JP2001354756A - 開環メタセシス共重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐熱分解性、光透過性に優れ、半導
体微細加工用フォトレジストに適した開環メタセシス重
合体水素添加物を提供する。 【解決手段】 少なくとも式[３]および／または[４]の
構造単位を含む開環メタセシス重合体水素添加物。 【化１】 ［Ｒ⁸〜Ｒ¹¹、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶はH又はC1-10のアルキル基、
Ｘ²、Ｘ³は-O-又は-CR¹² ₂-(R¹²はH又はC1-10のアルキル
基）、Y¹、Y²は一方が-(C=O)-、他方が-CR¹⁸ ₂-(R^{1 8}はH
又はC1-10のアルキル基）、m、nは0又は1-3の整数］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な開環メタセ
シス重合体水素添加物に関し、更には、耐熱性、耐熱分
解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマ
レーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレ
ジスト用ベースポリマーに適した開環メタセシス重合体
水素添加物に関するものであり、かつこのような重合体
水素添加物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、また、これとともに、集積回
路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に
微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜
を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光
を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像して
レジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエ
ッチングを行い、その後にレジストを除去することによ
り所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須
である。

【０００３】このリソグラフィ技術において使用される
露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの
微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用される
ようになってきている。特に最近では、エキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍ
のＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、
微細パターンの形成に有効であると期待されている。

【０００４】より短波長である真空紫外領域の露光光を
用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に
用いられる重合体または共重合体としては、例えば、エ
ステル部にアダマンタン骨格および酸により脱離する保
護基を有するアクリル酸エステルまたはα置換アクリル
酸エステルの重合体または共重合体（特開平４−３９６
６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格およ
び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル
またはα置換アクリル酸エステルの重合体または共重合
体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキ
シルマレイミドの重合体または共重合体（特開平５−２
５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み
該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６
−３４２２１２号公報参照）、およびポリビニルアルコ
ールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−
３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体および共重
合体が提案されている。

【０００５】しかしながら、耐ドライエッチング性、遠
紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、
現像液に対する濡れ性、シリコン等の基板への密着性お
よび剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられ
るのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重
合体および共重合体は未だなく、更なる開発が求められ
ている。

【０００６】一方、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸
により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子
化合物からなるフォトレジスト組成物（ＷＯ９７／３３
１９８号、特開平０９−２３０５９５号、特開平０９−
２４４２４７号、特開平１０−２５４１３９号）に見ら
れる様な環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、
遠紫外線に対する透明性に優れているが、高濃度でのレ
ジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、お
よびシリコン基板への密着性が悪い等の課題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レジスト材
用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の
諸性能、詳細には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザ
ー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過
性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現
像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られる
ポジ型フォトレジスト組成物レジスト材用のベースポリ
マーとして用いられるのに必要な諸性能全てを満足し、
しかも狭い分子量分布を有する開環メタセシス重合体水
素添加物を提供し、かつこのような重合体水素添加物の
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため種々検討し、環状オレフィン系単量体の
開環メタセシス重合体水素添加物が、優れた光学特性、
電気特性、高剛性、耐熱性、基板密着性および耐候性を
有するレジスト材用のベースポリマーとして利用できる
可能性を鋭意検討したところ、ある特定の構造単位、即
ち、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造
の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する新規な開
環メタセシス重合体水素添加物がこれらレジスト材とし
ての諸性能を満足することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式［１］

【００１０】

【化１３】

【００１１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つ
が、下記一般式［２］

【００１２】

【化１４】

【００１３】（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵は水素
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状
のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示
す。Ｗ¹は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭
化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素
基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環
を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状
アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その
他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アル
キル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の
アルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または
環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖
状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、
炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホ
ニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオ
キシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状の
アルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖
状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル
基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水
素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊ
は０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位
［Ａ］を所望により含み、かつ、下記一般式［３］

【００１４】

【化１５】

【００１５】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、 Ｘ²は−Ｏ−または−ＣＲ¹²
₂−（Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異な
ってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表
される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］

【００１６】

【化１６】

【００１７】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、 Ｘ³は−Ｏ−または−ＣＲ¹⁷
₂−（Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異な
ってもよい。Ｙ¹およびＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−で
あり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子または炭
素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表
す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表
される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、かつ、一般式
［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［３］
で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］
で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つ
が−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］およ
び［Ｃ］）が０／１００〜９９／１であり、かつ重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加
物である。

【００１８】さらに本発明は、下記一般式［９］

【００１９】

【化１７】

【００２０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、およびｊは前記
定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を所望
により用い、下記一般式［１０］

【００２１】

【化１８】

【００２２】（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹、 Ｘ²、およびｍは前
記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体およ
び／または下記一般式［１１］

【００２３】

【化１９】

【００２４】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｘ³、Ｙ¹、Ｙ²およ
びｎは前記定義と同じ。）で表される環状オレフィン単
量体を少なくとも用い、かつ一般式［９］のＸ¹、一般
式［１０］のＸ²、および一般式［１１］のＸ³のうち少
なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス
触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加す
ることを特徴とする、前記記載の開環メタセシス重合体
水素添加物の製造方法である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の一般式［１］において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが一般式［２］

【００２６】

【化２０】

【００２７】（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵は水素
原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状
のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖
状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数
１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示
す。Ｗ¹は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭
化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素
基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環
を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状
アルキルの三級エステル基を有する官能基である。

【００２８】Ｒ⁵において、炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチ
ルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖
状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基として
は、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシ
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテ
トラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、
例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシク
ロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ⁵のう
ち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、
炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
アルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状
のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチ
ル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒド
ロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。

【００２９】Ｒ⁶において、炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、１−メチル
シクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチ
ルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メ
チルノルボルニルおよび１−エチルノルボルニル等が挙
げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、
１−エチルシクロペンチルおよび１−エチルシクロヘキ
シルが好ましい。

【００３０】Ｗ¹において、炭素数１〜１０のｋ＋２価
の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であ
り、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、
プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチ
レン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−
エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−
ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エ
チル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチル
トリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１
−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，
３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、
１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレ
ン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−
メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、
および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場
合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任
意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙
げられる。最も好ましいＷ ¹は単結合である。

【００３１】Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基で
あって、かつ結合する炭素原子とともに単環または架橋
環を形成する炭化水素基である。例えば、下記一般式
［１３］

【００３２】

【化２１】

【００３３】（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁶は前記
定義どおり。Ｒ³²〜Ｒ³⁷はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基である。ｂは０または１〜６の整数であり、ｂが２
〜６の場合、複数のＲ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。）で表される１−アルキル
シクロアルキル基、下記一般式［１４］

【００３４】

【化２２】

【００３５】（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁶は前記
定義どおり。Ｒ³⁸〜Ｒ⁴⁷はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
ル基である。）で表される２−アルキルノルボルニル
基、および２−メチル−２−アダマンチルおよび２−エ
チル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマ
ンチル基が挙げられる。一般式［１３］の具体例として
は、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチ
ル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチ
ル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシク
ロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチ
ルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチ
ル、１−ノルボルニルシクロペンチル、１−メチルシク
ロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル
シクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチ
ルシクロオクチル、および１−メチルシクロノニル等が
挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、
１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペ
ンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシ
クロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、お
よび１−ノルボルニルシクロペンチル等の化学式［１
５］

【００３６】

【化２３】

【００３７】で表される１−アルキルシクロペンチルが
好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル
［１５−１］および１−エチルシクロペンチル［１５−
２］である。一般式［１４］の具体例としては、化学式
［１６］

【００３８】

【化２４】

【００３９】等の２−アルキルノルボルニル基が挙げら
れ、これらのうち、［１６−１］、［１６−２］、［１
６−３］および［１６−４］が好ましい。

【００４０】Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちその他は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状
または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原
子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフ
ルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオ
ロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル
等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル
基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメント
キシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまた
はメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等
のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のア
ルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカ
ルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ
基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホ
ニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキ
シカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニル
メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メ
トキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキ
シカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチ
ル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。こ
れらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素
数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカ
ルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好まし
く、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状
または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３
〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルア
ルキル基である。

【００４１】Ｘ¹は−Ｏ−または−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素
原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアル
キル基を表す）であり、 ｊが１〜３の場合、Ｘ¹は同一
でも異なってもよい。Ｒ⁷としては水素原子、または炭
素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状
または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。
Ｘ¹として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であ
り、より好ましくはすべてのＸ¹が−Ｏ−または−ＣＨ₂
−の何れかである。ｊとして好ましくは、０または１で
ある。

【００４２】すなわち、一般式［１］の具体例として
は、化学式［１７］

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】等で表される構造単位［Ａ］が挙げられ
る。

【００４８】また、一般式［３］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチ
ル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例
として挙げられる。Ｘ²は−Ｏ−または−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ
¹²は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐
状のアルキルを表す）であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ²
は同一でも異なってもよい。Ｒ¹²としては水素原子、ま
たは炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の
直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げら
れる。 Ｘ²として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−
であり、より好ましくはすべてのＸ²が−Ｏ−または−
ＣＨ₂−の何れかである。ｍとして好ましくは、０また
は１である。

【００４９】すなわち、一般式［３］の具体例として
は、化学式［１８］

【００５０】

【化２９】

【００５１】等で表される構造単位［Ｂ］が挙げられ
る。

【００５２】また、一般式［４］において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶
は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１０
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメン
チル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体
例として挙げられる。Ｘ³は−Ｏ−または−ＣＲ¹⁷ ₂−
（Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または
分岐状のアルキルを表す）であり、 ｎが１〜３の場
合、 Ｘ³は同一でも異なってもよい。Ｒ¹⁷としては水素
原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例とし
て挙げられる。 Ｘ³として、好ましくは−Ｏ−または−
ＣＨ₂−であり、より好ましくはすべてのＸ³が−Ｏ−ま
たは−ＣＨ₂−の何れかである。Ｙ¹およびＹ²は、一方
が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸
は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状
のアルキル基を表す）である。Ｒ¹⁸としては水素原子、
または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル
等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙
げられる。Ｙ¹およびＹ²として、好ましくは一方が−
（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ₂−である。ｎとし
て好ましくは、０または１である。

【００５３】すなわち、一般式［４］の具体例として
は、化学式［１９］

【００５４】

【化３０】

【００５５】等で表される構造単位［Ｃ］が挙げられ
る。

【００５６】本発明における開環メタセシス重合体水素
添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ
¹、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、およ
び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち
少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体水
素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪
族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板の
ような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現
像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに
塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の
極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果が
あり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアル
カリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性
も向上する。好ましくは、一般式［１］で表される構造
単位［Ａ］のＸ¹、一般式［３］で表される構造単位
［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、そ
の他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加
物である。Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の全合計単位モル量に対
する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であ
り、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好まし
くは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１
０〜０．７０である。

【００５７】本発明において、一般式［１］で表される
構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位
［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は０／
１００〜９９／１であり、好ましくは２０／８０〜９９
／１である。少なくとも構造単位［Ｂ］および／または
［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここ
で、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状ア
ルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生
する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んで
おり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパタ
ーンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］お
よび／または［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基
板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル
比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満で
あると、現像が不十分となる場合がある。また、９９／
１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。より
好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２
０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは２５／７５
〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５
／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあること
は、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高
い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶
媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布す
るレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環
メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製
する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を
高めることで均一な平滑コーティング膜を形成すること
ができる。

【００５８】本発明の開環メタセシス重合体水素添加物
においては構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の少なくとも何
れかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位
［Ｂ］および［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構
わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の一
方のみから構成される２元共重合体である。

【００５９】本発明の開環メタセシス重合体水素添加物
は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限され
る。分子量分布はレジスト材として用いた時の解像度に
大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることが
できる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは
１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス
重合体水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎ
が５００〜２００，０００である。好ましくは１，００
０〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００
〜５０，０００である。なお、本明細書において記載す
る数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換
算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した。

【００６０】また、これらの開環メタセシス重合体水素
添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および／または
［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよい
が、それぞれの構造単位のいずれかがまたは全てが２種
以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単
位［Ａ］が下記一般式［１−１］および［１−２］

【００６１】

【化３１】

【００６２】（式中、Ｒ⁴⁸〜Ｒ⁵¹のうち少なくとも一つ
が、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステ
ル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数
２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアル
キル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状の
アルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ルカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６
〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０
の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル
基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ¹は
０または１〜３の整数を表す。）

【００６３】

【化３２】

【００６４】（式中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁵のうち少なくとも一つ
が、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステ
ル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数
２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアル
キル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状の
アルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ルカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６
〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０
の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル
基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ²は
０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位
［Ａ−１］および［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記
一般式［３−１］および［３−２］

【００６５】

【化３３】

【００６６】（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、ｍ¹は０または１〜３の整数
を表す。）

【００６７】

【化３４】

【００６８】（式中、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶³は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、ｍ²は０または１〜３の整数
を表す。）で表される構造単位［Ｂ−１］および［Ｂ−
２］および／または構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−
１］および［４−２］

【００６９】

【化３５】

【００７０】（式中、Ｒ⁶⁴〜Ｒ⁶⁷は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、Ｙ³およびＹ⁴は一方が−（Ｃ
＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ¹は０または
１〜３の整数を表す。）

【００７１】

【化３６】

【００７２】（式中、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁷¹は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または
環状のアルキル基であり、Ｙ⁵およびＹ⁶は一方が−（Ｃ
＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ²は０または
１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ−１］
および［Ｃ−２］から成る開環メタセシス重合体水素添
加物である。

【００７３】本発明の開環メタセシス共重合体水素添加
物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に
加えて、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］を更に
構造単位として有していることが、基盤密着性および現
像液への親和性が更に向上するために好ましい。

【００７４】本発明の一般式［５］において、Ｒ¹⁹〜Ｒ
²²のうち少なくとも一つは、一般式［６］（式中、鎖線
は結合手を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０
の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、
または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のア
シル基を示す。Ｗ²は単結合または炭素数１〜１０のｋ
＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）
で表されるカルボン酸基を有する官能基である。 Ｒ²³
において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状
のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチ
ルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等
が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環
状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメ
チル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエ
チル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシ
プロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒ
ドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２
−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、ア
セチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル
等が挙げられる。これらＲ²³のうち、炭素数１〜６の直
鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖
状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および
炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好まし
く、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、
１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルお
よびアセチルが好ましい。

【００７５】Ｗ²において、炭素数１〜１０のｑ＋２価
の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であ
り、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、
プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチ
レン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−
エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−
ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エ
チル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチル
トリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１
−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，
３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、
１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレ
ン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−
メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、
および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場
合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任
意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙
げられる。最も好ましいＷ ²は単結合である。

【００７６】Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうちその他は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状
または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原
子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフ
ルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオ
ロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル
等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル
基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメント
キシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまた
はメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等
のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のア
ルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカ
ルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ
基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホ
ニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキ
シカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニル
メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メ
トキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキ
シカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチ
ル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。こ
れらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素
数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカ
ルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好まし
く、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状
または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３
〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルア
ルキル基である。

【００７７】Ｘ⁴は−Ｏ−または−ＣＲ²³ ₂−（Ｒ²³は水
素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基を表す）であり、 ｐが１〜３の場合、Ｘ⁴は同
一でも異なってもよい。Ｒ²³としては水素原子、または
炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖
状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられ
る。Ｘ⁴として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であ
り、より好ましくはすべてのＸ⁴が−Ｏ−または−ＣＨ₂
−の何れかである。ｐとして好ましくは、０または１で
ある。

【００７８】すなわち、一般式［５］の具体例として
は、化学式［２０］

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】等で表される構造単位［Ｄ］が挙げられ
る。

【００８４】本発明における好ましい実施態様におい
て、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式
［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で
表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表され
る構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）
／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］が
ある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位
［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性
を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好
ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は
９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３
〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０で
ある。

【００８５】本発明の開環メタセシス共重合体水素添加
物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、
好ましくは更に［Ｄ］に加えて、一般式［７］で表され
る構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。

【００８６】一般式［７］において、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうち
少なくとも一つは、一般式［８］（式中、鎖線は結合手
を示す。Ｒ²⁸は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖
状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基
を示す。Ｒ²⁹は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
アルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環
状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ³
は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基
を示す。ｓは０または１である。）で表されるカルボン
酸エステル基を有する官能基である。

【００８７】Ｒ²⁸において、炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチ
ルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖
状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基として
は、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−
ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシ
エチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メ
チルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテ
トラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、
例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシク
ロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ²⁸のう
ち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、
炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
アルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状
のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチ
ル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒド
ロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。

【００８８】Ｒ²⁹において、炭素数１〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、およびｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜
１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル
基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチ
ル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシ
ルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ
−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、
およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化
アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメ
チル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチ
ル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチルおよびトリブロモメチル等が挙げられる。これら
Ｒ²⁹のうち、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒ
ｔ−ブチルが好ましい。

【００８９】Ｗ³において、炭素数１〜１０のｓ＋２価
の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であ
り、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、
プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチ
レン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−
エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−
ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エ
チル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチル
トリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１
−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，
３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、
１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレ
ン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。
これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−
メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、
および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場
合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任
意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙
げられる。最も好ましいＷ ³は単結合である。

【００９０】Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷のうちその他は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状
または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原
子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフ
ルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオ
ロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフル
オロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル
等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル
基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメント
キシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭
素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまた
はメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等
のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のア
ルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカ
ルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の
直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ
基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホ
ニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキ
シカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニル
メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メ
トキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキ
シカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチ
ル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキ
シカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。こ
れらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直
鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素
数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカ
ルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好まし
く、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状
または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状ま
たは分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３
〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルア
ルキル基である。

【００９１】Ｘ⁵は−Ｏ−または−ＣＲ³⁰ ₂−（Ｒ³⁰は水
素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のア
ルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ⁵は同
一でも異なってもよい。Ｒ³⁰としては水素原子、または
炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖
状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられ
る。Ｘ⁵として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ₂−であ
り、より好ましくはすべてのＸ⁵が−Ｏ−または−ＣＨ₂
−の何れかである。ｒとして好ましくは、０または１で
ある。

【００９２】すなわち、一般式［７］の具体例として
は、化学式［２１］

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】等で表される構造単位［Ｅ］が挙げられ
る。

【００９８】本発明の開環メタセシス共重合体水素添加
物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、
好ましくは［Ｄ］、および更に場合によっては［Ｅ］に
加えて、下記一般式［２２］

【００９９】

【化４５】

【０１００】（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数
２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアル
キル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状または環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素
数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のシアノアルキ
ル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のア
ルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、
分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシアルキル
基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルス
ルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状ま
たは環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、また
は炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選
ばれ、Ｘ⁶は−Ｏ−または−ＣＲ⁷⁶ ₂−（Ｒ⁷⁶は水素原子
または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル
基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０ま
たは１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｆ］
を更に構造単位として有してもよい。

【０１０１】本発明の開環メタセシス共重合体水素添加
物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式
［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式
［４］で表される構造単位［Ｃ］、および必要に応じて
一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応
じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞ
れに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触
媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することに
より得られる。

【０１０２】一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に
対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［９］の構
造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］
で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単
量体とは、一般式［１０］の構造を有する環状オレフィ
ン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式
［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、
一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状
オレフィン単量体とは、一般式［１２］の構造を有する
環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表され
る構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体と
は、下記一般式［２３］

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】（式中Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵、Ｘ⁶およびｖは前記定
義と同じ。）の構造を有する環状オレフィン単量体であ
る。

【０１０５】なお、これらの式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁷⁵の具体例
としては、それぞれ対応する置換基として既に記載した
置換基であり、好ましい範囲も含め同一の置換基が挙げ
られる。

【０１０６】すなわち、本発明の開環メタセシス共重合
体水素添加物は、少なくとも一般式［９］で表される環
状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状
オレフィン単量体および／または一般式［１１］で表さ
れる環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式
［１２］で表される環状オレフィン単量体とを、更に必
要に応じて一般式［２３］で表される環状オレフィン単
量体とを、かつ一般式［９］のＸ¹、一般式［１０］の
Ｘ²、および一般式［１１］のＸ³のうち少なくとも１つ
が−Ｏ−であるこれら環状オレフィン単量体を、開環メ
タセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水
素添加することにより得られる。好ましくは、一般式
［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１
０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１
１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比
が０／１００〜９９／１、 好ましくは２０／８０〜９
９／１、より好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好
ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましく
は３０／７０〜８５／１５である。一般式[１２] で表
される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使
用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％
以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好まし
くは２０モル％以下である。また、一般式[２３] で表
される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使
用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％
以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好まし
くは２０モル％以下である。

【０１０７】また、一般式［９］で表される環状オレフ
ィン単量体のＸ¹、一般式［１０］で表される環状オレ
フィン単量体のＸ²、および一般式［１１］で表される
環状オレフィン単量体のＸ³のうち少なくとも１つが−
Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−であることが好まし
く、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³の全合計単位モル量に対する−
Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ま
しくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．
０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．
７０である。一般式[１２] および／または一般式[２
３]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合にお
いても、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁵およびＸ⁶の全合計単位モ
ル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９
９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より
好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは
０．１０〜０．７０である。

【０１０８】また、本発明の開環メタセシス共重合体水
素添加物は、上記環状オレフィン単量体を開環メタセシ
ス触媒、好ましくはリビング開環メタセシス触媒を用い
て、より好ましくはオレフィンまたはジエン等の連鎖移
動剤の存在下に、溶媒中または無溶媒で重合した後、水
素圧下水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することに
より得られる。

【０１０９】本発明に使用される重合触媒としては、開
環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでも
よいが、リビング開環メタセシス触媒の具体例として
は、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）
（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ
Ｂｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（Ｃ
ＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６
−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（Ｃ
Ｆ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ
^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触
媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ
Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍ
ｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ
₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ
₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂
Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（Ｃ
Ｆ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ
₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ
₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ
（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆
Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）
₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ
ＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ ＰＭｅ₃）、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ
Ｍｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭ
ｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tは
ｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、
Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ
Ｂｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢ
ｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（Ｃ
ＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，
６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ
（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、
Ｂｕ^tはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触
媒、Ｒｅ（ＣＢｕ ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ ^t）（Ｏ−２
−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ
ＣＭｅ₂ＣＦ ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）
（Ｏ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅ
ｒｔ −ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデ
ン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ
−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ
（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ
ｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙ
はピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触
媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ
（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂Ｃｌ₂（式中
のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキ
リデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上
記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合し
てもよい。

【０１１０】また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助
触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メ
タセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等
の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属
化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもで
きる。

【０１１１】有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例として
は、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢ
ｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈ
ｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃ
ｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（Ｏ
Ｂｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔ
ｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐ
ｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ
₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅ
ｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、
ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステ
ン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせか
らなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐ
ｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍ
ｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ
（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，
６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃ
ｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）
（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓ
ｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅは
メチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフ
ランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有
機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。

【０１１２】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等
が挙げられる。

【０１１３】本発明のリビング開環メタセシス重合にお
いて環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモ
ル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタ
ル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒や
チタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単
量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜
１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。
また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から
成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量
体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１
００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒と
しての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対
してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範
囲である。

【０１１４】また、本発明において開環メタセシス触媒
を用いて重合する際、触媒効率を高めるためにオレフィ
ンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合すること
が好ましい。連鎖移動剤として用いられるオレフィンと
しては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げら
れ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプ
ロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、ま
た、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−
ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエ
ンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエ
ンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。

【０１１５】本発明において共存させるオレフィンまた
はジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オ
レフィン系単量体に対して０．００１〜１０００倍モ
ル、好ましくは０．０１〜１００倍モルの範囲である。
また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン
錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００
当量、好ましくは１〜５００当量の範囲である。

【０１１６】また、本発明の開環メタセシス重合は無溶
媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまた
はヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、または
メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、
これらの２種類以上を混合使用しても良い。

【０１１７】本発明における開環メタセシス重合の濃度
は、環状オレフィン系単量体の反応性および重合溶媒ヘ
の溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶
媒に対する環状オレフィン系単量体の濃度は０．００１
〜５００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜１０
０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ／
Ｌの範囲である。反応温度も使用する環状オレフィン系
単量体および開環メタセシス触媒の種類や量等によって
異なるが、通常−３０〜１５０℃の反応温度であり、好
ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１００℃
の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であ
り、好ましくは５分〜８時間、更に好ましくは１０分〜
６時間である。

【０１１８】重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデ
ヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコ
ール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合
体溶液を得ることができる。

【０１１９】本発明において、リビング開環メタセシス
重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合が
リビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を
制御することによって、所望の分子量の重合体を得るこ
とができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたは
ジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うこ
とでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動
剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分
子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で
得られた分子量は、ポリスチレン換算での数平均分子量
Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは、
１，０００〜１００，０００であり、特に、好ましくは
３，０００〜５０，０００である。また、単量体及び連
鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御され、
この開環メタセシス重合体を水素添加触媒の存在下で水
素添加した後でもこの分子量分布の範囲は変わらない。
好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜
１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分
布は、レジスト剤を溶媒に溶解させ、シリコンウエハに
回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーテ
ィング膜を形成する上で極めて重要なことである。した
がって、レジスト材として分子量及び分子量分布を決め
る重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の
主鎖部分のオレフィンを水素添加して製造したポリマー
が、極性溶媒に対する溶解度、シリコンウエハ表面との
密着性または接着性、その表面への塗布性を高めたレジ
スト材の機能を発現する上で極めて重要である。

【０１２０】以上のように、本発明の環状オレフィン単
量体を開環メタセシス触媒により重合することにより、
主鎖部分にオレフィン性不飽和結合を有する開環メタセ
シス重合体が得られる。本発明では、紫外線（ＵＶ）最
大吸収波長の領域を下げるために、特に波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザー領域に対してこの領域でのＵ
Ｖ透過率を最大限高めるために、開環メタセシス重合体
の主鎖部分のオレフィンを水素添加することが必要であ
る。そして、この水素添加反応には、公知の水素添加触
媒を使用することができる。

【０１２１】水素添加触媒の具体例として不均一系触媒
ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウ
ム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、
マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担
持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフ
テン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルア
セチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オ
クテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジ
クロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウ
ム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水
素の存在下に下記一般式［２４］で表わされる有機金属
錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素
添加することもできる。

【０１２２】 ＭＨ_wＱ_xＴ_yＵ_z ［２４］ （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは
水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、
ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフ
ランを表し、ＵはＰＲ'¹Ｒ'²Ｒ'³（Ｐはリンを示し、
Ｒ'¹、Ｒ'²、Ｒ'³はそれぞれ同一または異なる直鎖、分
岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アル
コキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化
合物を表し、ｗは０または１の整数、ｘは１〜３の整
数、ｙは０または１の整数、ｚは２〜４の整数を表
す。） 一般式［２４］おけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例
として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示でき
る。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリル
またはテトラヒドロフランを表し、Ｕは有機リン化合物
を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−
プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリ
イソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホ
スフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリル
ホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェ
ニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジク
ロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフ
ィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフ
ィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。

【０１２３】一般式［２４］で表せる有機金属錯体の具
体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オ
スミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフ
ィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニル
トリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチ
ルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）
ルテニウム等が挙げられる。

【０１２４】また、アミン化合物の具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合
物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−
メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級ア
ミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミ
ン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場
合が水素添加率の向上が著しい。

【０１２５】これらの有機金属錯体またはアミン化合物
は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもでき
る。

【０１２６】本発明における開環メタセシス重合体を水
素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メ
タセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素
添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５０００
０ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍで
ある。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素
添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセ
シス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ま
しくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜
１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する
有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好
ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜
１００当量である。

【０１２７】有機金属錯体とアミン化合物からなる水素
添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処
理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とア
ミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接
反応系に添加してもよい。

【０１２８】開環メタセシス重合体の水素添加反応に於
いて用いられる溶媒としては、水素添加反応に通常用い
られる溶媒であればどのような溶媒でもよく、開環メタ
セシス重合体およびその水素添加物を溶解し、かつ溶媒
自体が水素添加されない溶媒が好ましい。例えば、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
またはジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカ
リンなどの脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロ
リド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以
上混合して使用してもよい。

【０１２９】本発明における開環メタセシス重合体の水
素添加反応の濃度は、開環メタセシス重合体、水素添加
触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、
通常溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、０．
０１ｇ〜１０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．１ｇ〜５
ｋｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｇ〜１ｋｇ／Ｌの範囲
である。

【０１３０】開環メタセシス重合体の水素添加反応は、
水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５
〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で
行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であ
り、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜
２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜
５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、更に好
ましくは３０分〜１０時間である。

【０１３１】本発明における開環メタセシス重合体水素
添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メ
タセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能
であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミ
ン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素
添加反応を行う方法を採用することもできる。

【０１３２】開環メタセシス重合または水素添加反応の
終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセ
シス触媒または水素添加触媒を除去することができる。
例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液
に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常
温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良
溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と
酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙
げられる。

【０１３３】開環メタセシス重合体水素添加物溶液から
重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法
を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反
応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心
分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反
応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出
させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を
加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。

【０１３４】本発明における水素添加方法を用いると水
素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、
特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得ら
れる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物
は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス
重合体水素添加物となる。

【０１３５】以上の方法により、一般式［１］で表され
る構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表
される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表
される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、および必要に
応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必
要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］か
ら構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位
［Ａ］のＸ¹、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］
のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］
のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成
モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜
９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、か
つ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体
水素添加物を製造することができる。

【０１３６】また、本発明では、上記のように得られた
開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式
［２］における環状アルキルの三級エステル基および／
または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一
部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一
般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で
表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で
表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造
単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表され
る構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で
表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で
表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［３］で表され
る構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表され
る構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−
であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および
［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物
を製造することができる。

【０１３７】一般式［２］における環状アルキルの三級
エステル基および／または一般式［８］におけるエステ
ル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換さ
せる方法としては、通常、加水分解による方法および／
または酸分解による方法を用いることができ、加水分解
による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスル
ホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在
下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行う
アルカリ性加水分解、または酸やアルカリに代えて酢酸
ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解の
いずれかを用いることができる。加水分解による方法に
は、系内に水が存在することが必須であり、使用する水
の量はカルボン酸に変換するエステル基の当モル量以上
であり、好ましくは５モル倍以上、更に好ましくは１０
モル倍以上、最も好ましくは２０モル倍以上である。酸
分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸を用い
ることができる。酸分解による方法では、系内に水が存
在しても構わないが必須ではない。加水分解による方法
にて使用する酸触媒、アルカリ性触媒、中性加水分解触
媒、および酸分解による方法にて使用する酸の使用量
は、カルボン酸に変換させるエステル基１モルに対して
通常５０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜
３０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜１
０モルの範囲である。

【０１３８】本発明の方法における加水分解反応および
酸分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、
特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメ
タン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジ
ン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが
挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、ま
た有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種
類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３
００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、より
好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間
は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３
０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であ
る。

【０１３９】本発明の方法における加水分解反応および
酸分解反応の実施形態は特に制限されるものではなく、
加水分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方
法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性
ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、ま
たは回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良
い。

【０１４０】また、加水分解反応または酸分解反応の後
に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加
水分解反応または酸分解反応の後、開環メタセシス重合
体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法
は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排
出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、
遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方
法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させ
るスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱
等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場
合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法
等により回収する方法等が挙げられる。

【０１４１】以上の方法により、一般式［１］で表され
る構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表
される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表
される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単
位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される
構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表
される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表
される構造単位［Ａ］のＸ¹、一般式［３］で表される
構造単位［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される
構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−で
あり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）
が０／１００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９
／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メ
タセシス重合体水素添加物が得られる。

【０１４２】更に本発明では、上記のように得られたカ
ルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体水素添加
物のカルボン酸官能基をエステルに変換することによ
り、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］所望により
含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／
または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に
応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必
要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、お
よびより更に必要に応じて一般式［２２］で表される構
造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表される構
造単位［Ａ］のＸ ¹、一般式［３］で表される構造単位
［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、そ
の構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１
００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であ
り、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス
重合体水素添加物を製造することができる。

【０１４３】カルボン酸官能基をエステルに変換する方
法としては通常の方法が適用できる。例えば、アルコ−
ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アル
キル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類
の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハ
ロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、また
はアルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシア
ルキルエステル化などが挙げられる。また、カルボン酸
をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換し
た後、アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、お
よびカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエス
テル化する方法などが挙げられる。

【０１４４】アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエス
テル化において用いられるアルコール類としては、通常
エステル化に用いられるアルコールは何れでも使用する
ことができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペ
ンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、シクロペ
ンタノール、シクロペンタンメタノール、１−メチルシ
クロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ジシク
ロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノー
ル、１−メチルシクロヘキサノール、ノルボルネオー
ル、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２
−メチル−２−アダマンタノールおよび１−アダマンタ
ンメタノールなどの脂肪族アルコール類が好ましい。こ
れらのアルコールの使用量は、エステルに変換するカル
ボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ま
しくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜
３０モルの範囲である。アルコ−ル類との脱水縮合反応
によるエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、この
ような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン
化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱
酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、
マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、
トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩また
はｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、ま
たはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げ
られる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカ
ルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ま
しくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ま
しくは０．００１〜０．５モルの範囲である。または、
酸性イオン交換樹脂を用いる方法、例えば無水硫酸マグ
ネシウムやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れたソッ
クスレー抽出器を用いて溶媒還流させる方法、例えばＤ
ＣＣ等の脱水剤を共存させる方法、および大過剰のアル
コールを用いる方法などの方法を用いることもできる。

【０１４５】オルト−アルキル化剤によるエステル化に
おいて用いられるアルキル化剤としては、カルボン酸の
エステル化に通常用いられるアルキル化剤は何れでも用
いることができ、例えばジアゾメタン等のジアゾアルカ
ン類、または例えばオルソギ酸トリエチルまたはオルソ
酢酸トリメチル等のオルソカルボン酸トリアルキル類等
が好ましい。これらのアルキル化剤の使用量は、エステ
ルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以
下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に
好ましくは２〜２０モルの範囲である。

【０１４６】酸存在下でのオレフィン類の付加によるエ
ステル化において用いられるオレフィン類としては、通
常エステル化に用いられるオレフィン類は何れでも使用
することができ、例えば、２−メチルプロペン、２−メ
チル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、１−メチ
ル−１−シクロペンテン、１−メチル−１−シクロヘキ
セン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサ
ンおよびエチリデンシクロヘキサン等の脂肪族アルケン
類が好ましい。これらのオレフィン類の使用量は、エス
テルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モ
ル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、
更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。オレフィン
類の付加によるエステル化は酸の存在下で行われ、この
ような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン
化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱
酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、
マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、
トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩また
はｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、ま
たはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げ
られる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカ
ルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ま
しくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ま
しくは０．００１〜０．５モルの範囲である。

【０１４７】アルキルビニルエ−テル類の付加によるア
ルコキシアルキルエステル化において用いられるアルキ
ルビニルエ−テル類としては、例えば、メチルビニルエ
−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ
−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニ
ルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テル、 ｔｅｒ
ｔ −ブチルビニルエ−テル、イソオクチルビニルエ−
テル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テ
ル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチルヘキシ
ルビニルエ−テル、 ｔｅｒｔ −ペンチルビニルエ−テ
ル、オクタデシルビニルエ−テル、セシルビニルエ−テ
ル、２−メトキシエチルビニルエ−テル、ビニル−２−
(２−エトキシエトキシ)エチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−アミルビニル
エ−テル、または２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒ
ドロ−２H−ピラン、１,４−ジオキセン等のアルコキシ
置換、無置換または環状のアルキルビニルエ−テル類が
好ましい。さらに、これらのうちエチルビニルエ−テ
ル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニル
エ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、２,３−ジヒド
ロフラン、３,４−ジヒドロ−２H−ピランがより好まし
い。これらのアルキルビニルエ−テル類の使用量は、エ
ステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モ
ル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、
更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。

【０１４８】アルキルビニルエ−テル類の付加によるア
ルコキシアルキルエステル化は、通常、酸の存在下で行
われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等
のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、もしくは臭化
水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の
固体酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスル
ホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、
硫酸・ピリジン塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸・ピ
リジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素
ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピ
リジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または
硫酸・ピリジン塩が好ましく用いられる。これらの酸は
単独でも、または２種以上の組み合わせで、かつ同時
に、または逐次的に使用することもできる。これらの酸
触媒の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モル
に対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００
００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００
１〜０．５モルの範囲である。

【０１４９】本発明の方法におけるカルボン酸官能基を
エステルに変換する方法には、通常溶媒を使用する。こ
れらの溶媒は使用する方法や目的とするエステルの種類
等により一様ではなく、水溶媒または有機溶媒のいずれ
を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、塩
化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロ
メタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリ
ジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類など
が挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、
また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２
種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜
２００℃の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃、よ
り好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時
間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜
３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲であ
る。

【０１５０】本発明の方法におけるカルボン酸官能基を
エステルに変換する方法の実施形態は特に制限されるも
のではなく、カルボン酸官能基のエステルへの変換が効
果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良
く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減
圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実
施形態であっても良い。

【０１５１】また、カルボン酸官能基をエステルに変換
した後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良
い。カルボン酸官能基をエステルに変換した後、開環メ
タセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重
合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に
反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーと
し、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により
回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体
を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から
溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、ス
ラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテ
ーション法等により回収する方法等が挙げられる。

【０１５２】以上の方法により、一般式［１］で表され
る構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表
される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表
される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表
される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］
で表される構造単位［Ｅ］、およびより更に必要に応じ
て一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］を含み、か
つ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、一
般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および一
般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少な
くとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／
（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１、好ま
しくは２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜２．０である開環メタセシス重合体水素添加物が得
られる。

【０１５３】本発明における開環メタセシス重合体水素
添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用
である。例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジ
スト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エ
キシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレン
ステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また
更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活
性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防
止剤等を添加することができる。このレジスト組成物
は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面に
スピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を
乾燥除去することによりレジスト膜を形成することがで
き、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫ
ｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子
線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処
理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することが
できる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液
で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の
開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレ
リーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良
好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマ
スクとして基板をエッチングすることも出来る。

【０１５４】本発明において、一般式［１］で表される
構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される構造単位
［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および
［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造
単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解
される基である環状アルキルの三級エステル基を含んで
おり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパタ
ーンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］および
［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性
を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／
（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現
像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との
密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構
造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基
板のような被処理基板との密着性を改善すること、およ
び溶剤への溶解性を改善することができる。さらに、構
造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の
構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］
が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のア
ルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像む
らを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの
範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適で
あり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノ
ンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処
理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。
すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジス
ト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、ま
たは溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜
を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と
［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を
含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応
性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時
の分解性を自由に制御することができるため有用であ
る。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋
［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の
範囲である。

【０１５５】また特に 、一般式［１］で表される構造
単位［Ａ］のＸ¹、一般式［３］で表される構造単位
［Ｂ］のＸ²、および一般式［４］で表される構造単位
［Ｃ］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、そ
の他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加
物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、ア
ルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト
剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン
類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさ
らに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も
向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現
像剤）に対する現像性も向上する。

【０１５６】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。

【０１５７】なお、実施例において得られた重合体の物
性値は、以下の方法により測定した。

【０１５８】平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環
状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添
加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本
分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとして
Ｓｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．
５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポ
リスチレンスタンダードによって分子量を較正した。

【０１５９】水素添加率；環状オレフィン系開環メタセ
シス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに
溶解し、２７０ＭＨｚ−¹ＨＮＭＲを用いてδ＝４．０
〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属す
るピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算
出した。

【０１６０】重合体中に含まれるカルボン酸の割合；ブ
ロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測
定した。

【０１６１】ＵＶ吸収スペクトル；石英ガラス板にスピ
ンコーターを用いて回転数３０００ｒｐｍで膜厚１．０
μｍの厚みで塗布し、島津ＵＶ−３１００で測定した。

【０１６２】シリコンウエハ基板への密着性；同様にス
ピンコーターで基板に塗布し膜し、１２０℃で１０分間
ベークし、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法にしたがって碁
盤目上に傷を入れ、セロハンテープでピーリングし、剥
がれの状態を目視で観察した。判定は◎：５％未満の剥
離、○：５〜２０％未満の剥離、△：２０〜５０％未満
の剥離、×：５０％以上の剥離とする。

【０１６３】［実施例１］窒素下で３００ｍｌのシュレ
ンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−
エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド
（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシ
クロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１
ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦ
と言う）に溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶と
してＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭ
ｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）（４６２ｍ
ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させ
た。その後、ブチルアルデヒド（２０５ｍｇ、２．８５
ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。

【０１６４】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して９．４６ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１６５】その後、２００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００
ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジ
クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミ
ン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２
０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で
５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水
素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加
物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素
添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことによ
り白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．
０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の
¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィ
ンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素
添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレ
ンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３７，６０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重
合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０で
あった。なお、実施例１で得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨ
ｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を図１に示す。

【０１６６】［実施例２］実施例１において環状オレフ
ィンモノマーを６,９−メチレン−２−オキサスピロ
［４，５］７−デセン−１−オン（１．３１ｇ，８ｍｍ
ｏｌ）、３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタリド（１．８３ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８−
（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデ
セン（６．０１ｇ、２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施
例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．１０ｇの
開環メタセシス重合体を得た。

【０１６７】さらに、得られた開環メタセシス重合体粉
末９．０ｇを実施例１と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１
６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環
メタセシス重合体水素添加物を８．４ｇ得た。得られた
開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算
出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属
するピークが認められず、その水素添加率は１００％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
２０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］
／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であっ
た。

【０１６８】［実施例３］実施例１において開環メタセ
シス重合触蝶をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ ₃）
（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（１９８ｍ
ｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同
様に開環メタセシス重合を行い、９．２５ｇの開環メタ
セシス重合体を得た。

【０１６９】その後、２００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００
ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したク
ロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とト
リエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰ
ａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を
室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス
重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセ
シス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥
を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水
素添加物を８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認めら
れず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定
したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎ
は７５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。ま
た、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比
は６０／４０であった。

【０１７０】［実施例４］実施例２において開環メタセ
シス重合触蝶をＲｕ（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＰｈ）
Ｃｌ₂（４７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）に代えた以外
は実施例２と同様に開環メタセシス重合を行い、９．０
ｇの開環メタセシス重合体を得た。

【０１７１】さらに、得られた開環メタセシス重合体粉
末９．０ｇを実施例２と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１
６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環
メタセシス重合体水素添加物を８．６ｇ得た。得られた
開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算
出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属
するピークが認められず、その水素添加率は１００％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
３７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］
／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であっ
た。

【０１７２】［実施例５］窒素下で磁気攪拌装置を具備
した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタリド（１７．０ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）
と８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３
−ドデセン（３３．５７ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連
鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．５ｍｌ、１
２．３ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶として
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）
（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（７８６ｍｇ、１．１２ｍｍ
ｏｌ）を加え攪拌下室温で２時間反応させた。その後、
ブチルアルデヒド（４０４ｍｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を
加え３０分間撹件し、反応を停止させた。

【０１７３】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して４２．５ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１７４】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４
００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、
１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室
温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重
合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシ
ス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を
行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素
添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認めら
れず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定
したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎ
は８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、得
られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０
／５０であった。

【０１７５】［実施例６］窒素下で磁気攪拌装置を具備
した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロジメチルフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍ
ｍｏｌ）と８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキ
シ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．
１７，１０］−３−ドデセン（３６．７３ｇ、１１２．
５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶
解した。これに連鎖移動剤として１，６−ヘプタジエン
（３．１７ｍｌ、２３．４１ｍｍｏｌ）および開環メタ
セシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（７４
０ｍｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間反応
させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．
００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させ
た。

【０１７６】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して４８．９ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１７７】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒
として５％パラジウムカーボン（５．０ｇ、パラジウム
として２．３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ（３００
ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１２０℃で２４時
間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガ
スを放出した。濾過により触媒として用いたパラジウム
カーボンを除去した後、この開環メタセシス重合体水素
添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体
水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うこと
により白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
３９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添
加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは４６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８
であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／
［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。

【０１７８】［実施例７］窒素下で磁気攪拌装置を具備
した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロモノメチルフタリド（１９．９４、１２０．０
ｍｍｏｌ）と８−（２'−メチル−２'−アダマンチルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，
５．１７，１０］−３−ドデセン（２８．２０ｇ、８
０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。こ
れに連鎖移動剤として１−オクテン（１０．３ｍｌ、６
５．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶として
Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）
₂（６８７．６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え５０℃
で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６
０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反
応を停止させた。

【０１７９】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．３ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１８０】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触
媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（１２．０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｍｇ、０．０４ｍｍ
ｏｌ）、溶媒としてトルエン（６００ｍｌ）を加え、水
素圧８．０ＭＰａ、１００℃で２４時間水素添加反応を
行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。こ
の開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに
加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾
別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メ
タセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた
開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算
出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した
ポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２
８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、得られ
た重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６
０であった。

【０１８１】［実施例８］実施例５において得られた開
環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍ
ｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのト
ルエン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間攪拌
し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノー
ルに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部
分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加
物１７．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］
／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３０／５０／２０であり、
ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８１５０、Ｍｗ／
Ｍｎは１．３３であった。

【０１８２】［実施例９］実施例６において得られた開
環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍ
ｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのベ
ンゼン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で２時間攪拌
し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノー
ルに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部
分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加
物１３．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］
／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／４０／２０であり、
ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４４９０、Ｍｗ／
Ｍｎは１．３５であった。

【０１８３】［実施例１０］実施例７において得られた
開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００
ｍｌナス形フラスコ中で濃塩酸１０．０ｍｌのＴＨＦ１
０００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間攪拌し、メタノ
ールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の
部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添
加物１３．０ｇを得た。得られた重合体の構成単位
［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／６０／１５で
あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２８１０、
Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。

【０１８４】［実施例１１］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタリド（９．８９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、
８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−
ドデセン（１１．７２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）および８
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．
７７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０
０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘ
キサジエン（０．７５ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）および開
環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ
₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）
₂（５３６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時
間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２５０ｍ
ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を
停止させた。

【０１８５】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２６．６ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１８６】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３０
０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製した
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム
（３０．０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（１１．７４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ
（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００
℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで
戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水
素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合
体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うこ
とにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物
を１８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素
添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００
％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード
換算の数平均分子量Ｍｎは９１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．
４３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］
／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／２０であっ
た。

【０１８７】［実施例１２］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、
８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−
ドデセン（１４．４２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）および８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２．６２ｇ、１
２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍｌに溶解した。こ
れに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０
ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶
としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭ
ｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（４４０ｍｇ、０．６０
ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブ
チルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え
３０分間撹件し、反応を停止させた。

【０１８８】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．７ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１８９】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをトルエン（３
５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍ
ｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液
を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素
添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放
出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメ
タノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈
殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末
状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．９ｇ得
た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−
ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分
子量Ｍｎは８８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／
［Ｅ］の組成比は４０／５０／１０であった。

【０１９０】［実施例１３］実施例１２において得られ
た開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１０００
ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶
液４００ｍｌに加え、８０℃で３時間攪拌し、その後、
２％塩酸水溶液１０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾
過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加
水分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを
得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／
［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測
定した数平均分子量Ｍｎは８７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．
２５であった。

【０１９１】［実施例１４］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタリド（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、
８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニルテト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−
ドデセン（９．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）および８−
（テトラヒドロピラン−２'−イル）オキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン（８．６５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２
０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘ
キサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）および開
環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆
Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）
（３５６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間
反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、
３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止さ
せた。

【０１９２】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．３ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１９３】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３０
０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（９１．０ｍｇ、
０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、
水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応
を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノール
に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、
濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環
メタセシス重合体水素添加物を１７．１ｇ得た。得られ
た開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから
算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定し
たポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは
９６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、得ら
れた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比
は２５／５０／２５であった。

【０１９４】［実施例１５］実施例１４において得られ
た開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１０００
ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸３．０ｍｌの
トルエン５００ｍｌ溶液に加え、３０℃で１時間攪拌
し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノー
ルに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末６．８
ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、テトラヒドロピラニル基
のみがエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加
物であった。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］
／［Ｄ］の組成比は２５／５０／２５であり、ＧＰＣで
測定した数平均分子量Ｍｎは９０６０、Ｍｗ／Ｍｎは
１．２１であった。

【０１９５】［実施例１６］１００ｍｌ滴下ロート、攪
拌機および三方コックを装着した５００ｍｌ三口ナス形
フラスコ中で、窒素気流下、実施例８において得られた
部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添
加物８．０ｇをｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩８
０ｍｇのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、２５℃で攪拌
しながら５，６−ジヒドロピラン（１０ｇ）のトルエン
７０ｍｌ溶液を約１時間かけて滴下し、滴下終了後更に
２５℃で２時間攪拌した。溶媒留去後、さらにＴＨＦに
溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥
して白色粉末状の部分的にエステル化した開環メタセシ
ス重合体水素添加物６．６ｇを得た。得られた重合体の
構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は３
０／５０／５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分
子量Ｍｎは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。

【０１９６】［実施例１７］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして４−オキサトリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デス−８−エン−３−オン（４．５１ｇ、３０．
０ｍｍｏｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）
カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１
７，１０］−３−ドデセン（１２．０２ｇ、４０．０ｍ
ｍｏｌ）および５−（１'−エチルシクロペントキシ）
カルボニル−６−メトキシカルボニル−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（８．８３ｇ、３
０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５０ｍｌに溶解した。これ
に連鎖移動剤として１−ヘキセン（０．４２ｍｌ、３．
５ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ
（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＢ
ｕ^t）₂（２８８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で
５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１８０
ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を
停止させた。

【０１９７】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２３．３ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０１９８】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（５
００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（４．０ｍｇ、０．００４
８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．８６ｍｇ、０．
０４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加え、
水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応
を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノール
に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、
濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環
メタセシス重合体水素添加物を１８．１ｇ得た。得られ
た開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから
算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定し
たポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは
１２６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。また、得
られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］'／［Ｂ］の組
成比は４０／３０／３０であった。

【０１９９】［実施例１８］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして５−オキサペンタシクロ−［７．４．０．
０^3,7．１^2,8．１^{10 ,13}］−ペンタデク−１１−エン−
４−オン（１０．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および５
−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル−７−
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１
１．８２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに
溶解した。これに連鎖移動剤として１−ヘプテン（０．
６４ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）および開環メタセシス重合
触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨ
ＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）（３２８ｍｇ、
０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。そ
の後、ペンチルアルデヒド（２５８ｍｇ、３．０ｍｍｏ
ｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。

【０２００】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２０．８ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２０１】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末１５．０ｇをＴＨＦ（３０
０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製した
クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム（９．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と
トリフェニルアミン（４．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰ
ａ、８０℃で４２時間水素添加反応を行った後、温度を
室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス
重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセ
シス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥
を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水
素添加物を１２．３ｇ得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタ
ンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８４５０、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．２９であった。また、得られた重合体の構造単
位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。

【０２０２】［実施例１９］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモ
ノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタリド（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏ
ｌ）、８−（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］
−３−ドデセン（７．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）およ
び８−（２'−エチル−２'−ノルボルニルオキシ）カル
ボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１
０］−３−ドデセン（８．１６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤とし
て１，５−ヘキサジエン（１．０４ｍｌ、９．０ｍｍｏ
ｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，
６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＢｕ^t）₂（Ｐ
Ｍｅ₃）（６５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え室温
で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３
２ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応
を停止させた。

【０２０３】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して２５．１ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２０４】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（３
５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム
（４４．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミ
ン（１５．２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０
０ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、７０℃で
２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し
水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添
加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水
素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことに
より白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加
物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは８３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４
であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／
［Ａ］'／［Ｂ］の組成比は２０／２０／６０であっ
た。

【０２０５】［実施例２０］窒素下で５００ｍｌのシュ
レンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド
（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１'−エチルシ
クロペントキシ）カルボニル−８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
（７．５５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２
００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶と
してＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭ
ｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）（６０６ｍ
ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させ
た。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０
ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。

【０２０６】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して９．１３ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２０７】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０
ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジ
クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミ
ン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５
０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１２０℃で
１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し
水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添
加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水
素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことに
より白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
７．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加
物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは２８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
０７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］
／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。

【０２０８】［実施例２１］窒素下で５００ｍｌのシュ
レンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド
（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と８−［（１'−エ
チルシクロペントキシ）カルボニルメチレン］テトラシ
クロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデ
セン（６．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重
合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ
ＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（ＰＭｅ₃）
（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分
間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍ
ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停
止させた。

【０２０９】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して９．９８ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２１０】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０
ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジ
クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（６１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン
（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍ
ｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、９０℃で１６時
間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガ
スを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶
液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白
色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ
得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ
−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、Ｇ
ＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均
分子量Ｍｎは３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であ
った。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］
の組成比は４０／６０であった。

【０２１１】［実施例２２］窒素下で５００ｍｌのシュ
レンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６
−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロジメチルフ
タリド（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と８，９−ジ
［（１'−エチルシクロペントキシ）カルボニル］テト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−
ドデセン（６．１７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒ
ドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシ
ス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（２０６
ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応さ
せた。その後、ブチルアルデヒド（１０８ｍｇ、１．５
０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。

【０２１２】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して６．６６ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２１３】その後、５００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（２５０
ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジ
クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（３６．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５
０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１００℃で
１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し
水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添
加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水
素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことに
より白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加
物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％で
あり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算
の数平均分子量Ｍｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
０６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］
／［Ｂ］の組成比は３０／７０であった。

【０２１４】［実施例２３］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン
モノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタリド（１８．２６ｇ、１２０．０ｍｍｏ
ｌ）と８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
（３１．２４ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤と
して１，５−ヘキサジエン（１．６ｍｌ、１４．０ｍｍ
ｏｌ）および開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−
２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ
₃）₂Ｍｅ）₂（９５０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を加え
攪拌下室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデ
ヒド（４３３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹
件し、反応を停止させた。

【０２１５】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して４４．４ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２１６】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４
００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、
１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室
温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重
合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシ
ス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を
行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素
添加物を３７．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタン
ダード換算の数平均分子量Ｍｎは８０９０、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．３６であった。また、得られた重合体の構造単位
［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は５０／５０であった。

【０２１７】［実施例２４］実施例２３において得られ
た開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２００
０ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌ
のトルエン１０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間攪
拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノ
ールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の
部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添
加物１８．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位
［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は５０／１３／３７で
あり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８０４０、
Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。

【０２１８】［実施例２５］窒素下で磁気攪拌装置を具
備した１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン
モノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テ
トラヒドロジメチルフタリド（２１．６２ｇ、１２０．
０ｍｍｏｌ）と６，６−ジメチル−５−オキサペンタシ
クロ−［７．４．０．０^3,7．１^2,8．１^10,13］−ペン
タデク−１１−エン−４−オン（２９．３２ｇ、１２
０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）
に溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジ
エン（１．６ｍｌ、１４．０ｍｍｏｌ）および開環メタ
セシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ
₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂（９５０
ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を加え攪拌下室温で２時間反
応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３３ｍｇ、
６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止さ
せた。

【０２１９】この開環メタセシス重合体溶液をメタノー
ル中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、
メタノール洗浄し、真空乾燥して４７．７ｇの開環メタ
セシス重合体粉末を得た。

【０２２０】その後、１０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４
００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製し
たクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、
１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室
温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重
合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシ
ス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を
行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素
添加物を３６．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタン
ダード換算の数平均分子量Ｍｎは７９４０、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．３１であった。また、得られた重合体の構造単位
［Ｂ］／［Ｂ‘］の組成比は５０／５０であった。

【０２２１】次に、本発明の開環メタセシス重合体水素
添加物（Polymer１〜２４）をレジスト材料として用い
た場合の効果を、参考例により示す。

【０２２２】

【化４７】

【０２２３】

【化４８】

【０２２４】

【化４９】

【０２２５】

【化５０】

【０２２６】

【化５１】

【０２２７】

【化５２】

【０２２８】

【化５３】

【０２２９】［参考例Ｉ］本発明のレジスト材料につい
て、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。

【０２３０】［参考例Ｉ−１〜１２］レジストの解像性
の評価 上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２）を
ベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ1〜
４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−
ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）
及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらを
テフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）
で濾過し、レジスト材料とした。

【０２３１】

【化５４】

【０２３２】レジスト液を反射防止膜（日産化学社製Ｄ
ＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ
回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚
さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：
１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済
ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを
１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／
ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。ま
た、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トッ
プ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類すること
とした。

【０２３３】各レジストの組成及び評価結果を表１に示
す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０５質量％含むものを用い
た。

【０２３４】

【表１】

【０２３５】ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン。

【０２３６】表１の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。

【０２３７】［参考例ＩＩ］本発明のレジスト材料につ
いて、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評
価を行った。

【０２３８】［参考例ＩＩ−１〜２２］レジストの解像
性の評価 上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製し
た。

【０２３９】レジスト液を反射防止膜（日産化学社製Ａ
ＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ
回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚
さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：
１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済
ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを
１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／
ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの
最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。ま
た、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トッ
プ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類すること
とした。 各レジストの組成及び評価結果を表２に示
す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記
の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友
スリーエム（株）製）を０．０１質量％含むものを用い
た。

【０２４０】

【表２】

【０２４１】ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン。

【０２４２】表２の結果より、本発明のレジスト材料
が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ
高解像性であることが確認された。

【０２４３】

【発明の効果】本発明の開環メタセシス重合体水素添加
物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性
等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用
フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて
価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】以上の通り、実施例１で得られた開環メタセシ
ス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０
ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 哲也 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 池田 圭一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柴原 立子 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 井尾 博文 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 落合 貴志 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J032 BB03 BB06 BC01 BD01

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式
   ［２］ 【化２】 （式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数
   １〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭
   素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
   アルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直
   鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ¹は単
   結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示
   す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結
   合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。
   ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三
   級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ
   独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直
   鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素
   数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
   基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアル
   コキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２
   ０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直
   鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ
   基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭
   素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
   カルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状
   または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ば
   れ、Ｘ¹ は−Ｏ−または−ＣＲ ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子ま
   たは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基
   を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０また
   は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を
   所望により含み、 かつ、下記一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子また
   は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
   ル基であり、Ｘ²は−Ｏ−または−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ ¹²は水
   素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のア
   ルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍ
   は０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位
   ［Ｂ］および／または下記一般式［４］ 【化４】 （式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子また
   は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキ
   ル基であり、 Ｘ³は−Ｏ−または−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は
   水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の
   アルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。
   Ｙ¹およびＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方
   は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子または炭素数１〜１
   ０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。
   ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単
   位［Ｃ］を少なくとも含み、 かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ¹、
   一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、および
   一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³のうち少
   なくとも１つが−Ｏ−であり、 その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／
   １００〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数
   平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０
   である開環メタセシス重合体水素添加物。
2. 【請求項２】 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］
   と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式
   ［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］
   ／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２５／７５〜９０／１０で
   ある請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加
   物。
3. 【請求項３】 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］
   と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式
   ［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］
   ／（［Ｂ］および［Ｃ］）が３０／７０〜８５／１５で
   ある請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加
   物。
4. 【請求項４】 一般式［１］で表される構造単位［Ａ］
   のＸ¹、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ²、
   および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ³の
   うち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂
   −である請求項１〜３の何れか一項に記載の開環メタセ
   シス重合体水素添加物。
5. 【請求項５】 一般式［１］のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくと
   も一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アル
   キルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキル
   シクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエ
   ステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステル
   である請求項１〜４の何れか一項に記載の開環メタセシ
   ス重合体水素添加物。
6. 【請求項６】 一般式［２］のＷ¹が単結合である請求
   項１〜５の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水
   素添加物。
7. 【請求項７】 下記一般式［５］ 【化５】 （式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つが、下記一般
   式［６］ 【化６】 （式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数
   １〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭
   素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
   アルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアシル基を示す。Ｗ²は単結合または炭素数
   １〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または
   １である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基で
   あり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
   ２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲ
   ン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロ
   ゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分
   岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２
   ０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオ
   キシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ
   基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアル
   キルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールス
   ルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状ま
   たは環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜
   ２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニ
   ルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁴は−Ｏ−または−ＣＲ²⁴ ₂
   −（Ｒ²⁴は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状また
   は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なっ
   てもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表さ
   れる構造単位［Ｄ］を所望により含む請求項１〜６の何
   れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
8. 【請求項８】 一般式［１］で表される構造単位
   ［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および
   一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式
   ［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］
   ＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０
   である請求項７に記載の開環メタセシス重合体水素添加
   物。
9. 【請求項９】 一般式［５］ のＸ⁴が、−Ｏ−または−
   ＣＨ₂−である請求項７または８に記載の開環メタセシ
   ス重合体水素添加物。
10. 【請求項１０】 一般式［６］のＷ²が単結合である請
    求項７〜９の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体
    水素添加物。
11. 【請求項１１】 下記一般式［７］ 【化７】 （式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸のうち少なくとも一つが、下記一般
    式［８］ 【化８】 （式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数
    １〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭
    素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ
    アルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状ま
    たは環状のアシル基を示す。Ｒ³⁰は炭素数１〜１０の直
    鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖
    状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数
    １〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アル
    キル基を示す。Ｗ³は単結合または炭素数１〜１０のｋ
    ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）
    で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であ
    り、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２
    ０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲ
    ン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロ
    ゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状ま
    たは環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分
    岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２
    ０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオ
    キシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ
    基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアル
    キルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールス
    ルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状ま
    たは環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜
    ２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニ
    ルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁵は−Ｏ−または−ＣＲ³¹ ₂
    −（Ｒ³¹は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状また
    は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なっ
    てもよい。ｒは０または１〜３の整数を表す。）で表さ
    れる構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１〜１０の何れか
    一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
12. 【請求項１２】 一般式［１］で表される構造単位
    ［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および
    一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式
    ［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］
    ＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０
    である請求項１１に記載の開環メタセシス重合体水素添
    加物。
13. 【請求項１３】 一般式［７］のＸ⁵が、−Ｏ−または
    −ＣＨ₂−である請求項１１または１２に記載の開環メ
    タセシス重合体水素添加物。
14. 【請求項１４】 一般式［７］のＷ³が単結合である請
    求項１１〜１３の何れか一項に記載の開環メタセシス重
    合体水素添加物。
15. 【請求項１５】 ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の
    数平均分子量が５００〜２００，０００である請求項１
    〜１４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素
    添加物。
16. 【請求項１６】 下記一般式［９］ 【化９】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、およびｊは請求項１記載の一
    般式［１］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィ
    ン単量体を所望により用い、下記一般式［１０］ 【化１０】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹、 Ｘ²、およびｍは請求項１記載の
    一般式［３］中の定義と同じ。）で表される環状オレフ
    ィン単量体および／または下記一般式［１１］ 【化１１】 （式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、 Ｘ³、Ｙ¹、Ｙ²およびｎは請求項
    １記載の一般式［４］中の定義と同じ。）で表される環
    状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ一般式
    ［９］のＸ¹、一般式［１０］のＸ²、および一般式［１
    １］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これ
    らを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒
    のもとに水素添加することを特徴とする、請求項１記載
    の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
17. 【請求項１７】 一般式［９］で表される環状オレフィ
    ン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン
    単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン
    単量体との仕込みモル比が０／１００〜９９／１である
    請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の
    製造方法。
18. 【請求項１８】 一般式［９］で表される環状オレフィ
    ン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン
    単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン
    単量体との仕込みモル比が２５／７５〜９０／１０であ
    る請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 一般式［９］で表される環状オレフィ
    ン単量体のＸ¹、一般式［１０］で表される環状オレフ
    ィン単量体のＸ²、および一般式［１１］で表される環
    状オレフィン単量体のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ
    −であり、その他が−ＣＨ₂−である請求項１６〜１８
    の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物
    の製造方法。
20. 【請求項２０】 一般式［９］のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なく
    とも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状ア
    ルキルの三級エステル基を有する官能基が１−アルキル
    シクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエ
    ステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステル
    である請求項１６〜１９の何れか一項に記載の開環メタ
    セシス重合体水素添加物の製造方法。
21. 【請求項２１】 水素添加後、一般式［２］における環
    状アルキルの三級エステル基の少なくとも一部を、カル
    ボン酸基に分解する請求項１６〜２０の何れか一項に記
    載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
22. 【請求項２２】 更に、下記一般式［１２］ 【化１２】 （式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｘ⁵、およびｒは請求項１１記載
    の一般式［７］中の定義と同じ。）で表される環状オレ
    フィン単量体を用いる請求項１６〜２１の何れか一項に
    記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
23. 【請求項２３】 水素添加後、エステル基の少なくとも
    一部を、カルボン酸基に分解する請求項２２に記載の開
    環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
24. 【請求項２４】 開環メタセシス触媒がリビング開環メ
    タセシス触媒である請求項１６〜２３の何れか一項に記
    載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
25. 【請求項２５】 オレフィンまたはジエンの存在下にリ
    ビング開環メタセシス触媒で重合する請求項１６〜２４
    の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物
    の製造方法。