KR19980080017A - 파장 248 나노미터 미만의 노출광에 대한 투명도와 감도가 높은 화학증폭 레지스트 및 마스크 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 중합하여 중합체를 얻고, 이 중합체와 광산 발생제를 용매에 용해시켜 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투명도와 감도가 모두 높고 해상성이 향상된 화학증폭 레지스트층을 형성시킨다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
Description
본 발명은 화학증폭 레지스트, 및 더욱 구체적으로는 자외선, 원자외선, 전자빔, 이온빔 및 x-선에 민감한 화학증폭 레지스트 및 그로부터 마스크를 형성하는 방법에 관한 것이다.
D-램 (dynamic random access memory) 소자와 같은 반도체 집적회로 소자의 집적 밀도는 점점 더 높아지고 있으며, 그에 따라 패턴을 형성시키려는 얇은 층 위에 도포된 감광성 화합물층에 극소형 패턴을 전사하는 리도그래피법이 기대를 모으고 있다.
극소형 패턴을 얻는 한 가지 방법은 보다 짧은 파장의 노출광을 사용하는 것이다. 256-메가비트 D-램 소자는 가까운 미래에 나올 것으로 예정되어 있으며 최소 패턴폭이 0.25 미크론 이하가 되도록 설계된다. KrF 엑시머 레이저의 파장은 248 나노미터로 365 나노미터인 i-선의 파장보다 짧기 때문에 최소 패턴폭을 달성하기 위해서는 패턴 전사에 i-선보다는 KrF 엑시머 레이저가 사용될 것이다.
차세대 D-램 소자, 즉 1 기가비트 D-램 소자는 최소 패턴폭이 0.2 미크론 이하가 될 것이고, 이러한 극소형 패턴은 더욱 짧은 파장을 필요로한다. 실제로 파장 193 나노미터의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리도그래피법에 대한 연구개발 노력이 행해지고 있다.
극대규모 집적을 위한 리도그래피는 고감도의 고해상성 레지스트 재료를 요구한다. 소량의 노출광을 통해 상이 레지스트층에 전사되기 때문에 고감도가 요망된다. 소량의 노출광은 정렬기에 들어있는 렌즈와 같은 광학적 부품에 대한 손상을 감소시킨다. 또한 소량의 노출광을 통한 패턴 전사는 엑시머 레이저 광원 내에 밀봉된 레이저원 기체를 덜 열화시킨다. 레이저원 기체는 매우 값비싸므로 소량의 노출광을 통한 패턴 전사는 극대규모 집적의 생산 비용을 절감시킨다.
화학증폭 레지스트는 높은 감도를 구현한다. 화학증폭 레지스트는 활성화광에 노출되면 광화학적으로 발생되는 산을 제공하는, 양이온성 발생제 등의 광산 발생제를 함유한다. 일본 특허 공고 제2-27660호에는 트리페닐술포늄-헥사플루오로아세나토와 폴리(t-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)으로 이루어진 화학증폭 레지스트가 개시되어 있다. 화학증폭 레지스트는 그 성분에 특징이 있다. 화학증폭 레지스트가 광선에 노출되면 광화학적 산발생제가 양성자성 산을 발생시킨다. 이 양성자성 산은 후열처리 과정에서 고체 상태의 레지스트 속으로 이동하면서 열로 기동되는 촉매로 작용하여 반응을 100배 내지 1000배 증폭시킨다. 광화학 반응의 효율을 광자 하나 당 화학 반응의 비율로 정의한다면 통상적인 레지스트의 광화학 반응 효율은 1 미만이다. 그러나, 화학증폭 레지스트는 광화학 반응의 효율을 현저히 증가시키며 광 조사에 대한 감도를 향상시킨다. 대부분의 레지스트 재료는 화학증폭식이며 새로운 레지스트 재료에 있어서 화학증폭 기능은 필수적이다.
종래의 감광성 합성 수지 화합물은 파장이 220 나노미터 이하인 엑시머 레이저광을 이용한 리도그래피에는 거의 소용이 없는데, 이것은 수지 성분의 투명도 및 에칭제에 대한 저항성이 낮기 때문이다.
종래의 리도그래피는 파장이 248 나노미터인 KrF 엑시머 레이저광보다 파장이 긴 노출광을 사용하며, 감광성 합성 수지는 노볼락 수지 또는 폴리(p-비닐페닐)과 같은 수지 성분을 함유한다. 레지스트에 사용할 수 있는 수지는 구조 단위에 방향족 고리를 함유하는데, 이 방향족 고리는 레지스트에 건식 에칭 저항성을 부여한다. 그러나, 방향족 고리는 파장이 220 나노미터 이하인 빛에 대해서 흡광성이 강하여 레지스트의 표면 부분이 대부분의 노출광을 흡수하기 때문에 종래의 수지는 레지스트에 사용되기 어렵다. 달리 말하면, 노출광이 레지스트와 기판 간의 경계에까지 도달하지 않아서 극소형 패턴이 레지스트 마스크에 전사되기 어렵다. 이 현상은 문헌[Sasago et al., ArF Excimer Laser Lithography (3)-Evaluation of Resist-, proceedings of Joint Lectures of 35 Meeting of Applied Physics Society, 1p-K-4, 1989]에 보고되어 있다. 이런 이유로 차세대 리도그래피는 방향족 고리 없이 큰 건식 에칭 저항성을 달성하는 수지를 요구한다.
건식 에칭 저항성이 크고 파장 193 나노미터의 빛에 대한 투명도가 우수한 몇몇 고분자량 화합물이 제안된 바 있다. 다음은 공지된 종래의 고분자량 화합물들이다.
다께찌(Takechi) 등은 문헌[Alicyclic Polymer for ArF and KrF Excimer Resist Based on Chemical Aplification, Journal of Photopolymer Science and Technology, v.5, No.3 (1992), pp. 439-446]에서 아다만틸메타크릴레이트와 tert-부틸메타크릴레이트의 공중합체를 개시하였다. 아다만틸메타크릴레이트는 공중합체의 구성단위를 이루는데 일종의 지환족 고분자량 화합물이다.
일본 특허 공개 (JPA) 제5-265212호에는 다께찌 등이 제안한 것과 유사한 고분자량 화합물이 개시되어 있다.
엔도(Endo) 등은 문헌[Challenges in Excimer Laser Lithography for 256 DRAM and beyond, proceedings of IEDM, CA 14-18, 샌프란시스코, 1992]에서 폴리(노르보르닐 메타크릴레이트)를 개시하였다.
월라프(G.M. Wallaff) 등은 문헌[Single-layer chemically amplified photoresists for 193-nm lithography, Journal of Vacuum Science and Technology, B11, v.6, pp. 2783-2788]에서 폴리(이소보르닐 메타크릴레이트)단위와의 공중합체를 개시하였다.
일본 특허 공개 제8-82925호에는 폴리(멘틸-메타크릴레이트)단위가 기재되어 있다.
아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 또는 멘틸기와 같은 지환족기는 상기 선행기술의 고분자량 화합물에 양호한 건식 에칭 저항성을 부여한다. 그러나, 이들 기에는 노광된 부분과 노광되지 않은 부분간의 용해성을 변화시킬 남아있는 단위가 없다. 이 때문에 상기 고분자량 화합물들은 공단량체와 함께 삼급 메타크릴레이트 또는 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트와 같이 메타크릴산 단위의 카르복실기가 보호되는 공중합체를 형성했을 때 수지 성분으로 이용하기가 곤란하다. 노광된 부분과 노광되지 않은 부분간의 용해성 차이를 얻기 위해서는 선행기술의 레지스트는 상기 공단량체를 30 내지 50 몰% 필요로 한다. 공단량체는 건식 에칭 저항성이 작아서 선행기술의 레지스트 역시 건식 에칭 저항성이 낮다. 이것은 선행기술의 수지 성분이 실제 리도그래피에 이용하기 어렵다는 것을 뜻한다.
더욱이, 지환족기와 극성 변환기는 소수성이며, 따라서 이 소수성 기를 지닌 중합체는 규소 기판에 대한 부착력이 낮다. 이 때문에 선행기술의 레지스트를 사용해서는 극소형 패턴을 재현시키기 어렵다. 선행기술의 레지스트에 내재된 또다른 단점은 알칼리성 현상액에 찌꺼지 또는 잔류물이 남는다는 것으로, 이 잔류물은 현상액을 열화시킨다.
상기 단점을 극복하기 위해 본 발명자들은 일본 특허 공개 제8-259626호에서 개선된 중합체와 감광성 수지 화합물을 제안한 바 있다. 이 중합체는 파장이 220 나노미터 이하인 노출광에 대해 투명도가 우수하고 건식 에칭 저항성이 양호하며 노광된 부분과 노광되지 않은 부분 사이의 용해성 차이가 크다.
구체적으로, 지환족기는 중합체에 우수한 건식 에칭 저항성을 부여하고, 카르복실기는 극성이 크다. 본 발명자들은 지환족기를 카르복실기에 결합시키면 중합체의 극성 및 친수성이 향상된다는 것을 확인하였다. 상기 중합체를 사용하여 본 발명자들은 감광성 수지 화합물을 제조하였다. 이 감광성 수지 화합물은 양호한 투명도, 즉 1 미크론당 70%, KrF 레이저광에 적합한 폴리(비닐페놀)계의 화학증폭 포지티브 레지스트만큼 큰 양호한 건식 에칭 저항성, 규소 기판에 대한 양호한 부착력, 그리고 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유한 알칼리 현상제와 같은 알칼리성 현상액에 대한 양호한 용해도를 보였다. 알칼리 현상제의 대표적인 예는 도꾜 응용화학산업사(Tokyo Applied Chemical Industry Corporation)에서 제조한 NMD-3였다. 본 발명자들 중 한 사람인 마에다(Maeda) 등은 감광성 레지스트 화합물의 패턴 형성특성을 평가하였다. ArF 엑시머 레이저원과 개구수가 0.6인 렌즈 단위가 장치된 니콘사(Nikkon Corporation)의 원형 정렬기를 사용하여 0.16 미크론의 라인-스페이스 패턴을 감광성 레지스트 화합물층에 전사하였다. 라인-스페이스 패턴의 잠상을 현상하고 마에다 등은 문헌[Novel Alkaline-Soluble Alicyclic Polymer Poly(TCDMACOOH) for ArF Chemically Amplified Positive Resists, proceedings of SPIE, v.2724, pp. 377-385]에 보고된 바와 같이 양호한 해상성을 확인하였다.
따라서, 본 발명자들이 이미 제안한 기존의 화학증폭 레지스트는 파장 200 나노미터 미만의 노출광 및 알칼리 용액에 대해 상당히 양호한 성질을 보여준다. 그러나 상기 화학증폭 레지스트는 다음과 같은 문제점을 가진다.
먼저, 카르복실기는 앞서 설명한 것처럼 수지 화합물에 양호한 극성을 부여하여 상기 화학증폭 레지스트가 높은 해상도를 구현하도록 한다. 그러나 카르복실기는 알칼리 용액에 폴리(비닐페놀) 수지보다 빨리 용해된다. 이것은 상기 화학증폭 레지스트의 노광되지 않은 부분이 알칼리성 현상액에 용해되기 쉽다는 것을 뜻한다. 그 결과 레지스트 마스크는 현상 단계에서 두께가 감소하여 극소형 패턴의 재현성이 제조자에게 만족스럽지 않게 된다. 따라서, 노광되지 않은 부분의 알칼리성 현상액에 대한 작은 저항성이 첫 번째 문제이다.
tert-부틸기 또는 테트라히드로피라닐기와 같은 극성 변환기가 화학증폭 레지스트에 도입되면 이 극성 변환기가 보호기의 보호비율을 향상시켜 카르복실산은 중합체 중에 남아있을 수 있다. 이에 따라 알칼리성 현상액에 대한 저항성이 개선된다. 그러나, 극성 변환기는 중합체의 극성을 감소시켜 부착력이 낮아지게 한다. 부착력이 낮으면 극소형 패턴 레지스트 마스크가 망가진다.
따라서, 이미 제안된 선행기술의 화학증폭 레지스트에서는, 통상적인 리도그래피에 대중적인 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유한 현상액과 같은 알칼리성 현상액에 대한 노광되지 않은 레지스트 부분의 저항성과 부착력 사이에서 균형을 취해야 했다.
본 발명의 중요한 목적은 알칼리성 현상액에 대한 큰 저항성과 큰 부착력을 보이는 화학증폭 레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 중요한 목적은 상기 화학증폭 레지스트로 레지스트 마스크를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 하기 화학식 2 중의 x와 용해 속도 사이의 관계를 보여주는 그래프.
도 2 내지 도 7은 본 발명에 따른 레지스트 마스크를 형성하는 방법을 보여주는 단면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 반도체 웨이퍼 2: 액상 화학증폭 레지스트층
3: 핫 플레이트 4: 화학증폭 레지스트층
5: 정렬기 7: 분사 노즐
8: 마스크층
본 발명자들은 선행기술의 화학증폭 레지스트에 내재하는 문제점들을 숙고하여 새로운 화합물로 된 공중합체가 알칼리성 현상액에 대한 우수한 저항성과 큰 부착력을 보인다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 지환족 탄화수소 잔기와 극성이 카르복실기보다 낮은 극성기를 함유한 단량체를 중합하는 것을 제안하게 되었다. 이 지환족 탄화수소 잔기는 중합체에 파장 220 나노미터 미만의 노출광에 대한 우수한 투명도와 큰 에칭 저항성을 부여하며, 극성기의 예로는 히드록실기, 메톡시기 및 아세틸옥시기가 있다.
본 발명의 한 측면에 따르면,
0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제, 및
하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 50 내지 99.8 중량부의 양으로 함유된 중합체
로 이루어진 화학증폭 레지스트가 제공된다.
화학식 1
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 다른 한 면에 따르면,
0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제,
산의 존재시에 활성화되고 1 내지 40 중량부의 양으로 함유된 가교결합제, 및
화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 50 내지 98.8 중량부의 양으로 함유된 중합체
로 이루어진 화학증폭 레지스트가 제공된다.
화학식 1
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 한 면에 따르면,
a) 고상 구조체를 마련하는 단계,
b) 상기 고상 구조체의 표면에 화학증폭 레지스트를 도포하여 표면상에 화학증폭 레지스트층을 형성하는 단계,
c) 상기 화학증폭 레지스트층에 마스크를 통해 빛을 조사하여 층내에 잠상을 형성하는 단계, 및
d) 상기 잠상을 현상하여 상기 화학증폭 레지스트층으로부터 레지스트 마스크를 형성하는 단계
로 이루어지며, 상기 화학증폭 레지스트가
0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제, 및
하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 50 내지 99.8 중량부의 양으로 함유된 중합체
로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 레지스트 마스크 형성방법이 제공된다.
화학식 1
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 또다른 한 면에 따르면,
a) 고상 구조체를 마련하는 단계,
b) 0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제,
산의 존재시에 활성화되고 1 내지 40 중량부의 양으로 함유된 가교결합제, 및
하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 50 내지 98.8 중량부의 양으로 함유된 중합체
로 이루어진 화학증폭 레지스트를 상기 고상 구조체의 표면에 도포하여 표면상에 화학증폭 레지스트층을 형성하는 단계,
화학식 1
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.)
c) 상기 화학증폭 레지스트층에 마스크를 통해 빛을 조사하여 층내에 잠상을 형성하는 단계, 및
d) 상기 잠상을 현상하여 상기 화학증폭 레지스트층으로부터 레지스트 마스크를 형성하는 단계
로 이루어지는 레지스트 마스크 형성방법이 제공된다.
다리걸친 탄화수소기는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,10-디-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기, 옥타시클로[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]도코산디일기 또는 아다만탄디일기일 수 있다. 이러한 종류의 다리걸친 탄화수소기의 구조식은 각각 하기 표 1에 제시한 것과 같다.
| 다리걸친 탄화수소기 | 구조식 |
| 노르보르난디일기 | |
| 메틸노르보르난디일기 | |
| 이소보르난디일기 | |
| 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기 | |
| 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기 | |
| 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기 |
| 다리걸친 탄화수소기 | 구조식 |
| 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기 | |
| 2,10-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기 | |
| 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기 | |
| 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기 | |
| 옥타시클로[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]도코산디일기 |
상기 비닐 단량체와 다른 화합물로부터 공중합된 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000 범위이며, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
식 중, R1, R4및 R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R5및 R7은 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, R8은 산에 의해 분해되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, i는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, x+y+z=1, x는 0.05 내지 0.75이고, y는 0 내지 0.8이며, z는 0 내지 0.6이다.
상기 다리걸친 탄화수소기는 표 1에 열거된 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,10-디-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기, 옥타시클로[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]도코산디일기 또는 아다만탄디일기일 수 있다.
산에 의해 분해되는 기의 예로는 tert-부틸기, 테트라히드로피란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기 및 3-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭 레지스트 및 방법의 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조할 때 아래의 설명으로부터 자명해질 것이다.
화학증폭 레지스트의 합성
R1이 수소 원자 또는 메틸기일 때 화학식 1은 모노메타크릴레이트모노올의 유도체 또는 모노아크릴레이트모노올의 유도체를 나타내며, 이것은 아래와 같이 합성된다.
먼저, 디올 화합물을 제조하는데, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
식 중,
R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기로서, 예를 들면 표 1에 열거된 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 노르보르난디일기, 메틸노르보르난디일기, 이소보르난디일기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,7-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 2,10-디-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 11,12-디메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기, 옥타시클로[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]도코산디일기 또는 아다만탄디일기 등이고,
m은 0 또는 1이며,
n은 0 또는 1이다.
이어서, 이 고리형 탄화수소를 빙냉시키거나 50℃ 미만인 트리에틸아민 또는 피리딘이 존재하는 가운데 무수 테트라히드로푸란 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 중에서 1 내지 10 시간 동안 등몰량의 메타크릴로일 클로라이드 또는 아크릴로일 클로라이드와 반응시킨다. 그 다음, 반응 생성물을 통상적으로 처리 및 정제한다.
화학식 1로 표시되는 단량체 또는 그를 이용한 공중합체는 아르곤 또는 질소에 의해 형성되는 불활성 분위기에서 테트라히드로푸란과 같은 용매 중에서 중합한다. 여기에 적절한 라디칼 개시제를 첨가하는데, 단량체/개시제의 몰비는 10 내지 200 범위로 한다. 50 내지 70℃에서 0.5 내지 10 시간 동안 교반을 계속한다.
화학식 2 중의 x와 동등한 평균 중합도는 10 내지 500이며, 바람직하게는 10 내지 200이다.
본 발명자들은 다음과 같이 중합체의 투명도를 평가하였다. 두께 1.0 미크론으로 중합체 박막을 형성시켰다. 파장 193 나노미터의 ArF 엑시머 레이저광을 이 박막에 조사하고 투명도를 측정하였다. ArF 엑시머 레이저에 대한 투명도는 65 내지 74 % 범위였으며, 이 중합체는 ArF 엑시머 레이저광을 이용한 리도그래피용으로 상업적으로 이용할 수 있었다.
다음으로, 본 발명자들은 규소 기판에 대한 중합체의 부착력을 평가하고 중합체가 규소 기판에 강력하게 부착되는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 중합체의 에칭 속도를 평가하였다. 먼저, 본 발명자들은 R1이 수소 원자이고, R3가 메틸기이고, R2가 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메틸기이고, m = 1, n, i, k = 0인 화학식 2로 표시되는 중합체를 제조하였다. 이 중합체로 박막을 형성하고, CF4기상 에칭제를 사용하여 이 박막에 반응성 이온 에칭을 실시하였다. 에칭 속도는 분 당 180 옹스트롬으로 폴리(비닐페놀)만큼 컸다.
특허청구의 범위에 정의된 바와 같이, 화학증폭 레지스트의 핵심적인 성분은 중합체, 광산 발생제 및 용매이다. 광산 발생제는 파장이 300 나노미터 이하, 바람직하게는 220 나노미터 이하인 빛에 대해 반응성이 있는 것이 바람직하다. 또다른 요건은 유기 용매에 중합체와 함께 용해되어 반도체 기판 구조체와 같은 고체상 구조체 위에 균일하게 도포되는 것이다. 상기 요건을 만족시키기만 한다면 임의의 광산 발생제를 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트에 사용할 수 있다. 화학증폭 레지스트는 2종 이상의 광산 발생제를 함유할 수도 있고, 화학증폭 레지스트에 추가로 증감제를 혼합할 수도 있다.
화학증폭 레지스트가 파장 220 나노미터 노출광용 리도그래피에 사용되는 경우, 중합체뿐 아니라 광산 발생제 역시 노출광에 대해 투명할 것이 기대된다. 광산 발생제가 일본 특허 공개 제2-27660호에 개시된 트리페닐술포늄-헥사플루오로아세나토와 같이 방향족 고리를 지닌 화합물이면 노출광에 대한 투명도를 감소시키지 않도록 광산 발생제의 함량을 엄격히 제한하는 것이 필요하다.
파장이 220 nm 이하인 노출광에 대해 커다란 투명도를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 이미 일본 특허 공보 제5-174528호 및 5-174532호에서 방향족 고리를 갖는 종래의 광산 발생기보다 흡광도가 낮고, 감광성은 더 높은 광산 발생기를 제안하였다.
본 발명자들에 의하여 제안된 광산 발생기는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시된다.
식 중, R9및 R10은 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R11은 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 2-옥소직쇄 알킬기 또는 2-옥소분지쇄 알킬기이며, A-는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, CF3COO-, ClO4 -, CF3SO3 -또는 알킬술포네이트 또는 아릴 술포네이트와 같은 반대이온이다.
식 중, R12및 R13각각은 수소원자, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 및 시클로알킬기이고, R14는 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 또는 트리플루오로메틸 또는 퍼플루오로알킬과 같은 할로알킬기이다.
본 발명에 따른 화학증폭 레지스트에 이용가능한 광산 발생기의 다른 예가 제임스 브이. 크리벨로 등에 의하여 제목 A New Preparation of Triarylsulfonium and - selenoium Salts via the Copper(II) - Catalyzed Arylation of Sulfides and Selenides with Diaryliodonium Salts으로 문헌 (Journal of the Organic Chemistry, vol 43, No. 15, pp. 3055-3058, 1978)에 개시되어 있다. 본원에 개시된 광산 발생기는 트리아릴술포늄 염의 유도체이다. 화학증폭 레지스트에 이용가능한 다른 오늄 염으로 예를 들면 술포늄 염, 요오드늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염 및 암모늄 염이 있다.
티. 엑스. 니난 등은 문헌 (SPIE Proceedings, vol. 1086, pp. 2-10, 1989, Chemically Amplified Resists: A Lithographic Comparsion of Acid Generating Species)에서 본 발명의 화학증폭 레지스트에 이용가능한 다른 광산 발생기를 제안하였다. 티. 엑스. 니난 등은 광산 발생기로서 2,6-디니트로벤질 에스테르를 제시하였다.
다꾸미 우에노 등은 문헌 (Proceedings of PME 89, Kodansha, pp. 413-424, 1990, Chemical Amplification Positive Resist Systems Using Novel Sulfonates as Acid Generators)에서 1,2,3-트리(메탄술포닐옥시)벤젠을 제안하였고, 이것은 본 발명의 화학증폭 레지스트에 이용가능하다. 일본 특허공개 제5-134416호에는 광산 발생기로 술포아세트이미드가 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 화학증폭 레지스트에 이용가능한 여러 광산 발생기가 있다. 그럼에도 불구하고, 화학식 4 또는 5로 표시되는 광산 발생기는 화학증폭 레지스트에 대하여 노출광의 투과를 초래하지 않으므로 220 nm 파장 이하의 노출광을 사용하는 리도그래피에 적합하다. 이하 크리벨로 등의 제안대로 TPS로 약칭되는 트리페닐술포늄 및 트리플루오로메탄술포네이트는 예를 들면 파장 220 nm 파장 이하의 초자외선에 대하여 극히 높은 흡광도를 가지며, 광산 발생기의 함량에 따라 제한되는 매우 큰 흡광도를 갖는다. 본 발명자들은 하기에서 화학식 4 및 5로 표시되는 광산 발생기와 TPS를 비교하였다.
화학식 2로 표시되는 화학증폭 레지스트가 1.5 중량부의 TPS를 함유할 때, 1 ㎛의 두께를 갖는 화학증폭 레지스트 층은 193.4 nm 파장의 ArF 엑시머 레이저에 대하여 40 %의 투과도를 나타내었다. TPS가 5.5 중량부로 감소하였을 때, 투과도는 6 %로 감소하였다. 한편, 폴리(메틸메타크릴레이트)가 화학식 4로 표시되는 술포늄 염의 유도체의 일례인 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 함유할 때 초자외선에 대한 투과도는 다음과 같다. 중합체가 5 중량%로 상기 유도체를 함유할 때, 투과도는 71 %였다. 유도체가 30 중량부로 증가하면, 투과도는 55 %였다. 더욱이, 화학식 4로 표시되는 광산 발생기가 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄술포네이트와 같은 화학식 5로 표시되는 광산 발생기 5 중량부로 대체되면 투과도는 약 50 %였다. 따라서, 화학식 4 및 5로 표시되는 광산 발생기는 185.5 내지 220 nm 파장 범위의 초자외선에 대하여 매우 작은 흡광도를 나타내며, ArF 엑시머 레이저 리도그래피용의 화학증폭 레지스트의 성분 화합물로 바람직하다.
화학식 4 및 5로 표시되는 광산 발생기는 예를 들면 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 및 N-히드록시숙신이미도 트리플루오로메탄술포네이트이다. 물론, 화학식 4 및 5로 표시되는 광산 발생기는 상기 예에 제한되지 않는다.
본 발명의 화학증폭 레지스트는 하나 또는 둘 이상의 광산 발생기를 함유할 수 있다. 광산 발생기를 포함하는 총량을 100 부로 표시하였을 때, 광산 발생기 또는 광산 발생기들은 0.2 내지 25 중량부, 바람직하게는 1 부 내지 15 중량부이다. 광산 발생기가 0.2 중량부 미만이면 화학증폭 레지스트는 감광성이 너무 작아 정확히 잠상을 형성하기 어렵다. 한편, 광산 발생기가 25 중량부를 초과하면 화학증폭 레지스트는 균일하게 도포되지 못하여 찌꺼기 또는 잔류물이 현상액에 남게된다. 고분자 화합물을 포함하는 총량에 대하여 고분자 화합물의 함량은 75 내지 99.8 중량부이다.
본 발명의 화학증폭 레지스트는 공중합 비율, 즉 x:y:z (화학식 2 참조) 및 첨가제에 따라 포지티브 유형 또는 네가티브 유형 중 하나로 작용한다. 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 중합체가 x, y 및 z이 모두 0이 아니고, 즉 예를 들면 x=0.4, y=0.3, z=0.3이고, R1, R3, R4및 R6각각은 수소원자이고, m, n, i 및 k 는 0 이고, R2, R5및 R7이 각각 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기이고, R8이 테트라히드로피란-2-일기가 되도록 조절되고, 예를 들면 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 화학식 4로 표시되는 술포늄염의 유도체가 3 중량%로 광산 발생기로 제공되면, 화학증폭 레지스트는 포지티브 유형으로 작용한다. 이러한 경우, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트가 빛에 노출될 때, 산을 발생하고, 산은 R8을 분해시켜 레지스트의 극성이 역전된다. 그 결과, 화학증폭 레지스트의 노출된 부분은 알칼리성 현상액에 가용성이 된다. 따라서, 화학증폭 레지스트는 포지티브 레지스트로 제공된다.
이와는 반대로, 가교결합제가 광산 발생기 및 중합체 또는 수지를 함유하는 화학증폭 레지스트에 첨가되면, 광산은 가교결합제가 중합체를 가교시키도록 하여 화학증폭 레지스트는 네가티브 유형으로 작용한다. 예를 들면, 화학식 2로 표시되는 중합체에서 z이 0, x 및 y가 예를 들면 0.5 및 0.5이고, R1, R3, R4및 R6이 각각 수소원자이고, m, n, i 및 k가 0 이고, R2가 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기이고, R7이 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일 기이고, R8이 테트라히드로피란-2-일기이면, 헥사메톡시메티롤멜라민이라는 가교결합제가 총량을 기준으로 10 중량%로 중합체에 첨가되고, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 화학식 4로 표시되는 술포늄 염 유도체를 광산 발생기로서 총량을 기준으로 2 중량% 더 중합체에 첨가한다. 그러면 화학증폭 레지스트는 네가티브 레지스트로 작용한다. 화학증폭 네가티브 레지스트가 빛에 노출되었을 때, 광산은 헥사메톡시메틸올멜라민과 반응하여 중합체의 가교를 촉진한다. 가교결합제는 가교를 통하여 빛에 노출된 중합체의 용해도를 감소시키고, 노출되지 않은 부분은 현상액에 용해되어 잔류한다. 따라서, 화학증폭 레지스트는 네가티브 유형으로 작용한다.
본 발명의 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에는 화학식 1 및(또는) 2로 표시되는 중합체와 잘 혼합되어, 주조 용매에 용해되고, 빠른 속도로 중합체의 가교를 촉진하는 한 임의의 가교결합제가 이용될 수 있다. 하나 이상의 가교결합제가 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에 도입될 수 있다. 네가티브 레지스트에 이용할 수 있는 가교결합제는 예를 들면 헥사메톡시메틸올멜라민과 같은 멜라민 화합물, 디메톡시메틸에틸렌 우레아와 같은 우레아 화합물, 트리스(2-히드록시에틸이소시아누레이트)와 같은 이소시아누레이트 화합물이 있다. 이러한 화합물들은 본 발명의 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에 이용가능한 가교결합제의 제한으로 기재된 것은 아니다.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 화학증폭 레지스트는 포지티브 유형 및 네가티브 유형으로 사용된다. 공중합 비율 x/y/z 및 첨가제는 화학증폭 레지스트의 유형을 결정한다. 예를 들면, 포지티브 유형으로 화학증폭 레지스트를 사용할 때, x, y 및 z은 각각 0이 아니다.
예를 들면, 화학식 1로 표시되는 수지에서 x가 0.4, y가 0.3, z이 0.3, R1, R3, R4및 R6이 각각 수소원자이고, m, n, i 및 k가 각각 0이고, R2, R5및 R7이 각각 테트라-시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기이고, R8이 테트라히드로피란-2-일기이며, 화학식 4로 표시되는 광산 발생기가 예를 들면 총 중량에 대하여 3 중량%로 혼합된 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 술포늄 염의 유도체인 조건하에서 화학증폭 레지스트는 포지티브 유형으로 작용한다. 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트는 빛에 노출되면 산을 발생시키고, 산은 기 R8을 분해한다. 그러면 수지는 극성이 변화하여 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트는 알칼리성 수용액으로 된 현상제에 가용성이 된다.
한편, 가교결합제가 광산 발생기와 함께 수지에 첨가될 때, 화학증폭 레지스트는 네가티브 유형으로 작용한다. 가교결합제는 산의 존재하에서 가교를 개시한다. 화학식 2로 표시되는 수지에서 z은 0, x는 0.5, y는 0.5이고, R1, R3, R4및 R6이 각각 수소원자이고, m, n, i 및 k가 각각 0이고, R2가 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기이고, R7이 테트라-시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기일 때, 가교결합 화합물은 예를 들면 총 중량에 대하여 10 중량%인 헥사메톡시메틸올멜라민일 수 있다. 광산 발생기는 총중량에 대하여 2 중량%의 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 화학식 4로 표시되는 술포늄 염의 유도체일 수 있다. 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트가 빛에 노출되면 광산 발생제는 헥사메톡시메틸올멜라민에 산을 공급하여 가교결합제가 중합체를 가교시키는 것을 촉진한다. 그러면, 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트는 현상액에 덜 용해성이 되어 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트의 노출되지 않은 부분은 네가티브 레지스트 패턴을 형성한다.
수지와 잘 혼합되어 주조 용매에 잘 용해되고, 산의 존재하에서 가교를 개시하는 한 임의의 가교결합제가 화학증폭 네가티브 레지스트에 이용될 수 있다. 하나 이상의 가교결합제가 본 발명의 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에 도입될 수 있다. 본 발명의 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에 이용가능한 가교결합제는 헥사메톡시메틸올멜라민, 메틸올우레아, 디메틸화 메틸올우레아, 디에틸화 메틸올우레아, 디이소부틸화 메틸올우레아, 디-β-옥소프로필화 메틸올우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(이소부톡시메틸)에틸렌 우레아, 1,3-비스(메톡시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(에톡시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(β-옥소프로폭시메틸)에틸렌우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-비스(히드록시)에틸렌우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-비스(히드록시)에틸렌우레아, 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-비스-(메톡시)에틸렌우레아, 1,3-비스-(에톡시메틸)-4,5-비스(에톡시)에틸렌우레아, 1,3-비스(이소프로폭시메틸)-4,5-비스(이소프로폭시)에틸렌우레아, 1,3-비스(t-부톡시메틸)-4,5-비스(t-부톡시)에틸렌우레아, 1,3-비스(β-옥소프로폭시메틸)-4,5-비스(β-옥소프로폭시)에틸렌우레아, 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라-히드로-2(1H)-피리미디논, 디메틸화 1,3-비스(히드록시메틸-테트라히드로-2(1H)피리미디논, 디에틸화 1,3-비스(히드록시메틸)테트라히드로-2(1H)피리미디논 또는 부틸화 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-2(1H)피리미디논일 수 있다. 또한, 하기 화합물이 가교결합제로서 사용된다: 디메틸올우론, 1,3-비스(히드록시메틸)-테트라히드로-5-히드록시-2(H)-피리미디논, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 (1,3,4,6-테트라키스 (히드록시메틸)아세틸렌 우레아와 동일), 테트라메틸올 크레옥사졸디우레이닐, 3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴, 1,3,4,6-테트라키스(에톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(이소부톡시메틸)글리코우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(β-옥소프로폭시메틸)글리코우릴. 트리스(2-히드록시에틸이소시아누레이트)와 같은 이소시아누레이트 화합물도 또한 화학증폭 레지스트에 가교결합제로서 이용가능하다.
산의 존재하에서 가교용 화합물은 선택적으로 히드록실기를 갖는 화합물과 결합한다. 이러한 이유로, 본 발명의 수지에서 R3이 수소일 때, 가교는 빠른 속도로 진행한다. 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트에서, R3이 수소원자일 때, 화학식 2에서 x의 값이 큰 것이 바람직하다.
하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물이 감광성 수지 화합물에 첨가될 때, 화학증폭 레지스트는 활성 빛에 노출된 후에 매우 조밀한 가교결합 구조를 이룬다. 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는 히드록실기를 가진 다리걸친 탄화수소 화합물 또는 히드록실기를 가진 방향족 탄화수소 화합물이 있다. 그 몇가지 예는 2,3-디히드록시 5(6)-히드록시메틸노르보르넨, 3,4,8(9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-히드록시-5(6)-(1',2'-디히드록시에틸)노르보르넨 및 2-히드록시-5,6-비스히드록시메틸노르보르넨 및 카테콜과 같은 다리걸친 탄화수소 화합물이다.
공중합 비율, 즉 x:y:z은 생성된 중합체의 현상액에 대한 용해도에 영향을 미친다. 화학증폭 레지스트에 이용가능한 중합체에서, x는 0.05 내지 0.75이고, y 및 z는 동시에 0이 아니며, y는 0 내지 0.8 이고, z은 0 내지 0.6 이다. 더욱 바람직하게는 x는 0.2 내지 0.7이고, y는 0 내지 0.5 이고, z는 0 내지 0.45 이다. 본 발명자들은 분해 속도에 대한 x의 영향을 조사하여 x, y 및 z의 바람직한 범위를 결정하였다. 예를 들면, z이 0인 경우에 x가 끝에 붙은 화합물은 트리시클로데칸디올모노아크릴레이트, 예를 들면 화학식 2에서 R1, R3, R2, m 및 n은 각각 수소원자, 수소원자, 트리시클로데칸디일기, 0 및 0이고, y가 끝에 붙은 화합물은 카르복시테트라시클로데센, 즉 화학식 2에서 R4, i, 및 R5는 각각 수소원자, 0 및 테트라시클로도데칸디일기일 때, x가 0에서 0.75로 변화더라도 중합체는 2.38 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 알칼리성 현상액에 0.7 내지 4 micron/초로 용해된다. 따라서, 용해 속도는 리도그래피법에서 허용가능하다. 그러나, x가 0.8로 증가하면, 용해 속도는 3×10-5micron/초로 감소한다. 따라서, x의 경우 바람직한 상한치는 0.75였다.
고분자 화합물 및 알킬술포늄 염과 같은 다른 화합물이 잘 용해되고, 생성된 용액이 스핀코팅기를 사용하여 균일하게 도포되는 한 임의의 유기 용매가 본 발명의 화학증폭 레지스트에 이용가능하다. 1 종 이상의 유기 용매가 혼합될 수 있다. 본 발명의 화학증폭 레지스트에 이용가능한 유기 용매는 예를 들면 n-프로필 알콜, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, t-부틸 알콜, 메틸 셀로졸브 아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시 메틸 프로피오네이트, 3-메톡시 에틸 프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥사놀, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르이다. 화학증폭 레지스트에 이용가능한 유기 용매가 이러한 종류의 용매로 제한되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 것처럼, 본 발명의 화학증폭 레지스트의 필수적인 성분은 알킬술포늄 염 화합물, 고분자 화합물 및 용매이며, 화학적으로 증폭된 네가티브 레지스트는 가교결합제를 더 함유한다. 본 발명의 화학증폭 레지스트에 다른 첨가제가 추가로 도입될 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 계면활성제, 착색제, 안정화제, 코팅성 개질제 및 안료가 포함된다.
본 발명의 화학증폭 레지스트 중의 잠상은 고분자 화합물의 용해도에 따라 유기 용매, 유기 용매의 혼합물, 적절한 농도의 알칼리 용액, 수용액, 및 그의 혼합물에서 선택된 현상액에서 현상된다.
유기 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 시클로펜타놀 및 시클로헥사놀과 같은 알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 페놀이 있다.
알칼리 용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 규산나트륨과 같은 무기 알칼리류, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 유기 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸히드록시메틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸히드록시메틸암모늄하이드록사이드 및 트리메틸히드록시에틸암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 암모늄 염의 수용액, 유기 용매 및 그의 혼합물이 있다. 그러나, 알칼리 용액이 이러한 예들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시태양의 설명
단량체
실시예 1
노르보르난디올메타크릴레이트[디히드록시헵탄모노메타크릴레이트]의 합성은 하기와 같이 수행하였다.
합성 공정은 하인스 등의 문헌 (Chemishe Verihite, vol. 105, pp. 1019, 1972) 또는 람버트 등의 문헌 (Journal of the American Chemical Society, vol. 100, pp. 2501)에 지시되어 있다. 염화칼슘이 든 건조 튜브, 정압 적가 깔대기, 및 온도계가 장착된 4구의 500 ml의 플라스크를 조립하고, 12.8 g (100 mM에 해당)의 노르보르난-2,3-디올, 10.1 g (100 mM에 해당)의 무수 트리에틸아민 및 200 ml의 무수 테트라히드로푸란을 플라스크에 넣고, 교반하여 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 빙수에서 냉각하였다.
100 mM에 해당하는 10.4 g의 메타크릴로일 클로라이드를 50 ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해하고, 적가 깔대기에 용액을 부었다. 이 용액을 적가 깔대기를 통하여 플라스크로 적가하면서 테플론 막대를 사용하여 플라스크에서 용액을 강하게 교반하였다. 메타크릴로일 클로라이드는 도꾜 가세이사에서 제조하였다. 용액을 플라스크에서 교반하고, 빙수에 1 시간, 그 후 실온에서 10 시간 동안 반응시켰다.
침전물을 여과하고, 여과물로부터 진공하에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 500 ml의 클로로포름에 용해하고, 용액을 0.5 N의 염산으로 처리하고, 포화 식염수, 3 %의 중탄산나트륨 수용액, 및 포화 식염수 순서로 처리하였다. 황산마그네슘을 사용하여 클로로포름 층을 탈수시키고, 그 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 잔류물을 분리하고 실리카겔 칼럼을 사용하여 정제하였다. 이렇게 하여 목적 화합물을 수득하였으며, 수율은 25 %였다.
각각 시마즈 매뉴팩토링 사 및 브루커 인스투르먼트 사에서 제조된 IR 분석기 IR-470 및 H-NMR 분석기 AMX-400을 준비하였다. 수율 18 %에서의 목적 화합물 3.5 g을 분석하였으며, 분석 결과는 다음과 같다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 68.30 (68.38)
H: 10.61 (10.59)
괄호안의 값은 C13H24O3(분자량은 228.3308)의 계산치이다.
IR (cm-1): 3350 (νOH), 1725 (νc=0), 1630 (νc=c)
NMR (CDCl3, 내부 표준 물질:테트라메틸실란) ppm: 1.0-2.3 (m, 11H), 3.8 (m, 1H), 4.8 (m, 1H), 5.6 (m, 1H), 6.1 (m, 1H)
실시예 2
트리시클로데칸디메탄올메타크릴레이트를 하기와 같이 합성하였다.
염화칼슘이 든 건조 튜브, 정압 적가 깔대기 및 온도계가 장착된 4구의 500 ml 플라스크를 조립하고, 플라스크에서 하기 화합물을 교반하여 균일한 용액을 수득하였다.
100 mM에 해당하는 19.6 g의 트리클로로데칸-4,8-디메탄올 (알드리치 케미칼사 제조 (미국), 롯트번호: B4, 590-9),
100 mM에 해당하는 10.1 g의 무수 트리에틸아민,
200 ml의 무수 테트라히드로푸란.
이 용액을 빙수에서 냉각하였다. 100 mM에 해당하는 10.4 g의 메타크릴로일 클로라이드를 50 ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해하고, 적가 깔대기에 이 용액을 부었다. 플라스크의 용액을 테플론 막대를 사용하여 크게 교반하면서 용액을 적가 깔대기로부터 플라스크에 적가하였다. 메타크릴로일 클로라이드는 도꾜 가세이 사에서 제조하였다. 용액을 플라스크에서 교반하고, 빙수에 1 시간, 그 후 실온에서 10 시간 동안 반응시켰다.
침전물을 여과하고, 여과물로부터 진공하에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 500 ml의 클로로포름에 용해하고, 용액을 0.5 N의 염산으로 처리하고, 포화 식염수, 3 %의 중탄산나트륨 수용액, 및 포화 식염수 순서로 처리하였다. 황산마그네슘을 사용하여 클로로포름 층을 탈수시키고, 그 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 잔류물을 분리하고 실리카겔 칼럼을 사용하여 정제하였다. 이렇게 하여 목적 화합물을 수득하였으며, 수율은 25 %였다.
각각 시마즈 매뉴팩토링사 및 브루커 인스투르먼트사에서 제조된 IR 분석기 IR-470 및 H-NMR 분석기 AMX-400을 준비하였다. 목적 화합물을 분석하였으며, 분석 결과는 다음과 같다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 73.6 (73.43)
H: 10.2 (10.27)
괄호안의 값은 C18H30O3(분자량은 294.4332)의 계산치이다.
IR (cm-1): 3350 (νOH), 1720 (νc=0), 1640 (νc=c)
NMR (CDCl3, 내부 표준 물질:테트라메틸실란) ppm: 0.9-2.1 (m, 17H), 3.2 (s, 2H), 3.9 (s, 2H), 4.3-4.5 (s, 1H), 5.6 (m, 1H), 6.1 (m, 1H)
실시예 3
트리시클로데칸디메탄올모노아크릴레이트를 하기와 같이 합성하였다.
메타크릴로일 클로라이드 대신에 100 mM에 해당하는 10.4 g의 아크릴로일 클로라이드를 사용하여 실시예 2에서 수행한 트리시클로데칸디메탄올모노메타크릴레이트와 유사하게 트리시클로데칸디메탄올모노아크릴레이트를 합성하였다. 수율은 20 %로 5.0 g이었다.
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질:테트라메틸실란) : 0.8-2.45 (m, 14H), 3.2-3.35 (w, 2H), 3.6-3.85 (w, 2H), 5.45-5.55 (w, 1H), 6-6.05 (w, 1H)
원소 분석 결과 (중량%)
C: 72.8 (72.82)
H: 10.1 (10.06)
괄호안의 값은 C17H28O3(분자량은 280.4064)의 계산치이다.
IR (cm-1): 3350 (νOH), 1725 (νc=0), 1630 (νc=c)
NMR (CDCl3, 내부 표준 물질:테트라메틸실란) ppm: 0.9-2.1 (m, 14H), 3.2 (s, 2H), 3.8 (s, 2H), 5.6-6.4 (m, 3H)
실시예 4
트리시클로데칸디올모노메타크릴레이트를 하기와 같이 합성하였다.
50 g의 히드록시트리시클로데센을 500 ml의 가지형 플라스크에서 염화메틸렌에 용해하고, 이 용액에 42 g의 2,3H-디히드로피란 및 1.6 g의 톨루엔술폰산 피리딘 염을 첨가하고 5 시간 동안 용액을 방치하였다. 그 결과 생성된 물질을 300 ml의 디에틸에테르에 용해한 후, 2.5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 3회, 및 물로 3회 세척하였다. 그 결과의 물질을 황산마그네슘을 사용하여 하룻밤 건조하고, 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 그리하여 76.36 g의 테트라히드로피라닐옥시트리시클로데센을 수득하였다.
500 ml의 4구 플라스크에 적가 깔대기를 장착하였다. 플라스크에서 0.3 몰에 해당하는 70 g의 히드록시트리시클로데센을 100 ml의 무수 THF 용액에 용해시키고, 빙수 중에서 냉각하였다. 보란테트라히드로푸란 착물의 1 M 헥산 용액을 제조하고 아르곤 분위기하에서 150 ml의 용액을 적가 깔대기로부터 플라스크로 적가하였다. 적가한 후, 생성된 용액을 빙수 중에서 30 분 동안, 및 실온중에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 물질을 빙수 중에서 냉각하고, 다시 24 ml의 물, 54 ml의 3 M 수산화나트륨 수용액, 36 ml의 30 %의 H2O2수용액을 연속적으로 적가하였다. 생성된 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 300 ml의 디에틸에테르를 첨가하였다. 얻어진 물질을 포화 식염수로 5 회 세척하였다. 에테르 층을 분리하고, 얻어진 물질을 황산 마그네슘 상에서 밤새 건조하였다. 용매를 제거하여 71 g의 테트라히드로피라닐옥시테트라시클로데카놀을 수득하였다.
응축기가 장착된 300 ml의 4구 플라스크를 준비하고 0.198 몰에 해당하는 50 g의 테트라피라닐옥시테트라시클로데카놀 및 20 g의 무수 피리피리딘을 아르곤 분위기하에서 200 ml의 무수 테트라히드로푸란 중에 용해하고, 이 용액을 빙수 중에서 냉각하였다. 메타크릴로일 클로라이드 21 ml를 용액속에 적가하고, 빙온으로 1 시간, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 300 ml의 디에틸 에테르를 첨가하고, 그 결과의 물질을 2.5 % 수산화나트륨 수용액으로 3회 세척하고, 2 %의 염산 수용액으로 2회, 및 물로 3회 세척하였다. 에테르 층을 황산 마그네슘으로 밤새 건조하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 얻어진 물질을 칼럼을 통하여 정제하였다. 용출 용매는 2:1의 비율의 헥산 및 메틸아세테이트였다. 그렇게 하여, 52 g의 테트라히드로피라닐옥시트리시클로데실메타크릴레이트를 수득하였다.
환류 응축기가 장착된 500 ml의 가지형 플라스크를 준비하였다. 플라스크에서, 0.155 몰에 해당하는 50 g의 테트라히드로피라닐옥시트리시클로데실메타크릴레이트를 150 ml의 에탄올에 용해하였다. 이 용액에 0.5 g의 톨루엔술폰산을 첨가하고, 얻어진 물질을 3 시간 동안 가열하였다. 얻어진 물질을 300 ml의 디에틸에테르에 용해한 후 2.5 % 수산화나트륨 수용액으로 3 회, 및 물로 3회 세척하였다. 얻어진 물질을 황산마그네슘으로 밤새 건조하고, 용매를 제거하였다. 29 g의 히드록시트리시클로데카닐메타크릴레이트를 수득하였다. 수율은 80 %였다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 71.2 (71.39)
H: 9.7 (9.59)
괄호안의 값은 C15H24O3(분자량은 252.3528)의 계산치이다.
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질:테트라메틸실란) : 0.95-2.5 (m, 12H), 3.2-3.35 (s, 1H), 3.6-3.85 (m, 1H), 4.5-4.8 (m, 1H), 5.48-5.55 (w, 1H), 6-6.05 (w, 1H)
실시예 5
테트라시클로도데칸디올모노메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
알드리치사에서 제조된 제품 번호 10774-3인 5-노르보르넨-2-이소아세테이트 50 g을 170 내지 180 ℃에서 15 시간 동안 디시클로펜타디엔 87 g 및 메틸히드로퀴논 0.137 g과 반응시켰다. 반응 생성물을 진공하에서 증발시켜 3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-일아세테이트 17.5 g을 수득하였고, 비점은 2 ㎜Hg하에서 120 내지 121 ℃였다.
3-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-일아세테이트 35 g을 무수 THF 70 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 반응 시스템을 아르곤 분위기하에 놓고, 보란 THF 착물의 1M THF 용액 96 ㎖를 용액에 적가하였다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안, 그 다음에는 실온에서 1시간 동안 계속하였다. 생성된 물질을 0 ℃까지 냉각시키고, 물 13.3 ㎖, 3 M NaOH 수용액 29.5 ㎖ 및 30 % H2O219.9 ㎖를 연속적으로 적가하였다. 반응을 실온에서 1.5 시간 동안 계속시키고, 염화나트륨을 첨가하여 염화나트륨으로 물을 포화시켰다. 물층을 분리하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 그리하여 히드록시-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-일아세테이트 36.8 g을 수득하였다.
이어서, 히드록시-테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-일아세테이트 36.8 g을 95 % 에탄올 110 ㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 15.4 g을 첨가하였다. 생성된 물질을 가열하고 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 진공하에서 제거하고, 물 200 ㎖ 및 에테르 200 ㎖를 첨가하였다. 물을 분리하고, 유기층을 포화 식염수 및 물로 연속하여 세척하였다. 생성된 물질을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하여, 고체상의 백색 화합물, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸디올 12 g을 수득하였다.
이어서, 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸디올 12 g, 피리딘 4.89 g 및 페노티아진 20 ㎎을 무수 THF 70 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃까지 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 6.46 g을 무수 THF 20 ㎖에 용해시키고, 이 용액을 상기 용액에 적가하였다. 반응을 0 ℃에서 1시간 동안 계속한 후, 실온에서 밤새 계속하였다. 피리딘 히드로클로라이드염을 용액으로부터 여과시키고, 여액을 진공하에서 증발시켰다. 농축물을 에테르 150 ㎖에 희석시킨 후, 0.5 N 염산, 포화 식염수, 3 % 중탄산나트륨 수용액, 포화 식염수 및 물의 순서로 세척하였다. 생성된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 에테르를 증발시켰다. 생성된 물질을 분리시키고 실리카 겔 칼럼을 사용하여 정제하였다. 용출액은 헥산과 에틸 아세테이트를 2:1로 사용하였다. 그리하여 목적 물질 6 g을 점성 액체의 형태로 수득하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 73.1 (73.43)
H: 10.4 (10.27)
괄호 안의 값은 C18H30O3(분자량 294.4332)의 계산치이다.
1H-NMR (CDCl3) δ0.64 내지 1.83 (7H, m), 1.91 (3H, s), 1.95 내지 2.6 (7H, m), 4.04 내지 4.24 (1H, m), 4.99 (1H, br), 5.52 (1H, s), 6.05 (1H, s); IR(㎝-1): 3420 (νOH), 2950, 2890 (νCH), 1714 (νC=O), 1630 (νC=C), 1165 (νC-O).
실시예 6
헥사시클로헵타데칸디올모노메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.7,10]-3-도데센 65 g과 디시클로펜타디엔 87 g 및 메틸히드로퀴논 0.14 g을 300 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 170 내지 180 ℃에서 17 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 냉각시키고, 8-메톡시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.7,10]-3-도데센 및 디시클로펜타디엔을 진공하에서 증발을 통해 반응 생성물로부터 제거시켰다. 뜨거운 메탄올을 잔류물에 첨가하고, 불용성 성분을 여과시켰다. 여액을 진공하에서 농축시켰다. 메탄올 중에서 잔류물을 재결정화시켜 12-메톡시칼보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 10 g을 수득하였다.
12-메톡시카르보닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 3.6 g을 95 % 에탄올 30 ㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 1.25 g을 용액에 첨가하였다. 생성된 물질을 2시간 동안 가열하고 환류시켰다. 이어서, 생성된 물질을 냉각시키고, 증발기를 사용하여 ⅓로 농축시켰다. 물 50 ㎖ 및 에테르 50 ㎖를 첨가하여 물 성분을 분리시켰다. 3 % HCl를 첨가하여 물을 산성으로 변화시켰다. 이어서, 백색 침전물을 수득하고, 여과하였다. 백색 침전물을 물로 세척하여 중성화시켜, 12-카르복시헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2.2 g을 수득하였다.
12-카르복시헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2.1 g 및 3,4-디히드로-2H-피란 1.71 g을 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해시키고, p-톨루엔-술폰산 0.03 g을 그 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 2 시간 동안 계속시켰다. 반응 생성물을 에테르 100 ㎖에 희석시키고, 생성된 물질을 3 % Na2CO3수용액, 포화 식염수 및 물로 연속하여 세척하였다. 생성된 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 에테르와 반응하지 않은 3,4-디히드로-2H-피란을 증발기를 사용하여 진공하에서 증발시켰다. 이어서, 12-테트라히드로피라닐옥시-카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g을 수득하였다.
이어서, 12-테트라히드로피라닐옥시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g을 무수 THF 8 ㎖에 혼합하고, 0 ℃로 냉각시켰다. 1M 보란 THF 착물 용액 6 ㎖를 적가하였다. 생성된 물질을 0 ℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 생성된 물질을 0 ℃로 냉각시키고, 물 0.5 ㎖, 3M 수산화나트륨 수용액 1.1 ㎖ 및 30 % H2O20.7 ㎖를 20 ℃ 이하에서 생성된 물질에 적가하였다.
생성된 물질을 실온에서 1.5 시간 동안 교반시키고, 물을 염화나트륨으로 포화시켰다. 생성된 물질을 MgSO4로 건조시키고 에테르를 제거하였다. 이어서, 히드록시-테트라히드로피라닐옥시칼르보닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 1.8 g을 수득하였다.
이어서, 히드록시-테트라히드로피라닐옥시카르보닐-헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 1.8 g 및 피리딘 0.48 g을 무수 THF 4 ㎖에 용해시키고, 생성된 물질을 0 ℃로 냉각시켰다. 메타크릴로일 클로라이드 0.63 g을 THF 1 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 생성된 물질에 적가시켰다. 1시간 동안 교반시키고, 반응을 실온에서 밤새 계속시켰다. 피리딘 히드로클로라이드염을 용액으로부터 여과하였다. 여액을 에테르 20 ㎖에 희석시킨 후, 0.5 N 염산, 포화 식염수, 3 % Na2SO4수용액 및 포화 식염수의 순서로 세척하였다. 생성된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 에테르를 진공하에서 증발시켰다. 잔류물을 아세트산/테트라히드로푸란/물 4:2:1인 용매 10 ㎖에 용해시켰다. 반응을 40 내지 45 ℃에서 1 시간 동안 계속시켰다. 생성된 용액을 빙수 50 ㎖에 부었다. 이어서, 백색 침전물이 수득되었다. 백색 침전물을 여과시키고 물로 세척하였다. 백색 침전물을 건조시켜 목적 물질 1 g을 수득하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 76.3 (76.62)
H: 10.2 (10.06)
괄호 안의 값은 C23H36O3(분자량 360.5356)의 계산치이다.
실시예 7
옥타시클로도코산디올모노메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
합성은 실시예 6에서 합성된 헥사시클로헵타데세닐아세테이트를 제외하고는 실시예 5와 유사하였다. 즉, 본 발명자들은 5-노르보르넨-2-이소아세테이트 대신에 헥사시클로헵타데세닐아세테이트를 사용하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 78.5 (78.83)
H: 9.7 (9.92)
괄호 안의 값은 C28H42O3(분자량 426.638)의 계산치이다.
실시예 8
카르복시노르보르닐메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-카르복실산 tert-부틸에스테르 50 g 및 메타크릴산 133 g을 200 ㎖ 삼구 플라스크에서 진한 황산 1.35 g 및 물 2 g과 혼합시키고, 60 내지 70 ℃에서 5 시간 동안 계속 반응시켰다. 생성된 물질을 냉각시키고, 잔류 메타크릴산을 진공하에서 증발시켰다. 잔류 물질을 분리하고 실리카 겔 칼럼을 사용하여 정제시켜 목적 화합물 2 g을 수득하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 65.7 (65.60)
H: 9.7 (9.44)
괄호 안의 값은 C17H24O4(분자량 256.3412)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2400 내지 3600 (νOH), 2960 내지 2880 (νCH), 1704 (νC=O), 1628 (νC=C), 1168 (νC-O)
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm:
1.25 내지 2.05 (6H), 1.92 (3H), 2.3 내지 2.85 (3H), 4.69 내지 4.74 (1H), 5.53 (1H), 6.06 (1H)
실시예 9
카르복시트리시클로데칸디메탄올모노메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
온도계가 달린 500 ㎖ 사구 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브 및 정압 적하 깔때기를 장착시켰다. 미국의 알드리치 케미칼사에서 제조된 제품 번호 B4,590-9인 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸-4,8-디메탄올 50 g(0.25 몰) 및 무수 피리딘 25.76 g(0.25 몰)을 플라스크에서 무수 테트라히드로푸란 300 ㎖와 혼합시켰다. 용액을 교반시키고, 빙수에서 냉각시켰다. 도꾜 가세이사에서 제조된 메타크릴로일 클로라이드 26.53 g(0.25 몰)을 무수 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 테플론 바로 강하게 교반시키면서 적하 깔때기를 사용하여 플라스크에 적가하였다.
적가 후, 생성된 물질을 교반시키고 빙수에서 1시간 동안 냉각시키고, 반응을 실온에서 10 시간 동안 계속하였다. 침전물을 여과시키고, 여액을 진공하에서 증발시켜 용매를 제거하였다. 잔류물을 염화메틸렌 500 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 3 % 중탄산나트륨 수용액 및 포화 식염수의 순서로 처리하였다. 염화메틸렌층을 황산마그네슘으로 탈수시키고, 생성된 물질을 여과하였다. 용매를 증발기를 사용하여 제거하고, 잔류물을 분리하고 실리카 겔 칼럼을 사용하여 정제하였다. 이어서, 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸-4,8-디메탄올-모노메타크릴레이트 29.6 g을 수득하였다. 수율은 44 %였다.
이어서, 피리듐 디크로메이트 24.9 g(66.2 밀리몰)을 염화칼슘 건조 튜브 및 정압 적하 깔때기가 장착된 100 ㎖ 사구 플라스크에서 N,N-디메틸포름아미도 40 ㎖와 혼합시켰다. 강한 교반으로 용액을 균일하게 만든 후, 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸-4,8-디메탄올모노메타크릴레이트를 N,N-디메틸포름아미도 10 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 플라스크에 적가하였다. 반응을 실온에서 10 시간 동안 계속시켰다. 생성된 용액을 물 500 ㎖에 희석시키고, 유기 화합물층을 디에틸에테르 150 ㎖로 3회 추출시켰다. 에테르층을 황산마그네슘으로 탈수시키고, 생성된 물질을 여과하였다. 용매를 증발기를 사용하여 제거시키고, 잔류물을 분리하고 실리카 겔 칼럼으로 사용하여 정제하였다. 이어서, 목적 화합물 2.12 g을 수득하였다. 수율은 40 %였다. 시마즈사에서 제조된 모델 IR-470과 브루커 인스트루먼트사에서 제조된 모델 AXM-400을 사용하여 목적 화합물을 분석하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 70.0 (70.13)
H: 9.05 (9.15)
괄호 안의 값은 C18H28O4(분자량 308.4168)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2400 내지 3350 (νOH), 2950 (νCH), 1696 (νC=O), 1626 (νC=C), 1166 (νC-O)
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm:
0.95 내지 2.74 (m, 14H), 1.95 (s, 3H), 3.88 내지 4.17 (m, 2H), 5.55 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.5 (s, 1H), 9.58 내지 10.8 (br s, 1H)
실시예 10
카르복시테트라시클로데센메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 10 g을 100 ㎖사구 플라스크에서 무수 THF 25 ㎖와 혼합시키고, 생성된 물질을 0 ℃로 냉각시켰다. 분위기를 아르곤으로 바꾸고, 1M 보란-THF 착물의 THF 용액 20 ㎖을 플라스크에 적가시켰다. 용액을 0 ℃에서 1시간 및 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 생성된 물질을 0 ℃로 냉각시키고, 물 3 ㎖를 적가하였다. 또한, 3M NaOH 수용액 6.6 ㎖및 30 % H2O2용액 4.3 ㎖를 20 ℃ 이하에서 적가하였다. 용액을 실온에서 1.5 시간 동안 교반시키고, 물을 NaCl로 포화시켰다. 생성된 물질을 에테르 100 ㎖로 희석시켰다. 에테르층을 포화 식염수 및 물로 세척하고, 생성된 물질을 MgSO4로 건조시켰다. 에테르를 증발시키고, 히드록시-8-t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 10 g을 수득하였다. 수율은 94 %였다.
이어서, 히드록시-8-t-부티톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데칸 7.7 g(0.0276 몰) 및 피리딘 2.19 g(0.0276 몰)을 무수 THF 40 ㎖에 용해시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 메타크릴산 클로라이드 289 g(0.0276 몰)을 THF 10 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 0 ℃에서 상기 용액에 적가시켰다. 1시간 동안 교반시키고, 실온에서 밤새 반응시켰다. 피리딘 히드로클로라이드를 분리하고 여과하였다. 여액을 농축시키고, 염화메틸렌 100 ㎖로 희석시켰다. 5 % 염산, 3 % NaCO3용액 및 포화 식염수의 순서로 세척한 후, 생성된 물질을 MgSO4로 건조시키고 염화메틸렌을 증발시켰다. 생성된 물질을 헥산과 에틸 아세테이트를 10:1로 조절한 것으로 칼럼을 통해 분리시켰다. 그리하여 t-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐메타크릴레이트 4.5 g 수득하였다. 수율은 47 %였다.
이어서, 수득된 메타크릴레이트 3 g을 톨루엔 20 ㎖에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 10 방울을 용액에 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반시켰다. 톨루엔층을 포화 식염수으로 세척하고, 3 % NaCO3용액을 사용하여 추출하였다. 염산을 물층에 첨가하여 산성으로 변화시키고, 에테르를 사용하여 유기층을 추출하였다. 생성된 물질을 포화 식염수 및 물을 사용하여 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 헥산과 에틸 아세테이트를 1:1로 조절하여 칼럼을 통해 정제하여 목적 물질 1.68 g을 수득하였고, 수율은 67 %였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 70.56 (70.77)
H: 9.22 (9.387)
괄호 안의 값은 C19H30O4(분자량 324.4436)의 계산치이다.
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm:
1.1 내지 1.9 (9H, m), 2.1 내지 2.7 (6H, m), 4.98 (1H, s), 5.52 (1H, s), 6.05 (1H, s), 10.5 내지 12.4 (1H, br s)
IR(㎝-1): 2800 내지 3400 (νOH), 3048, 2960 (νCH), 1710, 1700 (νC=O), 1632 (νC=C), 1170 (νC-O)
실시예 11
카르복시헥사시클로헵타데칸메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 65 g, 디시클로펜타디엔 87 g 및 메틸히드로퀴논 0.14 g을 300 ㎖ 가지형 플라스크에서 혼합시키고, 반응을 170 내지 180 ℃에서 17시간 동안 계속시켰다. 반응 생성물을 냉각시키고, 잔류 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 잔류 디시클로펜타디엔을 진공하에서 증발시켰다. 뜨거운 메탄올을 잔류물에 첨가시키고, 불용성 성분을 여과하였다. 여액을 진공하에서 농축시키고, 잔류물을 메탄올로부터 재결정시켰다. 그리하여 12-메톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센의 백색 결정 10 g을 수득하였다.
이어서, 12-메톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 3.6 g을 95 % 에탄올 용액 30 ㎖에 용해시키고, 수산화칼륨 1.25 g을 그 용액에 첨가시켰다. 생성된 물질을 가열시키고 환류시킨 후, 2시간 동안 냉각시켰다. 증발기를 사용하여 용액을 ⅓로 농축시켰다. 물 50 ㎖ 및 에테르 50 ㎖를 생성된 물질에 첨가하여 물층을 분리시켰다. 3 % 염산을 물층에 첨가하여, 물층을 산성으로 변화시켰다. 그리하여 백색 침전물을 수득하였다. 백색 침전물을 여과시키고, 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 그리하여 12-카르복시헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2.2 g을 수득하였다.
이어서, 카르복시헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2.1 g 및 3,4-디히드로-2H-피란 1.71 g을 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 0.03 g을 그 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 2시간 동안 계속시켰다. 생성된 물질을 에테르 100 ㎖에 희석시키고, 3 % Na2CO3, 포화 식염수 및 물의 순서로 세척하고, 유기층을 MgSO4로 건조시켰다. 에테르 및 잔류 3,4-디히드로-2H-피란을 진공하에서 증발기를 사용하여 제거시켜, 점성 액체 12-테트라히드로피라닐옥시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g을 수득하였다.
이어서, 12-테트라히드로피라닐옥시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g을 무수 THF 8 ㎖에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. 분위기를 아르곤으로 바꾸고, 1M 보란-THF 착물의 THF 용액 6 ㎖를 적가하였다. 생성된 물질을 0 ℃에서 1시간 및 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 생성된 물질을 0 ℃로 냉각시키고, 물 0.5 ㎖를 적가시켰다. 또한, 3 M NaOH 수용액 1.1 ㎖ 및 30 % H2O2용액 0.7 ㎖를 20 ℃ 이하에서 적가시켰다. 실온에서 1.5시간 동안 교반시키고, NaCl로 물을 포화시켰다. 생성된 물질을 에테르 100 ㎖로 희석시켰다. 에테르층을 포화 식염수 및 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 에테르를 제거하여 히드록시-테트라히드로피라닐옥시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g을 수득하였다.
이어서, 히드록시-테트라히드로피라닐옥시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센 2 g 및 피리딘 0.53 g을 무수 THF 8 ㎖에 용해시켰다. 0 ℃로 냉각 후, 메타크릴로일 클로라이드 0.7 g을 THF 1 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 상기 용액에 적가시켰다. 1시간 동안 교반시키고, 반응을 밤새 실온에서 계속시켰다. 피리딘 염산염을 분리시키고, 여과하였다. 여액을 에테르 20 ㎖로 희석시키고, 0.5 N 염산, 포화 식염수, 3 % Na2CO3용액 및 포화 식염수의 순서로 세척을 반복하였다. 생성된 물질을 MgSO4로 건조시켰다. 에테르를 진공하에서 증발시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트를 5:1로 조절하여 칼럼 분리를 수행하였다. 그리하여 점성 액체 카르복시헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸메타크릴레이트 2 g을 수득하였다. 메타크릴레이트 2 g을 아세트산/테트라히드로푸란/물을 4:2:1로 조절한 혼합물에 용해시켰다. 혼합물은 14 ㎖였다. 반응을 40 내지 45 ℃에서 45 분 동안 계속시키고, 용액을 빙수 250 ㎖에 부었다. 분리된 결정을 여과시키고, 물로 몇번 세척하였다. 헥산으로 세척시켜 목적 화합물 0.79 g을 수득하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 73.98 (74.19)
H: 9.11 (9.34)
괄호 안의 값은 C24H36O4(분자량 388.5460)의 계산치이다.
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm:
0.9 내지 1.85 (11H, m), 1.91 (3H, s), 1.92 내지 2.8 (9H, m), 4.99 (1H, s), 5.51 (1H, s), 6.04 (1H, s), 9.5 내지 11.3 (1H, br)
IR(㎝-1): 2800 내지 3600 (νOH), 2950, 3048 (νCH), 1712 (νC=O), 1634 (νC=C), 1172 (νC-O)
실시예 12
카르복시옥타시클로도코산메타크릴레이트를 다음과 같이 합성하였다.
카르복시옥타시클로도코산메타크릴레이트를 실시예 11과 유사하게 합성하였다. 이번 합성에서는, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.1117,10]-3-도데센을 실시예 11의 중간체 생성물, 즉, 12-메톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데센으로 대체하였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 76.3 (76.61)
H: 9.10 (9.31)
괄호 안의 값은 C29H42O4(분자량 454.6484)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 3050, 2940 (νCH), 1710, 1715 (νC=O), 1636 (νC=C), 1170 (νC-O)
실시예 13
하기 화학식 6으로 나타낸 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다. 이 실시예의 경우, 화학식 6에서 R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이며, R8은 tert-부틸기이고 k는 1이다.
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 장착시키고, 실시예 9에서 합성된 비닐 단량체 5 g(0.018 몰), 염화메틸렌 30 ㎖와 t-부틸알콜 3.99 g(0.054 몰) 및 4-디메틸아미노피리딘 1.76 g(0.014 몰)을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합시켰다. 혼합물을 0 ℃로 냉각시켰다. 디시클로헥실카르보디이미드 4.08 g(0.02 몰)을 냉각된 혼합물에 서서히 첨가하였다. 0 ℃에서 5분 동안 교반시킨 후, 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 시클로헥실우레아를 분리시키고 여과하였다. 여액을 0.5 M 염산 10 ㎖로 2회 및 포화 중탄산나트륨 수용액 10 ㎖로 2회 순서대로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고, 여과하였다. 용매를 증발기를 사용하여 제거한 후, 실리카 겔 칼럼을 통하여 정제하였다. 그리하여 점성 액체의 형태로 목적 화합물 5.67 g을 수득하였다. 수율은 90 %였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 71.4 (71.96)
H: 9.4 (9.78)
괄호 안의 값은 C21H34O4(분자량 350.4972)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2874 (νCH), 1716 (νC=O), 1626 (νC=C), 1166 (νC-O)
실시예 14
화학식 6으로 나타낸 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이며, R8은 테트라히드로푸란-2-일기이고 k는 1이다.
t-부틸알콜 대신에 2,3-디히드로푸란을 사용하여, 목적 단량체를 합성하였다. 목적 단량체는 점성 액체였고, 수율은 62 %였다.
원소 분석 결과(중량%)
C: 68.9 (69.20)
H: 8.3 (8.85)
괄호 안의 값은 C21H32O5(분자량 364.4808)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950 내지 2874 (νCH), 1718 (νC=O), 1630 (νC=C), 1166 (νC-O)
1H-NMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm:
1.1 내지 2.8 (m, 18H), 3.5 내지 3.8 (m, 2H), 3.8 내지 4.1 (m, 2H), 5.6 내지 6.5 (m, 4H)
실시예 15
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, R8은 테트라히드로피란-2-일기이고, k는 1이다.
온도계가 있는 200 ㎖의 3구 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 조립하였다. 하기 비닐 단량체 6 g(0.022 mol) 및 3,4-디히드로-2H-피란 4.54 g(0.054 mol)을 염화메틸렌 80 ㎖와 혼합하고, 혼합물을 빙수로 냉각시켰다. 비닐 단량체는 실시예 12에서 합성하였으며, 화학식 6(여기서, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, R8은 수소 원자이고, k는 1임)으로 표시된다.
p-톨루엔술폰산 일수화물 20 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후 반응 생성물을 디에틸에테르 120 ㎖로 희석시키고, 중탄산나트륨의 포화 수용액 80 ㎖, 포화 식염수 80 ㎖ 및 물 150 ㎖로 연속하여 세척하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매 및 잔류하는 3,4-디히드로-2H-피란을 제거함으로써 목적 단량체 6.59 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 84 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 69.5 (69.81)
H: 8.98 (9.05)
괄호 안의 값은 C22H34O5(분자량 378.5076)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2870 (νCH), 1716 (νC=O), 1632 (νC=C), 1166 (νC-O).
1HNMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm: 1.2 - 2.7 (m, 20H), 1.95 (s, 3H), 3.47 - 3.57 (m, 1H), 3.63 - 3.73 (m, 1H), 3.8 - 4.1 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 5.94 (s, 1H), 6.1 (s, 1H).
실시예 16
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, R8은 1-에톡시에틸기이고, k는 1이다.
온도계가 있는 200 ㎖의 3구 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 조립하였다. 하기 비닐 단량체 6 g(0.022 mol) 및 비닐에틸에테르 1.30 g(0.022 mol)을 염화메틸렌 60 ㎖와 혼합하고, 혼합물을 빙수로 냉각시켰다. 비닐 단량체는 실시예 12에서 합성하였으며, 화학식 6(여기서, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, R8은 수소 원자이고, k는 1임)으로 표시된다.
p-톨루엔술폰산 일수화물 15 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후 반응 생성물을 디에틸에테르 120 ㎖로 희석시키고, 중탄산나트륨의 포화 수용액 80 ㎖, 포화 식염수 80 ㎖ 및 물 150 ㎖로 연속하여 세척하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 제거함으로써 목적 단량체 5.67 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 90 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 68.9 (68.82)
H: 9.6 (9.35)
괄호 안의 값은 C21H34O5(분자량 366.4966)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2872 (νCH), 1720 (νC=O), 1630 (νC=C), 1166 (νC-O).
1HNMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm: 1.0 - 2.7 (m, 14H), 1.2 (t, 3H), 1.95 (s, 3H), 3.75 (q, 2H), 3.8 - 4.1 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 5.9 (q, 1H), 6.1 (s, 1H).
실시예 17
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, R8은 1-부톡시에틸기이고, k는 1이다.
비닐에틸에테르 대신에 부틸비닐에테르를 사용하여 실시예 16과 유사하게 단량체를 합성하였다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 70 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 68.05 (67.29)
H: 9.12 (9.33)
괄호 안의 값은 C23H38O6(분자량 410.5496)의 계산치이다.
실시예 18
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기이고, R8은 tert-부틸기이고, k는 0이다.
온도계가 있는 100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 조립하였다. 비닐 단량체 4 g(0.018 mol), 염화메틸렌 30 ㎖, t-부틸 알코올 3.99 g(0.054 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 1.76 g(0.014 mol)을 플라스크 내에서 혼합하고, 혼합물을 빙수로 냉각시켰다. 비닐 단량체는 실시예 10에서 합성하였다.
디시클로헥실카르보디이미드 4.08 g(0.02 mol)을 첨가하고, 혼합물을 0 ℃에서 5분 동안에 이어 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 시클로헥실우레아를 침전시키고 여과하였다. 여액을 0.5 M 염산 10 ㎖로 2회 및 중탄산나트륨 포화 수용액 10 ㎖로 2회 연속적으로 세척하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 실리카 겔 칼럼을 통하여 정제함으로써 목적 화합물 5.67 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 90 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 72.6 (72.89)
H: 9.26 (9.45)
괄호 안의 값은 C22H34O4(분자량 362.5082)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2874 (νCH), 1716 (νC=O), 1626 (νC=C), 1166 (νC-O).
실시예 19
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸디일기이고, R8은 테트라히드로푸란-2-일기이고, k는 0이다.
t-부틸알코올 대신에 2,3-디히드로푸란을 사용하여 실시예 18과 유사하게 목적 단량체를 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 62 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 69.83 (70.19)
H: 8.64 (8.57)
괄호 안의 값은 C22H32O5(분자량 376.4918)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2874 (νCH), 1718 (νC=O), 1630 (νC=C), 1166 (νC-O).
1HNMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm: 1.1 - 2.8 (m, 18H), 3.5 - 3.8 (m, 2H), 3.8 - 4.1 (m, 2H), 5.5 - 6.5 (m, 4H).
실시예 20
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기이고, R8은 테트라히드로피란-2-일기이고, k는 0이다.
온도계가 있는 200 ㎖의 3구 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 조립하였다. 비닐 단량체 6 g(0.022 mol) 및 3,4-디히드로-2H-피란 4.54 g(0.054 mol)을 염화메틸렌 80 ㎖와 혼합하고, 혼합물을 빙수로 냉각시켰다. 비닐 단량체는 실시예 11에서 합성하였으며, 화학식 6(여기서, R6은 메틸기이고, R7은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7. 09,14]헵타데칸디일기이고, R8은 수소 원자이고, k는 0임)으로 표시된다.
p-톨루엔술폰산 일수화물 20 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 반응 생성물을 디에틸에테르 120 ㎖로 희석시키고, 중탄산나트륨의 포화 수용액 80 ㎖, 포화 식염수 80 ㎖ 및 물 150 ㎖로 연속하여 세척하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매 및 잔류하는 3,4-디히드로-2H-피란을 제거함으로써 목적 단량체 6.59 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 84 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 74.33 (73.65)
H: 8.98 (8.83)
괄호 안의 값은 C28H40O5(분자량 456.6210)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2870 (νCH), 1716 (νC=O), 1632 (νC=C), 1166 (νC-O).
1HNMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm: 1.2 - 2.7 (m, 20H), 1.95 (s, 3H), 3.47 - 3.57 (m, 1H), 3.63 - 3.73 (m, 1H), 3.8 - 4.1 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 5.94 (s, 1H), 6.1 (s, 1H).
실시예 21
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기이고, R8은 1-에톡시에틸기이고, k는 0이다.
온도계가 있는 200 ㎖의 3구 플라스크에 염화칼슘이 든 건조 튜브를 조립하였다. 비닐 단량체 6 g(0.022 mol) 및 비닐에틸에테르 1.30 g(0.022 mol)을 염화메틸렌 60 ㎖와 혼합하고, 혼합물을 빙수로 냉각시켰다. 비닐 단량체는 실시예 11에서 합성하였으며, 화학식 6(여기서, R6은 메틸기이고, R7은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기이고, R8은 수소 원자이고, k는 0임)으로 표시된다.
p-톨루엔술폰산 일수화물 15 ㎎을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 반응 생성물을 디에틸에테르 120 ㎖로 희석시키고, 중탄산나트륨의 포화 수용액 80 ㎖, 포화 식염수 80 ㎖ 및 물 150 ㎖로 연속하여 세척하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 후 여과하였다. 증발기를 사용하여 용매를 제거함으로써 목적 단량체 5.67 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 90 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 71.22 (72.94)
H: 8.9 (9.07)
괄호 안의 값은 C27H40O5(분자량 444.6100)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2950, 2872 (νCH), 1720 (νC=O), 1630 (νC=C), 1166 (νC-O).
1HNMR (CDCl3, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란) ppm: 1.0 - 2.7 (m, 14H), 1.2 (t, 3H), 1.45 (d, 3H), 1.95 (s, 3H), 3.75 (q, 2H), 3.8 - 4.1 (m, 2H), 5.55 (s, 1H), 5.9 (q, 1H), 6.1 (s, 1H).
실시예 22
하기 화학식 6으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 6
이 실시예의 경우, R6은 메틸기이고, R7은 옥타시클로[8.8.12,9.14,7.111,18.113,15.0.02,8.012,17]도코산디일기이고, R8은 1-부톡시에틸기이고, k는 0이다.
실시예 11의 비닐 단량체 대신에 실시예 12의 비닐 단량체를 사용하여 실시예 21과 유사하게 목적 단량체를 합성하였다. 실시예 12의 비닐 단량체는 화학식 6(여기서, R6은 메틸기이고, R7은 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데칸디일기이고, R8은 수소 원자이고, k는 0임)으로 표시된다.
목적 단량체는 점성 액체이며 그 수율은 70 %이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 73.98 (75.80)
H: 9.21 (9.35)
괄호 안의 값은 C34H50O5(분자량 538.7660)의 계산치이다.
실시예 23
하기 화학식 7로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
상기 식 중, R2는 노르보르난기이고, m은 0이고 n은 0이다.
노르보르난디올모노메타크릴레이트 5.9 g을 피리딘 6 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 3 ㎖를 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 얻어진 물질을 빙수 100 ㎖에 붓고, 얻어진 유기층을 에테르 100 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 얻어진 유기 화합물을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 중탄산나트륨의 3 % 수용액, 포화 식염수 및 물로 연속적으로 세척하였다. 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증류시켰다. 얻어진 물질을 실리카 겔 칼럼을 사용하고, 헥산 및 아세트산에틸을 2:1로 조절한 용매를 사용하여 정제함으로써 목적 단량체 5 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 66.0 (66.12)
H: 8.53 (8.72)
괄호 안의 값은 C14H22O4(분자량 254.3254)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2880, 2920 (νCH), 1718, 1738 (νC=O), 1634 (νC=C), 1240, 1164 (νC-O).
실시예 24
하기 화학식 7로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 7
이 실시예의 경우, R2는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디일기이고, m은 1이고 n은 1이다.
실시예 2에서 합성한 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4,8-디메탄올모노메타크릴레이트 5.9 g을 피리딘 6 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 3 ㎖를 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 얻어진 물질을 빙수 100 ㎖에 붓고, 얻어진 유기층을 에테르 100 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 얻어진 유기 화합물을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 중탄산나트륨의 3 % 수용액 및 포화 식염수으로 연속적으로 세척하였다. 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증류시켰다. 얻어진 물질을 실리카 겔 칼럼을 사용하고, 헥산 및 아세트산에틸을 2:1로 조절한 용매를 사용하여 정제함으로써 목적 단량체 5 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 69.89 (70.77)
H: 8.58 (9.38)
괄호 안의 값은 C19H30O4(분자량 322.4436)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2880, 2950 (νCH), 1718, 1738 (νC=O), 1634 (νC=C), 1240, 1164 (νC-O).
실시예 25
하기 화학식 7로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 7
상기 식 중, R2는 테트라시클로[4.4.0.12,5.07,10]도데칸디일기이고, m은 0이고 n은 0이다.
실시예 5에서 합성한 테트라시클로도데칸디올모노메타크릴레이트 5.9 g을 피리딘 6 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 3 ㎖를 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 얻어진 물질을 빙수 100 ㎖에 붓고, 얻어진 유기층을 에테르 100 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 얻어진 유기 화합물을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 중탄산나트륨의 3 % 수용액 및 포화 식염수으로 연속적으로 세척하였다. 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증류시켰다. 얻어진 물질을 실리카 겔 칼럼을 사용하고, 헥산 및 아세트산에틸을 2:1로 조절한 용매를 사용하여 정제함으로써 목적 단량체 5 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 70.65 (71.39)
H: 9.23 (9.59)
괄호 안의 값은 C20H32O4(분자량 366.4704)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2880, 2950 (νCH), 1718, 1738 (νC=O), 1634 (νC=C), 1240, 1164 (νC-O).
실시예 26
하기 화학식 7로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 7
이 실시예의 경우, R2는 헥사시클로헵타데칸기이고, m은 0이고 n은 0이다.
실시예 6에서 합성한 헥사시클로헵타데칸디올모노메타크릴레이트 5.9 g을 피리딘 6 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 3 ㎖를 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 얻어진 물질을 빙수 100 ㎖에 붓고, 얻어진 유기층을 에테르 100 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 얻어진 유기 화합물을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 중탄산나트륨의 3 % 수용액 및 포화 식염수으로 연속적으로 세척하였다. 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증류시켰다. 얻어진 물질을 실리카 겔 칼럼을 사용하고, 헥산 및 아세트산에틸을 2:1로 조절한 용매를 사용하여 정제함으로써 목적 단량체 5 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 73.21 (74.58)
H: 8.98 (8.87)
괄호 안의 값은 C24H34O4(분자량 386.5302)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2880, 2950 (νCH), 1718, 1738 (νC=O), 1634 (νC=C), 1240, 1164 (νC-O).
실시예 27
하기 화학식 7으로 표시되는 비닐 단량체를 다음과 같이 합성하였다.
화학식 7
이 실시예의 경우, R2는 옥타시클로도코산기이고, m은 0이고 n은 0이다.
실시예 7에서 합성한 옥타시클로도코산디올모노메타크릴레이트 5.9 g을 피리딘 6 ㎖에 용해시키고, 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 3 ㎖를 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 계속 반응시켰다. 얻어진 물질을 빙수 100 ㎖에 붓고, 얻어진 유기층을 에테르 100 ㎖를 사용하여 추출시켰다. 얻어진 유기 화합물을 0.5 N 염산, 포화 식염수, 중탄산나트륨의 3 % 수용액 및 포화 식염수로 연속적으로 세척하였다. 에테르층을 MgSO4로 건조시키고 증류시켰다. 얻어진 물질을 실리카 겔 칼럼을 사용하고, 헥산 및 아세트산에틸을 2:1로 조절한 용매를 사용하여 정제함으로써 목적 단량체 5 g을 얻었다. 목적 단량체는 점성 액체이었다.
원소 분석 결과 (중량%)
C: 75.21 (76.95)
H: 8.98 (8.91)
괄호 안의 값은 C29H40O4(분자량 452.6326)의 계산치이다.
IR(㎝-1): 2880, 2950 (νCH), 1718, 1738 (νC=O), 1634 (νC=C), 1240, 1164 (νC-O).
공중합체
실시예 1
실시예 13의 비닐 단량체, 실시예 9의 비닐 단량체 및 실시예 3의 비닐 단량체를 사용하여, 다음과 같이 공중합체를 합성하였다.
100 ㎖의 가지형 플라스크를 준비하고, 3 개의 마개 및 냉각관을 플라스크에 부착하였다. 실시예 13의 비닐 단량체, 실시예 9의 비닐 단량체 및 실시예 3의 비닐 단량체를 0.4 몰:0.4 몰:0.2 몰로 조절하고, 건조 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해하였다. 중합 개시제로서 작용하는 아조비스이소부틸로니트릴 0.164 g (= 1.0 mmol)을 용액에 가하고, 아르곤 기체 분위기에서 3 시간 동안 60 ℃까지 가열하였다. 반응 시스템을 실온까지 식히고, 반응 생성물을 0.5 ℓ의 에테르에 부었다. 침전물을 모으고, 테트라히드로푸란 중에서, 그리고 다시 에테르 중에서 정제를 반복하였다. 공중합체를 침전시키고 여과하였다. 공중합체를 24 시간 동안 40 ℃, 진공 중에서 건조시켰다. 목적하는 공중합체 3.5 g을 백색 분말 형태로 수득하였고, 수율은 70 %이었다. 공중합체를 시마즈사 제조한 모델 LC-9A/SPD-6A 분석기를 사용하여 분석하였고, 분석 칼럼은 쇼와 덴코 (Showa Denko)에서 제조한 GPCKF-80M이었다. 분석 칼럼에는 테트라히드로푸란 용매를 사용하였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 중에서 9000 이었다.
분석 결과
IR (㎝-1) : 3350 (νOH), 1720 (νC=O)
νC=O는 카르보닐기에 상응하는 흡수 밴드의 사라짐을 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 9
상술한 실시예 1과 유사하게, 하기 표 2에 나타내어진 바와 같이 공중합체를 합성하였다. 표 2에서, 단량체의 비율은 몰로 나타내었다.
| 실시예 | 단량체 | 단량체의 비율 | x/y/z | 분자량 |
| 2 | 실시예-15실시예-4 | 0.5/0/0.5 | 0.45/0/0.55 | 26000 |
| 3 | 실시예-18실시예-5 | 0.4/0/0.6 | 0.41/0/0.59 | 32700 |
| 4 | 실시예-19실시예-10실시예-5 | 0.5/0.3/0.2 | 0.5/0.3/0.2 | 27600 |
| 5 | 실시예-20실시예-11실시예-6 | 0.3/0.4/0.3 | 0.29/0.39/0.32 | 49100 |
| 6 | 실시예-22실시예-12실시예-7 | 0.5/0.3/0.2 | 0.5/0.31/0.19 | 29000 |
| 7 | 실시예-18실시예-10실시예-25 | 0.4/0.2/0.4 | 0.39/0.18/0.43 | 28750 |
| 8 | 실시예-21실시예-16실시예-7 | 0.5/0/0.5 | 0.51/0/0.49 | 29000 |
| 9 | 실시예-22실시예-12실시예-27 | 0.3/0.4/0.3 | 0.25/0.41/0.33 | 29000 |
본 발명자들은 실시예 1 내지 실시예 9의 공중합체를 다음과 같이 평가하였다. 실시예 1 내지 실시예 9의 공중합체 2 g을 각기 디에틸렌글리콜 10 g에 용해시키고, 이 용액을 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 테플론 필터는 평균직경이 0.2 미크론이었다. 여과액을 3 인치의 실리콘 기판 상에 스핀코팅시키고, 60 초 동안 90 ℃에서 핫 플레이트 (도시되지 않음) 상에서 베이킹하였다. 여과액은 0.7 미크론 두께의 박막을 형성하였다.
본 발명자들은 비교예 1의 폴리(p-비닐페놀) 및 비교예 2의 폴리메틸메타크릴레이트를 합성하였다. 폴리(p-비닐페놀)은 KrF 엑시머 레이저 리도그래피에 흔히 쓰이는 것으로 이 분야에서 사용되는 레지스트의 기본 중합체였다. 반면, 비교예 2의 폴리메틸메타크릴레이트는 분자 구조에 고리형 탄화수소를 가지지 않았다.
니히덴-아네르바 (Nichiden-Anerba)사의 모델 DEM451 반응성 이온 에칭 시스템을 사용하여, 본 발명자들은 각각의 박막의 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 기체는 압력 5 ㎩, 30 sccm의 CF4이었다. 전력을 100 와트로 조절하였다.
| 표본 | 공중합체 | 에칭 속도 (Å/분) |
| 1 | 실시예 1 | 171 |
| 2 | 실시예 2 | 172 |
| 3 | 실시예 3 | 160 |
| 4 | 실시예 4 | 159 |
| 5 | 실시예 5 | 105 |
| 6 | 실시예 6 | 93 |
| 7 | 실시예 7 | 161 |
| 8 | 실시예 8 | 107 |
| 9 | 실시예 9 | 94 |
| 10 | 비교예 1 | 167 |
| 11 | 비교예 2 | 262 |
표 3으로부터 이해될 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트에 비하여 에칭 속도가 더 작었다. 상기 공중합체를 폴리비닐페놀과 비교할 때, 상기 공중합체의 에칭 속도는 폴리비닐페놀의 에칭 속도에 비하여 더 크지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 에칭제에 잘 견디었다.
실시예 10 내지 실시예 22
실시예 17의 비닐 단량체, 실시예 11의 비닐 단량체 및 실시예 3의 비닐 단량체를 사용하여, 다음과 같이 공중합체를 합성하였다.
100 ㎖의 가지형 플라스크를 준비하고, 3 개의 마개 및 냉각관을 플라스크에 부착하였다. 실시예 17의 비닐 단량체, 실시예 11의 비닐 단량체 및 실시예 3의 비닐 단량체를 0.4 몰:0.4 몰:0.2 몰로 조절하고, 건조 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해하였다. 중합 개시제로 작용하는 아조비스이소부틸로니트릴 0.164 g (= 1.0 mmol)을 상기 용액에 가하고, 아르곤 기체 분위기에서 3 시간 동안 60 ℃까지 가열하였다. 반응 시스템을 실온까지 식히고, 반응 생성물을 0.5 ℓ의 에테르에 부었다. 침전물을 모으고, 테트라히드로푸란 중에서, 그리고 다시 에테르 중에서 정제를 반복하였다. 공중합체를 침전시키고 여과하였다. 공중합체를 24 시간 동안 40 ℃, 2 ㎜Hg에서 건조시켰다. 목적하는 공중합체 3.5 g을 백색 분말 형태로 수득하였고, 수율은 70 %이었다. 공중합체를 시마즈사에서 제조한 모델 LC-9A/SPD-6A 분석기를 사용하여 분석하였고, 분석 칼럼은 쇼와 덴코에서 제조한 GPCKF-80M이었다. 분석 칼럼에는 테트라히드로푸란 용매를 사용하였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 중에서 9000 이었다.
분석 결과
IR (㎝-1) : 3350 (νOH), 1720 (νC=O)
νC=O는 카르보닐기에 상응하는 흡수 밴드의 사라짐을 나타내었다.
상술한 실시예 10과 유사하게, 표 4에 나타내어진 바와 같은 공중합체를 합성하였다. 표 4에서, 단량체의 비율은 몰로 나타내었다.
| 실시예 | 단량체 | 단량체의 비율 | x/y/z | 분자량 |
| 11 | 실시예-19실시예-4 | 0.5/0/0.5 | 0.45/0/0.55 | 26000 |
| 12 | 실시예-22실시예-6 | 0.4/0/0.6 | 0.41/0/0.59 | 32700 |
| 13 | 실시예-23실시예-13실시예-6 | 0.5/0.3/0.2 | 0.5/0.3/0.2 | 27600 |
| 14 | 실시예-24실시예-15실시예-8 | 0.3/0.4/0.3 | 0.29/0.39/0.32 | 49100 |
| 15 | 실시예-26실시예-16실시예-9 | 0.5/0.3/0.2 | 0.5/0.31/0.19 | 29000 |
| 16 | 실시예-22실시예-13실시예-29 | 0.4/0.2/0.4 | 0.39/0.18/0.43 | 28750 |
| 17 | 실시예-25실시예-30 | 0.5/0/0.5 | 0.51/0/0.49 | 33000 |
| 18 | 실시예-26실시예-16실시예-31 | 0.3/0.4/0.3 | 0.25/0.41/0.33 | 36200 |
| 19 | 실시예-5실시예-12실시예-19 | 0.6/0.3/0.1 | 0.6/0.25/0.15 | 27000 |
| 20 | 실시예-7실시예-14실시예-22 | 0.7/0.2/0.1 | 0.6/0.2/0.2 | 26000 |
| 21 | 실시예-7실시예-14 | 0.7/0.3/0 | 0.72/0.28/0 | 20000 |
| 22 | 실시예-5실시예-14 | 0.68/0.32/0 | 0.7/0.3/0 | 23000 |
본 발명자들은 실시예 10 내지 실시예 21의 공중합체를 다음과 같이 평가하였다. 실시예 10 내지 실시예 21의 공중합체 2 g을 각기 디에틸렌글리콜 10 g에 용해시키고, 용액을 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 테플론 필터 소자의 평균 직경은 0.2 미크론이었다. 여액을 3 인치의 실리콘 기판 상에 스핀코팅시키고, 60 초 동안 90 ℃의 핫 플레이트 (도시되지 않음) 상에서 베이킹하였다. 여액은 0.7 미크론 두께의 박막을 형성하였다.
본 발명자들은 비교예 1의 폴리(p-비닐페놀) 및 비교예 2의 폴리메틸메타크릴레이트를 합성하였다. 폴리(p-비닐페놀)은 KrF 엑시머 레이저 리도그래피에 흔히 쓰이는 것으로 이 분야에서 사용되는 레지스트의 기본 중합체였다. 반면, 비교예 2의 폴리메틸메타크릴레이트는 분자 구조에 고리형 탄화수소를 가지지 않았다.
니히덴-아네르바 (Nichiden-Anerba)사의 모델 DEM451 반응성 이온 에칭 시스템을 사용하여, 본 발명자들은 각각의 박막의 에칭 속도를 측정하였다. 에칭 기체는 압력 5 ㎩, 30 sccm의 CF4이었다. 전력을 100 와트로 조절하였다. 에칭 속도가 하기 표 5에 요약되어 있다.
| 표본 | 공중합체 | 에칭 속도 (Å/분) |
| 1 | 실시예 10 | 167 |
| 2 | 실시예 11 | 163 |
| 3 | 실시예 12 | 160 |
| 4 | 실시예 13 | 159 |
| 5 | 실시예 14 | 105 |
| 6 | 실시예 15 | 103 |
| 7 | 실시예 16 | 161 |
| 8 | 실시예 17 | 107 |
| 9 | 실시예 18 | 102 |
| 10 | 실시예 19 | 164 |
| 11 | 실시예 20 | 163 |
| 12 | 실시예 21 | 162 |
| 13 | 실시예 22 | 165 |
| 14 | 비교예 1 | 167 |
| 15 | 비교예 2 | 262 |
표 5로부터 이해될 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트에 비하여 에칭 속도가 더 작았다. 상기 공중합체를 폴리비닐페놀과 비교했을 때, 상기 공중합체의 에칭 속도는 폴리비닐페놀의 에칭 속도에 비하여 더 크지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 에칭제에 잘 견디었다.
화학증폭 레지스트
상술한 공중합체를 사용하여, 본 발명자들은 하기 실시양태를 제조하였다.
실시양태 1
실시양태 1은 하기 물질로부터 제조되었다.
1-1. 중합체: 실시예 1 … 0.950 g
1-2. 광산 발생제: 화학식 4로 표현되는 시클로헥실메틸 (2-옥소이소시클로헥실) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 … 0.050 g
1-3. 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 4.000 g
중합체 및 광산 발생제를 용매 중에 용해시키고, 이 용액을 0.2 미크론의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 그리하여, 본 발명을 구체화하는 실시양태 1의 화학증폭 레지스트를 수득하였다.
본 발명자들은 상기 실시양태 1을 구현하는 화학증폭 레지스트의 투명도 및 해상도를 다음과 같이 조사하였다.
실시양태 1을 구현하는 화학증폭 레지스트를 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅시키고, 60 초 동안 80 ℃의 핫 플레이트 (도시되지 않음) 상에서 베이킹하였다. 화학증폭 레지스트 필름의 두께는 0.7 미크론이었다. 노출광의 파장에 대한 의존도를 자외선-가시광선 분광측광 검출기를 사용하여 측정하였다. 193.4 ㎚ 파장의 빛에 대한 투명도는 71 % 이었다. 따라서, 실시양태 1을 구현하는 화학증폭 레지스트는 양호한 투명도를 달성하였다.
계속하여, 본 발명자들은 화학증폭 레지스트 필름을 ArF 축소 투영 정렬기 (reduction projection aligner) 내에 넣고, 화학증폭 레지스트 필름을 빛에 노출시켜 라인-스페이스 패턴의 잠상을 형성하였다. 개구수는 0.55 이었고, σ는 0.7 이었다. 빛에 노출시킨 후에, 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 베이킹하였다.
후-베이킹 후에, 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 알칼리성 현상액에 담가 잠상을 현상하였다. 알칼리성 현상액은 2.3 중량부의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하였다. 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 순수 중에서 세정하여 화학증폭 레지스트의 노광된 부분을 제거하였다. 15 mJ/㎠에서 0.20 미크론의 라인-스페이스 패턴을 형성하였다. 히다찌사에서 제조한 모델 SE-4100 주사 전자 현미경을 사용하여, 본 발명자들은 라인-스페이스 패턴을 관찰하였고, 라인-스페이스 패턴에 레지스트 잔류물이 없고 웨이퍼로부터의 박리가 없음을 확인하였다.
실시양태 2 내지 실시양태 9
실시양태 1과 유사하게, 본 발명자는 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트의 실시양태 2 내지 실시양태 9를 형성하였다. 중합체는 실시예 1로부터 실시예 2 - 실시예 9로 바뀌었다. 본 발명자들은 감도 및 해상도를 측정하였고, 이를 하기 표 6에 요약하였다.
| 실시양태 | 중합체 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 |
| 2 | 실시예 2 | 37 | 0.20 |
| 3 | 실시예 3 | 45 | 0.20 |
| 4 | 실시예 4 | 8 | 0.19 |
| 5 | 실시예 5 | 15 | 0.18 |
| 6 | 실시예 6 | 17 | 0.20 |
| 7 | 실시예 7 | 23 | 0.25 |
| 8 | 실시예 8 | 16 | 0.19 |
| 9 | 실시예 9 | 33 | 0.22 |
상기 서술로부터 이해될 바와 같이, 신규한 단량체를 중합하면 화학증폭 레지스트에 적합한 공중합체가 제공된다. 상기 공중합체는 양호한 투명도 및 초자외선에 대한 양호한 감도를 나타내며, 양호한 해상도를 달성한다. 따라서, 이들 화학증폭 레지스트는 파장 248 ㎚ 이하의 초자외선을 사용하는 리도그래피에 적합하다. 특히, ArF 엑시머 레이저광은 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트에 극소형 잠상을 형성할 수 있다.
실시양태 10
실시양태 10은 하기 물질로부터 제조되었다.
1-1. 중합체: 실시예 10 … 0.950 g
1-2. 광산 발생제: 화학식 4로 표현되는 시클로헥실메틸(2-옥소이소시클로헥실) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 … 0.050 g
1-3. 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 4.000 g
중합체 및 광산 발생제를 용매에 용해시키고, 용액을 0.2 미크론의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 그리하여, 본 발명을 구체화하는 실시양태 10의 화학증폭 레지스트를 수득하였다.
본 발명자들은 상기 실시양태 10을 구현하는 화학증폭 레지스트의 투명도 및 해상도를 다음과 같이 조사하였다.
실시양태 10을 구현하는 화학증폭 레지스트를 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅시키고, 60 초 동안 80 ℃의 핫 플레이트 (도시되지 않음) 상에서 베이킹하였다. 화학증폭 레지스트 필름의 두께는 0.7 미크론이었다. 노출광의 파장에 대한 의존도를 자외선-가시광선 분광측광 검출기를 사용하여 측정하였다. 193.4 ㎚ 파장의 빛에 대한 투명도는 71 % 이었다. 따라서, 실시양태 10을 구현하는 화학증폭 레지스트는 양호한 투명도를 달성하였다.
계속하여, 본 발명자들은 화학증폭 레지스트 필름을 ArF 축소 투영 정렬기 내에 넣고, 화학증폭 레지스트 필름을 빛에 노출시켜 라인-스페이스 패턴의 잠상을 형성하였다. 개구수는 0.55 이었고, σ는 0.7 이었다. 빛에 노출시킨 후에, 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 베이킹하였다.
후-베이킹 후에, 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 실온에서 알칼리성 현상액 중에 담가 잠상을 현상하였다. 알칼리성 현상액은 2.3 중량부의 테트라메틸-암모늄 하이드록사이드를 함유하였다. 화학증폭 레지스트 필름을 60 초 동안 순수 중에서 세정하여 화학증폭 레지스트의 노광된 부분을 제거하였다. 15 mJ/㎠에서 0.20 미크론의 포지티브 라인-스페이스 패턴을 형성하였다. 히타치사의 모델 SE-4100 주사 전자 현미경을 사용하여, 본 발명자들은 라인-스페이스 패턴을 관찰하였고, 라인-스페이스 패턴에 레지스트 잔류물이 없고 웨이퍼로부터의 박리가 없음을 확인하였다.
실시양태 11 내지 실시양태 20
실시양태 10과 유사하게, 본 발명자는 본 발명에 따른 실시양태 11 내지 실시양태 22의 화학증폭 레지스트를 형성하였다. 중합체는 실시예 10으로부터 실시예 11 - 실시예 22로 바뀌었다. 본 발명자는 감도 및 해상도를 측정하였고, 이를 하기 표 7에 요약하였다.
| 실시양태 | 중합체 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 |
| 11 | 실시예 11 | 37 | 0.20 |
| 12 | 실시예 12 | 45 | 0.20 |
| 13 | 실시예 13 | 8 | 0.19 |
| 14 | 실시예 14 | 15 | 0.18 |
| 15 | 실시예 15 | 17 | 0.20 |
| 16 | 실시예 16 | 23 | 0.25 |
| 17 | 실시예 17 | 16 | 0.19 |
| 18 | 실시예 18 | 33 | 0.22 |
| 19 | 실시예 19 | 12 | 0.20 |
| 20 | 실시예 20 | 35 | 0.20 |
실시양태 21
실시양태 21은 하기 물질로부터 제조되었다.
1-1. 중합체: 실시예 21 … 0.87 g
1-2. 광산 발생제: 화학식 4로 표현되는 시클로헥실메틸(2-옥소이소시클로헥실) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 … 0.03 g
1-3. 가교결합제: 헥사메톡시메틸올멜라민
1-4. 용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 4.000 g
중합체, 광산 발생제 및 가교결합제를 용매에 용해시키고, 용액을 직경 0.2 미크론의 테플론 필터를 사용하여 여과하였다. 이렇게 수득된 화학증폭 네가티브 레지스트를 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅시키고, 핫 플레이트 (도시되지 않음) 상에서 베이킹하였다. 화학증폭 네가티브 레지스트 필름의 두께는 0.5 미크론이었다.
계속하여, 본 발명자는 화학증폭 네가티브 레지스트 필름을 ArF 축소 투영 정렬기에 넣고, 화학증폭 레지스트 필름을 빛에 노출시켜 0.3 미크론의 라인-스페이스 패턴의 잠상을 형성하였다. 개구수는 0.55 이었고, σ는 0.7 이었다. 후-베이킹 후에, 잠상을 현상하여 화학증폭 네가티브 레지스트층을 네가티브 레지스트 패턴으로 형성하였다. 6 mJ/㎠에서 0.30 미크론의 네가티브 라인-스페이스 패턴을 형성하였다. 주사 전자 현미경을 사용하여, 본 발명자는 라인-스페이스 패턴을 관찰하였고, 라인-스페이스 패턴에 레지스트 잔류물이 없으며 웨이퍼로부터의 박리가 없음을 확인하였다.
실시양태 22
실시예 22의 중합체를 사용하여, 실시양태 22를 구현하는 화학증폭 네가티브 레지스트를 실시양태 21과 유사하게 제조하였다. 화학증폭 네가티브 레지스트를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅시키고 60초 동안 115 ℃에서 베이킹하였다. 계속하여, 실리콘 웨이퍼에 0.5 미크론 두께의 화학증폭 네가티브 레지스트층을 적층시켰다. ArF 축소 투영 정렬기를 사용하여, 0.2 미크론의 라인-스페이스 패턴을 화학증폭 네가티브 레지스트층에 전사하고, 잠상을 현상하였다. 9.5 mJ/㎠에서 0.20 미크론의 라인-스페이스 패턴을 수득하였고, 본 발명자는 주사 전자 현미경을 통하여 관찰하였다. 본 발명자들은 라인-스페이스 패턴에 레지스트 잔류물이 없고 웨이퍼로부터의 박리가 없음을 확인하였다.
계속하여, 본 발명자들은 실리콘 웨이퍼 상에 실시양태 11 내지 실시양태 22 각각의 화학증폭 레지스트층을 형성하였다.
스미또모 화학 공업 주식회사 (Sumitomo Chemical Industry Corporation)에서 제조한 제품 부호 PF1-15A인 I-선용 노볼락 레지스트를 사용하여 비교예 3을 형성하고, 카르복시테트라시클로도데센메타크릴레이트를 사용하여 비교예 4를 형성하였다. 실시예 13의 단량체를 건조 테트라히드로푸란 중에 용해하고 아조비스이소부티로니트릴을 이 용액에 가하였다. 아르곤 분위기에서 단량체를 가열하여 카르복시테트라시클로도데센메타크릴레이트로 중합하였다.
상기 실시양태 및 비교예에 있어서, 순수 및 메틸란요오다이드에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정을 위해 교와 가이멘 가가꾸 주식회사 (Kyowa Kaimen Kagaku Corporation)에서 제조한, 모델 번호가 CA-X인 접촉각 측정기를 사용하였다. 접촉각을 사용하여, 문헌[H. Yanazawa 등에 의해 Colloids and Surfaces, vol. 9, pages 133-145, 1984]에서 제시된 영 방정식 (Young's equation)을 통해 부착력을 평가하였다. 부착력을 하기 표 8에 요약하였다.
| 실시양태 | 성분 중합체 | 부착력 (mN·㎝-2) |
| 11 | 실시예 11 | 84.6 |
| 12 | 실시예 12 | 84.4 |
| 13 | 실시예 13 | 85.5 |
| 14 | 실시예 14 | 85.7 |
| 15 | 실시예 15 | 84.9 |
| 16 | 실시예 16 | 84.9 |
| 17 | 실시예 17 | 85.1 |
| 18 | 실시예 18 | 84.7 |
| 19 | 실시예 19 | 86.0 |
| 20 | 실시예 20 | 84.3 |
| 21 | 실시예 21 | 85.7 |
| 22 | 실시예 22 | 86.2 |
| 비교예 3 | PF1-15A | 80.3 |
| 비교예 4 | 폴리(카르복시테트라시클로도데센메타크릴레이트) | 84.3 |
표 8로부터 이해될 바와 같이, 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트는 실리콘 웨이퍼에 강하게 부착된다. 사실상, 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트의 부착력은 i-선 리도그래피용 레지스트의 접착력에 비하여 더 컸다. 화학식 2의 x 및 z를 0으로 치환하였을 경우, 이 수지는 폴리(카르복시테트라시클로도데센메타크릴레이트)로 불려지며, 본 발명의 화학증폭 레지스트는 이것에 비하여 더 큰 부착력을 달성하였다.
최종적으로, 본 발명자는 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트의 용해도를 조사하였다. R1및 R3각각이 수소 원자이고, m이 0이고, n이 0 이며, R2는 트리시클로데칸디일기이며, R4는 수소 원자이고, i는 0 이며, R5는 테트라시클로도데칸디일기이고 z가 0인 경우, 알칼리성 현상액에 대한 화합물의 용해도는 x 값과 함께 변하였다. 알칼리성 현상액으로 2.38 %의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 용해도를 측정하였다. 용해도를 도 1에 도시하였다. x가 0에서 0.75까지 변화되었을 때, 용해도는 PL1 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 0.7 미크론/초 내지 4 미크론/초 사이의 범위였다. 용해도는 상업적인 방법에 사용될 수 있을 정도로 충분히 컸다. 그러나, x가 0.8까지 증가하면 용해도는 3 ×10-6미크론/초까지 감소되었다. 따라서, 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트는 x에 대한 최저 한계(threshold)를 가졌다. 본 발명에서 최저 한계는 0.75 이었다. 이러한 현상은 극성 변환기, 예를 들면 화학식 2에서의 R8및 가교결합제로부터 유도되었다. 극성 변환기 및(또는) 가교결합제는 용해도를 변화시키는 원인이었으며, 용해도의 변화는 본 발명에 따른 화학증폭 레지스트의 용해 속도를 급격하게 만들었다. 이러한 특성을 이용하여, 극도로 감도가 큰 레지스트를 제조할 수 있었다.
패턴 전사 공정
본 발명에 따른 화학증폭 레지스트를 사용하여, 다음과 같이 패턴을 화학증폭 레지스트 마스크로 전사한다. 먼저, 화학증폭 레지스트를 반도체 웨이퍼 (1)과 같은 고상 구조체 상에 스핀코팅시켜 도 2에 도시된 바와 같이 액상 화학증폭 레지스트층 (2)를 형성한다.
반도체 웨이퍼 (1)을 핫 플레이트 (3) 상에 놓고, 화학증폭 레지스트층을 도 3에 도시된 바와 같이 베이킹한다. 그러면 용매가 증발되어 반도체 웨이퍼 (1)은 화학증폭 레지스트층 (4)로 덮힌다.
반도체 웨이퍼 (1)을 정렬기 (5) 내에 넣고, ArF 엑시머 레이저광을 레이저 광원 (5a)로부터 조사한다. 엑시머 레이저 광이 망선 (5b)를 통과하고, 상 전달광이 도 4에 도시된 바와 같이 화학증폭 레지스트층 (4) 상으로 입사된다. 그리하여, 화학증폭 레지스트층 (4)에 잠상이 형성되었다.
화학증폭 레지스트층 (4)를 도 5에 도시된 바와 같이 후-베이킹시킨다. 이 때, 후-베이킹을 위하여 핫 플레이트를 사용한다. 그러나, 후-베이킹을 위하여 적외선 오븐과 같은 또 다른 가열기를 사용할 수 있다.
알칼리성 현상액을 사용하여 잠상을 현상한다. 이 때, 반도체 웨이퍼 (1)을 스프레이 노즐 (7) 아래로 운반하고, 알칼리성 용액을 도 6에 도시된 바와 같이 화학증폭 레지스트층(4) 상에 분무한다. 그러나, 다른 현상 장치를 사용할 수도 있다. 알칼리성 현상액은 화학증폭 레지스트층을 부분적으로 용해시켜 도 7에 도시된 바와 같이 반도체 웨이퍼(1) 상에 마스크층 (8)이 남아있게 된다.
본 발명에 따른 중합체로 이루어진 화학증폭 레지스트는 ArF 엑시머 레이저광에 대한 투명도와 감도가 모두 높고 해상성이 향상되어 고집적 반도체 소자의 제작에 활용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태를 나타내고 설명하였으나, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 수정이 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
Claims (20)
- 중합체 및 0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제로 이루어진 화학증폭 레지스트에 있어서,상기 광산 발생제는 0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유되어 있고,상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 상기 화학증폭 레지스트에 75 내지 99.8 중량부의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트.화학식 1식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
- 중합체, 광산 발생제, 및 산의 존재시에 활성화되는 가교결합제로 이루어진 화학증폭 레지스트에 있어서,상기 광산 발생제 및 상기 가교결합제는 각각 0.2 내지 25 중량부 및 1 내지 40 중량부의 양으로 함유되어 있고,상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 상기 화학증폭 레지스트에 50 내지 98.8 중량부의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 화학증폭 레지스트.화학식 1식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체가 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화학증폭 레지스트.화학식 2식 중, R1, R4및 R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R5및 R7은 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, R8은 산에 의해 분해되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, i는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, x+y+z=1, x는 0.05 내지 0.75이고, y는 0 내지 0.8이며, z는 0 내지 0.6이다.
- 제2항에 있어서, 상기 중합체가 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화학증폭 레지스트.화학식 2식 중, R1, R4및 R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R5및 R7은 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, R8은 산에 의해 분해되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, i는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, x+y+z=1, x는 0.05 내지 0.75이고, y는 0 내지 0.8이며, z는 0 내지 0.6이다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학증폭 레지스트가 선택적인 광 조사 후 현상액에 용해되면 포지티브 레지스트 패턴을 형성하는 것인 화학증폭 레지스트.
- 제3항에 있어서, 상기 화학증폭 레지스트가 선택적인 광 조사 후 현상액에 용해되면 포지티브 레지스트 패턴을 형성하는 것인 화학증폭 레지스트.
- 제2항에 있어서, 상기 화학증폭 레지스트가 선택적인 광 조사 후 현상액에 용해되면 네가티브 레지스트 패턴을 형성하는 것인 화학증폭 레지스트.
- 제4항에 있어서, 상기 화학증폭 레지스트가 선택적인 광 조사 후 현상액에 용해되면 네가티브 레지스트 패턴을 형성하는 것인 화학증폭 레지스트.
- a) 고상 구조체를 마련하는 단계,b) 상기 고상 구조체의 표면에 화학증폭 레지스트를 도포하여 표면상에 화학증폭 레지스트층을 형성하는 단계,c) 상기 화학증폭 레지스트층에 마스크를 통해 빛을 조사하여 층내에 잠상을 형성하는 단계, 및d) 상기 잠상을 현상하여 상기 화학증폭 레지스트층으로부터 레지스트 마스크를 형성하는 단계로 이루어지며, 상기 화학증폭 레지스트가0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제, 및하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 75 내지 99.8 중량부의 양으로 함유된 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 마스크 형성방법.화학식 1식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.
- 제9항에 있어서, 상기 중합체가 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고 하기 화학식 2로 표시되는 것인 방법.화학식 2식 중, R1, R4및 R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R5및 R7은 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, R8은 산에 의해 분해되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, i는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, x+y+z=1, x는 0.05 내지 0.75이고, y는 0 내지 0.8이며, z는 0 내지 0.6이다.
- 제9항에 있어서, 상기 빛의 파장이 248 나노미터 이하인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 빛이 ArF 엑시머 레이저 광원에서 조사되는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 d)에 알칼리성 현상액을 사용하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에 상기 고상 구조체의 상기 표면에 도포된 상기 화학증폭 레지스트를 가열하여 화학증폭 레지스트층을 형성시키는 단계, 및 상기 단계 c)와 상기 단계 d) 사이의 상기 화학증폭 레지스트층을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
- a) 고상 구조체를 마련하는 단계,b) 0.2 내지 25 중량부의 양으로 함유된 광산 발생제,산의 존재시에 활성화되고 1 내지 40 중량부의 양으로 함유된 가교결합제, 및하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 함유된 공중합체이며, 50 내지 98.8 중량부의 양으로 함유된 중합체로 이루어진 화학증폭 레지스트를 상기 고상 구조체의 표면에 도포하여 표면상에 화학증폭 레지스트층을 형성하는 단계,화학식 1(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.)c) 상기 화학증폭 레지스트층에 마스크를 통해 빛을 조사하여 층내에 잠상을 형성하는 단계, 및d) 상기 잠상을 현상하여 상기 화학증폭 레지스트층으로부터 레지스트 마스크를 형성하는 단계로 이루어지는 레지스트 마스크 형성방법.
- 제15항에 있어서, 상기 중합체가 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고 하기 화학식 2로 표시되는 것인 방법.화학식 2식 중, R1, R4및 R6는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R5및 R7은 탄소 원자수 7 내지 22의 다리걸친 탄화수소기를 나타내며, R3는 수소 원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, R8은 산에 의해 분해되는 기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, i는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, x+y+z=1, x는 0.05 내지 0.75이고, y는 0 내지 0.8이며, z는 0 내지 0.6이다.
- 제15항에 있어서, 상기 빛의 파장이 248 나노미터 이하인 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 빛이 ArF 엑시머 레이저 광원에서 조사되는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 단계 d)에 알칼리성 현상액을 사용하는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에 상기 고상 구조체의 상기 표면에 도포된 상기 화학증폭 레지스트를 가열하여 화학증폭 레지스트층을 형성시키는 단계, 및 상기 단계 c)와 상기 단계 d) 사이의 상기 화학증폭 레지스트층을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
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