 환경친화적이고 보관안정성이 우수하고 고감도이며 합성이 용이한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제조하기 위한 단량체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 환경친화적이고 보관안정성이 우수하고 고감도이며 합성이 용이한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중합체 및 광산발생제를 포함하는 환경친화적이며 보관안정성이 우수하며 고감도이며 합성이 용이한 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체, 광산발생제 및 형광체를 포함하는형광막 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3이며,
R은 하기 화학식 (I) 또는 (II)이다.)
(I)
(II)
(상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
m은 0 내지 5이며,
R2는 아세탈 화합물과 아크릴 화합물을 결합시켜 주는 것으로서, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 불포화 알킬, C1-C5인 에테르 또는 C1-C5인 카르보닐 등이며,
R3내지 R6는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, 또는 C1-C5인 카르보닐기이다.)
본 발명은 또한, 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체로부터 제조되는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제공한다. 상기 중합체는 하기 화학식 4로 나타내어진다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1및 R은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R7및 R9는 H 또는 CH3이고,
R8은 히드록실기를 갖는 것이고, R10은 H 또는 카르복실기를 갖는 것이고,
a, b 및 c는 각 단량체의 몰비율이고, a 및 b는 각각 0 내지 0.95이고, c는 0.05 내지 0.3이고,
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
본 발명은 또한 상기 중합체 및 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중합체, 광산발생제 및 형광체를 포함하는 형광막 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 칼라음극선관의 형광막 제조 공정에 사용되는 슬러리용 포토레지스트에 유용한 아세탈 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3이며,
R은 하기 화학식 (I) 또는 (II)이다.)
(I)
(II)
(상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
m은 0 내지 5이며,
R2는 아세탈 화합물과 아크릴 화합물을 결합시켜 주는 것으로서, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 불포화 알킬, C1-C5인 에테르 또는 C1-C5인 카르보닐 등이며,
R3내지 R6는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, 또는 C1-C5인 카르보닐기이다.)
본 발명의 포토레지스트용 중합체는 상기 화학식 1의 아세탈기를 가지는 단량체와 하기 화학식 2의 히드록실기를 가지는 단량체 및/ 또는 하기 화학식 3의 카르복실기를 가지는 단량체를 공중합하여 제조된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,
R7, R8, R9및 R10의 정의는 상기 화학식 4에서의 정의와 동일하다.)
상기 화학식 1의 아세탈기를 가지는 아크릴계 단량체, 상기 화학식 2의 히드록실기를 가지는 단량체 및 상기 화학식 3의 카르복실기를 가지는 단량체의 공중합체는 하기 화학식 4로 나타내어진다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서,
R1및 R은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R7및 R9는 H 또는 CH3이고,
R8은 히드록실기를 갖는 것이고, R10은 H 또는 카르복실기를 갖는 것이고,
a, b 및 c는 각 단량체의 몰비율이고, a 및 b는 각각 0 내지 0.95이고, c는 0.05 내지 0.3이고,
n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
상기 화학식 4에서 아세탈기는 산의 존재 하에서 열을 가하면 히드록실기나 카르복실기 같은 친핵성 작용기에 의해 가교 반응을 일으키는 반응 자리를 제공하며, 히드록실기는 물에 대한 용해도와 패널에 대한 형광막의 접착력을 향상시키고 아세탈기를 공격함으로써 가교 반응을 일으키는 역할을 하고, 카르복실기는 물에 대한 현상속도를 조절하고 아세탈기를 공격함으로써 가교 반응을 일으키는 자리 역할을 한다.
본 발명의 포토레지스트용 중합체는 반도체소자 제조시 사용되고 있는 유기용제성 아세탈 중합체와는 달리 수용성 아세탈 중합체이다.
상기한 중합체를 합성하는 방법에는 일반적인 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으나, 그 중 라디칼 중합방법이 바람직하다. 라디칼 중합방법을 통하여 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 단량체를 중합하여 상기 화학식 4의 중합체를 합성하는 방법은 다음과 같다.
상기 화학식 1, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3의 단량체를 유기용매에 용해한 다음, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 등의 라디칼 중합 개시제를 이용하여 라디칼 중합반응으로 상기 화학식 4의 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 아세탈 중합체는 하기 반응식 1과 2처럼 산 존재하에서 열을 가하면 히드록실기나 카르복실기 같은 친핵성 작용기가 아세탈기를 공격함으로써 가교 반응이 일어나게 된다.
하기 반응식 1과 2의 차이점은, 반응식 1의 경우에 가교 반응시 생성된 R4-OH의 알콜 화합물은 대부분 증발온도가 낮아 증발해 없어지기 때문에 반응이 비가역적으로 일어나는 반면, 반응식 2의 경우에는 반응은 가역적으로 일어나지만 아세탈 고리가 열리면서 생성된 히드록실기가 가교 반응에 참여함으로써 가교 밀도가 증가하는 특징을 갖는다.
한편, 아세탈기를 공격하는 것으로 물도 관여하는데, 물이 산 촉매 하에서 아세탈기를 공격하면 하기 반응식 3과 4처럼 아세탈기가 디올과 알데히드 화합물로 분리되면서 가교 반응이 일어나지 않게 된다. 즉, 반응식 1, 2와 반응식 3, 4는 경쟁반응인데, 가교 반응이 충분히 일어나도록 하기 위해서는 반응식 1, 2가 주로 일어나야 하고, 이을 위해서는 포토레지스트를 이용하여 막을 형성한 다음, 막 특성이 유지되는 한도 내에서 물의 양을 최소화하는 것이 필요하며, 또한 산의 존재하에서 가교 반응을 시킬 때, 가열 온도가 중요한 역할을 한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 R-OH는 화학식 2의 히드록실시를 갖는 화합물이거나 화학식 3의 카르복실기를 갖는 화합물이다.)
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서 R'-OH는 화학식 2의 히드록실기를 갖는 화합물이거나 화학식 3의 카르복실기를 갖는 화합물이다.)
[반응식 3]
[반응식 4]
본 발명은 상기 아세탈 중합체 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 아세탈 중합체는 칼라음극선관의 슬러리용 포토레지스트로 사용하기 위한 것이지만, 칼라음극선관의 슬러리용 외에 칼라음극선관 블랙 매트릭스 형성용이나 슬러리를 도포하기 직전에 사용하는 하도액으로도 사용이 가능하며, 또한 코팅이나 인쇄용 등의 포토레지스트로도 사용할 수 있다.
본 발명의 아세탈 중합체를 형광막 제조용 포토레지스트로 사용할 경우에는 상기 화학식 4의 중합체에서 가교 반응 자리를 제공하는 아세탈기의 몰비율은 0.05 내지 0.3%가 바람직하다. 아세탈기의 몰비율이 0.05% 미만일 경우에는 가교 성분이 적어서 가교 반응이 충분히 일어나지 않아 형광막 형성이 어렵고, 아세탈기의몰비율이 0.3%를 초과할 경우에는 중합체의 물에 대한 용해도가 떨어지며 또한 형광막의 패널에 대한 접착력의 감소로 형광막 형성이 어려운 문제가 발생한다.
또한, 상기 아세탈 중합체의 함량은 전체 슬러리 조성물을 기준으로 2 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 아세탈 중합체의 함량이 2 중량% 미만일 경우에는 가교 성분이 적어서 형광막 형성이 어렵고, 5 중량%를 초과할 경우에는 점도의 증가에 따른 균일한 막 형성이 어렵다.
상기 광산 발생제의 함량은 아세탈 중합체 대비 0.1 내지 0.5 중량%가 바람직하다. 상기 광산 발생제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 산 발생양이 적어 가교가 충분히 일어나지 않으며, 0.5 중량%를 초과할 경우에는 광산 발생제 자체의 자외선 흡수량 증가에 의해 감도가 감소하는 문제점이 있다.
광산 발생제로는 광을 받으면 산을 발생시킬 수 있으면 되며 특별히 제한되지는 않으나, 그 예로는 디페닐요도염 헥사플루오르 포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에틸 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 1종 또는 2종 이상의 황화염계 또는 오니움계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 형광체를 첨가하여 음극선관의 형광막 조성물을제조한다. 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 형광체를 형성하는 방법은 다음과 같다. 본 발명의 아세탈 중합체와 광산발생제를 물에 용해한 후, 칼라음극선관에서 일반적으로 사용되는 적색, 청색 및 녹색 형광체를 각각 첨가하여 슬러리를 만들고 이 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 음극선관 패널에 스핀 도포하여 이후 공정을 진행하는 방법이다.
상기 형광막 조성물에 접착력 보강제, 소포제 등의 기타 첨가제를 더욱 첨가하여 사용할 수도 있다. 상기 적색, 청색 및 녹색 형광체로는 칼라음극선관에서 일반적으로 사용되는 형광체이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Y2O2S:Eu 또는 Y2O3:Eu의 적색 형광체, ZnS:Ag, Cl의 청색 형광체, ZnS:Au, Cu, Al의 녹색 형광체 등을 사용할 수 있다.
상기 접착력 보강제로는 형광체 슬러리막의 균일성과 분산성을 향상시킬수 있는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 소르비탄 모노 라우레이트 계면활성제(Sorbitan mono Laulate Surfactant: SLS)를 사용할 수 있다.
소포제로는 형광막의 습윤 및 표면 장력 감소로 분산성을 향상시킬 수 있고 도포성이나 현상성을 향상시키기 위한 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 프로필렌 옥사이드 에틸렌 옥사이드 계면활성제(Propylene oxide Ethylene oxide Surfactant: PES), 디나프탈렌-디설폰산성 소다 계면활성제(diNaphthylen-disulfonic acid Soda Surfactant: NSS), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노니에테르 등을 들 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
소디움 아크릴레이트 0.5몰과 브로모아세트알데히드 디에틸아세탈 0.4몰을 디메틸설페이트에 녹이고 35℃에서 10시간 동안 교반시켰다. 반응온도를 상온으로 낮춘 다음, 물과 에틸에테르를 이용하여 생성물을 분리해 내고 감압 증발장치를 이용하여 농축한 다음, 역상 관 크로마토그래피를 이용하여 하기 화학식 5의 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
(실시예 2)
브로모아세트알데히드 디에틸아세탈 대신 2-(2-브로모에틸)-1,3-다이옥솔란을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 6의 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
(실시예 3)
브로모아세트알데히드 디에틸아세탈 대신 2-(2-브로모에틸)-1,3-다이옥산을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 하기 화학식 7의 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
(실시예 4)
실시예 1에서 얻은 화학식 5의 화합물의 단량체와 히드록시에틸아크릴레이트 단량체를 디메틸설페이트에 녹여 반응용기에 넣고 겔화 방지를 위해 포타시움 소르베이트를 소량 첨가하였다. 여기에 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 디하이드레이트를 첨가한 다음, 질소 가스를 반응용기에 계속 넣어 주면서 60℃에서 3 시간 동안 중합시켜 하기 화학식 8의 중합체를 얻었다. 하기 화학식 8의 구조 및 중합도 분석 결과 x는 0.88이고, y는 0.12의 값을 나타내었으며, 중합도 n은 1300의 값은 가진 것으로 나나났다.
[화학식 8]
(실시예 5)
실시예 2에서 얻은 상기 화학식 6의 단량체, 히드록시에틸아크릴레이트 단량체 및 아크릴산 단량체를 디메틸설페이트에 녹여 반응용기에 넣고 피리딘을 소량 첨가하여 알카리성으로 만든 다음, 겔화 방지를 위해 포타시움 소르베이트를 소량 첨가하였다. 여기에 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가한 다음, 질소 가스를 반응용기에 넣어 주면서 60℃에서 3 시간 동안 중합시켜 하기 화학식 9의 중합체를 얻었다. 하기 화학식 9의 구조 및 중합도 분석결과 a는 0.14이고, b는 0.72이고, c는 0.14의 값은 나타내었으며 중합도 n은 1100의 값을 나타내었다.
[화학식 9]
(실시예 6)
실시예 2에서 얻은 상기 화학식 6의 단량체 대신 실시예 3에서 얻은 상기 화학식 7의 단량체를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 하기 화학식 10의 중합체를 얻었다. 하기 화학식 10의 구조 및 중합도 분석결과 a는 0.13이고, b는 0.74이고, c는 0.13의 값은 나타내었고, 중합도 n은 1150의 값은 나타내었다.
[화학식 10]
(실시예 7)
원자외선이 차단된 실험실에서 실시예 4에서 제조한 화학식 8의 화합물 35g, 접착력 보강제 SLS 0.5g, 소포제 PES 0.5g, 녹색 형광체 ZnS:Au 330g과 순수 1000g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀 도포하고, 85℃에서 2분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100㎽/㎠에서 16초간 노광한 후, 110℃에서 2 분간 후 열처리 하였다. 이 후 40℃의 고압 순수를 이용하여 30초간 현상하였다. 현상 후 60℃에서 2분간 회전 건조시켜 폭 120㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 110 내지 125㎛의 형광막을 각각 형성하였다.
(실시예 8)
실시예 4에서 제조한 화학식 8의 화합물 대신 실시예 5에서 제조한 화학식 9의 화합물 35g을 사용한 점과 21초간 노광한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 4에서 제조한 화학식 8의 화합물 대신 실시예 6에서 제조한 화학식 10의 화합물 35g을 사용한 점과 24초간 노광한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
원자외선이 차단된 실험실에서 PVA 35g, SDC 3.7g, 접착력 보강제 SLS 0.56g, 소포제 PES 0.56g, 녹색 형광체 ZnS:Au 350g과 순수 1000g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 블랙 매트릭스가 형성된 패널에 스핀 도포하고, 60℃에서 2분간 회전 건조하였다. 고압 수은등으로 조도 100㎽/㎠에서 30초간 노광한 후, 40℃의 고압 순수를 이용하여 30초간 현상하였다. 현상 후 60℃에서 2분간 회전 건조시켜 폭 120㎛의 녹색 형광막을 형성하였다.
청색 형광체로 ZnS:Ag를, 적색 형광체로 Y2O2S:Eu를 사용하여 청색 형광막과 적색 형광막도 상기 방법과 동일하게 실시하여 폭 110 내지 125㎛의 형광막을 각각형성하였다.
상기 실시예 7 내지 9와 비교예를 비교하여 보면 PVA-SDC계는 형광막을 형성하기 위해 30초의 노광시간을 필요로 하는 반면, 본 발명에서 제안한 포토레지스트는 종류에 따라서 16 내지 24초의 노광시간으로도 형광막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 아세탈 중합체를 이용하여 포토레지스트를 제조할 경우에 현재 상용되고 있는 PVA-SDC에 비해 감도가 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및 포토레지스트 조성물은 중금속인 크롬을 함유하고 있지 않아 환경친화적이며 보관안정성이 우수하며 고감도이며 합성이 용이하다.

Claims (7)

  1. 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 단량체.
    [화학식 1]
    (상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이며,
    R은 하기 화학식 (I) 또는 (II)이다.)
    (I)
    (II)
    (상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    m은 0 내지 5이며,
    R2는 아세탈 화합물과 아크릴 화합물을 결합시켜 주는 것으로서, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 불포화 알킬, C1-C5인 에테르 또는 C1-C5인 카르보닐 등이며,
    R3내지 R6는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, 또는 C1-C5인 카르보닐기이다.)
  2. 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체를 제조하기 위한 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    (상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이며,
    R은 하기 화학식 (I) 또는 (II)이다.)
    (I)
    (II)
    (상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    m은 0 내지 5이며,
    R2는 아세탈 화합물과 아크릴 화합물을 결합시켜 주는 것으로서, C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 불포화 알킬, C1-C5인 에테르 또는 C1-C5인 카르보닐 등이며,
    R3내지 R6는 C1-C5인 포화 알킬, C1-C5인 에테르, 또는 C1-C5인 카르보닐기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 상기 화학식 1의 단량체, 히드록실기를 갖는 단량체 및 카르복실기를 갖는 단량체와의 공중합체인 하기 화학식 4의 포토레지스트 중합체.
    [화학식 4]
    (상기 화학식 4에서,
    R1및 R은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    R7및 R9는 H 또는 CH3이고,
    R8은 히드록실기를 갖는 것이고, R10은 H 또는 카르복실기를 갖는 것이고,
    a, b 및 c는 각 단량체의 몰비율이고, a 및 b는 각각 0 내지 0.95이고, c는 0.05 내지 0.3이고,
    n은 각 고분자의 중합도로서 2 이상의 값을 가진다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 포토레지스트 중합체 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 포토레지스트 중합체; 광산발생제; 및 형광체를 포함하는 형광막 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물이 접착력 보강제를 더욱 포함하는 것인 형광막 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물이 소포제를 더욱 포함하는 것인 형광막 조성물.
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