WO2004003035A1

WO2004003035A1 - 不飽和単量体、重合体、化学増幅レジスト組成物、および、パターン形成方法

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Publication number: WO2004003035A1
Application number: PCT/JP2003/008209
Authority: WO
Inventors: Katsumi Maeda; Kaichiro Nakano
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-01-08
Also published as: CN1692130A; JP2004035602A; JP4139948B2; CN100509877C; US7192682B2; US20040265732A1

Description

. 明細書不飽和単量体、重合体、化学増幅レジスト組成物、および、パターン形成方法発明の技術分野

本発明は、新規な有橋脂環式 y—ラタトン構造を有する重合体に関し、特に、波長が 220 nm以下の遠紫外光を露光光とする化学増幅レジスト組成物に好適に用いられる重合体に関する。本発明は、さらに、この重合体の原料モノマーとして有用な不飽和単量体、および、この重合体を用いた化学増幅レジスト組成物、パターン形成方法に関する。従来の技術

半導体デバイスに代表されるハーフミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求が高まっていることに伴い、微細パターン形成のためのフォトリソグラブイ一技術に対する要求がますます厳しくなつている。

特に、 0. 1 3 μΐη以下の加工技術を必要とする 1 Gビット以上の集積度を持つ DRAMの製造には、 A r Fエキシマレーザ（193nm) を用いたフォトリソグラフィ一の利用が提案されている（例えば、ドナルド C. ホッファーら、ジャーナルォブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー（J o u r n a l o f Ph o t o p o l yme r S c i e n c e a n d 1 e c hn o 1 o g y)、第 9巻、第 3号、第 387乃至 397頁、 1996年刊）。このため、 Ar F光を用いたフォトリソグラフィ一に対応するレジスト材料の開発が望まれている。

この Ar F露光用レジストの開発に際しては、レーザの原料であるガスの寿命が比較的短く、レーザ装置自体が比較的高価である等の理由から、レーザのコストパフォーマンスの向上を満たすことが望まれる。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高、。

レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭 59-45439号公報に、ポリ（p— t e r t—ブトキシカルボニルォキシー a— チルスチレン）とトリフェニルスルホニゥム .へキサフルォロアーセナートとを含むレジスト組成物が開示されている。このような化学増幅型レジストは、現在、 Kr Fエキシマレーザ用に広く用いられている（例えば、ヒロシイト一及び C. グラントウィルソン、アメリカンケミカノレソサイァティシンポジウムシリーズ（Ame r i c a n Ch emi c a l S o c i e t y S ymp o s i um o e r ι e s)、第 242卷、第 1 1乃至 23頁、 1984年刊）。

化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射によりプ口トン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によってレジスト樹脂などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして、化学増幅型レジストは、光反応効率（一光子あたりの反応）が 1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では、開発されるレジストの大半が化学増幅型でめる。

また、 Ar Fエキシマレーザ光に代表される 220 nm以下の短波長光を用いたリソグラフィ一の場合、レジストには、 220 nm以下の露光光に対する高透明性とドライエッチング耐性とが求められる。

従来の g線（438 nm)、 i線（365 nm)、 Kr Fエキシマレーザ（24 8 nm) 用のフォトレジスト材料は、主に、樹脂成分としてノボラック樹脂あるいはポリ（p—ビュルフエノール）など構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持することができた。

しかしながら、芳香環を有する樹脂は、 220 nm以下の波長の光に対する光吸収が強い。このため、芳香環を有する樹脂を利用したフォトレジスト材料を A r Fエキシマレーザ光（193 nm) などの 220 n m以下の短波長光を用いたリソグラフィ一に使用すると、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないために、微細なレジストパターンを形成できない場合がある。

従って、従来用いられている芳香環を有する樹脂をそのまま 220 nm以下の短波長光を用いたフォトリソグラフィ一に適用することは困難である。このため、 08209

3 芳香環を含まず、 220 nm以下の波長の光に対して透明であり、かつ、エッチング耐性を有するレジスト材料が切望されている。

A r Fエキシマレーザ光（193nm) に対する透明性を持ち、なおかつドラィエッチング耐^生を持つ高分子化合物としては、脂環族高分子であるァダマンチルメタタリレート単位を持つ共重合体（武智ら、ジャーナルォブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー (J o u r n a l o f Ph o t o p o l yme r S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y)、第 5卷、 3号、第 439乃至 446頁、 1992年刊）、ィソボル-ルメタタリレート単位を持つ共重合体 (R. D. A 1 1 e nら、ジャーナルォブフォトポリマーサィエンスアンドテクノロジー ^J o u r n a l o f Ph o t o p o l y m e r S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y)、第 8卷、第 4号、第 623乃至 636頁、 1995年刊；同誌、第 9卷、第 3号、第 465乃至 47 4頁、 1996年刊）、ノルポルネンと無水マレイン酸との交互共重合単位を持つ樹脂（F. M. Ho u 1 i h a nら、マクロモレキュールズ（Ma c r o mo 1 e c u 1 e s), 第 30巻、第 6517乃至 6524頁、 1997年刊）等が提案されている。 '

しかしながら、上記のような脂環基を有する単量体は、基板密着性を有する極性基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基など）を有していない。このため、脂環基を有するモノマーの単独重合体では、疎水性が強く、被加工基板（例えば、シリコン基板）との密着性が不十分となり、均一な塗布膜を再現性よく形成できない場合がある。

さらに、ドライエッチング耐性を有するァダマンタン含有残基、イソボニル含有残基またはメンチル含有残基は、構造中に、露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していない。このため、これらのモノマーの単独重合体では、露光によりパターンを形成することが困難である。

これらの点は、 t一プチ^/メタタリレートゃテトラヒドロメタクリレートなどの溶解度差を発揮し得るコモノマーや、メタクリル酸などの基板密着性を持つコモノマーと共重合化することにより、改善することが可能である。

しかしながら、このような場合、通常、コモノマー含有率は約 50モル⁰ /₀必要であるが、コモノマー単位のドライエッチング耐性が低いため、共重合体のドラ 8209

4 イエツチング耐性が不十分になる場合がある。

一方、ノルポルネンと無水マレイン酸の交互共重合体を用いたレジストにおいても、ノルポルネン環に極性基を持たないため、基板密着†生が低い。基板密着性を向上させるためには、アクリル酸などの基板密着性を持つコモノマーと共重合化することが考えられる。

しかしながら、このような共重合体の場合も、ドライエッチング耐性が不十分になる場合がある。

また、エッチング耐性と基板密着性とに優れた Ar Fエキシマレーザ（193 nm) 用のフォトレジスト材料として、特開 2000— 159758号公報、特開 2001— 242627号公報、特開 2002— 53571号公報にラタトン構造を有する重合体が開示されている。さらに、特開 2001— 296661号公報には、レジストパターンのエッジラフネス、露光マージンが改善された A r Fエキシマレーザ（193 nm) 用のフォトレジスト材料としてラクトン構造を有する重合体が開示されている。

しかしながら、これらの公知例も含め、従来、後述する本発明の一般式（III) で表される 4一ォキソ一 5—ォキサテトラシクロ [7. 2. 1. 0²·⁸. 0³'⁷] ドデシル骨格（_n=l、 Xがー CH₂—の時）、 3—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶] ノ-ル骨格（n = 0、 Xが一 CH₂—の時）、一般式（IV) で表される 4—ォキソ一5—ォキサテトラシクロ [7. 2. 1. 0²'⁸. 0³'⁷] ドデカン一 10， 11一ジィル骨格、または、一般式（V) で表される 3—ォキソ一 4—ォキサトリシクロ [5. 3. 0. 0²'⁶] デカン一 8, 10—ジメチレン骨格等が化学増幅レジストにおいて特に有用であることは未だ報告されていない。以上のように、化学増幅レジストに関する検討は多数行われているものの、さらなる改良が望まれているのが現状である。

本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、 220 nm以下の光に対する透明性が高く、エッチング耐性、基板密着性ともに優れた化学増幅レジスト組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、この化学増幅レジスト組成物に用いる重合体（レジスト用樹月旨）、その不飽和単量体、さらには、この化学増幅型レジスト組成物を用いたパタ一ン形成方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記の目的を達成するため、本発明は、下記一般式 (I) で表される有橋脂環式 τ/ーラクトン構造を有する（メタ）アタリレート誘導体を提供する。

(式（I) 中、 R¹は水素原子またはメチル基を表 Iし、 R²、 R³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R²および R³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表し、 Xは一 CH₂—または一 O—を表し、 Z は水素原子またはメチル基を表し、 ηは 0または 1である。

ただし、 ηが 0、 Xがー CH₂—の時は、 R²、 R ³は炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す。）

さらに、本発明は、下記一般式（II) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する不飽和単量体を提供する。

(式（II) 中、 R⁴、 R ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R⁴および R⁵は互いにつながり、それらが結合してレヽる炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。 ) さらに、本発明は、前記の（メタ）アタリレート誘導体と前記の不飽和単量体を含むモノマー組成物の何れか一方または双方を（共）重合して得られる重合体を提供する。

さらに、本発明は、下記一般式（III) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する繰返し構造単位、下記一般式（IV) で表される有橋脂環式 γ—ラタトン構造を有する繰返し構造単位、または、下記一般式（V) で表される有橋脂環式 γ—ラタトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか 1種以上を含む重合体を提供する。

(式（III) 中、 R ¹は水素原子またはメチル基を表し、 R ²、 R ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R ²および R ³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表し、 Xは一 C H ₂—または一O—を表し、 Z は水素原子またはメチ基を表し、 ηは 0または 1である。

ただし、 ηが 0、 Xが一 C H ₂—の時は、 R ²、 R ³は炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す。）

(式（IV) 中、 R⁴、 R ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R ⁴および R ⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。）

(式（V) 中、 R ⁴、 R ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R ⁴および R ⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。）なお、この重合体において、一般式（III) で表される繰返し構造単位、一般式 (IV) で表される繰返し構造単位、および、一般式（V) で表される繰返し構造単位はそれぞれ全て同じである必要はなく、 2種以上が混在するものであってもよレ、。また、この重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。従って、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

上述の重合体において、前記一般式（III)で表される構造単位、前記一般式（IV) で表される構造単位、または、前記一般式 (V) で表される構造単位の重合体中に占める含有比率は 5乃至 1 0 0モル。 /₀であることが好ましい。

上述の重合体において、重量平均分子量は 2 , 0 0 0乃至 2 0 0 , 0 0 0であることが好ましい。

さらに、本発明は、上述のいずれかの重合体を含有する化学増幅レジスト組成物を提供する。

この化学増幅レジスト組成物は、上述のいずれかの重合体の他に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有していることが好ましい。

この化学増幅レジスト組成物においては、前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体および前記光酸発生剤の合計量に対して 0 . 2乃至 3 0質量％であることが好ましい。

また、前記光酸発生剤は 1 8 0 n m乃至 2 2 0 n mの範囲の光の照射により酸を発生するものであることが好ましい。本発明は、さらに、前述の化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、ベータを行う工程と、 180乃至 220 nmの波長の光で化学増幅レジスト組成物を露光する工程と、ベークを行う工程と、化学増幅レジスト組成物の現像を行う工程とをこの順番に少なくとも有するパターン形成方法を提供する。前記露光に用いる光としては、例えば、 A r Fエキシマレーザ光を選定することができる。

なお、ここで「(共）重合」とは、常用されるように、単独重合または共重合を意味する。

本発明に係る重合体は、有橋脂環式ラタトン骨格の中でも、一般式（ΠΙ) で表される 4一ォキソ一5—ォキサテトラシクロ [7. 2. 1. 0²'⁸, 0³'⁷] ドデシル骨格（n=lの時）、 3—ォキソ一4ーォキサトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] ノニル骨格（_n = 0の時）、一般式（IV) で表される 4一ォキソ一 5—ォキサテトラシクロ [7. 2. 1. 0²'⁸. 0³·⁷] ドデカン一 10， 11—ジィル骨格、または、一般式 (V) で表される 3—ォキソ一 4—ォキサトリシク口 [5. 3. 0. 0²'⁶] デカン一 8， 10—ジメチレン骨格を有している。

このため、本発明に係る重合体を用いた化学増幅レジスト組成物は、 220 η m以下の光に対する高い透明性、高いエッチング耐性、優れた基板密着性を有している。この理由は、以下のように推定される。

まず、本発明に係る重合体の繰返し構造単位である、上記一般式（ΙΠ) で表される繰返し構造単位、上記一般式（IV) で表される繰返し構造単位、および、上記一般式（V) で表される繰返し構造単位は芳香環を有さない。そのため、波長が 220 nm以下の光に対して高い透明性を実現できる。一般に、芳香環を有していない重合体は、波長が 220 nm以下の光に対して高い透明性を得ることができる。

また、上記一般式（III) で表される繰返し構造単位、上記一般式（IV) で表される繰返し構造単位、および、上記一般式 (V) で表される繰返し構造単位は炭素密度が高い有橋脂環式構造、すなわち、テトラシクロ [7. 2. 1. 0²·⁸. 0 3'⁷] ドデカン骨格、トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] ノナン骨格、またはトリシクロ [5. 3. 0. 0²·⁶] デカン骨格を有する。そのため、高いドライエツチング耐性を実現することができる。 . さらには、上記一般式（III) で表される繰返し構造単位、上記一般式（IV) で表される繰返し構造単位、および、上記一般式 (V) で表される繰返し構造単位は γ—ラタトン構造を有する。そのため、従来と比べて極性が高く、優れた基板密着性を実現することができる。

ラタトン構造は、一般に、エステル構造、エーテル構造おょぴアルコール構造などと比べて、比誘電率が高い。

例えば、日本化学会編、化学便覧、基礎編 II、改訂 3版、第 5 0 2乃至 5 0 4 頁、 1 9 8 4年、丸善（株）刊によれば、炭素数 4の化合物で比較すると、 γ— プチ口ラクトンの比誘電率は 3 9、酢酸ェチルの比誘電率は 6 . 0 2、ジェチルエーテルの比誘電率は 4 . 3 3 5、 1—ブタノ一ルの比誘電率は 1 7 . 5 1である。ラタトン構造の中でも、 γ—ラタトン構造は、適度な比誘電率を有しているため、特に良好な基板密着性を実現することができる。

このように、上記一般式（III) で表される繰返し構造単位、上記一般式（IV) で表される ί喿返し構造単位、および、上記一般式（V) で表される繰返し構造単位は有橋脂環式構造および y—ラクトン構造を同時に有するため、分子構造および比誘電率の相乗効果により、特に、波長が 2 2 0 n m以下の光に対して良好な透明性、エッチング耐性および基板密着性を実現することができる。好ましい実施例の詳細な説明

( 1 ) 本発明に係る重合体に用いる不飽和単量体

本発明に係る重合体は、下記一般式（I ) で表される有橋脂環式 γ—ラタトン構造を有する（メタ）アタリレート誘導体および下記一般式（II) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する不飽和単量体を含むモノマー組成物の双方または何れかマ方を（共）重合して得られるものである。

(式（I) 中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R²および R³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表し、' Xは一 π CH₂—または一 O—を表し、 Z は水素原子またはメチル基を表し、 nは 0または 1である。

ただし、 nが 0、かつ、 Xがー CH₂—である時は、 R²、 R³は炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す。）

(式（II) 中、 R⁴、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R⁴および R⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。 ) 炭素数 1乃至 6のアルキル基は、直鎖状であっても、あるいは、分岐を有していてもよレ、。アルキル基の炭素数は 1乃至 2が好ましい。

炭素数 1乃至 6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、ィソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基、 n—ペンチル基、 n一へキシル基などが挙げられる。

炭素数 1乃至 6のアルキレン基は、分岐を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、ここでいうアルキレン基にはポリメチレン基も含まれるものとする。アルキレン基の炭素数は 4乃至 5が好ましい。

炭素数 1乃至 6のアルキレン基としては、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基） [一 (CH₂) ₃—]、ブチレン基（テトラメチレン基） [一 (CH₂) ₄ 一]、ペンチレン基（ペンタメチレン基） [一 (CH₂) ₅—] などが挙げられる。一般式（I) で表される不飽和単量体としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

一般式（n) で表される不飽和単量体としては、具体的には、以下のものが挙ずられる。

一般式（I) において、 nが 1である場合には、 R²、 R³はともに水素原子、メチル基、ェチル基または炭素数 4乃至 ⁵のアルキレン基であることが特に好ましく、 nが 0である場合には、 R²、 R³はともにメチノレ基、ェチル基または炭素数 4乃至 5のアルキレン基であることが特に好ましい。

一般式 (II) において、 R⁴、 R ⁵はともに水素原子、メチル基、ェチル基または炭素数 4乃至 5のアルキレン基であることが特に好ましい。

(2) 本発明に係る単量体の製造方法

上記の一般式（II) で表される単量体は、例えば、トリシクロ [4. 2. 1. 0²'⁵] — 7—ノネン一 3, 4—ジカルボン酸無水物と G r i g n a r d試薬とを反応させ、酸で処理することにより、得られる。

また、一般式（I) で表される単量体は、例えば、一般式（II) で表される化合物または 5—ノルポルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物と G r i g n a r d 試薬とを反応させ、酸処理して得られたラクトン化合物を酸触媒の存在の下に、 (メタ）アクリル酸と反応させるか、あるいは、ハイドロボレ一ジョン反応でヒドロキシ化した後、塩基触媒の存在の下に、 (メタ）ァクリ口イルクロリドと反応させることにより、得られる。

(3) 本発明に係る重合体

本発明に係る重合体は、上記一般式（I) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する不飽和単量体および上記一般式 (II) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する不飽和単量体を含むモノマー組成物の双方または何れか一方を（共）重合して得られるものであり、下記一般式（III) で表される有撟脂環式 0 /—ラタトン構造を有する繰返し構造単位、下記一般式（IV) で表される有橋脂環式 ·Υ—ラタトン構造を有する繰返し構造単位、または、下記一般式 (V) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する繰返し構造単位のいずれか 1種以上を少なくとも有している。

下記一般式（III) で表される繰返し構造単位は、上記一般式（I) で表される単量体に由来するものである _D 下記一般式（IV) で表される繰返し構造単位、および、下記一般式（V) で表される繰返し構造単位は、上記一般式（Π) で表される単量体に由来するものである。

以上のような構造を有する本発明に係る重合体は、レジスト用樹脂として好適なものである。

(式（III) 中、 R¹は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R ³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R²および R³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表し、 Xは一 CH₂—または一 O—を表し、 Z は水素原子またはメチル基を表し、 nは 0または 1である。

ただし、 nが 0、かつ、 Xが一 CH₂—である場合には、 R²、 R³は炭素数 1 乃至 6のアルキル基を表す。）

(式（I V) 中、 R⁴、 R ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のァルキル基を表すか、あるいは、 R ⁴および R ⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至⁶のアルキレン基を表す。）

(式（V) 中、 R ⁴、 R ⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R ⁴および R ⁵は互いにつながり、それらが結合してレヽる炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。 ) 炭素数 1乃至 6のアルキノレ基は、直鎖状であっても、あるいは、分岐を有していてもよレ、。アルキル基の炭素数は 1乃至 2が好ましい。

炭素数 1乃至 6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n 一プロピル基、ィソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基、 n—ペンチル基、 n一へキシ基などが挙げられる。

炭素数 1乃至 6のアルキレン基は、分岐を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、ここでいうアルキレン基にはポリメチレン基も含まれる。アルキレン基の炭素数は 4乃至 5が好ましい。

炭素数 1乃至 6のアルキレン基としては、具体的には、プロピレン基（トリメチレン基） [一 (C H ₂) ₃—]、プチレン基（テトラメチレン基） [一 (C H ₂) ₄ 一]、ペンチレン基（ペンタメチレン基） [一 (C H ₂) ₅—] などが挙げられる。一般式（III) で表される繰返し構造単位としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

一般式（I V) で表される繰返し構造単位としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

一般式（V) で表される繰返し構造単位としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

一般式（III) において、 ηが 1の場合には、 R ² R ³はともに水素原子、メチル基、ェチル基または炭素数 4乃至 5のアルキレン基であることが特に好ましく、 nが 0の場合には、 R ² R ³はともにメチノレ基、ェチ /レ基または炭素数 4乃至 5のアルキレン基であることが特に好ましい。

一般式（I V) および一般式（V) において、 R ⁴ R ⁵はともに水素原子、メチル基、ェチル基または炭素数 4乃至 5のアルキレン基であることが特に好ましい。

なお、重合する上記一般式（ I )で表される不飽和単量体および上記一般式 (II) で表される不飽和単量体の双方または何れか一方は、 1種であっても、 2種以上であってもよい。

また、上記一般式（I ) で表される不飽和単量体は全て同じものである必要はなく、一般式（I ) で示されるものであれば、 2種以上が混在するものであってもよい。

同様に、上記一般式 (II) で表される不飽和単量体も全て同じものである必要はなく、一般式（II) で示されるものであれば、 2種以上が混在するものであつてもよい。

従って、本発明に係る重合体において、一般式（III) で表される繰返し構造単位、一般式（I V) で表される繰返し構造単位、および、一般式（V) で表される繰返し構造単位は、それぞれ、全て同じものである必要はなく、上記の一般式で示されるものであれば、 2種以上のものが混在するものであってもよい。

また、本発明に係る重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。従って、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であつても、ブロック共重合体であってもよい。

必要に応じて、 2種類以上の単量体を共重合し、 2種類以上の繰返し構造単位を有する重合体を用いることにより、より広範囲の特性を実現することも可能である。

上記一般式（I ) で表される不飽和単量体または上記一般式（II) で表される不飽和単量体の単独重合体、あるいは、 2種以上の上記一般式（I ) で表される不飽和単量体および上記一般式 (II) で表される不飽和単量体の双方または何れか一方の共重合体は、波長が 2 2 0 n m以下の光に対して、優れた透明性、エツチング耐性およぴ基板密着性を有する。

また、他のコモノマーを共重合することにより、一般式（111)、 ( I V) _N (V) で表される繰返し構造単位に加え、光酸発生剤から生じた酸により分解する基を有する構造単位や、化学増幅レジスト用樹脂のさらに広い特性を実現するための構造単位を本発明に係る重合体に導入することができる。

なお、この場合も、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。従って、この重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。

共重合するコモノマーに由来する繰返し構造単位としては、広い特性を実現することができ、対応するモノマーが十分な重合性を有するという観点から、下記一般式（V I— a ) 乃至（V I— d ) で表される構造単位めいずれか 1種以上が好ましい。

(式（V I— a ) 中、 R ^{1 1}は水素原子またはメチル基を表し、 R ^{1 2}は水素原子. 酸により分解する基、酸により分解する基を有する炭素数 7乃至 13の有橋脂環式炭化水素基、炭素数 1乃至 12の炭化水素基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を有する炭素数 7乃至 13の有橋脂環式炭化水素基、または、 2, 6—ノルボルナン力ルポラタトン一 5—ィル基を表す。）

(式（VI—b) 中、 R ¹³は水素原子またはメチル基を表し、 R ¹⁴は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、または、酸により分解してカルボキシ基を生じる炭素数 20以下の酸解離性有機基を表す。 X¹¹、 X¹² はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 m¹は 0または 1である。）

(式（VI— c) 中、 R ¹⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R ¹⁶は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、または、酸により分解してカルボキシ基を生じる炭素数 20以下の酸解離性有機基を表す。 X¹³、 X¹⁴ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、 m ²は 0または 1である。）

酸により分解する基としては、具体的には、 t一ブチル基、テトラヒドロビラン一 2—イノレ基、テトラヒドロブラン一 2—ィル基、 4ーメトキシテトラヒドロピラン一 4—ィル基、 1一エトキシェチル基、 1—ブトキシェチル基、 1一プロポキシェチノレ基、 3—ォキソシクロへキシル基、 2—メチノレー 2—ァダマンチル基、 2—ェチノレ— 2ーァダマンチル基、 1ーメチル一 1ーァダマンチルェチル基、 8—メチルー 8—トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0²'⁶] デシル基、 1 , 2 , 7 , 7— テトラメチルー 2—ノルボルエル基、 2—ァセトキシメンチル基、 2—ヒドロキシメンチル基、 1ーメチノレー 1—シク口へキシルェチル基などが挙げられる。酸により分解する基を有する炭素数 7乃至 1 3の有橋脂環式炭化水素基としては、具体的には、特許第 2 8 5 6 1 1 6号記載の t一ブトキシカルボニルォキシテトラシクロドデシル基、 tーブトキシカルボニルォキシノルボル-ル基などが挙げられる。

炭素数 1乃至 1 2の炭化水素基としては、具体的には、メチ^/基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィソプチル基、 t一ブチル基、シクロへキシル基、トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0²'⁶] デシル基、ァダマンチル基、ノルボニル基、ィソボルニル基、テトラシクロ [ 4 . 4 . 0 . I ²·⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデシル基などが挙げられる。

ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数 7乃至 1 3の有撟脂環式炭化水素基としては、具体的には、ヒドロキシァダマンチル基、ジヒドロキシァダマンチル基、ヒドロキシノルポルニル基、ヒドロキシテトラシクロドデシル基、力ルボキシァダマンチル基、カルボキシノルポルニル基、力ノレボキシテトラシクロドデシル基などが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基としては、具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基などが挙げられる。

酸により分解してカルボキシ基を生じる炭素数 2 0以下の酸解離性有機基としては、具体的には、 t—ブトキシカルボ二ル基、テトラヒドロビラニルォキシカルポニル基、テトラヒドロフラ-ルォキシカルポニル基、 4ーメトキシテトラヒドロビラニルォキシカルボニル基、 1一エトキシェトキシカルボニル基、 1ープトキシェトキシカノレポ二ノレ基、 1一プロポキシエトキシカノレポ二ノレ基、 3—ォキソシク口へキシルォキシカルボ-ル基、 2—メチルー 2ーァダマンチルォキシカノレボ-ル基、 2—ェチノレー 2—ァダマンチノレオキシカノレポ二ノレ基、 8—メチル一 8—トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0²'⁶] デシルォキシカルボ-ル基、 1 , 2， 7 , 7ーテトラメチルー 2—ノルボルニルォキシカルボニル基、 2—ァセトキシメンチルォキシカルボニル基、 2—ヒドロキシメンチルォキシカルボニル基、 1ーメチルー 1ーシク口へキシルエトキシカルボニル基などが挙げられる。

本発明に係る重合体において、重合体中に占める、上記一般式（III) で表される構造単位、上記一般式（I V) で表される構造単位、または、上記一般式（V) で表される構造単位の重合体中に占める含有比率は 5乃至 1 0 0モル％であることが好ましい。

また、他のコモノマーを共重合した場合、得られる共重合体の性能の点から、上記一般式（III)で表される構造単位、上記一般式（ I V)で表される構造単位、または、上記一般式（V) で表される構造単位の共重合体中に占める割合は、 5 モル％以上が好ましく、 7モル⁰ /₀以上がより好ましく、 1 0モル⁰ /₀以上が特に好ましい。

一方、上記一般式 (III) で表される構造単位、上記一般式（I V) で表される構造単位、または、上記一般式（V) で表される構造単位の共重合体中に占める割合は、 9 0モル⁰ /₀以下が好ましく、 8 0モル％以下がより好ましく、 7 0モル⁰ /₀ 以下が特に好ましい。

本発明に係る重合体の重量平均分子量は、単独重合体の場合も、共重合体の場合も、通常、 2， 0 0 0乃至 2 0 0， 0 0 0とする。

( 4 ) 本発明に係る重合体の製造方法

以上のような構造を有する本発明に係る重合体は、ラジカル重合、ァニオン重合、付加重合、開環メタセシス重合などの通常の重合方法によって製造することができる。ラジカル重合の場合、例えば、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えば、ァゾビスイソブチロニトリル（AI BN) など）を加えて、 50乃至70°( で0. 5乃至 12 時間加熱攪拌することにより製造することができる。

なお、ラジカル重合開始剤の使用量は適宜決めればよい。また、用いる有機溶剤もテトラヒドロフランに限定されず、適宜選択することができる。

付加重合の場合、例えば、 Ma c r omo l e c u l e s、第 29卷、第 27 55乃至 2763頁、 1996年に記載の J . P. M a t h e wらの方法に準じて、例えば、（77 ³—a l l y l) P d (BF₄)、 (η ³- a 1 1 y 1 ) P d (S b F₆)、 [P d (CH₃CN) ₄] [BF₄] ₂などのパラジウム化合物を触媒として製造することができる。

また、 J o u r n a l o f Ph o t o p o l yme r S c i e n c e a n d Te c hn o l o g y, 第 13卷、第 4号、第 657乃至 664頁、 2 000年に記載の T. Ch i b aらの方法に準じて、ビス（ペンタフルオロフ工ニル）ニッケル ' トルエン錯体などのニッケル化合物を触媒として製造することもできる。

開環メタセシス重合の場合、例えば、メタセシス触媒を用いて開環重合させ、さらに、パラジウムなどの貴金属触媒を用いて水素化することにより、合成することができる。

メタセシス触媒としては、例えば、 W (タングステン）、 Mo (モリブデン）、 Re (レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物、具体的には、 WC 1₆、 Mo C 1₅、 ReC 1₃などが用いることができるが、これらに限定されるものではなレ、。上記の遷移金属のハ口ゲン化物と有機アルミ化合物などの有機金属化合物とをメタセシス角媒として用いることができる。

(5) 本発明に係る化学増幅レジスト組成物

本発明に係る化学増幅レジスト組成物は、上記のような本発明に係る重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを混合したものである。

本発明に係る化学増幅レジスト組成物は、通常、さらに、重合体と光酸発生剤とを溶解させる溶剤を含有する。本発明に係る重合体においては、 1種類の溶剤を用いても、 2種類以上の溶剤を併用してもよい。

本発明において用いる光酸発生剤は、波長が 4 0 0 n m以下、より好ましくは 1 8 0 n m乃至 2 2 0 n mの範囲の光の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。

本発明において用いる光酸発生剤は、重合体との混合物が溶剤に十分に溶解し、その混合液を用いてスビンコ一トなどの成膜法で均一な塗布膜を形成することが可能なものであれば、特に制限されない。光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

使用可能な光酸発生剤としては、具体的には、トリフエニノレスルホユウム塩誘導体、特開 2 0 0 1— 2 9 4 5 7 0号公報に記載のスルホユウム塩誘導体、特許第 2 9 6 4 9 9 0号公報に記載の橋かけ環式アルキル基を有するアルキルスルホ二ゥム塩誘導体、特開 2 0 0 1— 3 5 4 6 6 9号記載のジアルキル一 2—ォキソアルキルスルホ二ゥム塩誘導体、トリアルキルスルホユウム塩誘導体、ジフエ二ルョードニゥム塩誘導体、ジアルキルフエナシルスルホ二ゥム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、 N—ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体などが挙げられる。

光酸発生剤の含有率は、化学増幅レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする点から、重合体およぴ光酸発生剤の総和に対して 0 . 2質量％以上が好ましく、 1質量％以上がより好ましい。

また、光酸発生剤の含有率は、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残さ（スカム）の発生を抑制する点から、 3 0質量％以下が好ましく、 1 5質量⁰ /₀以下がより好ましい。

本発明に係る化学増幅レジスト組成物を調製する際には、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。

本発明において用いる溶剤は、重合体およぴ光酸発生剤が十分に溶解し、その溶液をスビンコ一ト法などの方法で均一に塗布できるものであれば、特に制限されない。溶剤は、 1種を用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。

溶剤としては、具体的には、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコー ·/レ、 n—プチノレァノレコーノレ、 t e r t—ブチノレアノレコーノレ、プロピレング"コールモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレ乇ノエチルエーテルァ W

24 セテート、乳酸ェチル、酢酸 2—メトキシプチル、酢酸 2—エトキシェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 N—メチル一 2—ピロリジノン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、シクロへキサノーノレ、メチノレエチノレケトン、 1， 4一ジォキサン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノイソプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

重合体、光酸発生剤および溶剤からなる本発明に係る化学増幅レジスト組成物中、溶剤の含有量は作製するレジスト膜厚に応じて適宜調整される。

本発明に係る化学増幅レジスト組成物には、さらに、必要に応じて溶解阻止剤、塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加することもできる。

( 6 ) 本発明に係るパターン形成方法

次に、上記のような本発明に係る化学増幅レジスト,組成物を用いる本発明に係るパターン形成方法の一例について説明する。

最初に、本発明に係る化学増幅レジスト組成物を被加工基板上にスピンコートその他の方法により塗布する。

次いで、この化学増幅型レジスト組成物が塗布された被加工基板をべ一キング処理 (プリべーク) し、塗膜を乾燥させ、基板上にレジスト膜を形成する。次いで、このようにして得られたレジスト膜を、フォトマスクを介して、 1 8 0乃至 2 2 0 n mの波長の光で露光する。露光に用いる光は、 A r Fエキシマレ一ザ光であることが好ましい。

レジスト膜の露光後、ベ一クを行い、さらに、現像を行う。現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、必要に応じて、基板を純水等でリンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜べ一キング処理（ポストベータ）する。

[具体例] 以下、具体例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

なお、以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。

(具体例 1 )

下記構造の 4一ォキソ一5—ォキサテトラシクロ [7. 2. 1. 0²'⁸. 0³·⁷] —10—ドデセン、即ち、一般式（II) において、 R⁴、 R⁵が水素原子である単量体を合成した。

水素化ホウ素ナトリウム 4.46 gを乾燥テトラヒドロフラン (以下、「THF」と略す） 5 Omlに分散させ、そこに、氷冷下、トリシクロ [4. 2. 1. 0²'⁵] 一 7 _ノネンー 3， 4—ジカノレボン酸無水物（J. Am. Ch em. S o c. 9 4巻、 787— 792頁（1972年）記載の方法に従って合成） 20 gを乾燥 THF 100mlに溶解したものを滴下した。

次いで、室温で 2時間攪拌した後、 0. 5 N塩酸を加えて反応溶液を酸性にし、減圧下、 50°Cで溶媒を留去した。この残渣にジェチルエーテル 200m 1をカロえ、食塩水で洗浄した。

次いで、有機層を Mg SO₄で乾燥後、減圧下でジェチルエーテルを留去した。これにクロ口ホルム 200mlを加え、さらにシリカゲルを加えて不純物を吸着去し、減圧下で溶媒を留去した後、残渣をリグ口インで再結することにより、目的物を 6 g得た。収率は 32 %であつた。

得られた単量体の¹ H— NMR (標準試料： CDC 1₃) の測定結果は次の通りであった。

δ ：

0. 1. 4 (1 Η, d)、

1. 59 (1 H, d)、

1. 94— 1. 98 (1H, m)、 2. 12-2. 16 (1 H， m)、

2. 44-2. 51 (1 H, m)、

2. 6 (1H, d d)、

2. 83 ( 1 H, s )、

2. 94 (1 H， s)、

4. 36 (1 H, d d)、

4. 51 (1H, d d)、

6. 03 (1 H， s)。

(具体例 2 )

下記構造の 4一ォキソ一 5—ォキサ一6， 6—ジメチルテトラシクロ [7. 2. 1. O²'⁸. 0³'⁷] — 10—ドデセン、即ち、一般式（II) において、 R⁴、 R⁵がメチル基である単量体を合成した。

アルゴン雰囲気下、メチルマグネシウムブロミドのジェチルエーテル溶液（3 mo 1 / 1 ) 110 m 1に、氷冷下、トリシクロ [4. 2. 1. 0²'⁵] — 7—ノネン一 3, 4—ジカルボン酸無水物 20 gを乾燥 THF 200mlに溶解したものを滴下した。

次いで、室温で 2時間攪拌した後、氷冷下 10%塩酸を加えて反応溶液を酸性にし、 40°Cで 1時間攪拌した。これにジェチルエーテル 200mlを加え、有機層を 4%炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

次いで、減圧下でジェチルエーテルを留去した後、残渣をリグ口イン一トルェンで再結することにより、目的物を 6. 92 g得た（収率 32%)。

得られた単量体の¹ H— NMR (標準試料： CD C 1₃) の測定結果は次の通りであった。

δ ： 1. 35 (3 H, s)、

1. 37 (1 H, d)、

1. 48 (3H, s)、

1. 57 (1H， d)、

1. 97-2. 01 ( 1 H, m)、

2. 06-2. 1 (1 H, m)、

2. 13-2. 18 (1 H, m)、

2. 71-2. 75 (2H, in)、

2. 93 ( 1 H, s)、

6. 03 (2H, s)。

(具体例 3 )

下記式に従って、下記構造のアタリレート、即ち、一般式（I) において、 R ¹が水素原子、 R²、 1 ³がメチル基でぁり、がー〇11₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1であるァクリレートを合成した。

アルゴン雰囲気下、具体例 2で得られた単量体 7. 8 gを乾燥 TH F 200m 1に溶解したものに、 BH₃THF錯塩の THF溶液（lmo l/L) 21ml を氷冷下で滴下した。

次いで、氷冷下で 1時間、室温で 1時間攪拌した後、水 3ml、 3mo 1 /L の N a O H水溶液 7 m 1、 30 %過酸化水素水 4. 6mlを順次滴下した。次いで、室温で 2時間攙拌した後、ジェチルエーテル 100m 1を加え、ジェチルエーテル有機層を飽和食塩水で洗净し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより、アルコール体を定量的に得た。

次に、ァノレコール 4. 88 g、 N, N ジメチルァニリン 3. 99 g、フエノ

Omgを乾燥塩ィヒメチレン 40m 1に溶解し、そこに氷冷下、塩ィ匕ァクリ4 δι 226156ロイル 2. 38 gを滴下した。そして、室温で 4時間攪拌した後、ジェチルエーテル 150m lを加え、 0. 5 N塩酸、 3 %炭酸ナトリゥム水溶液、食塩水で順次冼浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

次いで、減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：へキサン Z酢酸ェチル =2ノ1) で分離精製することにより、無色液体の目的のァタリレートを 2 g得た。収率は 33 %であった。

得られたァクリレートの¹ H— NMR (標準試料： CD C 1₃) の測定結果は次の通りであった。

287, 1. 292, 1. 47, ： 49 (6 Η, s )、

51- 1. 81 (4H， m)、

1-2. 49 (5H, m)、

78-2. 84 (1 H, m)、

52-4. 59 (1 H, m)、

82 ( 1 H, d d)、

09 (1 H, d d)、

38 ( 1 H， d)。

また、 I R (KB rディスク）の測定結果は次の通りであった。

1 R (KB rディスク）：

2969 cm"¹ ίν (C一 Η)]、

1 766 cm— 17.22 cm—¹ (C=O)]、

1635 cm一¹， 1619 c m— ¹ [v (C = C)]、

1274 c m"\

1 194 c m一¹。

(具体例 4)

下記構造のァクリレート、即ち、一般式（I) において、 R¹が水素原子、 R²、 R ³がメチル基であり、 Xが一 CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 0であるァクリレートを合成した。

アルゴン雰囲気下、メチルマグネシウムブロミドのジェチルエーテル溶液（3 mo 1 /L) 25 O gに、永冷下、 5—ノルボルネン一 2， 3—ジルボン酸無水物 34. 47 gを乾燥 T H F 100 m 1に溶解したものを滴下した。

次いで、室温で 2時間攪拌した後、 10%塩酸を加えて反応溶液を酸性にし、 40 °Cで 1時間攪拌した。これにジェチルエーテル 200 m 1を加え、 3 %炭酸ナトリム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

次いで、溶媒を留去した後、残渣を減圧蒸留（106— 107°CZ0. 6mm Hg) することにより、 3—ォキソ一4一ォキサ一 5， 5—ジメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] — 8—ノネンを 20. 12 g得た。

次に、 3—ォキソ一4一ォキサ一 5， 5—ジメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²·⁶]一 8—ノネン 20 gを乾燥 THF 50mlに溶解し、そこに BH₃THF錯塩の THF溶液 (lmo 1 /L) 67 m 1をアルゴン雰囲気下、氷冷下で滴下した。

次いで、氷冷下で 1時間、室温で 1時間攪拌した後、水 1 Omし 3mo 1/ Lの N a O H水溶液 22 m 1、 30 %過酸化水素水 15mlを順次滴下した。次いで、室温で 2時間攪拌した後、ジェチルエーテル 200mlを加え、ジェチルエーテル有機層を飽和食塩水で洗净し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去することにより、アルコール体を定量的に得た。

次に、ァノレコール 20 g、 N, N—ジメチルァニリン 18. 4 g、フエノチアジン 5 Omgを乾燥塩ィ匕メチレン 20 Om 1に溶 # ^し、そこに氷冷下、塩^ (匕ァクリロイノレ 10. 96 gを滴下した。

次いで、室温で 4時間攪拌した後、ジェチルエーテル 15 Omlを加え、 0.

5N塩酸、 3%炭酸ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒：へキサン/酢酸ェチル =2Zl) で分離精製することにより、無色液体の目的のァタリレートを 10. 2 g得た（収率 40 %)。

得られたァクリレートの¹ H— NMR (標準試料： CDC 1₃) の測定結果は次の通りであった。

δ

1. 36 (3Η, s)，

1. 38 (3Η, s)、

1. 40- 1. 65 (2H， m)、

2. 4-2. 9 (6H, m)、

4. 5— 4. 54 (1H， m)、

5. 82 ( 1 H, d d)、

6. 09 ( 1 H, d d)、

6. 38 ( 1 H, d)。

また、 I R (KB rディスク）の測定結果は次の通りであった。

1 R (KB rディスク）：

2968 cm'¹ [v (C— H)]、

1 768 cm—¹, 1720 cm一¹ [v (C = O)]、

1 636 cm一¹, 1618 cm— ¹ [v (C = C)]。

(具体例 5 )

下記構造のメタタリレート、即ち、一般式（I) において、 R¹がメチル基、 R²、 R ³が水素原子であり、 Xがー CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1であるメタクリレートを合成した。

具体例 1において得られた単量体 5 g、メタクリル酸 4. 2 gを乾燥トルェン 2 Om lに溶解し、そこにリンタングステン酸 · n水和物 0. 2 79 gを加えた。次いで、 80°Cで 3時間攪拌した後、ジェチルエーテル 1 00m lを加え、 3% 炭酸水素ナトリゥム水溶液、食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去した後、残渣をシリカゲ^^カラム（溶出溶媒：へキサン/ 酢酸ェチル -2Z1) で分離精製することにより、目的のメタクリレートを 1 g 得た。収率は 13%であった。

得られたメタクリレートの I R (KB rディスク）の測定結果は次の通りであつた。。

1 R (KB rディスク）：

296 9 cm-¹ [v (C— H)]、

1 76 5 cm"¹, 1 722 cm-¹ [v (C = 0)]、

1 6 38 cm^-1 [v (C = C)]。

(具体例 6 )

一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R ³がメチル基であり、 Xが一 CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1である構造単位 30モル％と、一般式（V I ~a) において、 R ¹¹がメチル基、 R ¹²が 2—メチルー 2—ァダマンチル基である構造単位 50モル⁰ /₀と、一般式（V I— a) において、 R¹¹がメチル基、 R ¹²が 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル基である構造単位 20モル⁰ /。とからなるアタリル系重合体を合成した。

還流管を付けた 1 00m 1ナスフラスコ中に、具体例 3で得られたアタリレート 2 g、 2—メチノレー 2—ァダマンチノレメタクリレート 2. 8 2 g、 3—ヒドロキシァダマンチ^^メタクリレート 1. 14 gを乾燥テトラヒドロフラン 4 Om l に溶角早し、そこに 181^1 58111_§ (4m o 1 %) をカ卩えた。次いで、アルゴン雰囲気下、 65乃至 67 °Cで 4時間撹拌した後、放冷し、反応混合物をへキサン 400mlに注いで析出した沈殿を濾別した。

次いで、もう一度再沈精製を行うことにより、目的物を 3. 52 g得た。収率は 59%であった。

得られた重合体の共重合比は、 iH— NMRの積分比から、 30 : 50 : 20 (モル比）であった。また、 G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 9700 (ポリスチレン換算）、分散度（Mw/Mn) は 1. 91であった。

(具体例 7)

モノマーの仕込み比を、具体例 3で得られたアタリレート： 2—メチル一2— ァダマンチルメタクリレート： 3—ヒドロキシァダマンチノレメタクリレート = 0. 15 : 0. 55 : 0. 3 (モル比）に変えた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体の共重合比は、 — NMRの積分比から、 0. 15 : 0. 5 4 : 0. 31 (モル比）であった。また、 G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 8400であった。

(具体例 8)

モノマーの仕込み比を、具体例 3で得られたアタリレート： 2—メチルー 2— ァダマンチルメタクリレート： 3—ヒドロキシァダマンチルメタクリレート = 0. 45 : 0. 45 : 0. 1 (モル比）に変えた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体の共重合比は、 iH— NMRの積分比から、 0. 44 : 0. 4 6 : 0. 1 (モル比）であった。また、 GPC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 10500であった。

(具体例 9 )

A I B Nの量（濃度）を 0. 5 m o 1 %に変えた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体の共重合比は、 iH— NMRの積分比から、 0. 30 : 0. 5 1 : 0. 19 (モル比）であった。また、 G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 43000であった。 (具体例 10 )

A I BNの量 (濃度）を 1 Omo 1 %に変えた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。

得られた重合体の共重合比は、 H— NMRの積分比から、 0. 29 : 0. 5 1 : 0. 2 (モル比）であった。また、 G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 3900であった。

(具体例 11 )

一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R ³がメチル基であり、 Xが一

Hcll

CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1である構造単位 30モル％と、一般式（V I一 a) において、 R ¹¹が水素原子、 R ¹²が t一ブトキシカルボニルテトラシクロドデシル基である構造単位 50モル％と、一般式（VI— a) において、 R¹¹ がメチル基、 R ¹²がカルボキシテトラシクロドデシル基である構造単位 20モル％とからなるアタリル系重合体を合成した。

2—メチルー 2—ァダマンチルメタクリレートに代えて t—ブトキシカルボ二ルテトラシクロドデシルァクリレートを用い、かつ、 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチルメタクリレー卜に代えてカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレートを用いた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。収率は 54%であつた。

G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 10500、分散度（MwZMn) は 1. 79であった。

(具体例 12)

一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R³がメチル基であり、 Xがー CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1である構造単位 3◦モル⁰ /₀と、一般式（V I - a) において、 R ¹¹がメチル基、 R ¹²が 2—メチル一2—ァダマンチル基である構造単位 50モル。 /₀と、一般式（V I— a) において、 R ¹¹が水素原子、 R ¹²が 2， 6—ノルポルナンカルボラタトン一 5—ィル基である構造単位 20モル％とからなるアタリル系重合体を合成した。

3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルメタクリレートに代えて 5ーァクリロイノレォキシ一 2， 6—ノルボルナンカルボラタトンを用いた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。収率は 51%であった。

G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 9100、分散度（Mw/Mn) は 1. 92であった。

(具体例 1₃ )

一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R³がメチル基であり、 Xがー CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 0である構造単位 30モル％と、一般式（V I一 a) において、 R ¹¹がメチル基、 R ¹²が 2—メチルー 2—ァダマンチル基である構造単位 50モル⁰ /₀と、一般式（VI— a) において、 R ¹¹がメチル基、 R ¹²が 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチル基である構造単位 20モル⁰ /₀とからなるアクリル系重合体を合成した。

具体例 3において得られたァクリレートに代えて、具体例 4において得られたアタリレートを用いた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。収率は 5 7%であった。

G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 10400、分散度（MwZMn) は 1. 88であった。

(具体例 14)

一般式（I V) において、 R⁴、 R ⁵が水素原子である構造単位 25モル％と、一般式（VI— d) の構造単位 25モル⁰ /₀と、一般式（VI— a) において、 R ¹¹がメチル基、 R ¹²が 2—メチルー 2—ァダマンチル基である構造単位 50モル％と力らなる重合体を合成した。

具体例 3で得られた単量体に代えて、具体例 1で得られた単量体を用レ、、かつ、 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルメタクリレートに代えて無水マレイン酸を用いた以外は具体例 6と同様に重合し、重合体を得た。収率は 31%であった。

G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 8400、分散度（MwZMn) は 2. 55であった。

(具体例 15)

一般式（I V) において、 R⁴、 R ⁵がメチル基である構造単位 50モル⁰ /₀と、 —般式（VI—b) において、 R ¹³が水素原子、 R ¹⁴が t—ブトキシカルボニル基、 X¹¹， X ¹²が水素原子、 m¹が 0である構造単位 50モル％とからなる重合体を合成した。

⁰ 。

ジー一クロ口ビス [( —ァリル）パラジウム（II)] 0. 101 g、へキサフルォロアンチモン酸銀 0. 191 gを塩ィ匕メチレン 3 Omlに溶解し、室温で 20分間撹拌した後、反応混合物を濾過した。

次いで、この濾液を、具体例 2で得られた単量体 2. 84 gと 5—ノルボルネン一 2—カルポン酸 t—ブチルエステル 2. 694 gと塩化メチレン 10 m 1とからなる混合液に加えた。

次いで、室温で 24時間撹拌した後、メタノール 400 m 1に加えて析出した樹脂を濾別した。

次に、得られた樹脂を塩ィ匕メチレン 4 Omlに溶解し、そこにメタノール 4m 1、水素化ホウ素ナトリウム 0. 4 gを加えた。

さらに、室温で 3時間撹拌した後、室温で 24時間放置した。放置後、析出した P d (0) の粒子を濾別し、濾液をメタノール 40 Omlに注いで析出した榭脂を濾別することにより、目的物を 1. 77 g得た。収率は 30 %であった。

G P C分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 14000、分散度（MwZMn) は 2. 44であった。

(具体例 16)

一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R ³がメチル基であり、 Xが一 CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1である構造単位 100モル⁰ /₀からなるァクリル系重合体を合成した。

具体例 3で得られたァタリレート 0. 6 gを乾燥 T H F 3 m 1に溶解し、そこに 0. 0143 gの A I BNを加えた。

次いで、アルゴン雰囲気下、 65乃至 67 °Cで 4時間攪拌した後、放冷し、反応混合物をへキサン 5 Om 1に注いで析出した沈殿を濾別した。

さらに、もう一度再沈精製を行うことにより、目的物を 0. 44 g得た。収率は 73%であった。

G PC分析により、得られた重合体の重量平均分子量（Mw) は 1 1200、分散度 (Mw/Mn) は 2. 12であった。

<エッチング耐性の評価 >

具体例 6で得られたァクリル系重合体 2 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 10 gに溶解し、 0. 2 μπιのテフロンフィルターを用いて濾過した。

次に、この濾液を 3インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、 90°C、 6 0秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚 0.7 の薄膜を形成した。日電ァネルバ製 DEM451リアクティブイオンエッチング（R I E) 装置を用いて得られた膜をェツチングし、 C F ₄ガスに対するエツチング速度を測定し 7 o

エツチング条件は次の通りである。

P owe r ： 100W

圧力： 5 P a

ガス流量： 30 s c c m

同様にして、具体例 1 1で得られたアクリル系重合体と、具体例 15で得られたノルポルナン系重合体とについてもエツチング速度を測定した。

また、比較例として、市販のノボラックレジスト、 Kr Fレジストのベース樹脂として使用されているポリ（p_ビニルフエノール）と、分子構造に有橋脂環式炭化水素基を持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）とについても同様にしてェッチング速度を測定した。

その結果を表 1に示す。なお、エッチング速度はノボラックレジストに対して規格化した。

[表 1]

本発明に係る重合体（具体例 6、 1 1、 15) は、比較例の樹脂と比べて、 C F ₄ガスに対するエツチング速度が遅く、ドライエツチング耐性に優れてレ、ることが示された。

く透明性の評価〉

具体例 6で得られたアクリル系重合体 1. 8 gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10 gに溶解し、 0. 2 jumのテフロンフィルターを用いて濾過した。

次に、この濾液を 3インチ石英基板上にスピンコート塗布し、 90°C、 60秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚 0. 4 imの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計を用い、 Ar Fエキシマレーザ光の中心波長である 193. 4 nmにおける透過率を測定した。

同様にして、具体例 1 1で得られたァクリル系重合体と、具体例 15で得られたノルポルナン系重合体とについても透過率を測定した。

その結果を表 2に示す。 2]

本発明に係る重合体（具体例 6、 11、 15) は、単層レジストとして利用可能な透明性を示すことが確認された。

くパターユング評価 >

具体例 6で得られたァクリル系重合体 2 g、光酸発生剤（トリフエニルスルホ二ゥムノナフレート） 0. 04 g、 2， 6—ジイソプロピルァニリン 0. 004 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 11. 5 gからなる混合物を 0. 2 ;umのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を調製し /<— o

8インチシリコン基板上に有機反射防止膜を 0. 1 の厚さに塗布した基板上に、上記レジスト組成物をスピンコート塗布し、 130°C、 1分間ホットプレート上でベータし、膜厚 0. の薄膜を形成した。

次いで、 Ar F縮小露光装置（ニコン製、 NA==0. 6) を用いて露光した。その後、直ちに 135°C、 60秒間ホットプレート上でベータし、液温 23°C の 2· 38% (CH₃) ₄NOH (TMAH) 水溶液で 60秒間浸漬法による現像を行い、続けて 60秒間純水でリンス処理を行った。

その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のバターンが得られた。この得られたパターンについて、 SEM観察により解像度を評価した。また、感度は、得られた LZS (ラインアンドスペース）パターンが 1 ： 1で解像できた時の露光量とした。

同様にして、具体例 11で得られたアクリル系重合体を用いたレジスト組成物と、具体例 15で得られたノルポルナン系重合体を用いたレジスト組成物とについてもパター-ング評価した。

その結果を表 3に示す。 [表 3]

本発明に係る重合体（具体例 6、 1 1、 1 5) を用いたフォトレジスト材料は、優れた感度および解像度を有することが分かった。

く基板密着性の評価 >

パターニングした基板を S EMにより観察した。その結果、パタ一ン剥がれなどは観測されず、本発明に係る重合体（具体例 6、 1 1、 1 5) を用いたフォトレジスト材料は十分な基板密着性を有することが確認された。

(具体例 1 Ί )

具体例 3で得られた単量体を開環メタセシス重合し、得られた樹脂をパラジゥム触媒を用いて水素添加することで、一般式（III) において、 R¹が水素原子、 R²、 R ³がメチル基であり、 Xがー CH₂—、 Zが水素原子であり、 nが 1である構造単位 1 00モル。 /₀からなるアクリル系重合体を得る。

(具体例 1 8) .

具体例 7乃至 1 0および具体例 1 2乃至 14で得られる重合体を用いて作製されるレジストは、十分なエッチング耐性、透明性、感度、解像度および基板密着性を有する。産業上の利用可能性

本発明に係る有撟脂環式 γ—ラタトン構造を含む繰返し構造単位を有する樹脂を用いることにより、ドライエッチング而村生、 220 nm以下の光に対する透明性、解像度、基板密着性すべてに優れた化学増幅レジスト組成物が得られる。さらに、この化学増幅レジスト組成物を用いることにより、半導体素子の製造に必要な微細パターンの形成が可能となる。

Claims

2004/003035

41 請求の範囲

1, 下記一般式（I) で表される有橋脂環式 γ—ラタトン構造を有する（メタ）アタリレート誘導体。

(式（I) 中、 R¹は水素原子またはメチル基を表す。

R²、 R³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R²および R³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。

Xは一 CH₂—または一 O—を表す。

zは水素原子またはメチル基を表す。

ηは 0または 1である。

ただし、 η力 S0、かつ、 Xがー CH₂—である時は、 R²、 R³は炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す。）

2. 下記一般式（II) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する不飽和単量体。

(式（II) 中、 R⁴、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R⁴および R ⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。）

3. 請求の範囲第 1項に記載の（メタ）アタリレート誘導体と請求の範囲第 2項に記載の不飽和単量体の双方または何れか一方を含むモノマー組成物を（共）重合して得られる重合体。

4. 下記一般式（III) で表される有橋脂環式 γ—ラタトン構造を有する繰返し構造単位、下記一般式（IV) で表される有撟脂環式 γ—ラクトン構造を有する繰返し構造単位、または、下記一般式（V) で表される有橋脂環式 γ—ラクトン構造を有する繰返し構造単位のレ、ずれか 1種以上を含む重合体。

(式（III) 中、 R¹は水素原子またはメチル基を表す。

R²、 R³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す力、、あるいは、 R²および R³は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。

Xは一 CH₂—または一 O—を表す。

Zは水素原子またはメチル基を表す。

nは 0または 1である。

ただし、 11が 0、かつ、 Xが一 CH₂' である時は、 R²、 R³は炭素数 1乃至 6のアルキル基を表す。） 2004/003035

43

(式（IV) 中、 R⁴、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R⁴および R⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。）

(式（V) 中、 R⁴、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1乃至 6のアルキル基を表すか、あるいは、 R⁴および R⁵は互いにつながり、それらが結合している炭素原子とともに環を形成する、炭素数 1乃至 6のアルキレン基を表す。）

5. 重合体中に占める、前記一般式（III) で表される構造単位、前記一般式 (IV) で表される構造単位、または、前記一般式（V) で表される構造単位の含有比率が 5乃至 90モル％であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の重合体。

6. 重量平均分子量が 2, 000乃至 200， 000であることを特徴とする請求の範囲第 3項乃至第 5項の何れか一項に記載の重合体。

7. 請求の範囲第 3項乃至第 5項の何れか一項に記載の重合体を含有する化学増幅レジスト組成物。

8 . 請求の範囲第 3項乃至第 6項の何れか一項に記載の重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを含有する化学増幅レジスト組成物。

9 . 前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体および前記光酸発生剤の合計量に対して 0 . 2乃至 3 0質量％であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の化学増幅レジスト組成物。

1 0 . 前記光酸発生剤は 1 8 0 n m乃至 2 2 0 n mの範囲の光の照射により酸を発生するものであることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記の化学増幅レジスト組成物。

1 1 . 請求の範囲第 7項乃至第 1 0項の何れか一項に記載の化学増幅レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、

ベークを行う工程と、

1 8 0乃至 2 2 0 n mの波長の光で前記化学増幅レジスト ¾J¾物を露光するェ程と、

ベークを行う工程と、

前記化学増幅レジスト組成物の現像を行う工程と、

をこの順番に少なくとも有するパターン形成方法。

1 2 . 前記露光に用いる光が A r Fエキシマレーザ光であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載のパターン形成方法。