JP2000017056A - 開環重合体 - Google Patents
開環重合体Info
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐エッチング性・皮膜特性・機械的性質に優
れ、ガラス転移温度が低く、かつ商用の現像剤で現像で
きるような、新規な重合体を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）または（ＩＩ）： 【化１】 （ここで、ＡおよびＢはそれぞれ、ハロゲン、水素、炭
素数３〜２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜
２０の直鎖および枝分れアルキル等であり、ＣはＯ、Ｓ
等であり、Ｒは、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０
のアルキルであり、ｎは１〜６の整数である）で表され
る少なくとも１つの多環式オレフィンを開環メタセシス
重合させることによりえられる開環重合体。
れ、ガラス転移温度が低く、かつ商用の現像剤で現像で
きるような、新規な重合体を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）または（ＩＩ）： 【化１】 （ここで、ＡおよびＢはそれぞれ、ハロゲン、水素、炭
素数３〜２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜
２０の直鎖および枝分れアルキル等であり、ＣはＯ、Ｓ
等であり、Ｒは、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０
のアルキルであり、ｎは１〜６の整数である）で表され
る少なくとも１つの多環式オレフィンを開環メタセシス
重合させることによりえられる開環重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な開環重合体
に関するもので、特に、少なくとも一つの多環式オレフ
ィンを開環メタセシス重合（ring-opening metathesis
polymerization）させることにより調製される新規な開
環重合体に関するものである。
に関するもので、特に、少なくとも一つの多環式オレフ
ィンを開環メタセシス重合（ring-opening metathesis
polymerization）させることにより調製される新規な開
環重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、薄膜塗布工業および感光工業が、
化学工業において極めて重要な役割を果たしている。薄
膜塗布で使用する樹脂は、優れた接着性と皮膜特性を有
する必要があるため、ガラス転移温度が高すぎてはなら
ない。また、ＩＣフォトレジストへの応用を考慮する
と、耐エッチング性・耐熱性などの、分子設計によりえ
られるような特性をさらに備える必要がある。
化学工業において極めて重要な役割を果たしている。薄
膜塗布で使用する樹脂は、優れた接着性と皮膜特性を有
する必要があるため、ガラス転移温度が高すぎてはなら
ない。また、ＩＣフォトレジストへの応用を考慮する
と、耐エッチング性・耐熱性などの、分子設計によりえ
られるような特性をさらに備える必要がある。
【０００３】薄膜塗布によく使用される樹脂は、２種類
に大別できる。１つは遊離基で重合するアクリル樹脂
（例えば、米国特許第４, ４９１, ６２８号が開示した
ものなど）、もう１つは遊離基で重合する多環式樹脂
（例えば、米国特許第３，９２８，４９７号が開示した
ものなど）である。しかしアクリル樹脂には、耐エッチ
ング性に優れない、商用の現像剤（例えば２．３８％の
ＴＭＡＨなど）では現像できない、などの欠点がある。
また、遊離基で重合する多環式樹脂の場合、密すぎる構
造が遊離度の低下を招くため、ガラス転移温度が高すぎ
る、皮膜特性に優れないなどの特性を示す。したがっ
て、塗布時に薄膜がひび割れるという現象がしばしば発
生する。
に大別できる。１つは遊離基で重合するアクリル樹脂
（例えば、米国特許第４, ４９１, ６２８号が開示した
ものなど）、もう１つは遊離基で重合する多環式樹脂
（例えば、米国特許第３，９２８，４９７号が開示した
ものなど）である。しかしアクリル樹脂には、耐エッチ
ング性に優れない、商用の現像剤（例えば２．３８％の
ＴＭＡＨなど）では現像できない、などの欠点がある。
また、遊離基で重合する多環式樹脂の場合、密すぎる構
造が遊離度の低下を招くため、ガラス転移温度が高すぎ
る、皮膜特性に優れないなどの特性を示す。したがっ
て、塗布時に薄膜がひび割れるという現象がしばしば発
生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、耐エッチング性・皮膜特性・機械的
性質に優れ、ガラス転移温度が低く、かつ商用の現像剤
で現像できるような、新規な樹脂を開示することであ
る。
の問題点を解決し、耐エッチング性・皮膜特性・機械的
性質に優れ、ガラス転移温度が低く、かつ商用の現像剤
で現像できるような、新規な樹脂を開示することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明では開環重合体を提供する。この開環重合
体は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１
つの多環式オレフィンを、開環メタセシス重合させるこ
とによりえられる。この開環重合体は、主鎖にビニレン
基を有する。
ため、本発明では開環重合体を提供する。この開環重合
体は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１
つの多環式オレフィンを、開環メタセシス重合させるこ
とによりえられる。この開環重合体は、主鎖にビニレン
基を有する。
【０００６】
【化２２】
【０００７】ここで、ＡおよびＢは互いに同一でも異な
ってもよく、かつ各ＡおよびＢは、ハロゲン、水素、炭
素数３〜２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜
２０の直鎖および枝分れアルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数７
〜２０のアルキルアリール、シリル、アルキルシリル、
ゲルミル（germyl）、アルキルゲルミル、アルコキシカ
ルボニル、アシル、ならびに複素環よりなる群から独立
して選択され、あるいは、ＡおよびＢは連結して炭素数
が３〜２０の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素、また
は置換もしくは未置換の複素環を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
ってもよく、かつ各ＡおよびＢは、ハロゲン、水素、炭
素数３〜２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜
２０の直鎖および枝分れアルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数７
〜２０のアルキルアリール、シリル、アルキルシリル、
ゲルミル（germyl）、アルキルゲルミル、アルコキシカ
ルボニル、アシル、ならびに複素環よりなる群から独立
して選択され、あるいは、ＡおよびＢは連結して炭素数
が３〜２０の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素、また
は置換もしくは未置換の複素環を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
【０００８】
【化２３】
【０００９】−ＣＨ2 −、および−ＳｉＨ2 −よりなる
群から選択され、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル、
およびフェニルよりなる群から独立して選択され、Ｒ
は、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のアルキル
よりなる群から独立して選択され、ｎは１〜６の整数で
ある。
群から選択され、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル、
およびフェニルよりなる群から独立して選択され、Ｒ
は、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のアルキル
よりなる群から独立して選択され、ｎは１〜６の整数で
ある。
【００１０】本発明はまた、もう１つの開環重合体を提
供する。この開環重合体は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で
表される少なくとも１つの多環式オレフィンを、開環メ
タセシス重合、および水素化させることによりえられ
る。この開環重合体は、主鎖にエチレン基を有する。
供する。この開環重合体は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で
表される少なくとも１つの多環式オレフィンを、開環メ
タセシス重合、および水素化させることによりえられ
る。この開環重合体は、主鎖にエチレン基を有する。
【００１１】本発明によると、式（Ｉ）または（ＩＩ）
はノルボルネンの誘導体であることが好ましい。すなわ
ち、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、ｎが１、ＣがＯ
であることが好ましい。つまり、本発明の開環重合体
は、式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、ｎ＝１、Ｃ＝Ｏ）
で表される少なくとも１つのノルボルネン誘導体を、開
環メタセシス重合させることによりえられる重合体でも
よい。
はノルボルネンの誘導体であることが好ましい。すなわ
ち、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、ｎが１、ＣがＯ
であることが好ましい。つまり、本発明の開環重合体
は、式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、ｎ＝１、Ｃ＝Ｏ）
で表される少なくとも１つのノルボルネン誘導体を、開
環メタセシス重合させることによりえられる重合体でも
よい。
【００１２】式（Ｉ）がノルボルネンの誘導体である場
合、式（Ｉ）で表される化合物として適用できる具体例
は、
合、式（Ｉ）で表される化合物として適用できる具体例
は、
【００１３】
【化２４】
【００１４】などがある。式（Ｉ）はまた、
【００１５】
【化２５】
【００１６】（ｍは１〜３の整数）、または
【００１７】
【化２６】
【００１８】（ｑは１〜３の整数、ＸはＯ、Ｎ、または
Ｓ）で表される三環式ラクトンの化合物でもよい。
Ｓ）で表される三環式ラクトンの化合物でもよい。
【００１９】以上より、本発明の開環重合体は、式
（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの多環
式オレフィンを、開環メタセシス重合させることにより
えられる。例えば、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される
多環式オレフィンを、その他の環式オレフィン少なくと
も１つと開環メタセシス重合させることにより、本発明
の開環重合体をえることができる。
（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１つの多環
式オレフィンを、開環メタセシス重合させることにより
えられる。例えば、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される
多環式オレフィンを、その他の環式オレフィン少なくと
も１つと開環メタセシス重合させることにより、本発明
の開環重合体をえることができる。
【００２０】例えばまた、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
される多環式オレフィンを、その他の環式オレフィン少
なくとも１つと、環式オレフィン以外の単量体少なくと
も１つと開環メタセシス重合させることにより、本発明
の開環重合体をえることもできる。
される多環式オレフィンを、その他の環式オレフィン少
なくとも１つと、環式オレフィン以外の単量体少なくと
も１つと開環メタセシス重合させることにより、本発明
の開環重合体をえることもできる。
【００２１】いわゆる化学的増幅型フォトレジスト（ch
emically amplified resist ）とは、光線の照射後に生
じた酸が原因で、現像剤への溶解度が変化するようなフ
ォトレジストのことを指す。この種のフォトレジスト
は、保護を受けた樹脂（protected resin ）、光酸発生
剤（photoacid generator ）、および溶剤より構成され
る。いわゆる保護を受けた樹脂とは、酸で分解する保護
基（protective group）を有する樹脂のことで、この保
護基が酸の存在下で分解すると、樹脂がアルカリ可溶へ
と性質を変える。基板上に塗布した化学的増幅型フォト
レジストに光を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し
て樹脂の保護基を分解し、その結果、樹脂がアルカリ性
の現像剤に可溶となる。
emically amplified resist ）とは、光線の照射後に生
じた酸が原因で、現像剤への溶解度が変化するようなフ
ォトレジストのことを指す。この種のフォトレジスト
は、保護を受けた樹脂（protected resin ）、光酸発生
剤（photoacid generator ）、および溶剤より構成され
る。いわゆる保護を受けた樹脂とは、酸で分解する保護
基（protective group）を有する樹脂のことで、この保
護基が酸の存在下で分解すると、樹脂がアルカリ可溶へ
と性質を変える。基板上に塗布した化学的増幅型フォト
レジストに光を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し
て樹脂の保護基を分解し、その結果、樹脂がアルカリ性
の現像剤に可溶となる。
【００２２】したがって、本発明の開環重合体を化学的
増幅型フォトレジストとして適用するためには、本発明
の開環重合体が酸に分解する保護基を有することが好ま
しい。この保護基を酸の存在下で分解すれば、開環重合
体をアルカリ可溶にすることができる。
増幅型フォトレジストとして適用するためには、本発明
の開環重合体が酸に分解する保護基を有することが好ま
しい。この保護基を酸の存在下で分解すれば、開環重合
体をアルカリ可溶にすることができる。
【００２３】酸に分解するこの保護基は、式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）のなかに存在させることができ、式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）と共重合する環式オレフィン、および式
（Ｉ）または（ＩＩ）と共重合するその他全ての単量体
のなかにも存在させることができる。
び（ＩＩ）のなかに存在させることができ、式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）と共重合する環式オレフィン、および式
（Ｉ）または（ＩＩ）と共重合するその他全ての単量体
のなかにも存在させることができる。
【００２４】例えば、式（Ｉ）または（ＩＩ）と共重合
する環式オレフィンは、ノルボルネンまたはノルボルネ
ンの誘導体でよい。このノルボルネンの誘導体は、酸に
分解する保護基Ｄを含有してもよく、すると、本発明の
開環重合体が酸の存在下にあるとき、保護基Ｄが分解し
て開環重合体をアルカリ可溶にすることができる。この
種のノルボルネン誘導体としては、
する環式オレフィンは、ノルボルネンまたはノルボルネ
ンの誘導体でよい。このノルボルネンの誘導体は、酸に
分解する保護基Ｄを含有してもよく、すると、本発明の
開環重合体が酸の存在下にあるとき、保護基Ｄが分解し
て開環重合体をアルカリ可溶にすることができる。この
種のノルボルネン誘導体としては、
【００２５】
【化２７】
【００２６】などがある。ここで、Ｄは酸で分解する保
護基であり、酸の存在下で分解することにより開環重合
体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、水素、
炭素数１〜２０の直鎖および枝分れのアルキル、ならび
に炭素数３〜２０の環式および多環式アルキルよりなる
群から独立して選択される。
護基であり、酸の存在下で分解することにより開環重合
体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、水素、
炭素数１〜２０の直鎖および枝分れのアルキル、ならび
に炭素数３〜２０の環式および多環式アルキルよりなる
群から独立して選択される。
【００２７】Ｄの代表例としては、
【００２８】
【化２８】
【００２９】などがある。ここで、Ｒ4 は水素、炭素数
１〜２０の直鎖および枝分れアルキル、ならびに炭素数
３〜２０の環式および多環式アルキルよりなる群から選
択される。
１〜２０の直鎖および枝分れアルキル、ならびに炭素数
３〜２０の環式および多環式アルキルよりなる群から選
択される。
【００３０】式（Ｉ）で表される化合物は、酸に分解す
る保護基を含有するようなノルボルネン誘導体と開環メ
タセシス重合することにより、共重合体である開環重合
体を生成する。例えば、式（Ｉ）（ｎ＝１）は、式（Ｖ
Ｉ）および（ＶＩＩＩ）と反応し、ビニレン基を有した
式（ＩＩＩ）で表されるような開環重合体を生成でき
る。
る保護基を含有するようなノルボルネン誘導体と開環メ
タセシス重合することにより、共重合体である開環重合
体を生成する。例えば、式（Ｉ）（ｎ＝１）は、式（Ｖ
Ｉ）および（ＶＩＩＩ）と反応し、ビニレン基を有した
式（ＩＩＩ）で表されるような開環重合体を生成でき
る。
【００３１】
【化２９】
【００３２】ここで、ＡとＢは互いに同一かまたは異な
り、かつ各ＡとＢはハロゲン、水素、炭素数３〜２０の
環式および多環式アルキル、炭素数１〜２０の直鎖およ
び枝分れアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数
７〜２０のアリールアルキル、炭素数７〜２０のアルキ
ルアリール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル、アル
キルゲルミル、アルコキシカルボニル、アシル、ならび
に複素環よりなる群から独立して選択され、あるいは、
ＡとＢは連結して炭素数が３〜２０の飽和もしくは不飽
和の環式炭化水素、または置換もしくは未置換の複素環
を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
り、かつ各ＡとＢはハロゲン、水素、炭素数３〜２０の
環式および多環式アルキル、炭素数１〜２０の直鎖およ
び枝分れアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数
７〜２０のアリールアルキル、炭素数７〜２０のアルキ
ルアリール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル、アル
キルゲルミル、アルコキシカルボニル、アシル、ならび
に複素環よりなる群から独立して選択され、あるいは、
ＡとＢは連結して炭素数が３〜２０の飽和もしくは不飽
和の環式炭化水素、または置換もしくは未置換の複素環
を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
【００３３】
【化３０】
【００３４】−ＣＨ2 −、および−ＳｉＨ2 −よりなる
グループから選択され、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアル
キル、およびフェニルよりなる群から独立して選択さ
れ、Ｒは、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のア
ルキルよりなる群から独立して選択され、Ｄは酸で分解
する保護基であり、酸の存在下で分解することにより開
環重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、
水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れアルキル、な
らびに炭素数３〜２０の環式および多環式アルキルより
なる群から独立して選択され、各Ｘ、Ｙ、およびＺは、
対応する単量体のモル比であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であ
り、各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である。
グループから選択され、Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアル
キル、およびフェニルよりなる群から独立して選択さ
れ、Ｒは、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のア
ルキルよりなる群から独立して選択され、Ｄは酸で分解
する保護基であり、酸の存在下で分解することにより開
環重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、
水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れアルキル、な
らびに炭素数３〜２０の環式および多環式アルキルより
なる群から独立して選択され、各Ｘ、Ｙ、およびＺは、
対応する単量体のモル比であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であ
り、各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である。
【００３５】本発明が提供するもう１つの開環重合体
は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１つ
の多環式オレフィンを開環メタセシス重合させた後、さ
らに水素化させることによりえられる。したがって、え
られる開環重合体は、主鎖にエチレン基を有する。
は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１つ
の多環式オレフィンを開環メタセシス重合させた後、さ
らに水素化させることによりえられる。したがって、え
られる開環重合体は、主鎖にエチレン基を有する。
【００３６】例えば、式（ＩＩＩ）をさらに水素化させ
ることにより、エチレン基を有する開環重合体がえられ
る。式（ＩＩＩ）が完全に水素化されると、式（ＩＶ）
で表されるような開環重合体がえられる。
ることにより、エチレン基を有する開環重合体がえられ
る。式（ＩＩＩ）が完全に水素化されると、式（ＩＶ）
で表されるような開環重合体がえられる。
【００３７】
【化３１】
【００３８】ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、Ｒ3 、およびＤ
は前に定義したとおりであり、各Ｘ、Ｙ、およびＺは対
応する単量体のモル比であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、
各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である。
は前に定義したとおりであり、各Ｘ、Ｙ、およびＺは対
応する単量体のモル比であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、
各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である。
【００３９】一般に、環式オレフィンを開環メタセシス
重合させる場合、有機金属化合物またはその混合物を触
媒として使用できる。この種の有機金属化合物は、Ｗ、
Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有していることが好まし
い。
重合させる場合、有機金属化合物またはその混合物を触
媒として使用できる。この種の有機金属化合物は、Ｗ、
Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有していることが好まし
い。
【００４０】本発明の開環重合体を薄膜塗布として適用
するためには、有機溶剤に可溶であることが最も好まし
い。本発明の好ましい開環重合体は、ガラス転移温度
（Ｔg）が７０℃〜１５０℃、重量平均分子量が１００
０〜１０００００、分解温度（Ｔd ）が＞８０℃であ
り、したがって、薄膜塗布用の樹脂として使用するのに
非常に適している。薄膜塗布の応用範囲には、感光イン
キ、印刷インキ、フォトレジスト、表面塗布材料などが
含まれる。
するためには、有機溶剤に可溶であることが最も好まし
い。本発明の好ましい開環重合体は、ガラス転移温度
（Ｔg）が７０℃〜１５０℃、重量平均分子量が１００
０〜１０００００、分解温度（Ｔd ）が＞８０℃であ
り、したがって、薄膜塗布用の樹脂として使用するのに
非常に適している。薄膜塗布の応用範囲には、感光イン
キ、印刷インキ、フォトレジスト、表面塗布材料などが
含まれる。
【００４１】本発明の開環重合体をフォトレジスト（感
光性組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１
５０ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまた
は２４８ｎｍであることが好ましい。本発明の開環重合
体が酸で分解する保護基を有する場合は、特に化学的増
幅型フォトレジストとして使用するのに適している。
光性組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１
５０ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまた
は２４８ｎｍであることが好ましい。本発明の開環重合
体が酸で分解する保護基を有する場合は、特に化学的増
幅型フォトレジストとして使用するのに適している。
【００４２】本発明の開環重合体は、その他のどんな重
合体とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性
質のポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズ
に対応することができる。
合体とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性
質のポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズ
に対応することができる。
【００４３】本発明は、ホモ重合体または共重合体とす
ることができる。共重合体の場合、ランダム共重合体が
一般的であるが、ブロック共重合体としてもよい。
ることができる。共重合体の場合、ランダム共重合体が
一般的であるが、ブロック共重合体としてもよい。
【００４４】たとえば、本発明により、下記の式（Ｘ
Ｉ）または（ＸＩＩ）で表される繰返し単位からなる線
状重合体等の重合体を提供することができる。
Ｉ）または（ＸＩＩ）で表される繰返し単位からなる線
状重合体等の重合体を提供することができる。
【００４５】また、本発明により、下記の式（ＸＩ）お
よび（ＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選
択される１つまたは２つの構造単位と、式（ＸＩＩＩ)
〜（ＸＶＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選択
される１つまたは２つ以上の構造単位とからなるランダ
ム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体を提供
することができる。このような共重合体において、単位
（ＸＩ）および（ＸＩＩ）から選択される１つまたは２
つのモル％は１０〜８０とすることができ、単位（ＸＩ
ＩＩ）〜（ＸＶＩ）から選択される１つまたは２つ以上
のモル％は、それぞれ１０〜８０とすることができる。
よび（ＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選
択される１つまたは２つの構造単位と、式（ＸＩＩＩ)
〜（ＸＶＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選択
される１つまたは２つ以上の構造単位とからなるランダ
ム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体を提供
することができる。このような共重合体において、単位
（ＸＩ）および（ＸＩＩ）から選択される１つまたは２
つのモル％は１０〜８０とすることができ、単位（ＸＩ
ＩＩ）〜（ＸＶＩ）から選択される１つまたは２つ以上
のモル％は、それぞれ１０〜８０とすることができる。
【００４６】
【化３２】
【００４７】（式中、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＲおよびＲ
3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、単位（ＸＩ）および単位（ＸＩＩＩ）からなる共重
合体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＩＶ）からなる共重
合体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＶ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＩＩ）および単位（ＸＩ
Ｖ）からなる共重合体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＩ
Ｉ）および（ＸＶ）からなる共重合体、単位（ＸＩ）、
単位（ＸＩＩＩ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＶ）および単位（ＸＶ）
からなる共重合体、または単位（ＸＩ）、単位（ＸＩ
Ｖ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合体を好ましく
提供することができる。これらの共重合体において、各
単位のモル％は、１０〜８０とすることができる。
3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、単位（ＸＩ）および単位（ＸＩＩＩ）からなる共重
合体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＩＶ）からなる共重
合体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＶ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＩＩ）および単位（ＸＩ
Ｖ）からなる共重合体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＩ
Ｉ）および（ＸＶ）からなる共重合体、単位（ＸＩ）、
単位（ＸＩＩＩ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合
体、単位（ＸＩ）、単位（ＸＩＶ）および単位（ＸＶ）
からなる共重合体、または単位（ＸＩ）、単位（ＸＩ
Ｖ）および単位（ＸＶＩ）からなる共重合体を好ましく
提供することができる。これらの共重合体において、各
単位のモル％は、１０〜８０とすることができる。
【００４８】上述した重合体または共重合体において、
たとえば、ｎは、１〜３が好ましく、１がより好まし
い。Ａは、たとえば、水素、低級アルキルが好ましく、
炭素数１〜４のアルキルがより好ましい。Ｂは、たとえ
ば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４のア
ルキルがより好ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）
が好ましい。Ｒは、たとえば、水素、炭素数１〜４のア
ルキル等の低級アルキルが好ましく、Ｒ3 は、たとえ
ば、水素、炭素数１〜４のアルキル等の低級アルキルが
好ましい。
たとえば、ｎは、１〜３が好ましく、１がより好まし
い。Ａは、たとえば、水素、低級アルキルが好ましく、
炭素数１〜４のアルキルがより好ましい。Ｂは、たとえ
ば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４のア
ルキルがより好ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）
が好ましい。Ｒは、たとえば、水素、炭素数１〜４のア
ルキル等の低級アルキルが好ましく、Ｒ3 は、たとえ
ば、水素、炭素数１〜４のアルキル等の低級アルキルが
好ましい。
【００４９】上述した重合体をえる場合、有機金属化合
物またはその混合物を触媒として使用できる。この種の
有機金属化合物は、Ｗ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有
していることが好ましい。
物またはその混合物を触媒として使用できる。この種の
有機金属化合物は、Ｗ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有
していることが好ましい。
【００５０】上述した重合体を薄膜塗布として適用する
ためには、有機溶剤に可溶であることが最も好ましい。
上述した重合体は、７０℃〜１５０℃のガラス転移温度
（Ｔ g ）、１０００〜１０００００の重量平均分子量、
８０℃より高い分解温度（Ｔ d ）を有することが好まし
い。このような特性を有する重合体は、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料などが含まれる。
ためには、有機溶剤に可溶であることが最も好ましい。
上述した重合体は、７０℃〜１５０℃のガラス転移温度
（Ｔ g ）、１０００〜１０００００の重量平均分子量、
８０℃より高い分解温度（Ｔ d ）を有することが好まし
い。このような特性を有する重合体は、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料などが含まれる。
【００５１】上述した重合体をフォトレジスト（感光性
組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１５０
ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍであることが好ましい。酸で分解する保護基を
有する上述した重合体は、特に化学的増幅型フォトレジ
ストとして使用するのに適している。上記式中のＯＤ基
は、酸の存在下で分解し、重合体をアルカリ可溶性にす
ることができる。この分解において、Ｄ基は解離するこ
とができる。上述した重合体は、その他のどんな重合体
とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性質の
ポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズに対
応することができる。
組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１５０
ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍであることが好ましい。酸で分解する保護基を
有する上述した重合体は、特に化学的増幅型フォトレジ
ストとして使用するのに適している。上記式中のＯＤ基
は、酸の存在下で分解し、重合体をアルカリ可溶性にす
ることができる。この分解において、Ｄ基は解離するこ
とができる。上述した重合体は、その他のどんな重合体
とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性質の
ポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズに対
応することができる。
【００５２】さらに、たとえば、本発明により、下記の
式（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）で表される繰返し単位
からなる線状重合体等の重合体を提供することができ
る。
式（ＸＸＩ）または（ＸＸＩＩ）で表される繰返し単位
からなる線状重合体等の重合体を提供することができ
る。
【００５３】また、本発明により、下記の式（ＸＸＩ）
および（ＸＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群か
ら選択される１つまたは２つの構造単位と、式（ＸＸＩ
ＩＩ) 〜（ＸＸＶＩ）でそれぞれ表される構造単位の群
から選択される１つまたは２つ以上の構造単位とからな
るランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合
体を提供することができる。このような共重合体におい
て、単位（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）から選択される
１つまたは２つのモル％は１０〜８０とすることがで
き、単位（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶＩ）から選択される
１つまたは２つ以上のモル％は、それぞれ１０〜８０と
することができる。このような共重合体は、上述したビ
ニレン基の骨格を有する共重合体を水素化することによ
りえることができる。
および（ＸＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群か
ら選択される１つまたは２つの構造単位と、式（ＸＸＩ
ＩＩ) 〜（ＸＸＶＩ）でそれぞれ表される構造単位の群
から選択される１つまたは２つ以上の構造単位とからな
るランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合
体を提供することができる。このような共重合体におい
て、単位（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）から選択される
１つまたは２つのモル％は１０〜８０とすることがで
き、単位（ＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＶＩ）から選択される
１つまたは２つ以上のモル％は、それぞれ１０〜８０と
することができる。このような共重合体は、上述したビ
ニレン基の骨格を有する共重合体を水素化することによ
りえることができる。
【００５４】
【化３３】
【００５５】（式中、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＲおよびＲ
3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＩＩＩ）からなる
共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＩＶ）から
なる共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＶ）か
らなる共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＶ
Ｉ）からなる共重合体、単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩ
ＩＩ）および単位（ＸＸＩＶ）からなる共重合体、単位
（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＶ）から
なる共重合体、単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＩＩ）お
よび単位（ＸＸＶＩ）からなる共重合体、単位（ＸＸ
Ｉ）、単位（ＸＸＩＶ）および単位（ＸＸＶ）からなる
共重合体、または単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＶ）お
よび単位（ＸＸＶＩ）からなる共重合体を好ましく提供
することができる。これらの共重合体において、各単位
のモル％は、１０〜８０とすることができる。
3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＩＩＩ）からなる
共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＩＶ）から
なる共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＶ）か
らなる共重合体、単位（ＸＸＩ）および単位（ＸＸＶ
Ｉ）からなる共重合体、単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩ
ＩＩ）および単位（ＸＸＩＶ）からなる共重合体、単位
（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＶ）から
なる共重合体、単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＩＩ）お
よび単位（ＸＸＶＩ）からなる共重合体、単位（ＸＸ
Ｉ）、単位（ＸＸＩＶ）および単位（ＸＸＶ）からなる
共重合体、または単位（ＸＸＩ）、単位（ＸＸＩＶ）お
よび単位（ＸＸＶＩ）からなる共重合体を好ましく提供
することができる。これらの共重合体において、各単位
のモル％は、１０〜８０とすることができる。
【００５６】上述した共重合体において、たとえば、ｎ
は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ａは、たと
えば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４の
アルキルがより好ましい。Ｂは、たとえば、水素、低級
アルキルが好ましく、炭素数１〜４のアルキルがより好
ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）が好ましい。Ｒ
は、たとえば、水素、炭素数１〜４のアルキル等の低級
アルキルが好ましく、Ｒ3 は、たとえば、水素、炭素数
１〜４のアルキル等の低級アルキルが好ましい。
は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。Ａは、たと
えば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４の
アルキルがより好ましい。Ｂは、たとえば、水素、低級
アルキルが好ましく、炭素数１〜４のアルキルがより好
ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）が好ましい。Ｒ
は、たとえば、水素、炭素数１〜４のアルキル等の低級
アルキルが好ましく、Ｒ3 は、たとえば、水素、炭素数
１〜４のアルキル等の低級アルキルが好ましい。
【００５７】上述した重合体をえる場合、有機金属化合
物またはその混合物を触媒として使用できる。この種の
有機金属化合物は、Ｗ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有
していることが好ましい。
物またはその混合物を触媒として使用できる。この種の
有機金属化合物は、Ｗ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有
していることが好ましい。
【００５８】上述した重合体を薄膜塗布として適用する
ためには、有機溶剤に可溶であることが最も好ましい。
上述した重合体は、７０℃〜１５０℃のガラス転移温度
（Ｔ g ）、１０００〜１０００００の重量平均分子量、
８０℃より高い分解温度（Ｔ d ）を有することが好まし
い。このような特性を有する重合体は、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料などが含まれる。
ためには、有機溶剤に可溶であることが最も好ましい。
上述した重合体は、７０℃〜１５０℃のガラス転移温度
（Ｔ g ）、１０００〜１０００００の重量平均分子量、
８０℃より高い分解温度（Ｔ d ）を有することが好まし
い。このような特性を有する重合体は、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料などが含まれる。
【００５９】上述した重合体をフォトレジスト（感光性
組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１５０
ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍであることが好ましい。酸で分解する保護基を
有する上述した重合体は、特に化学的増幅型フォトレジ
ストとして使用するのに適している。上記式中のＯＤ基
は、酸の存在下で分解し、重合体をアルカリ可溶性にす
ることができる。この分解において、Ｄ基は解離するこ
とができる。上述した重合体は、その他のどんな重合体
とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性質の
ポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズに対
応することができる。
組成物）として使用する場合、適当な波長範囲は１５０
ｎｍ〜６００ｎｍであり、なかでも１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍであることが好ましい。酸で分解する保護基を
有する上述した重合体は、特に化学的増幅型フォトレジ
ストとして使用するのに適している。上記式中のＯＤ基
は、酸の存在下で分解し、重合体をアルカリ可溶性にす
ることができる。この分解において、Ｄ基は解離するこ
とができる。上述した重合体は、その他のどんな重合体
とブレンドしてもよく、元の開環重合体と異なる性質の
ポリマーブレンドをえることにより、様々なニーズに対
応することができる。
【００６０】本発明の長所は次のようにまとめることが
できる。 １．開環方式で合成される本発明の開環重合体は、主鎖
上にビニレン基またはエチレン基を形成するため、樹脂
の遊離度が高まり、ガラス転移温度を下げることができ
る。したがって、遊離基重合型樹脂に見られるような、
Ｔｇが高すぎて膜がひび割れるという現象は発生せず、
皮膜特性が向上する。また、Ｔｇが適当であるため、開
環重合体のＰＥＢ（post exposure bake）温度は７０〜
１３０℃でよく、極大のプロセス窓（process window）
がえられ、ＩＣフォトレジストに使用すれば、最も理想
的な直線関係（linear relationship ）を示す。
できる。 １．開環方式で合成される本発明の開環重合体は、主鎖
上にビニレン基またはエチレン基を形成するため、樹脂
の遊離度が高まり、ガラス転移温度を下げることができ
る。したがって、遊離基重合型樹脂に見られるような、
Ｔｇが高すぎて膜がひび割れるという現象は発生せず、
皮膜特性が向上する。また、Ｔｇが適当であるため、開
環重合体のＰＥＢ（post exposure bake）温度は７０〜
１３０℃でよく、極大のプロセス窓（process window）
がえられ、ＩＣフォトレジストに使用すれば、最も理想
的な直線関係（linear relationship ）を示す。
【００６１】２．また、分子設計の方式でエステル、酸
無水物、ケトンなどの官能基、およびカーボンリングを
導入することにより、本発明の開環重合体に優れた接着
性と耐エッチング性を付与することができる。よって、
薄膜塗布工業および感光工業に適用することができる。
無水物、ケトンなどの官能基、およびカーボンリングを
導入することにより、本発明の開環重合体に優れた接着
性と耐エッチング性を付与することができる。よって、
薄膜塗布工業および感光工業に適用することができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明の方
法、特徴、および長所をさらに詳しく説明するが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や工夫を加えられるべきで
ある。実施例１：開環重合体樹脂の合成 以下の式に従って合成を行なった。
法、特徴、および長所をさらに詳しく説明するが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や工夫を加えられるべきで
ある。実施例１：開環重合体樹脂の合成 以下の式に従って合成を行なった。
【００６３】
【化３４】
【００６４】ｔ−ブチルノルボルネン−２−カルボキシ
レート４．８５ｇ、トリシクロ−８−メチル−８−エチ
ル［３2.7 ，２3.6 ，１，２］ラクトン４．４５ｇ、酢
酸１５ｇ、水５ｇ、エタノール１５ｇ、および１，４−
ジオキサン１５ｇを反応器に入れ、攪拌した後、ヘキサ
クロロイリデート（ＩＶ）カリウム０．７２ｇと、亜鉛
０．９８ｇを加え、６０℃まで緩やかに加熱した。約１
０分後、０．２１ｇの１−デセン（decene）を加え、２
４時間攪拌した。ついで、えられた反応液を、メタノー
ル１００ｍｌとｎ−ヘキサン１００ｍｌを混合してえら
れる混合液に加え、沈殿、濾過（６号濾紙を使用）、乾
燥を経た結果、白色固体の樹脂が７．２２ｇえられた。
分析の結果、Ｔg ＝８７℃（示差走査熱分析による）、
重量平均分子量＝１１２００（ゲル透過クロマトグラフ
ィーによる）、樹脂の合成変換率は７７％であった。実施例２：水素化反応 以下の式に従う水素化反応を行なった。
レート４．８５ｇ、トリシクロ−８−メチル−８−エチ
ル［３2.7 ，２3.6 ，１，２］ラクトン４．４５ｇ、酢
酸１５ｇ、水５ｇ、エタノール１５ｇ、および１，４−
ジオキサン１５ｇを反応器に入れ、攪拌した後、ヘキサ
クロロイリデート（ＩＶ）カリウム０．７２ｇと、亜鉛
０．９８ｇを加え、６０℃まで緩やかに加熱した。約１
０分後、０．２１ｇの１−デセン（decene）を加え、２
４時間攪拌した。ついで、えられた反応液を、メタノー
ル１００ｍｌとｎ−ヘキサン１００ｍｌを混合してえら
れる混合液に加え、沈殿、濾過（６号濾紙を使用）、乾
燥を経た結果、白色固体の樹脂が７．２２ｇえられた。
分析の結果、Ｔg ＝８７℃（示差走査熱分析による）、
重量平均分子量＝１１２００（ゲル透過クロマトグラフ
ィーによる）、樹脂の合成変換率は７７％であった。実施例２：水素化反応 以下の式に従う水素化反応を行なった。
【００６５】
【化３５】
【００６６】実施例１でえられた開環重合体樹脂５ｇ
と、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２５ｇを、２３
０ｇのトルエンに溶解し、窒素ガスのもとで１１０℃ま
で加熱した。ついで、反応液を１時間還流させたら室温
まで冷却し、白色固体を濾過した。濾液を減圧により圧
縮してえられたゲル状の物質を、さらにメタノールで洗
浄すると、薄黄色の固体が１．４８ｇえられた。分析の
結果、Ｔg ＝７８℃（示差走査熱分析による）、重量平
均分子量＝１３２００（ゲル透過クロマトグラフィーに
よる）、樹脂の合成変換率は２９．６％であった。実施例３：樹脂の皮膜特性の測定 実施例１でえられた樹脂を２．２５ｇとり、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロスルフェート０．０６７５
ｇ、および４−ブチルコラート０．１１２５ｇとともに
ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acet
ate ）１２．７５ｇに溶解し、１２時間攪拌した。つい
で、反応液を０．２μｍの濾膜で濾過した後、濾液を２
ｍｌだけとり、回転速度３０００ｒｐｍで４インチのウ
ェーハに塗布し、さらに１３０℃で焼き付けた（soft b
ake ）した。Ｎａｎｏｓｐｅｃで薄膜の厚さを測定した
ところ、７０４０±２７Åであった。厚さのぶれが小さ
いことから、薄膜特性が優れていることがわかる。実施例４：樹脂の光電感度性の測定 実施例３で薄膜を塗布したウェーハを、１９３ｎｍのエ
キシマーレーザーで露光した。露光量は、それぞれ０、
２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２
０、２４、２８、３２、４２、５２、７４、１２４ｍＪ
／ｃｍ2 であった。露光後、ウェーハを１３０℃まで加
熱し、１分後にさらに２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物溶液に浸し、１分間現像した。現像後ウ
ェーハを取り出し、今度は蒸留水に１５秒浸した後、取
り出して乾燥させ、最後に塗膜の厚さを測定した。その
結果、露光量が２８ｍＪ／ｃｍ2 の場合、樹脂は完全に
感光・溶解したことがわかった。
と、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２５ｇを、２３
０ｇのトルエンに溶解し、窒素ガスのもとで１１０℃ま
で加熱した。ついで、反応液を１時間還流させたら室温
まで冷却し、白色固体を濾過した。濾液を減圧により圧
縮してえられたゲル状の物質を、さらにメタノールで洗
浄すると、薄黄色の固体が１．４８ｇえられた。分析の
結果、Ｔg ＝７８℃（示差走査熱分析による）、重量平
均分子量＝１３２００（ゲル透過クロマトグラフィーに
よる）、樹脂の合成変換率は２９．６％であった。実施例３：樹脂の皮膜特性の測定 実施例１でえられた樹脂を２．２５ｇとり、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロスルフェート０．０６７５
ｇ、および４−ブチルコラート０．１１２５ｇとともに
ＰＧＭＥＡ（propylene glycol monomethyl ether acet
ate ）１２．７５ｇに溶解し、１２時間攪拌した。つい
で、反応液を０．２μｍの濾膜で濾過した後、濾液を２
ｍｌだけとり、回転速度３０００ｒｐｍで４インチのウ
ェーハに塗布し、さらに１３０℃で焼き付けた（soft b
ake ）した。Ｎａｎｏｓｐｅｃで薄膜の厚さを測定した
ところ、７０４０±２７Åであった。厚さのぶれが小さ
いことから、薄膜特性が優れていることがわかる。実施例４：樹脂の光電感度性の測定 実施例３で薄膜を塗布したウェーハを、１９３ｎｍのエ
キシマーレーザーで露光した。露光量は、それぞれ０、
２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２
０、２４、２８、３２、４２、５２、７４、１２４ｍＪ
／ｃｍ2 であった。露光後、ウェーハを１３０℃まで加
熱し、１分後にさらに２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物溶液に浸し、１分間現像した。現像後ウ
ェーハを取り出し、今度は蒸留水に１５秒浸した後、取
り出して乾燥させ、最後に塗膜の厚さを測定した。その
結果、露光量が２８ｍＪ／ｃｍ2 の場合、樹脂は完全に
感光・溶解したことがわかった。
【００６７】以上に好ましい実施例を開示したが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や工夫を加えられるべきで
ある。
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や工夫を加えられるべきで
ある。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、耐エッチング性、皮膜
特性、機械的性質に優れ、ガラス転移温度が低く、かつ
商用の現像剤で現像できる樹脂を提供できる。本発明の
樹脂を含有する塗膜用組成物は、均一な厚みを有し、ひ
び割れのない薄膜をもたらすことができる。また、本発
明の樹脂を含有する感光性組成物は、露光および現像の
後、好ましい解像度で樹脂パターンをもたらすことがで
きる。
特性、機械的性質に優れ、ガラス転移温度が低く、かつ
商用の現像剤で現像できる樹脂を提供できる。本発明の
樹脂を含有する塗膜用組成物は、均一な厚みを有し、ひ
び割れのない薄膜をもたらすことができる。また、本発
明の樹脂を含有する感光性組成物は、露光および現像の
後、好ましい解像度で樹脂パターンをもたらすことがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 陳 建 宏 台湾新竹市公園路186巷２弄５号 (72)発明者 葉 泰 聖 台湾屏東縣長治郷香楊路１巷36弄２−２号 (72)発明者 張 瑞 發 台湾新竹市光華二街81巷10弄39号１樓
Claims (43)
- 【請求項１】 式（Ｉ）または（ＩＩ）： 【化１】 （ここで、ＡおよびＢは互いに同一でも異なってもよ
く、且つ各ＡおよびＢは、ハロゲン、水素、炭素数３〜
２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜２０の直
鎖および枝分れアルキル、炭素数６〜２０のアリール、
炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数７〜２０の
アルキルアリール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル
（germyl）、アルキルゲルミル、アルコキシカルボニ
ル、アシル、ならびに複素環よりなる群から独立して選
択され、 あるいは、ＡおよびＢは連結して炭素数が３〜２０の飽
和もしくは不飽和の環式炭化水素、または置換もしくは
未置換の複素環を形成し、 ＣはＯ、Ｓ、 【化２】 −ＣＨ2 −、および−ＳｉＨ2 −よりなる群から選択さ
れ、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル、およびフェニルよ
りなる群から独立して選択され、 Ｒは、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のアルキ
ルよりなる群から独立して選択され、 ｎは１〜６の整数である）で表される少なくとも１つの
多環式オレフィンを、開環メタセシス重合させることに
よりえられることを特徴とする開環重合体。 - 【請求項２】 ｎが１、ＣがＯであることを特徴とする
請求項１に記載の開環重合体。 - 【請求項３】 式（Ｉ）が、 【化３】 よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の開環重合体。 - 【請求項４】 式（Ｉ）が、 【化４】 （ここで、ｍは１〜３の整数）であることを特徴とする
請求項１または２に記載の開環重合体。 - 【請求項５】 式（Ｉ）が、 【化５】 （ここで、ｑは１〜３の整数、ＸはＯ、Ｎ、およびＳよ
りなる群から選択される）であることを特徴とする請求
項１または２に記載の開環重合体。 - 【請求項６】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少な
くとも１つの多環式オレフィン、および少なくとも１つ
の環式オレフィンを、開環メタセシス共重合させること
によりえられることを特徴とする、請求項１〜５のいず
れか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項７】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少な
くとも１つの多環式オレフィン、少なくとも１つの環式
オレフィン、および少なくとも１つの環式オレフィン以
外の単量体よりなる共重合体であることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項８】 前記環式オレフィンがノルボルネンまた
はノルボルネンの誘導体であることを特徴とする、請求
項６または７に記載の開環重合体。 - 【請求項９】 前記ノルボルネンの誘導体が、 【化６】 （ここで、Ｄは酸で分解する保護基であり、酸の存在下
で分解することにより開環重合体をアルカリ可溶にする
ことができ、 各Ｒ3 は、水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れア
ルキル、ならびに炭素数３〜２０の環式および多環式ア
ルキルよりなる群から独立して選択される）よりなる群
から選択されることを特徴とする請求項８に記載の開環
重合体。 - 【請求項１０】 Ｄが、 【化７】 （ここで、Ｒ4 は水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝
分れアルキル、ならびに炭素数３〜２０の環式および多
環式アルキルよりなる群から選択される）よりなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項９に記載の開環重
合体。 - 【請求項１１】 式（ＩＩＩ）： 【化８】 （ここで、ＡとＢは互いに同一かまたは異なり、かつ各
ＡとＢはハロゲン、水素、炭素数３〜２０の環式および
多環式アルキル、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れア
ルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数７〜２０の
アリールアルキル、炭素数７〜２０のアルキルアリー
ル、シリル、アルキルシリル、ゲルミル、アルキルゲル
ミル、アルコキシカルボニル、アシル、ならびに複素環
よりなる群から独立して選択され、 あるいは、ＡとＢは連結して炭素数が３〜２０の飽和も
しくは不飽和の環式炭化水素、または置換もしくは未置
換の複素環を形成し、 ＣはＯ、Ｓ、 【化９】 −ＣＨ2 −、および−ＳｉＨ2 −よりなる群から選択さ
れ、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル、およびフェニルよ
りなる群から独立して選択され、 Ｒは、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のアルキ
ルよりなる群から独立して選択され、 Ｄは酸で分解する保護基であり、酸の存在下で分解する
ことにより開環重合体をアルカリ可溶にすることがで
き、 各Ｒ3 は、水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れア
ルキル、ならびに炭素数３〜２０の環式および多環式ア
ルキルよりなる群から独立して選択され、 各Ｘ、Ｙ、およびＺは、対応する単量体のモル比であ
り、 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、 各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である）で表され
ることを特徴とする請求項１に記載の開環重合体。 - 【請求項１２】 式： 【化１０】 （ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＲおよびＲ3 は前記と同義
であり、ｐおよびｑは対応する単量体のモル比で、ｐ＋
ｑ＝１である）で表されることを特徴とする請求項１に
記載の開環重合体。 - 【請求項１３】 式： 【化１１】 （ここで、ｐおよびｑは対応する単量体のモル比で、ｐ
＋ｑ＝１である）で表されることを特徴とする請求項１
に記載の開環重合体。 - 【請求項１４】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少
なくとも１つの多環式オレフィンを、有機金属化合物ま
たはその混合物が触媒として存在する条件下で、開環メ
タセシス重合させることによりえられ、該有機金属化合
物がＷ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有することを特徴
とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の開環重
合体。 - 【請求項１５】 有機溶剤に可溶であることを特徴とす
る、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の開環重合
体。 - 【請求項１６】 ガラス転移温度（Ｔg ）が７０〜１５
０℃であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか
１項に記載の開環重合体。 - 【請求項１７】 重量平均分子量が１０００〜１０００
００であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか
１項に記載の開環重合体。 - 【請求項１８】 分解温度（Ｔd ）が８０℃より高いこ
とを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の
開環重合体。 - 【請求項１９】 前記開環重合体が酸で分解する保護基
を有し、この保護基が酸の存在下で分解することにより
開環重合体をアルカリ可溶にできることを特徴とする、
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項２０】 式（Ｉ）または（ＩＩ）： 【化１２】 （ここで、ＡおよびＢは互いに同一でも異なってもよ
く、かつ各ＡおよびＢは、ハロゲン、水素、炭素数３〜
２０の環式および多環式アルキル、炭素数１〜２０の直
鎖および枝分れアルキル、炭素数６〜２０のアリール、
炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数７〜２０の
アルキルアリール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル
（germyl）、アルキルゲルミル、アルコキシカルボニ
ル、アシル、ならびに複素環よりなる群から独立して選
択され、 あるいは、ＡおよびＢは連結して炭素数が３〜２０の飽
和もしくは不飽和の環式炭化水素、または置換もしくは
未置換の複素環を形成し、 ＣはＯ、Ｓ、 【化１３】 −ＣＨ2 −、および−ＳｉＨ2 −よりなる群から選択さ
れ、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル、およびフェニルよ
りなる群から独立して選択され、 Ｒは、水素、ハロゲン、および炭素数１〜２０のアルキ
ルよりなる群から独立して選択され、 ｎは１〜６の整数である）で表される少なくとも１つの
多環式オレフィンを、開環メタセシス重合および水素化
させることによりえられることを特徴とする開環重合
体。 - 【請求項２１】 ｎが１、ＣがＯであることを特徴とす
る請求項２０に記載の開環重合体。 - 【請求項２２】 式（Ｉ）が、 【化１４】 よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２
０または２１に記載の開環重合体。 - 【請求項２３】 式（Ｉ）が、 【化１５】 （ここで、ｍは１〜３の整数）であることを特徴とす
る、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の開環重合
体。 - 【請求項２４】 式（Ｉ）が、 【化１６】 （ここで、ｑは１〜３の整数、ＸはＯ、Ｎ、およびＳよ
りなる群から選択される）であることを特徴とする、請
求項２０〜２３のいずれか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項２５】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少
なくとも１つの多環式オレフィン、および少なくとも１
つの環式オレフィンを、開環メタセシス共重合および水
素化することによりえられることを特徴とする、請求項
２０〜２４のいずれか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項２６】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少
なくとも１つの多環式オレフィン、少なくとも１つの環
式オレフィン、および少なくとも１つの環式オレフィン
以外の単量体よりなる共重合体を、水素化することによ
りえられることを特徴とする、請求項２０〜２４のいず
れか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項２７】 前記環式オレフィンがノルボルネンま
たはノルボルネンの誘導体であることを特徴とする、請
求項２５または２６に記載の開環重合体。 - 【請求項２８】 前記ノルボルネンの誘導体が、 【化１７】 （ここで、Ｄは酸で分解する保護基であり、酸の存在下
で分解することにより開環重合体をアルカリ可溶にする
ことができ、 各Ｒ3 は、水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れア
ルキル、ならびに炭素数３〜２０の環式および多環式ア
ルキルよりなる群から独立して選択される）よりなる群
から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の
開環重合体。 - 【請求項２９】 Ｄが、 【化１８】 （ここで、Ｒ4 は水素、炭素数１〜２０の直鎖および枝
分れアルキル、ならびに炭素数３〜２０の環式および多
環式アルキルよりなる群から選択される）よりなる群か
ら選択されることを特徴とする、請求項２８に記載の開
環重合体。 - 【請求項３０】 式（ＩＶ）： 【化１９】 （ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、Ｒ3 、およびＤは前に定義
したとおりであり、 各Ｘ、Ｙ、およびＺは対応する単量体のモル比であり、 Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、 各Ｘ、Ｙ、Ｚは０．１から０．８の間である）で表され
ることを特徴とする、請求項２０に記載の開環重合体。 - 【請求項３１】 【化２０】 （ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＲおよびＲ3 は前記と同義
であり、ｐおよびｑは対応する単量体のモル比であり、
ｐ＋ｑ＝１である）で表されることを特徴とする請求項
２０に記載の開環重合体。 - 【請求項３２】 【化２１】 （ここで、ｐおよびｑは対応する単量体のモル比であ
り、ｐ＋ｑ＝１である）で表されることを特徴とする請
求項２０に記載の開環重合体。 - 【請求項３３】 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少
なくとも１つの多環式オレフィンを、有機金属化合物ま
たはその混合物が触媒として存在する条件下で、開環メ
タセシス重合および水素化させることによりえられ、該
有機金属化合物がＷ、Ｉｒ、Ｔａ、またはＴｈを含有す
ることを特徴とする、請求項２０〜３２のいずれか１項
に記載の開環重合体。 - 【請求項３４】 有機溶剤に可溶であることを特徴とす
る、請求項２０〜３３のいずれか１項に記載の開環重合
体。 - 【請求項３５】 ガラス転移温度（Ｔg ）が７０〜１５
０℃であることを特徴とする、請求項２０〜３４のいず
れか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項３６】 重量平均分子量が１０００〜１０００
００であることを特徴とする、請求項２０〜３５のいず
れか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項３７】 分解温度（Ｔd ）が８０℃より高いこ
とを特徴とする、請求項２０〜３６のいずれか１項に記
載の開環重合体。 - 【請求項３８】 前記開環重合体が酸で分解する保護基
を有し、この保護基が酸の存在下で分解することにより
開環重合体をアルカリ可溶にできることを特徴とする、
請求項２０〜３７のいずれか１項に記載の開環重合体。 - 【請求項３９】 請求項１〜３８のいずれか１項に記載
の開環重合体を含有することを特徴とする薄膜塗布組成
物。 - 【請求項４０】 請求項１〜３８のいずれか１項に記載
の開環重合体を含有することを特徴とする感光性組成
物。 - 【請求項４１】 感光性を示すときの波長が１５０〜６
００ｎｍであることを特徴とする請求項４０に記載の感
光性組成物。 - 【請求項４２】 感光性を示すときの波長が１９３ｎｍ
または２４８ｎｍであることを特徴とする請求項４０に
記載の感光性組成物。 - 【請求項４３】 請求項１〜３８のいずれか１項に記載
の開環重合体、およびこの開環重合体以外の重合体を含
有することを特徴とするポリマーブレンド。
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