JP2002020426A - レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対する
光透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ基板密着
性の優れたレジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそ
れを用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 開示されるレジスト用樹脂は、酸の作用
により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が
増大し、一般式（１）で表される脂環式ラクトン構造を
主鎖に有している。 【化１】 （１） （上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環式炭化
水素基である。）
光透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ基板密着
性の優れたレジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそ
れを用いたパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 開示されるレジスト用樹脂は、酸の作用
により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が
増大し、一般式（１）で表される脂環式ラクトン構造を
主鎖に有している。 【化１】 （１） （上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環式炭化
水素基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、レジスト用樹
脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成
方法に係り、詳しくは、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
外線を露光光とするレジスト用樹脂、化学増幅型レジス
ト及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成
方法に係り、詳しくは、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
外線を露光光とするレジスト用樹脂、化学増幅型レジス
ト及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩ（大規模集積回路）で代表される
半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シ
リコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウ
ム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自
身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするため
に、フォトリソグラフィー技術が欠かせない。このフォ
トリソグラフィーでは、従来から、紫外線に感光するフ
ォトレジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジ
スト膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパ
ターンを介して紫外線を照射（露光）して、紫外線照射
領域を可溶化（ポジ型）、あるいは紫外線照射領域を不
溶化（ネガ型）に変質させることが行われている。そし
て、次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域
を溶剤により部分的に除去してレジストパターンを形成
した後、このレジストパターンをマスクとして被加工物
を選択的にエッチングさせて、パターニングするように
している。
半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シ
リコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウ
ム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自
身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするため
に、フォトリソグラフィー技術が欠かせない。このフォ
トリソグラフィーでは、従来から、紫外線に感光するフ
ォトレジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジ
スト膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパ
ターンを介して紫外線を照射（露光）して、紫外線照射
領域を可溶化（ポジ型）、あるいは紫外線照射領域を不
溶化（ネガ型）に変質させることが行われている。そし
て、次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域
を溶剤により部分的に除去してレジストパターンを形成
した後、このレジストパターンをマスクとして被加工物
を選択的にエッチングさせて、パターニングするように
している。
【０００３】ここで、上述のフォトレジストの材料とし
ては一般に、従来から、ポジ型のノボラック系フォトレ
ジストが用いられている。ポジ型のフォトレジストはネ
ガ型のそれに比較して解像度が優れている特長を有して
いるので、この種のフォトレジストはほとんどポジ型が
用いられている。一方、フォトレジストの露光光として
は、ｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長略３６５ｎ
ｍ）等の紫外線が利用されていたが、より精密なレジス
トパターンを得るため、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エ
キシマレーザ光（波長略２４８ｎｍ）から成る遠紫外線
を露光光とするフォトリソグラフィーが実現されてい
る。
ては一般に、従来から、ポジ型のノボラック系フォトレ
ジストが用いられている。ポジ型のフォトレジストはネ
ガ型のそれに比較して解像度が優れている特長を有して
いるので、この種のフォトレジストはほとんどポジ型が
用いられている。一方、フォトレジストの露光光として
は、ｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長略３６５ｎ
ｍ）等の紫外線が利用されていたが、より精密なレジス
トパターンを得るため、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エ
キシマレーザ光（波長略２４８ｎｍ）から成る遠紫外線
を露光光とするフォトリソグラフィーが実現されてい
る。
【０００４】ところで、ＬＳＩの集積化の向上につれ
て、より微細加工が可能なフォトリソグラフィーが要求
されるようになり、これに伴ってフォトレジストの露光
光は、高解像度が得られるより短い波長の紫外線を用い
る方向に向かっている。この結果、特に０.１８μｍ以
下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持
つＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の製造に
は、上述のＫｒＦエキシマレーザ光より波長の短い遠紫
外線を発生するＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレ−
ザ光（波長略１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィ
ーの利用が最近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッフ
ァーら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエン
ス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９
７頁（１９９６年）］。
て、より微細加工が可能なフォトリソグラフィーが要求
されるようになり、これに伴ってフォトレジストの露光
光は、高解像度が得られるより短い波長の紫外線を用い
る方向に向かっている。この結果、特に０.１８μｍ以
下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持
つＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の製造に
は、上述のＫｒＦエキシマレーザ光より波長の短い遠紫
外線を発生するＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレ−
ザ光（波長略１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィ
ーの利用が最近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッフ
ァーら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエン
ス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９
７頁（１９９６年）］。
【０００５】しかしながら、上述のＡｒＦエキシマレー
ザ光によって前述の従来のノボラック系フォトレジスト
を露光した場合、ノボラック系フォトレジストは光吸収
が大きい性質を有しているので、良好なレジストパター
ンを得るのが困難になる。それゆえ、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光を用いたフォトリソグラフィ−に対応するレジス
ト用樹脂の開発が望まれている。このＡｒＦエキシマレ
ーザ光用レジスト用樹脂の開発に際しては、レ−ザの原
料であるガスの寿命が短いこと、レ−ザ装置自体が高価
であるなどから、レ−ザのコストパフォ−マンスの向上
を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
ザ光によって前述の従来のノボラック系フォトレジスト
を露光した場合、ノボラック系フォトレジストは光吸収
が大きい性質を有しているので、良好なレジストパター
ンを得るのが困難になる。それゆえ、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光を用いたフォトリソグラフィ−に対応するレジス
ト用樹脂の開発が望まれている。このＡｒＦエキシマレ
ーザ光用レジスト用樹脂の開発に際しては、レ−ザの原
料であるガスの寿命が短いこと、レ−ザ装置自体が高価
であるなどから、レ−ザのコストパフォ−マンスの向上
を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】レジスト用樹脂の高感度化の方法として、
感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジスト
が良く知られており、例えば特公平２−２７６６０号公
報に記載されている。同公報には、トリフェニルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トとポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレ
ン）の組み合わせからなるレジストが記載されている。
このような化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレ
−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ
イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミ
カル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ ２４２
巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジ
ストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射に
より発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレ
ジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この
ようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満
の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成して
いる。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型
である。
感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジスト
が良く知られており、例えば特公平２−２７６６０号公
報に記載されている。同公報には、トリフェニルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トとポリ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレ
ン）の組み合わせからなるレジストが記載されている。
このような化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレ
−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ
イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミ
カル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ ２４２
巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジ
ストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射に
より発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレ
ジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。この
ようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満
の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成して
いる。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型
である。
【０００７】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザ光に
代表される略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を用いた
リソグラフィ−の場合、微細パタ−ンを形成するための
レジストには従来の材料では満足できない新たな特性、
即ち略２２０ｎｍ以下の波長の露光光に対する高透明性
とドライエッチング耐性が必要とされている。ここで、
前述した従来のｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長
略３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ−ザ光（波長略２４
８ｎｍ）用のフォトレジスト用樹脂は主に樹脂成分とし
てはノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノ−
ル）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されて
おり、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂の
エッチング耐性を維持できた。しかし、芳香環を有する
樹脂は略２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極
めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が
吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレ
ジストパタ−ンの形成が出来ない。このため従来樹脂を
そのまま略２２０ｎｍ以下の遠紫外線を用いたフォトリ
ソグラフィーには適用できない。従って、芳香環を含ま
ず且つエッチング耐性を有し、略２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線に対して透明なレジスト用樹脂が切望されて
いる。
代表される略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を用いた
リソグラフィ−の場合、微細パタ−ンを形成するための
レジストには従来の材料では満足できない新たな特性、
即ち略２２０ｎｍ以下の波長の露光光に対する高透明性
とドライエッチング耐性が必要とされている。ここで、
前述した従来のｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長
略３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ−ザ光（波長略２４
８ｎｍ）用のフォトレジスト用樹脂は主に樹脂成分とし
てはノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノ−
ル）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されて
おり、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂の
エッチング耐性を維持できた。しかし、芳香環を有する
樹脂は略２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極
めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が
吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレ
ジストパタ−ンの形成が出来ない。このため従来樹脂を
そのまま略２２０ｎｍ以下の遠紫外線を用いたフォトリ
ソグラフィーには適用できない。従って、芳香環を含ま
ず且つエッチング耐性を有し、略２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線に対して透明なレジスト用樹脂が切望されて
いる。
【０００８】ＡｒＦエキシマレーザ光（波長略１９３ｎ
ｍ）に対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐
性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダ
マンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、
ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アン
ド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１
９９２年）］や、イソボルニルメタクリレート単位を持
つ共重合体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）
ら、ジャ−ナルオブ・フォトポリマ−・サイエンス・ア
ンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１
９９５年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁
（１９９６年）］（以下、前者と称する）が提案されて
いる。
ｍ）に対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐
性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダ
マンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、
ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アン
ド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１
９９２年）］や、イソボルニルメタクリレート単位を持
つ共重合体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）
ら、ジャ−ナルオブ・フォトポリマ−・サイエンス・ア
ンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１
９９５年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁
（１９９６年）］（以下、前者と称する）が提案されて
いる。
【０００９】また、ノルボルネンと無水マレイン酸との
交互共重合単位を持つ樹脂［Ｆ．Ｍ．ホーリハン（Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３０巻、６５１７−６
５２４頁（１９９７年）］（以下、後者と称する）が提
案されている。
交互共重合単位を持つ樹脂［Ｆ．Ｍ．ホーリハン（Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３０巻、６５１７−６
５２４頁（１９９７年）］（以下、後者と称する）が提
案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の従来
のＡｒＦエキシマレーザ光に代表される略２２０ｎｍ以
下の波長の遠紫外線を用いたリソグラフィ−に対応する
レジスト用樹脂では、それぞれ以下に説明するような欠
点が存在している。
のＡｒＦエキシマレーザ光に代表される略２２０ｎｍ以
下の波長の遠紫外線を用いたリソグラフィ−に対応する
レジスト用樹脂では、それぞれ以下に説明するような欠
点が存在している。
【００１１】まず、前者の樹脂において用いられている
脂環基を有する（メタ）アクリレート誘導体は基板密着
性を有する極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基等）を有していない。このため脂環基を有するモ
ノマーの単独重合体では、疎水性が強く被加工基板（例
えば、シリコン基板）との密着性が悪く、均一な塗布膜
を再現性良く形成することは困難である。さらにドライ
エッチング耐性を有するアダマンタン含有残基、イソボ
ニル含有残基、又はメンチル含有残基単位中に露光前後
での溶解度差を発現しうる残基を有していないため露光
によりパターンを形成できない。そのため前者樹脂では
ｔ―ブチルメタクリレ−トやテトラヒドロメタクリレー
トなどの溶解度差を発揮しうるコモノマ−やメタクリル
酸のような基板密着性を持つコモノマーとの共重合化体
とすることにより初めてレジストの樹脂成分として利用
できる。しかし、コモノマ−含有率は約５０モル％必要
であり、コモノマ−単位のドライエッチング耐性が著し
く低いため、脂環基によるドライエッチング耐性効果が
著しく低下し、ドライエッチング耐性樹脂としての実用
性に乏しい。
脂環基を有する（メタ）アクリレート誘導体は基板密着
性を有する極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基等）を有していない。このため脂環基を有するモ
ノマーの単独重合体では、疎水性が強く被加工基板（例
えば、シリコン基板）との密着性が悪く、均一な塗布膜
を再現性良く形成することは困難である。さらにドライ
エッチング耐性を有するアダマンタン含有残基、イソボ
ニル含有残基、又はメンチル含有残基単位中に露光前後
での溶解度差を発現しうる残基を有していないため露光
によりパターンを形成できない。そのため前者樹脂では
ｔ―ブチルメタクリレ−トやテトラヒドロメタクリレー
トなどの溶解度差を発揮しうるコモノマ−やメタクリル
酸のような基板密着性を持つコモノマーとの共重合化体
とすることにより初めてレジストの樹脂成分として利用
できる。しかし、コモノマ−含有率は約５０モル％必要
であり、コモノマ−単位のドライエッチング耐性が著し
く低いため、脂環基によるドライエッチング耐性効果が
著しく低下し、ドライエッチング耐性樹脂としての実用
性に乏しい。
【００１２】次に、後者の上記ノルボルネンと無水マレ
イン酸の交互共重合体を用いた樹脂においても、ノルボ
ルナン環に極性基を持たないため密着性が低い。そのた
めノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合単位を持
つ樹脂では、基板密着性を持つアクリル酸等との共重合
体を利用しており、その結果、ドライエッチング耐性樹
脂としては実用性が低い。このため、略２２０ｎｍ以下
の波長の遠紫外線に対する光透明性が高く、エッチング
耐性が高く、且つ基板密着性の優れた新しいポジ型化学
増幅レジストが切望されている。
イン酸の交互共重合体を用いた樹脂においても、ノルボ
ルナン環に極性基を持たないため密着性が低い。そのた
めノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合単位を持
つ樹脂では、基板密着性を持つアクリル酸等との共重合
体を利用しており、その結果、ドライエッチング耐性樹
脂としては実用性が低い。このため、略２２０ｎｍ以下
の波長の遠紫外線に対する光透明性が高く、エッチング
耐性が高く、且つ基板密着性の優れた新しいポジ型化学
増幅レジストが切望されている。
【００１３】この発明は、上述の事情に鑑みてなされた
もので、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対する光
透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ基板密着性
の優れたレジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれ
を用いたパターン形成方法を提供することを目的として
いる。
もので、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対する光
透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ基板密着性
の優れたレジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれ
を用いたパターン形成方法を提供することを目的として
いる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、酸の作用により酸分解性基
が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大するレジスト
用樹脂に係り、主鎖に脂環式ラクトン構造を有すること
を特徴としている。
に、請求項１記載の発明は、酸の作用により酸分解性基
が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大するレジスト
用樹脂に係り、主鎖に脂環式ラクトン構造を有すること
を特徴としている。
【００１５】請求項２記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１０）で表されることを特徴としている。
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１０）で表されることを特徴としている。
【００１６】
【化１０】 （１０）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂
環式炭化水素基である。）
環式炭化水素基である。）
【００１７】請求項３記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１１）で表されることを特徴としている。
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１１）で表されることを特徴としている。
【００１８】
【化１１】 （１１）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂
環式炭化水素基である。）
環式炭化水素基である。）
【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１２）で表されることを特徴としている。
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１２）で表されることを特徴としている。
【００２０】
【化１２】 （１２）（上式において、ｑは０または１〜３の正の整
数、ｒは１または２である。）
数、ｒは１または２である。）
【００２１】請求項５記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１３）で表されることを特徴としている。
ジスト用樹脂に係り、上記脂環式ラクトン構造が一般式
（１３）で表されることを特徴としている。
【００２２】
【化１３】 （１３）（上式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、ｗは１〜３の正の整数である。）
基、ｗは１〜３の正の整数である。）
【００２３】請求項６記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１４）で表されることを特徴とし
ている。
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１４）で表されることを特徴とし
ている。
【００２４】
【化１４】 （１４）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂
環式炭化水素基、Ｒ１は水素原子、またはメチル基、Ｒ
２は酸により分解する基、または酸により分解する基を
有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。ま
たｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１を満たす任意の数である。）
環式炭化水素基、Ｒ１は水素原子、またはメチル基、Ｒ
２は酸により分解する基、または酸により分解する基を
有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。ま
たｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１を満たす任意の数である。）
【００２５】請求項７記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１５）で表されることを特徴とし
ている。
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１５）で表されることを特徴とし
ている。
【００２６】
【化１５】 （１５）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂
環式炭化水素基、Ｒ３は水素原子、またはメチル基、Ｒ
４は酸により分解する基を表す。またａ、ｂはそれぞ
れ、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす任意
の数である。またｃは０または１である。）
環式炭化水素基、Ｒ３は水素原子、またはメチル基、Ｒ
４は酸により分解する基を表す。またａ、ｂはそれぞ
れ、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす任意
の数である。またｃは０または１である。）
【００２７】請求項８記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１６）で表されることを特徴とし
ている。
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１６）で表されることを特徴とし
ている。
【００２８】
【化１６】 （１６）（上式において、ｋは０または１から３の正の
整数、ｍは０または１または２、ｎ、ｆはそれぞれ０ま
たは１、Ｒ５は水素原子、またはメチル基、Ｒ６は酸に
より分解する基を表す。またｄ、ｅはそれぞれ、ｄ＋ｅ
＝１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１を満たす任意の数であ
る。）
整数、ｍは０または１または２、ｎ、ｆはそれぞれ０ま
たは１、Ｒ５は水素原子、またはメチル基、Ｒ６は酸に
より分解する基を表す。またｄ、ｅはそれぞれ、ｄ＋ｅ
＝１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１を満たす任意の数であ
る。）
【００２９】請求項９記載の発明は、請求項１記載のレ
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１７）で表されることを特徴とし
ている。
ジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造を
有する樹脂が一般式（１７）で表されることを特徴とし
ている。
【００３０】
【化１７】 （１７）［上式において、ｑは０または１〜３の正の整
数、ｒは０または１または２、ｐは０または１（但し、
ｒが０の時は、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子また
はメチル基、Ｒ８は酸により分解する基を表す。また
ｇ、ｈはそれぞれ、ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜
１を満たす任意の数である。］
数、ｒは０または１または２、ｐは０または１（但し、
ｒが０の時は、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子また
はメチル基、Ｒ８は酸により分解する基を表す。また
ｇ、ｈはそれぞれ、ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜
１を満たす任意の数である。］
【００３１】請求項１０記載の発明は、請求項１記載の
レジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造
を有する樹脂が一般式（１８）で表されることを特徴と
している。
レジスト用樹脂に係り、上記主鎖に脂環式ラクトン構造
を有する樹脂が一般式（１８）で表されることを特徴と
している。
【００３２】
【化１８】 （１８）（上式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、ｗは１〜３の正の整数、ｗ１は０または１、Ｒ１０
は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は酸により分解する
基を表す。またｘ１、ｙ１はそれぞれ、ｘ１＋ｙ１＝
１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１を満たす任意の数であ
る。）
基、ｗは１〜３の正の整数、ｗ１は０または１、Ｒ１０
は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は酸により分解する
基を表す。またｘ１、ｙ１はそれぞれ、ｘ１＋ｙ１＝
１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１を満たす任意の数であ
る。）
【００３３】請求項１１記載の発明は、化学増幅型レジ
ストに係り、請求項１乃至１０のいずれかに記載のレジ
スト用樹脂と露光により酸を発生する光酸発生剤を少な
くとも含有するポジ型化学増幅レジストであることを特
徴としている。
ストに係り、請求項１乃至１０のいずれかに記載のレジ
スト用樹脂と露光により酸を発生する光酸発生剤を少な
くとも含有するポジ型化学増幅レジストであることを特
徴としている。
【００３４】請求項１２記載の発明は、パターン形成方
法に係り、請求項１１記載の化学増幅型レジストを被加
工基板上に塗布する工程、上記被加工基板を１８０〜２
２０ｎｍの波長の光で露光する工程、上記被加工基板を
ベークする工程、上記被加工基板を現像する工程を含む
ことを特徴としている。
法に係り、請求項１１記載の化学増幅型レジストを被加
工基板上に塗布する工程、上記被加工基板を１８０〜２
２０ｎｍの波長の光で露光する工程、上記被加工基板を
ベークする工程、上記被加工基板を現像する工程を含む
ことを特徴としている。
【００３５】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
のパターン形成方法に係り、上記露光光がＡｒＦエキシ
マレーザ光であることを特徴としている。
のパターン形成方法に係り、上記露光光がＡｒＦエキシ
マレーザ光であることを特徴としている。
【００３６】
【発明の実施の形態】前提 この発明の実施の形態の説明に先立ち、この発明の前提
について概略的に説明する。この発明の発明者は、上記
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明
を完成した。この発明は、主鎖に脂環式ラクトン構造を
有するレジスト用樹脂に基本的特徴があり、さらにこの
レジスト用樹脂を含有する化学増幅型レジスト及びそれ
を用いたパターン形成方法に特徴がある。
について概略的に説明する。この発明の発明者は、上記
目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明
を完成した。この発明は、主鎖に脂環式ラクトン構造を
有するレジスト用樹脂に基本的特徴があり、さらにこの
レジスト用樹脂を含有する化学増幅型レジスト及びそれ
を用いたパターン形成方法に特徴がある。
【００３７】上述の主鎖に脂環式ラクトン構造を有する
レジスト用樹脂としては、一般式（１）〜（４）で表さ
れる構造単位を有する樹脂が挙げられる。これら一般式
（１）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂の具体
的な例としては、一般式（５）〜（９）で表される樹脂
が挙げられるが、これらだけに限定されるものではな
い。また、一般式（５）〜（９）で表される樹脂に、さ
らに共重合し得る構造単位を含んでもよく、他の共重合
し得るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、ア
ダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル
（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）
アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸の脂環式エステル、特開２０００−２６４４６号公報
記載のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導
体、カルボキシル基やヒドロキシル基等を含有するノル
ボルネン誘導体（例えば、５−ノルボルネン−２−オー
ル、５−ノルボルネン―２―メタノール、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸等）、カルボキシル基やヒドロキ
シル基等を含有するテトラシクロドデシル誘導体（３−
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ド
デセン―８―カルボン酸、３−テトラシクロ［４．４．
０．１２，５．１７，１０］ドデセン―８―オール、３
−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］
ドデセン―８―メタノール）、無水イタコン酸等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００、好ま
しくは３０００〜１０００００である。
レジスト用樹脂としては、一般式（１）〜（４）で表さ
れる構造単位を有する樹脂が挙げられる。これら一般式
（１）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂の具体
的な例としては、一般式（５）〜（９）で表される樹脂
が挙げられるが、これらだけに限定されるものではな
い。また、一般式（５）〜（９）で表される樹脂に、さ
らに共重合し得る構造単位を含んでもよく、他の共重合
し得るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、ア
ダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル
（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）
アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸の脂環式エステル、特開２０００−２６４４６号公報
記載のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導
体、カルボキシル基やヒドロキシル基等を含有するノル
ボルネン誘導体（例えば、５−ノルボルネン−２−オー
ル、５−ノルボルネン―２―メタノール、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸等）、カルボキシル基やヒドロキ
シル基等を含有するテトラシクロドデシル誘導体（３−
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ド
デセン―８―カルボン酸、３−テトラシクロ［４．４．
０．１２，５．１７，１０］ドデセン―８―オール、３
−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］
ドデセン―８―メタノール）、無水イタコン酸等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００、好ま
しくは３０００〜１０００００である。
【００３８】なお発明のレジスト用樹脂には、主鎖にラ
クトン構造を有する脂環式炭化水素基を有するが、その
特徴は、ラクトン構造にある。一般に、ラクトン構造
は、エステル構造やエーテル構造、アルコール構造に比
べ比誘電率が高い（例えば、炭素数４の化合物で比較す
ると、γ−ブチロラクトンの比誘電率：３９、酢酸エチ
ル：６．０２、ジエチルエーテル：４．３３５、１−ブ
タノール：１７．５１化学便覧、基礎編２、改訂３版等
に記載）。その結果、主鎖に脂環式ラクトン骨格を有す
る樹脂は極性が高くなり、この発明の樹脂を用いたレジ
ストは基板に対する密着性も非常に良いという特徴を有
する。さらにこの発明の樹脂には、ラクトン構造だけで
はなく、脂環式炭化水素基を有するため、樹脂のドライ
エッチング耐性が優れているという特徴も有している。
クトン構造を有する脂環式炭化水素基を有するが、その
特徴は、ラクトン構造にある。一般に、ラクトン構造
は、エステル構造やエーテル構造、アルコール構造に比
べ比誘電率が高い（例えば、炭素数４の化合物で比較す
ると、γ−ブチロラクトンの比誘電率：３９、酢酸エチ
ル：６．０２、ジエチルエーテル：４．３３５、１−ブ
タノール：１７．５１化学便覧、基礎編２、改訂３版等
に記載）。その結果、主鎖に脂環式ラクトン骨格を有す
る樹脂は極性が高くなり、この発明の樹脂を用いたレジ
ストは基板に対する密着性も非常に良いという特徴を有
する。さらにこの発明の樹脂には、ラクトン構造だけで
はなく、脂環式炭化水素基を有するため、樹脂のドライ
エッチング耐性が優れているという特徴も有している。
【００３９】そして樹脂の合成に用いる原料のひとつで
ある、式（１９）で表されるラクトン構造をもつノルボ
ルネン誘導体は、例えば、以下の方法で合成される。
ある、式（１９）で表されるラクトン構造をもつノルボ
ルネン誘導体は、例えば、以下の方法で合成される。
【００４０】
【化１９】 （１９）すなわち、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、３
５７４−３５７６頁（１９７０年）に記載されている
Ｄ．Ｍ．Ｂａｉｌｅｙらの方法に準じて、５−ノルボル
ネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物、または
５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物（Ｗ．Ｈｅｉｔｚら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｈｙｓ．、２００巻、３３８−３４７頁（１９９９
年））を、テトラヒドロフラン中、水素化ホウ素ナトリ
ウム（ＮａＢＨ４）で還元することにより合成される。
下記に示す（２０）式は、その反応式である。
５７４−３５７６頁（１９７０年）に記載されている
Ｄ．Ｍ．Ｂａｉｌｅｙらの方法に準じて、５−ノルボル
ネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物、または
５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物（Ｗ．Ｈｅｉｔｚら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｈｙｓ．、２００巻、３３８−３４７頁（１９９９
年））を、テトラヒドロフラン中、水素化ホウ素ナトリ
ウム（ＮａＢＨ４）で還元することにより合成される。
下記に示す（２０）式は、その反応式である。
【００４１】
【化２０】 （２０）
【００４２】また式（２１）で表されるラクトン構造を
もつノルボルネン誘導体は、例えば、以下の方法で合成
される。
もつノルボルネン誘導体は、例えば、以下の方法で合成
される。
【００４３】
【化２１】 （２１）すなわち、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、３
５７４−３５７６頁（１９７０年）に記載されている
Ｄ．Ｍ．Ｂａｉｌｅｙらの方法に準じて、メチル−５−
ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物、またはメチル−５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３
−ジカルボン酸無水物を、テトラヒドロフラン中、水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元することによ
り合成される。また他の方法としては、メチルシクロペ
ンタジエン二量体の熱分解で得られるメチルシクロペン
タジンと２（５Ｈ）−フラノンのディールス−アルダー
（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により合成される。下
記に示す（２２）式は、その反応式である。
５７４−３５７６頁（１９７０年）に記載されている
Ｄ．Ｍ．Ｂａｉｌｅｙらの方法に準じて、メチル−５−
ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物、またはメチル−５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３
−ジカルボン酸無水物を、テトラヒドロフラン中、水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元することによ
り合成される。また他の方法としては、メチルシクロペ
ンタジエン二量体の熱分解で得られるメチルシクロペン
タジンと２（５Ｈ）−フラノンのディールス−アルダー
（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応により合成される。下
記に示す（２２）式は、その反応式である。
【００４４】
【化２２】 （２２）また一般式（５）で表される樹脂は、例えば以
下の方法で合成される。すなわち、無水マレイン酸とラ
クトン構造を有する脂環式オレフィン（例えば、式（１
９）で表されるラクトン構造をもつノルボルネン誘導
体）、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート誘導体
（例えばｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル
アクリレート）を乾燥テトラヒドロフラン中、アゾビス
イソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤存在下、６
０〜６５℃、２〜２４時間反応させることにより合成さ
れる。また一般式（６）で表される樹脂は、例えば以下
の方法で合成される。すなわち、無水マレイン酸とラク
トン構造を有する脂環式オレフィン（例えば、式（１
９）で表されるラクトン構造をもつノルボルネン誘導
体）、酸分解性基を有する脂環式オレフィン誘導体（例
えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエス
テル）を乾燥テトラヒドロフラン中、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル重合開始剤存在下、６０〜６５
℃、２〜２４時間反応させることにより合成される。
下の方法で合成される。すなわち、無水マレイン酸とラ
クトン構造を有する脂環式オレフィン（例えば、式（１
９）で表されるラクトン構造をもつノルボルネン誘導
体）、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート誘導体
（例えばｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル
アクリレート）を乾燥テトラヒドロフラン中、アゾビス
イソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤存在下、６
０〜６５℃、２〜２４時間反応させることにより合成さ
れる。また一般式（６）で表される樹脂は、例えば以下
の方法で合成される。すなわち、無水マレイン酸とラク
トン構造を有する脂環式オレフィン（例えば、式（１
９）で表されるラクトン構造をもつノルボルネン誘導
体）、酸分解性基を有する脂環式オレフィン誘導体（例
えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエス
テル）を乾燥テトラヒドロフラン中、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のラジカル重合開始剤存在下、６０〜６５
℃、２〜２４時間反応させることにより合成される。
【００４５】また一般式（７）で表される樹脂は、例え
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン（例えば、式（１９）で表され
るラクトン構造をもつノルボルネン誘導体）と酸分解性
基を有する脂環式オレフィン誘導体（例えば、３−テト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１ ０］ドデセ
ン―８―カルボン酸ｔ−ブチルエステル）をメタセシス
触媒［例えば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデ
ン）、Ｒｅ（レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物
等（例えば、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＣｌ３等が挙
げられるがこれらだけに限定されるものではない）］を
用いて開環重合させ、さらにパラジウム等の貴金属触媒
を用いて水素化することにより合成される。
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン（例えば、式（１９）で表され
るラクトン構造をもつノルボルネン誘導体）と酸分解性
基を有する脂環式オレフィン誘導体（例えば、３−テト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１ ０］ドデセ
ン―８―カルボン酸ｔ−ブチルエステル）をメタセシス
触媒［例えば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデ
ン）、Ｒｅ（レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物
等（例えば、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＣｌ３等が挙
げられるがこれらだけに限定されるものではない）］を
用いて開環重合させ、さらにパラジウム等の貴金属触媒
を用いて水素化することにより合成される。
【００４６】また一般式（８）で表される樹脂は、例え
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン［例えば、５，８−メタノ−
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オン（Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４
５、４０９９−４１０２頁（１９７６年））］と５−ノ
ルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチルエステルを、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５−２７
６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗらの
方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａ
ｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として付加重合するこ
とにより合成される。
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン［例えば、５，８−メタノ−
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オン（Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４
５、４０９９−４１０２頁（１９７６年））］と５−ノ
ルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチルエステルを、Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５−２７
６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗらの
方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａ
ｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として付加重合するこ
とにより合成される。
【００４７】また一般式（９）で表される樹脂は、例え
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン（例えば、式（２１）で表され
るラクトン構造をもつノルボルネン誘導体）と３−テト
ラシクロドデセン―８―カルボン酸ｔ−ブチルエステル
を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５
−２７６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅ
ｗらの方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η
３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として付加重合するこ
とにより合成される。一般式（１）及び一般式（２）お
いて、Ｚはラクトン構造を有する脂環式炭化水素基であ
り、具体的な例は、表１及び表２に示すラクトン構造を
有するノルボルナン誘導体、ラクトン構造を有するテト
ラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデカン誘導体、ラクト
ン構造を有するシクロペンタン誘導体、ラクトン構造を
有するトリシクロデカン誘導体等が挙げられるが、それ
らだけに限定されるものではない。
ば以下の方法で合成される。すなわち、ラクトン構造を
有する脂環式オレフィン（例えば、式（２１）で表され
るラクトン構造をもつノルボルネン誘導体）と３−テト
ラシクロドデセン―８―カルボン酸ｔ−ブチルエステル
を、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５
−２７６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅ
ｗらの方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η
３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｎ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として付加重合するこ
とにより合成される。一般式（１）及び一般式（２）お
いて、Ｚはラクトン構造を有する脂環式炭化水素基であ
り、具体的な例は、表１及び表２に示すラクトン構造を
有するノルボルナン誘導体、ラクトン構造を有するテト
ラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデカン誘導体、ラクト
ン構造を有するシクロペンタン誘導体、ラクトン構造を
有するトリシクロデカン誘導体等が挙げられるが、それ
らだけに限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】 一般式（３）において、ｑは０または１〜３の正の整
数、ｒは１または２である。一般式（４）において、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基である。）、ｗは１〜
３の正の整数である一般式（５）において、Ｒ１は水素
原子またはメチル基である。またＲ２は酸により分解す
る基、または酸により分解する基を有する炭素数７〜１
３の有橋環式炭化水素基であり、酸により分解する基の
具体的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２
―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メト
キシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエ
チル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−
メチル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或い
は１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル
基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチ
ル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙
げられるがこれらだけに限定されるものではない。また
酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式
炭化水素基の具体的な例は、表３に示すようなエステル
基を有するトリシクロ［5.2.1.02,6］デシルメチル基、
トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル
基、テトラシクロ［4.4.0.12 ,5.17,10］ドデシル基、メ
チルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基等が
挙げられるが、これらだけに限定されるものではない
（但し、表３中のＲ９は酸により分解する基であり、具
体的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―
イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキ
シテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチ
ル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−
ヒドロキシ−１−アダマンチル基、８−メチル−８−ト
リシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは１，２，７，
７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキ
シメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル
−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるがこれら
だけに限定されるものではない。）。また、脂環式ラク
トン構造を有するユニットの割合ｘは、０＜ｘ＜１であ
るが、レジストの解像性、基板密着性等の点からは、
０．１＜ｘ＜０．８がより好ましい。
数、ｒは１または２である。一般式（４）において、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基である。）、ｗは１〜
３の正の整数である一般式（５）において、Ｒ１は水素
原子またはメチル基である。またＲ２は酸により分解す
る基、または酸により分解する基を有する炭素数７〜１
３の有橋環式炭化水素基であり、酸により分解する基の
具体的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２
―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メト
キシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエ
チル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−
メチル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或い
は１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル
基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチ
ル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙
げられるがこれらだけに限定されるものではない。また
酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式
炭化水素基の具体的な例は、表３に示すようなエステル
基を有するトリシクロ［5.2.1.02,6］デシルメチル基、
トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、アダマンチル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル
基、テトラシクロ［4.4.0.12 ,5.17,10］ドデシル基、メ
チルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］ドデシル基等が
挙げられるが、これらだけに限定されるものではない
（但し、表３中のＲ９は酸により分解する基であり、具
体的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―
イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキ
シテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチ
ル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、３−
ヒドロキシ−１−アダマンチル基、８−メチル−８−ト
リシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは１，２，７，
７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキ
シメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル
−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるがこれら
だけに限定されるものではない。）。また、脂環式ラク
トン構造を有するユニットの割合ｘは、０＜ｘ＜１であ
るが、レジストの解像性、基板密着性等の点からは、
０．１＜ｘ＜０．８がより好ましい。
【００５０】
【表３】
【００５１】また一般式（６）において、ｃは０または
１、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。またＲ４は
酸により分解する基であり、酸により分解する基の具体
的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イ
ル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチ
ル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは
１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、
２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
脂環式ラクトン構造を有するユニットの割合ａは、０＜
ａ＜１であるが、レジストの解像性、基板密着性等の点
からは、０．１＜ａ＜０．８がより好ましい。
１、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。またＲ４は
酸により分解する基であり、酸により分解する基の具体
的な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イ
ル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチ
ル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは
１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、
２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
脂環式ラクトン構造を有するユニットの割合ａは、０＜
ａ＜１であるが、レジストの解像性、基板密着性等の点
からは、０．１＜ａ＜０．８がより好ましい。
【００５２】また、一般式（６）で表される樹脂は、式
中、ｃが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素密度
が高くドライエッチング耐性の点からより好ましい。一
般式（７）において、ｋは０または１〜３の正の整数、
ｍは０または１または２、ｎ、ｆはそれぞれ０または
１、Ｒ５は水素原子、またはメチル基、Ｒ６は酸により
分解する基であり、酸により分解する基の具体的な例
は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、
テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オ
キソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８
−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは１，２，
７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセ
トキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メ
チル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるがこ
れらだけに限定されるものではない。また、脂環式ラク
トン構造を有するユニットの割合ｄは、０＜ｄ＜１であ
るが、レジストの解像性、基板密着性等の点からは、
０．１＜ｄ＜０．８がより好ましい。
中、ｃが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素密度
が高くドライエッチング耐性の点からより好ましい。一
般式（７）において、ｋは０または１〜３の正の整数、
ｍは０または１または２、ｎ、ｆはそれぞれ０または
１、Ｒ５は水素原子、またはメチル基、Ｒ６は酸により
分解する基であり、酸により分解する基の具体的な例
は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、
テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１
−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オ
キソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８
−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは１，２，
７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセ
トキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メ
チル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるがこ
れらだけに限定されるものではない。また、脂環式ラク
トン構造を有するユニットの割合ｄは、０＜ｄ＜１であ
るが、レジストの解像性、基板密着性等の点からは、
０．１＜ｄ＜０．８がより好ましい。
【００５３】また、一般式（７）で表される樹脂は、式
中、ｎ、ｆが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素
密度が高くドライエッチング耐性の点からより好まし
い。一般式（８）において、ｑは０または１〜３の正の
整数、ｒは０または１または２、ｐは０または１（但
し、ｒが０の時、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子、
またはメチル基、Ｒ８は酸により分解する基であり、酸
により分解する基の具体的な例は、ｔ−ブチル基、テト
ラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２
―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−ア
ダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［5.2.1.0
2,6］デシル基、或いは１，２，７，７−テトラメチル
−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２
−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルエチル基等が挙げられるがこれらだけに限定される
ものではない。また、脂環式ラクトン構造を有するユニ
ットの割合ｇは、０＜ｇ＜１であるが、レジストの解像
性、基板密着性等の点からは、０．１＜ｇ＜０．８がよ
り好ましい。
中、ｎ、ｆが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素
密度が高くドライエッチング耐性の点からより好まし
い。一般式（８）において、ｑは０または１〜３の正の
整数、ｒは０または１または２、ｐは０または１（但
し、ｒが０の時、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子、
またはメチル基、Ｒ８は酸により分解する基であり、酸
により分解する基の具体的な例は、ｔ−ブチル基、テト
ラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２
―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−ア
ダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［5.2.1.0
2,6］デシル基、或いは１，２，７，７−テトラメチル
−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２
−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルエチル基等が挙げられるがこれらだけに限定される
ものではない。また、脂環式ラクトン構造を有するユニ
ットの割合ｇは、０＜ｇ＜１であるが、レジストの解像
性、基板密着性等の点からは、０．１＜ｇ＜０．８がよ
り好ましい。
【００５４】また、一般式（８）で表される樹脂は、式
中、ｐが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素密度
が高くドライエッチング耐性の点からより好ましい。一
般式（９）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基である。）、ｗは１〜３の正の整数、ｗ１は０また
は１、Ｒ１０は水素原子、またはメチル基、Ｒ１１は酸
により分解する基であり、酸により分解する基の具体的
な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル
基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチ
ル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは
１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、
２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
脂環式ラクトン構造を有するユニットの割合ｘ１は、０
＜ｘ１＜１であるが、レジストの解像性、基板密着性等
の点からは、０．１＜ｘ１＜０．８がより好ましい。ま
た、一般式（９）で表される樹脂は、式中、Ｒで表され
るアルキル基を有しているので、アルキル基を持たない
樹脂に比べ、樹脂の炭素密度が高くなり、ドライエッチ
ング耐性の点からより優れている。
中、ｐが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素密度
が高くドライエッチング耐性の点からより好ましい。一
般式（９）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基である。）、ｗは１〜３の正の整数、ｗ１は０また
は１、Ｒ１０は水素原子、またはメチル基、Ｒ１１は酸
により分解する基であり、酸により分解する基の具体的
な例は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル
基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチ
ル−８−トリシクロ［5.2.1.02,6］デシル基、或いは
１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、
２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げ
られるがこれらだけに限定されるものではない。また、
脂環式ラクトン構造を有するユニットの割合ｘ１は、０
＜ｘ１＜１であるが、レジストの解像性、基板密着性等
の点からは、０．１＜ｘ１＜０．８がより好ましい。ま
た、一般式（９）で表される樹脂は、式中、Ｒで表され
るアルキル基を有しているので、アルキル基を持たない
樹脂に比べ、樹脂の炭素密度が高くなり、ドライエッチ
ング耐性の点からより優れている。
【００５５】そして、この発明のレジスト用樹脂の重量
平均分子量は２０００〜２０００００、好ましくは３０
００〜１０００００である。それは、分子量が２０００
以上であると、レジスト膜の形成が容易であり、また、
２０００００以下であると、樹脂の溶媒への溶解性に優
れ、また解像特性にも優れているからである。また、こ
の発明のポジ型化学増幅レジストは、樹脂、光酸発生
剤、及びこれらを溶解する溶剤を主な構成成分とするも
のであり、溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、樹
脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７
０〜９９重量部とするとよい。また、この発明に用いる
光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ
〜２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発
生剤であることが望ましく、なおかつ先に示したこの発
明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分
に溶解し、かつその溶液がスピンコ−トなどの製膜法で
均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸
発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して
用いてもよい。
平均分子量は２０００〜２０００００、好ましくは３０
００〜１０００００である。それは、分子量が２０００
以上であると、レジスト膜の形成が容易であり、また、
２０００００以下であると、樹脂の溶媒への溶解性に優
れ、また解像特性にも優れているからである。また、こ
の発明のポジ型化学増幅レジストは、樹脂、光酸発生
剤、及びこれらを溶解する溶剤を主な構成成分とするも
のであり、溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、樹
脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７
０〜９９重量部とするとよい。また、この発明に用いる
光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ
〜２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発
生剤であることが望ましく、なおかつ先に示したこの発
明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分
に溶解し、かつその溶液がスピンコ−トなどの製膜法で
均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸
発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して
用いてもよい。
【００５６】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャ−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ
−(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ) ４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５
８頁(１９７８年)に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ
(Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ)らのトリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩
（例えば、スルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合
物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナ
ラマス(Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ)ら、ＳＰＩＥプロシ−デ
ィング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、
２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシ−ディング・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、特開
平５−１３４４１６号許公報で開示されたスルホサクシ
ンイミド、特許第２９６４９９０号公報で開示されたア
ルキルスルホニウム塩などがある。
ば、ジャ−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ
−(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ) ４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５
８頁(１９７８年)に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ
(Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ)らのトリフェニルスルホニ
ウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニウム塩
（例えば、スルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩、ホスホニ
ウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの化合
物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナ
ラマス(Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ)ら、ＳＰＩＥプロシ−デ
ィング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、
２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシ−ディング・オブ・ＰＭＥ’８
９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、特開
平５−１３４４１６号許公報で開示されたスルホサクシ
ンイミド、特許第２９６４９９０号公報で開示されたア
ルキルスルホニウム塩などがある。
【００５７】光酸発生剤の含有率は、ポジ型化学増幅レ
ジスト中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量
部中、通常０.２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重
量部である。この含有率が０.２重量部以上で十分な感
度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重
量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、
さらに現像後には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
ジスト中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量
部中、通常０.２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重
量部である。この含有率が０.２重量部以上で十分な感
度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重
量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、
さらに現像後には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
【００５８】なお、この発明のポジ型化学増幅レジスト
には、樹脂や光酸発生剤などに加えて、適量の溶剤が含
まれる。この溶剤は、樹脂と光酸発生剤からなる成分を
均一に溶解し、またそのレジストを用いてスピンコ−ト
法などの方法で均一な塗布膜が形成可能である限り、い
かなる有機溶媒でもよい。また、溶剤には一種類の有機
溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−
エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノールなどの環状ケトン・アルコール類、
メチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類などが、好ましい溶剤の一例
として挙げられるが、もちろんこれらだけに限定される
ものではない。
には、樹脂や光酸発生剤などに加えて、適量の溶剤が含
まれる。この溶剤は、樹脂と光酸発生剤からなる成分を
均一に溶解し、またそのレジストを用いてスピンコ−ト
法などの方法で均一な塗布膜が形成可能である限り、い
かなる有機溶媒でもよい。また、溶剤には一種類の有機
溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用い
ても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−
エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノールなどの環状ケトン・アルコール類、
メチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのグリコールエーテル類などが、好ましい溶剤の一例
として挙げられるが、もちろんこれらだけに限定される
ものではない。
【００５９】また、この発明のポジ型レジストの「基本
的な」構成成分は、上記の樹脂と光酸発生剤、溶剤であ
るが、必要に応じて、溶解阻止剤、有機塩基、界面活性
剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分
を添加しても構わない。また、この発明のパターン形成
方法は、上記のこの発明のポジ型化学増幅レジストを利
用して、レジストの露光に波長１８０〜２２０ｎｍの範
囲から選択する露光光を用いて、マスクパターンをレジ
スト塗布膜上に転写形成する方法である。この工程で
は、レジスト塗布、露光前のベーク処理、露光後のベー
ク処理、現像の各工程は、従来の化学増幅型レジストを
用いるパターン形成と本質的に同じである。
的な」構成成分は、上記の樹脂と光酸発生剤、溶剤であ
るが、必要に応じて、溶解阻止剤、有機塩基、界面活性
剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分
を添加しても構わない。また、この発明のパターン形成
方法は、上記のこの発明のポジ型化学増幅レジストを利
用して、レジストの露光に波長１８０〜２２０ｎｍの範
囲から選択する露光光を用いて、マスクパターンをレジ
スト塗布膜上に転写形成する方法である。この工程で
は、レジスト塗布、露光前のベーク処理、露光後のベー
ク処理、現像の各工程は、従来の化学増幅型レジストを
用いるパターン形成と本質的に同じである。
【００６０】以下、上述の前提を基に、この発明の実施
の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体
的に行う。 ◇第１合成例 式（１０）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｎｄｏ
体） 水素化ホウ素ナトリウム１２．８ｇをテトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｍｌに加え、そこに５
−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物（和光純薬製、製品番号１４６−０３４３５）５０ｇ
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを、氷冷下滴下す
る。室温で３時間撹拌した後、６Ｎ塩酸１５０ｍｌを氷
冷下加え、さらに室温で３時間撹拌する。析出している
沈殿をろ別し、ろ液を減圧下濃縮する。残渣にクロロホ
ルム３００ｍｌを加え、さらにシリカゲルを加え不純物
を吸着除去する。そしてクロロホルムを減圧下留去する
ことで、目的物を１６．５ｇ得た（収率３６％）。１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４７（１
Ｈ， ｄｄ）、１．６５（１Ｈ，ｄ）、３．０６−３．
１５（２Ｈ，ｍ）、３．２６−３．２８（１Ｈ，ｍ）、
３．３２−３．３６（１Ｈ，ｍ）、３．８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、４．２９（１Ｈ，ｔ）、６．３（２Ｈ，ｓ）。
の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体
的に行う。 ◇第１合成例 式（１０）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｎｄｏ
体） 水素化ホウ素ナトリウム１２．８ｇをテトラヒドロフラ
ン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｍｌに加え、そこに５
−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水
物（和光純薬製、製品番号１４６−０３４３５）５０ｇ
をＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを、氷冷下滴下す
る。室温で３時間撹拌した後、６Ｎ塩酸１５０ｍｌを氷
冷下加え、さらに室温で３時間撹拌する。析出している
沈殿をろ別し、ろ液を減圧下濃縮する。残渣にクロロホ
ルム３００ｍｌを加え、さらにシリカゲルを加え不純物
を吸着除去する。そしてクロロホルムを減圧下留去する
ことで、目的物を１６．５ｇ得た（収率３６％）。１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４７（１
Ｈ， ｄｄ）、１．６５（１Ｈ，ｄ）、３．０６−３．
１５（２Ｈ，ｍ）、３．２６−３．２８（１Ｈ，ｍ）、
３．３２−３．３６（１Ｈ，ｍ）、３．８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、４．２９（１Ｈ，ｔ）、６．３（２Ｈ，ｓ）。
【００６１】◇第２合成例 式（１０）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｘｏ体） ５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無
水物１００ｇを窒素雰囲気下で１９０−１９５℃で４時
間反応させる。放冷後、反応物をトルエンで５回再結晶
することで５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカル
ボン酸無水物を２８ｇ得た（収率２８％）。次に合成例
１と同様の手順で、５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３
−ジカルボン酸無水物を還元することで、目的物を得た
（収率４９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐ
ｐｍ）１．３９−１．５８（２Ｈ, ｍ）、２．４７−
２．７１（２Ｈ，ｍ）、２．８９（１Ｈ，ｓ）、３．２
５（１Ｈ，ｓ）、３．９５−４．０３（１Ｈ，ｍ）、
４．４２−４．５３（１Ｈ，ｍ）、６．１−６．３５
（２Ｈ，ｍ）。
水物１００ｇを窒素雰囲気下で１９０−１９５℃で４時
間反応させる。放冷後、反応物をトルエンで５回再結晶
することで５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカル
ボン酸無水物を２８ｇ得た（収率２８％）。次に合成例
１と同様の手順で、５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３
−ジカルボン酸無水物を還元することで、目的物を得た
（収率４９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐ
ｐｍ）１．３９−１．５８（２Ｈ, ｍ）、２．４７−
２．７１（２Ｈ，ｍ）、２．８９（１Ｈ，ｓ）、３．２
５（１Ｈ，ｓ）、３．９５−４．０３（１Ｈ，ｍ）、
４．４２−４．５３（１Ｈ，ｍ）、６．１−６．３５
（２Ｈ，ｍ）。
【００６２】◇第３合成例 式（１２）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｎｄｏ
体、Ｒはメチル基） 合成例１と同様に、但し、５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ
―２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、メチル−５−
ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物
（和光純薬製、製品番号１３６−０５９５５）を用いて
合成した（収率３３％）。
体、Ｒはメチル基） 合成例１と同様に、但し、５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ
―２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、メチル−５−
ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物
（和光純薬製、製品番号１３６−０５９５５）を用いて
合成した（収率３３％）。
【００６３】◇第１実施例 式（２３）で表される樹脂（一般式（５）において、Ｚ
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．
５）
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ１は水素原子、Ｒ２はｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．
５）
【００６４】
【化２３】 （２３） 還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、合成例２で
得たノルボルネン誘導体２．２６ｇと無水マレイン酸
１．４７５ｇとｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロド
デシルアクリレート１０ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、
そこにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ略
す）０．３９４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流
させる。１２時間後、放冷し、エーテル５００ｍｌに注
ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を
行うことにより目的物を２．８ｇ得た（収率２０％）。
またＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は
６８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．２４であった。
得たノルボルネン誘導体２．２６ｇと無水マレイン酸
１．４７５ｇとｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロド
デシルアクリレート１０ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、
そこにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ略
す）０．３９４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流
させる。１２時間後、放冷し、エーテル５００ｍｌに注
ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を
行うことにより目的物を２．８ｇ得た（収率２０％）。
またＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は
６８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２．２４であった。
【００６５】◇第２実施例 式（２４）で表される樹脂（一般式（５）において、Ｚ
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は２−メチル−２−
アダマンチル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は２−メチル−２−
アダマンチル基、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）
【００６６】
【化２４】 （２４）実施例１と同様に、但し、ｔ−ブトキシカルボ
ニルテトラシクロドデシルアクリレートに代えて、２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートを用いて合成
した（収率３０％）。Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３４。
ニルテトラシクロドデシルアクリレートに代えて、２−
メチル−２−アダマンチルメタクリレートを用いて合成
した（収率３０％）。Ｍｗ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３４。
【００６７】◇第３実施例 式（２５）で表される樹脂（一般式（６）において、Ｚ
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ３は水素原子、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｃ
は０、ａ＝０．４、ｂ＝０．６）
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ３は水素原子、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｃ
は０、ａ＝０．４、ｂ＝０．６）
【００６８】
【化２５】 （２５）還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、合
成例２で得たノルボルネン誘導体３ｇと無水マレイン酸
４．９ｇと５−ノルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチ
ルエステル５．８２ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、そこ
にＡＩＢＮ０．６５６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加
熱還流させる。１２時間後、放冷し、エーテル３００ｍ
ｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈
精製を行うことにより目的物を５．７６ｇ得た（収率４
２％）。Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８。
成例２で得たノルボルネン誘導体３ｇと無水マレイン酸
４．９ｇと５−ノルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチ
ルエステル５．８２ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、そこ
にＡＩＢＮ０．６５６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加
熱還流させる。１２時間後、放冷し、エーテル３００ｍ
ｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈
精製を行うことにより目的物を５．７６ｇ得た（収率４
２％）。Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８。
【００６９】◇第４実施例 式（２６）で表される樹脂（一般式（６）において、Ｚ
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ３は水素原子、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｃ
は１、ａ＝０．４、ｂ＝０．６）
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（１）、Ｒ３は水素原子、Ｒ４はｔ−ブチル基、ｃ
は１、ａ＝０．４、ｂ＝０．６）
【００７０】
【化２６】 （２６）実施例３と同様に、但し、５−ノルボルネン―
２―カルボン酸ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テト
ラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
を用いて合成した（収率３１％）。Ｍｗ＝８４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４１。
２―カルボン酸ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テト
ラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
を用いて合成した（収率３１％）。Ｍｗ＝８４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４１。
【００７１】◇第５実施例 式（２７）で表される樹脂
【化２７】 （２７）還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、合
成例１で得たノルボルネン誘導体２．３ｇと無水マレイ
ン酸５ｇと５−ノルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチ
ルエステル７．６３ｇ、５−ノルボルネン―２―オール
０．５６ｇをＴＨＦ２７ｍｌに溶解し、そこにアゾイソ
ブチロニトリル０．６７ｇを加え、アルゴン雰囲気下、
加熱還流させる。１２時間後、放冷し、エーテル３００
ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再
沈精製を行うことにより目的物を７．４４ｇ得た（収率
４８％）。Ｍｗ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６。
成例１で得たノルボルネン誘導体２．３ｇと無水マレイ
ン酸５ｇと５−ノルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチ
ルエステル７．６３ｇ、５−ノルボルネン―２―オール
０．５６ｇをＴＨＦ２７ｍｌに溶解し、そこにアゾイソ
ブチロニトリル０．６７ｇを加え、アルゴン雰囲気下、
加熱還流させる。１２時間後、放冷し、エーテル３００
ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再
沈精製を行うことにより目的物を７．４４ｇ得た（収率
４８％）。Ｍｗ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６。
【００７２】◇第６実施例 式（２８）で表される樹脂
【化２８】 （２８）還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、合
成例２で得たノルボルネン誘導体２ｇと無水マレイン酸
１．３ｇとｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシ
ルアクリレート１１．０７ｇ、５−アクリロイルオキシ
−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．３７ｇをＴ
ＨＦ２８ｍｌに溶解し、そこにアゾイソブチロニトリル
０．４３７ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流させ
る。１６時間後、放冷し、エーテル３００ｍｌに注ぎ、
析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を行う
ことにより目的物を６．１３ｇ得た（収率３９％）。Ｍ
ｗ＝１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６。
成例２で得たノルボルネン誘導体２ｇと無水マレイン酸
１．３ｇとｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシ
ルアクリレート１１．０７ｇ、５−アクリロイルオキシ
−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．３７ｇをＴ
ＨＦ２８ｍｌに溶解し、そこにアゾイソブチロニトリル
０．４３７ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流させ
る。１６時間後、放冷し、エーテル３００ｍｌに注ぎ、
析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を行う
ことにより目的物を６．１３ｇ得た（収率３９％）。Ｍ
ｗ＝１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６。
【００７３】◇第７実施例 式（２９）で表される樹脂
【化２９】 （２９）実施例１と同様に、但し、合成例２で得たノル
ボルネン誘導体に代えて、合成例３で得たノルボルネン
誘導体を用いて合成した（収率２４％）。Ｍｗ＝４６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１。
ボルネン誘導体に代えて、合成例３で得たノルボルネン
誘導体を用いて合成した（収率２４％）。Ｍｗ＝４６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１。
【００７４】◇第８実施例 式（３０）で表される樹脂（一般式（５）において、Ｚ
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（３）、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は、ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロドデシル基、ｘ＝０．５、ｙ＝
０．５）
は表１に示されるラクトン構造を有するノルボルネン誘
導体（３）、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は、ｔ−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロドデシル基、ｘ＝０．５、ｙ＝
０．５）
【化３０】 （３０）実施例１と同様に、但し、合成例２で得たノル
ボルネン誘導体代えて、５，８−メタノ−３，４，４
ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−２−ベンゾピ
ラン−１−オン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５０巻、Ｎ
ｏ．２５、５１９３−５１９９頁（１９８５年）に記載
のＴ．Ｉｋｅｄａらの方法で合成）を用いて合成した
（収率１８％）。Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
１。
ボルネン誘導体代えて、５，８−メタノ−３，４，４
ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−２−ベンゾピ
ラン−１−オン（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５０巻、Ｎ
ｏ．２５、５１９３−５１９９頁（１９８５年）に記載
のＴ．Ｉｋｅｄａらの方法で合成）を用いて合成した
（収率１８％）。Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
１。
【００７５】◇第９実施例 式（３１）で表される樹脂（一般式（８）において、ｑ
が１、ｒが１、ｐが０、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブ
チル基、ｇ＝０．５．ｈ=０.５）
が１、ｒが１、ｐが０、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブ
チル基、ｇ＝０．５．ｈ=０.５）
【化３１】 （３１）ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウ
ム（２）］０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸
銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍｌに溶解し、室
温で撹拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を
５，８−メタノ−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサ
ヒドロ−３Ｈ−２−ベンゾピラン−３−オン（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４５、４０９９−
４１０２頁（１９７６年）に記載のＨ．Ｓｈｉｍｏｍｕ
ｒａらの方法で合成）１１．８７ｇと５−ノルボルネン
−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１４．０５ｇ、水
０．２ｍｌ、クロロベンゼン１７０ｍｌからなる混合液
に加える。それをさらに室温で２０時間撹拌した後、メ
タノール１２００ｍｌに加え、析出した樹脂をろ別す
る。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍｌに溶解し、そ
こにメタノール３０ｍｌと水素化ホウ素ナトリウム３．
２ｇを加え、室温で３時間撹拌し、さらに室温で２４時
間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液
をメタノール１０００ｍｌに注ぐ。析出した樹脂をろ別
することにより、目的とする樹脂を１６．５８ｇ得た
（収率６４％）。Ｍｗ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
４。
ム（２）］０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸
銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍｌに溶解し、室
温で撹拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を
５，８−メタノ−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサ
ヒドロ−３Ｈ−２−ベンゾピラン−３−オン（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４５、４０９９−
４１０２頁（１９７６年）に記載のＨ．Ｓｈｉｍｏｍｕ
ｒａらの方法で合成）１１．８７ｇと５−ノルボルネン
−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１４．０５ｇ、水
０．２ｍｌ、クロロベンゼン１７０ｍｌからなる混合液
に加える。それをさらに室温で２０時間撹拌した後、メ
タノール１２００ｍｌに加え、析出した樹脂をろ別す
る。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍｌに溶解し、そ
こにメタノール３０ｍｌと水素化ホウ素ナトリウム３．
２ｇを加え、室温で３時間撹拌し、さらに室温で２４時
間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液
をメタノール１０００ｍｌに注ぐ。析出した樹脂をろ別
することにより、目的とする樹脂を１６．５８ｇ得た
（収率６４％）。Ｍｗ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
４。
【００７６】◇第１０実施例 式（３２）で表される樹脂（一般式（８）において、ｑ
が１、ｒが０、ｐが１、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブ
チル基、ｇ＝０．５、ｈ＝０．５）
が１、ｒが０、ｐが１、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブ
チル基、ｇ＝０．５、ｈ＝０．５）
【化３２】 （３２）実施例９と同様に、但し、５，８−メタノ−
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オンに代えて、合成例２で得たモ
ノマーを用い、また５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テトラシクロドデセ
ン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを用いて合成し
た。収率２１％、Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
４。
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オンに代えて、合成例２で得たモ
ノマーを用い、また５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テトラシクロドデセ
ン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを用いて合成し
た。収率２１％、Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
４。
【００７７】◇第１１実施例 式（３３）で表される樹脂（一般式（９）において、Ｒ
がメチル基、ｗが１、ｗ１が１、Ｒ１０が水素原子、Ｒ
１１がｔ−ブチル基、ｇ＝０．５、ｈ＝０．５）
がメチル基、ｗが１、ｗ１が１、Ｒ１０が水素原子、Ｒ
１１がｔ−ブチル基、ｇ＝０．５、ｈ＝０．５）
【化３３】 （３３）実施例９と同様に、但し、５，８−メタノ−
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オンに代えて、合成例３で得たモ
ノマーを用い、また５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テトラシクロドデセ
ン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを用いて合成し
た。収率１６％、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
２。
３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２
−ベンゾピラン−３−オンに代えて、合成例３で得たモ
ノマーを用い、また５−ノルボルネン−２−カルボン酸
ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テトラシクロドデセ
ン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを用いて合成し
た。収率１６％、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
２。
【００７８】（樹脂のエッチング耐性の評価）実施例１
で得た樹脂２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターを用いてろ過した。次に
３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚０.７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネ
ルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度
を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、
圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を
表４に示す。同様にして、実施例３、及び実施例４、実
施例９、実施例１０、実施例１１で得た樹脂についても
エッチング速度を測定した。比較例としてノボラックレ
ジスト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジス
トのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニル
フェノール）、および分子構造に有橋環式炭化水素基も
持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布
膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラックレジ
ストに対して規格化した。
で得た樹脂２ｇをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターを用いてろ過した。次に
３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚０.７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネ
ルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度
を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、
圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を
表４に示す。同様にして、実施例３、及び実施例４、実
施例９、実施例１０、実施例１１で得た樹脂についても
エッチング速度を測定した。比較例としてノボラックレ
ジスト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジス
トのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニル
フェノール）、および分子構造に有橋環式炭化水素基も
持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布
膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラックレジ
ストに対して規格化した。
【００７９】
【表４】 上記の結果から、この発明で用いた樹脂はＣＦ４ガスに
対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に
優れていることが示された。
対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に
優れていることが示された。
【００８０】（樹脂の透明性の評価）実施例１で得た樹
脂２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテフロ
ンフィルターを用い濾過した。次に３インチ石英基板上
にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレー
ト上でベーキングを行い、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。この薄膜について、紫外可視分光光度計（島津製作
所製、ＵＶ−３６５）を用いてＡｒＦエキシマレーザ光
の中心波長である１９３.４ｎｍにおける透過率を測定
した。同様にして、実施例３、および実施例４、実施例
１０で得た樹脂についても測定した。その結果、透過率
は実施例１で得た樹脂が７２％／０．５μｍ、実施例３
の樹脂が７０％／０．５μｍ、実施例４の樹脂が６９％
／０．５μｍ、実施例１０の樹脂が６２％／０．５μｍ
であった。この結果から、この発明の樹脂は、単層レジ
ストとして利用可能な透明性を示すことを確認できた。
脂２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテフロ
ンフィルターを用い濾過した。次に３インチ石英基板上
にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレー
ト上でベーキングを行い、膜厚１μｍの薄膜を形成し
た。この薄膜について、紫外可視分光光度計（島津製作
所製、ＵＶ−３６５）を用いてＡｒＦエキシマレーザ光
の中心波長である１９３.４ｎｍにおける透過率を測定
した。同様にして、実施例３、および実施例４、実施例
１０で得た樹脂についても測定した。その結果、透過率
は実施例１で得た樹脂が７２％／０．５μｍ、実施例３
の樹脂が７０％／０．５μｍ、実施例４の樹脂が６９％
／０．５μｍ、実施例１０の樹脂が６２％／０．５μｍ
であった。この結果から、この発明の樹脂は、単層レジ
ストとして利用可能な透明性を示すことを確認できた。
【００８１】（レジストのパターニング評価）下記の組
成からなるレジストを調製した。 （ａ）樹脂（実施例１）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（ＴＰＳ））：０.０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃１分間
ホットプレート上でベークし、膜厚０．３９μｍの薄膜
を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光
実験機中に成膜したウェハ−を静置した。石英板上にク
ロムでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着さ
せ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射
した。その後すぐさま１２０℃、６０秒間ホットプレ−
ト上でベ−クし、液温２３℃の２.３８％ＴＭＡＨ水溶
液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０
秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結
果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され
ポジ型のパタ−ンが得られた。同様にして実施例３で得
た樹脂、および実施例４、実施例１０で得た樹脂を用い
たレジストについても評価した。表５に感度、および解
像度の結果を示す。
成からなるレジストを調製した。 （ａ）樹脂（実施例１）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（ＴＰＳ））：０.０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ 上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上
に上記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃１分間
ホットプレート上でベークし、膜厚０．３９μｍの薄膜
を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光
実験機中に成膜したウェハ−を静置した。石英板上にク
ロムでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着さ
せ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射
した。その後すぐさま１２０℃、６０秒間ホットプレ−
ト上でベ−クし、液温２３℃の２.３８％ＴＭＡＨ水溶
液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０
秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結
果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され
ポジ型のパタ−ンが得られた。同様にして実施例３で得
た樹脂、および実施例４、実施例１０で得た樹脂を用い
たレジストについても評価した。表５に感度、および解
像度の結果を示す。
【００８２】
【表５】 以上の結果から、この発明のポジ型化学増幅レジストは
優れた解像特性を有することが分かった。またパタ−ン
剥がれなどの現象がなかったことから、基板密着性にも
優れていることが確認できた。
優れた解像特性を有することが分かった。またパタ−ン
剥がれなどの現象がなかったことから、基板密着性にも
優れていることが確認できた。
【００８３】以上、この発明の実施例を詳述してきた
が、具体的な構成はこの実施例に限られるものではな
く、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更など
があってもこの発明に含まれる。。
が、具体的な構成はこの実施例に限られるものではな
く、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更など
があってもこの発明に含まれる。。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように、この発明のレジス
ト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパター
ン形成方法によれば、主鎖に脂環式ラクトン構造を有す
る樹脂を用いるようにしたので、ドライエッチング耐
性、透明性に優れ、更に解像度、基板密着性に優れたポ
ジ型化学増幅レジストが得られ、半導体素子製造に必要
な微細パターン形成が可能である。
ト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパター
ン形成方法によれば、主鎖に脂環式ラクトン構造を有す
る樹脂を用いるようにしたので、ドライエッチング耐
性、透明性に優れ、更に解像度、基板密着性に優れたポ
ジ型化学増幅レジストが得られ、半導体素子製造に必要
な微細パターン形成が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中野 嘉一郎 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BF29 BG00 CB43 FA17 4J032 CA43 CA45 CB04 CB05 CB12 CC03 CD02 CD03 CD04 CF03 4J100 AK32R AL08Q AR09Q AR11Q AR32P BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA11P BA15Q BA20Q BC04Q BC07Q BC08Q BC09Q BC53Q CA04 CA05 DA01 JA38
Claims (13)
- 【請求項１】 酸の作用により酸分解性基が分解しアル
カリ水溶液への溶解度が増大するレジスト用樹脂であっ
て、 主鎖に脂環式ラクトン構造を有することを特徴とするレ
ジスト用樹脂。 - 【請求項２】 前記脂環式ラクトン構造が一般式（1）
で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト用
樹脂。 【化１】 （１）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環
式炭化水素基である。） - 【請求項３】 前記脂環式ラクトン構造が一般式（２）
で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト用
樹脂。 【化２】 （２）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環
式炭化水素基である。） - 【請求項４】 前記脂環式ラクトン構造が一般式（３）
で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト用
樹脂。 【化３】 （３）（上式において、ｑは０または１〜３の正の整
数、ｒは１または２である。） - 【請求項５】 前記脂環式ラクトン構造が一般式（４）
で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト用
樹脂。 【化４】 （４）（上式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、ｗは１〜３の正の整数である。） - 【請求項６】 前記主鎖に脂環式ラクトン構造を有する
樹脂が一般式（５）で表されることを特徴とする請求項
１記載のレジスト用樹脂。 【化５】 （５）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環
式炭化水素基、Ｒ１は水素原子、またはメチル基、Ｒ２
は酸により分解する基、または酸により分解する基を有
する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基を表す。また
ｘ、ｙはそれぞれ、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜
１を満たす任意の数である。） - 【請求項７】 前記主鎖に脂環式ラクトン構造を有する
樹脂が一般式（６）で表されることを特徴とする請求項
１記載のレジスト用樹脂。 【化６】 （６）（上式において、Ｚはラクトン構造を有する脂環
式炭化水素基、Ｒ３は水素原子、またはメチル基、Ｒ４
は酸により分解する基を表す。またａ、ｂはそれぞれ、
ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１を満たす任意の数
である。またｃは０または１である。） - 【請求項８】 前記主鎖に脂環式ラクトン構造を有する
樹脂が一般式（７）で表されることを特徴とする請求項
１記載のレジスト用樹脂。 【化７】 （７）（上式において、ｋは０または１から３の正の整
数、ｍは０または１または２、ｎ、ｆはそれぞれ０また
は１、Ｒ５は水素原子、またはメチル基、Ｒ６は酸によ
り分解する基を表す。またｄ、ｅはそれぞれ、ｄ＋ｅ＝
１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１を満たす任意の数であ
る。） - 【請求項９】 前記主鎖に脂環式ラクトン構造を有する
樹脂が一般式（８）で表されることを特徴とする請求項
１載のレジスト用樹脂。 【化８】 （８）［上式において、ｑは０または１〜３の正の整
数、ｒは０または１または２、ｐは０または１（但し、
ｒが０の時は、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子また
はメチル基、Ｒ８は酸により分解する基を表す。また
ｇ、ｈはそれぞれ、ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜
１を満たす任意の数である。］ - 【請求項１０】 前記主鎖に脂環式ラクトン構造を有す
る樹脂が一般式（９）で表されることを特徴とする請求
項１記載のレジスト用樹脂。 【化９】 （９）（上式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、ｗは１〜３の正の整数、ｗ１は０または１、Ｒ１０
は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は酸により分解する
基を表す。またｘ１、ｙ１はそれぞれ、ｘ１＋ｙ１＝
１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１を満たす任意の数であ
る。） - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに１に記
載のレジスト用樹脂と露光により酸を発生する光酸発生
剤を少なくとも含有するポジ型化学増幅型レジスト。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の化学増幅型レジスト
を被加工基板上に塗布する工程、 前記被加工基板を１８０〜２２０ｎｍの波長の光で露光
する工程、 前記被加工基板をベークする工程、 前記被加工基板を現像する工程を含むことを特徴とする
パターン形成方法。 - 【請求項１３】 前記露光光がＡｒＦエキシマレーザ光
であることを特徴とする請求項１２記載のパターン形成
方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000207500A JP3589160B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 |
| KR10-2002-7013134A KR100535231B1 (ko) | 2000-07-07 | 2001-07-02 | 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법 |
| PCT/JP2001/005693 WO2002005034A1 (fr) | 2000-07-07 | 2001-07-02 | Resine utilisee comme resist, resist du type a amplification chimique, et procede de formation de motifs faisant appel a ce produit |
| US10/240,404 US6924079B2 (en) | 2000-07-07 | 2001-07-02 | Resist resin, chemical amplification type resist, and method of forming of pattern with the same |
| TW090116531A TW576948B (en) | 2000-07-07 | 2001-07-05 | Resin for forming resist, chemically amplified resist, and method for forming patterns by using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000207500A JP3589160B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004032766A Division JP2004171024A (ja) | 2004-02-09 | 2004-02-09 | レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020426A true JP2002020426A (ja) | 2002-01-23 |
| JP3589160B2 JP3589160B2 (ja) | 2004-11-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000207500A Expired - Fee Related JP3589160B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3589160B2 (ja) |
| KR (1) | KR100535231B1 (ja) |
| TW (1) | TW576948B (ja) |
| WO (1) | WO2002005034A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003233187A (ja) * | 2002-02-08 | 2003-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| WO2004003035A1 (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Nec Corporation | 不飽和単量体、重合体、化学増幅レジスト組成物、および、パターン形成方法 |
| JP2009096945A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-07 | Mitsui Chemicals Inc | 開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法 |
| US7550246B2 (en) * | 2003-09-29 | 2009-06-23 | Japan Science And Technology Agency | Photoacid generator |
| WO2010047348A1 (ja) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030035823A (ko) * | 2001-08-02 | 2003-05-09 | 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 |
| JP4749664B2 (ja) * | 2003-01-29 | 2011-08-17 | 東京応化工業株式会社 | 電子材料用粗樹脂の精製方法、化学増幅型ホトレジスト組成物及びその製造方法 |
| CN1802603A (zh) | 2003-07-17 | 2006-07-12 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于高级微电子应用的平面化薄膜及其生产装置和方法 |
| US7427463B2 (en) * | 2003-10-14 | 2008-09-23 | Intel Corporation | Photoresists with reduced outgassing for extreme ultraviolet lithography |
| CN101812056A (zh) * | 2004-06-18 | 2010-08-25 | 神经研究公司 | 作为单胺神经递质再摄取抑制剂的新颖烷基取代的哌啶衍生物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001215703A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
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