JPH024782A - 芳香族化合物、その製法および該化合物からなる感光性混合物中の光開始剤 - Google Patents

芳香族化合物、その製法および該化合物からなる感光性混合物中の光開始剤

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JPH024782A
JPH024782A JP1053079A JP5307989A JPH024782A JP H024782 A JPH024782 A JP H024782A JP 1053079 A JP1053079 A JP 1053079A JP 5307989 A JP5307989 A JP 5307989A JP H024782 A JPH024782 A JP H024782A
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Georg Pawlowski
ゲオルク・パヴロヴスキー
Fritz Erdmann
フリツツ・エルトマン
Heidrun Lutz
ハイトルン・ルツツ
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Hoechst AG
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族４．６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｇ−トリアジン−２−イル化合物、その製法および該化
合物からなる感光性混合物中の光開始剤に胸する。史に
、本発明による化合物は、感光性混合物のための高活性
光開始剤または元分解活性識供与体の製造に有用な中間
物置である。
〔従来の技術〕
４．６−ビス（トリクロロメチル）−ａ−トリアジン−
２−イルフェニルの化合物は、多くの形で知られており
；この鴇のさまざまな化合物に関する詳細な記載は、ワ
カバヤシ（Ｍ。
Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ　）等、ビュレテン・オブ拳ず
・ケミカル・ンサイアテイー・オプージャパン（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、　Ｊｐｎ、　）第４２巷、
２９２４負（１９６９）によって発表されている。これ
らの化付物中のフェニル環は、相対的に不活性の化学結
合、例えばニトロ、アルキルもしくはアルコキシ基また
はハロゲン原子によってｔｔｔ換されていてよい。
国阪特許出願゛公表第８１１０２２６２号明細書には、
芳香環が１〜３個のアルキルまたはアルコキシ基によっ
て置換されている４、６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン−２−イルフェニル訪導体七光開始剤と
して官有する感光性混合物が開示されている。この国際
特許出願公表明細書に記載の感光性混合物は、感圧性接
層テープの製造に使用される。この化合物の光活性は、
近ＵＶ＆！領域内にある。
前記の４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イルフェニル誘４体は、後反応しないか、ま
たはトリクロロメチル基の少なくとも部分的な分解下に
のみ反応するので、実際には中間物質としてｈａではな
い。
他方、ある４、６−ビス（トリクロロメチル）−〇−ト
リアジンー２−イル訪導体は、光開始剤および光分ｐ＃
酸供与体として着しく艮好な性質ｔｉすることが公知で
ある。この徳の化、金物の例は、置換または非置換の４
，６−ビス（トリクロロメチル）−ａ−）リアジン−２
−１ルナフチル誘導体が記載されている西ｒイッ国特許
第２　７１８　２５９号明細書から公知であるか、また
は光開始剤として使用可能な置換または非置換の４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−２−イ
ルステリルフェニル誘導体が創作された欧州特許田願公
開 第０　１３７　４５２号明細書から公知である。
この刊行物に記載の化合物は、近ＵＶ＆領域内で高活性
であり、かつ可視領域内でもあるａ度高活性であるけれ
ども、この化合物は、その製造が屡々着しく煩雑で高価
で時間的浪費であるという欠点を有する。
従って比較的容易な合成でかつトリクロロメチル基を完
全に保持しながら、迫りＶ縁領域内または可視領域内で
光１合可能な混合物中の開始剤として、または酸によっ
て分解可能な混合物中の酸供与体として、高い光活性を
有する色原体ｔＩｔ換の化合物に変換することができる
新規４．６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジ
ン−２−イル誘導体の必要性が存在している。
〔発明を達成するための手段〕
従って本発明の目的は、簡単で安価な方法で製造でき、
かつ電磁波スペクトルの工業的に１喪な領域内で高活性
を有する色原体置換の光開始剤に容易に変換することが
できる新規４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）
リアジ／−２−イルフェニル誘導体を提供することであ
った。
本発明は、−数式Ｉ： 〔式中　Ｒ１およびＲ２は互いに異なっており、の基を
表わし　Ｒ３はｆｌｉ１換または非直換のアルコキシ基
、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基またはアリ
ールオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表
わし、ｎは０または１の数である〕の化合物に関する。
さらに本発明によれば、前記式１の化合物の製法が提案
されているが、この方法は、式■′Ｏ４ 〔式中　１３およびｎは前記の意味を表わし、Ｒ４およ
びＲ６は互いに異なっており、かつ水素原子ｆたはＣＮ
基のいずれかを表わす〕の化合物をトリクロロアセトニ
トリルと、ルイス酸の存在下にＩ（Ｃｌガスを作用させ
ながら反応させることにある。
本発明による化合物は、感光性であり、感光性混合物中
における光開始剤として、または光分触酸供与体として
好適である。このために、有利には　Ｒ３がｔＩＬ換ま
たは非置換のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ナル
キニルオキシ基またはアリールオキシ基を表わす式■の
化合物が記載される。このうちｎ−１である化合物が、
特に適する。
式Ｉの化合物、殊にＲ３がハロゲンを表わすようなもの
は、電磁波スペクトルの可視領域内および近紫外線領域
内で高活性を有する感光性化合物の製造のために有用な
中間物質である。
この化合物は、所望の長さの供役系を形成しながら、酸
塩化物基を経て反応性芳香族、ａ素環式またはオレフィ
ン性化合物と容易に反応し、この場合トリアジン環上の
光活性トリクロロメチル基は無傷のままである。
この穐の合成の１つの例は、Ｉｋ化合物と反尾、させる
ことによって、オキサジアゾール誘尋体 と反応され、式 Ｒ１ 〔式中、Ｒは直換または非置換のアリール基またはへテ
ロアリール基であり、ｍは０または１である〕を生せし
めるオキサジアゾール誘専体の製造にある。この化合物
は、同時に提出された西ドイツ国特許出願第Ｐ３　８０
７　３８０．３号明ａ曹にさらに詳しく記載された。
さらに式Ｉの化合物は、式 Ｒ′ 〔式中、Ｒ＃はアルキル基、アラルキル基、アリールオ
キシアルキル基またはアルコキシアルキルＭ５ｔ−表わ
し、Ｌは水素原子または式の化合物またはそのイミニウ
ム塩 の置換基を表わし、Ｍは置換または非ｆｋ換のアルキレ
ン基またはアルケニレン基、または１゜２−アリレン基
金表わし、およびＱは懺黄、セレニウムまたは酸素原子
、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基
、１，２−フェニレン基またはＡＮ−Ｒ’を表わし、こ
の場合Ｍ＋Ｑは一緒になつＣ３または４員＃ｌを形成す
る〕の化合物を生じることができる。
これらの化合物は、同時に提出された西ドイツ国特許出
ｆｌ第ｐ３　８０７　３８１．１号明細書にさらに詳し
く記載された。
Ｒ３がカルボニル基と一緒になってエステル基を形成す
る式Ｉの化合物の中　１３がｔＩＩＬ換されていないか
またはハロゲン原子によって置換されている炭素原子数
１〜１６を有するアルコキシ基、炭素原子数２〜６を有
するアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６を有するア
ルキニルオキシ基、炭素原子数６〜１０を有するアルコ
キシアルコキシ基、置換されていないかまたはハロゲノ
、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基によってｔ
ＩＬ換されている炭素原子数６〜１４を有するアリール
オキシ基を表わすか、または炭Ｘ原子数８〜１２を有す
るアリールオキジアルコキシ基を表わす化合物が一般に
有利である。
前記化合物のうち轡に　Ｒ３が炭素原子数１〜６を有す
るアルコキシ基、炭素原子数２〜４を有するアルケニル
オキシ基または炭素原子数２〜４を有するアルキニルオ
キシ基を表わすようなものが有利である。
Ｒ３がハロゲン原子である場合には、特に塩素原子であ
る。
有利な化合物上次に挙げる： ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）安、じ香酸ならびにそのメチルエステ
ル、エチルエステルおよび酸塩化物；４−（４，６−ビ
ス（トリクロロメ・チル）−ｇ−）リアジン−２−イル
）安息香酸ならびにそのメチルエステル、エチルエステ
ルおよび酸塩化物；３−（４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン−２−イル）ケイ皮酸ならびに
そのメチルエステル、エチルエステルおよび酸塩化物；
４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｇ−）リア
ジン−２−イル）ケイ反歌ならひにそのメチルエステル
、エチルエステルおよびｒＲ塩化物。これらのうち、ｎ
が０である化合物が特に有利である。
本発明による一般式Ｉの化合物は、通常結晶性の無色な
いし黄色に着色された物質であり、この物質は、光およ
び／または湿分の不在下に実質的に期間の制限なく貯蔵
することができる。
−数式Ｉの本発明による化合物の製造に関しては、使用
される化合物の型に依存して収量または９詩的収量の点
で異なった結果をもたらすさまざまな方法が可能である
。
下記の方法■には、柚々の製法を図式的に記載されてお
り、ここでＲ′はＲ３に挙げられた有機基のひとつを表
わす。
方法１ １゜　Ｒ３がＯＲ’である化合物の製法方法Ｒ１ニ ルイス酸の存在下における、相当する６−または４−シ
アノ安息香酸またはケイ皮酸エステルを有するトリクロ
ロアセトニトリルと塩化水素ガスとの共三童体化（ｃｏ
ｔｒｉｍｅｒｉｇａｔｌｏｎ　）の場合〔ワカパヤシ（
Ｋ、　Ｗａｋａｂａｙａａｈｉ　）　！、ビュレチン・
オプ・ず−ケミカルΦソテイアテイー・オプΦジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　８ｏｃ、　Ｊｐｎ、）４２
．２９２４（１９６９）と同様〕。
６−もしくは４−シアノ安息香酸またはケイ皮酸エステ
ル、有利に相当するメチルまたはエチルエステルを、１
０〜５０℃、有利に２０〜３０°Ｃの温度で、２〜１０
倍、有利に約６倍の過拳」童のトリクロロアセトニトリ
ル中に浴かすかまたはＭ濁させる。エステルがトリクロ
ロアセトニトリルに平俗である場合には、適切な耐酸性
溶剤、例えばジクロロメタンｔ−Ｓ加することで反応を
夾施することもできる。炒成または懸濁＆を、湿分の不
在下に一２０°Ｃ〜＋５０℃の間の温度、有利に２５℃
で攪拌する。十分に冷却しながら、ルイス酸、例えば塩
化アルミニウム、三塩化ホウ素エーテレート、塩化スズ
または塩化亜鉛、有利には美化アルミニウムを、エステ
ルに対してモル比１：５〜１：５０、有利に約１：１０
で加え、かつ無水塩化水素ｔ−導入する。熱の形で放出
されたエネルギーは、冷却によって除去される。塩化水
素の導入を、２〜２０時間後、有利に約３〜６時間後に
停止し、固化した反応生成物を、室温で、場合によって
はわずかに冷却しながら後反応させる。５〜１００時間
後、塩化水素の発生は低下し、反応が終結する。触媒お
よび過剰の敵は、反応生成物を不活性溶剤、有利にジク
ロロメタン中に弓取り、この混合物ヲ１ｍｌ′Ｍの水で
抽出することによって洗浄除去される。有機相を乾燥し
かつ譲絢し、一般に結晶として形成される既に着しく純
粋な物質を必賛に応じて過切なＮ製法によって処理する
。
方法ｅ： 方法ａ２によって製造された６−もしくは４−（４，６
−ビス（トリクロロメチル）−〇−トリアジンー２−イ
ル）−安息香酸または−ケイ皮酸を、抽出エステル化に
よつ℃相応するエステルに変換させる。
６−もしくは４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ａ−）リアジン−２−イル）−安息香酸または一ケイ
皮酸を、水と共Ｓ混合物を形成する２〜５０倍賃の溶剤
、例えばジクｏａメタン、トリクロロメタン、トルエン
またはキシレンに浴かすか懸濁させる。酸触媒、例えば
４ＩＩｔｔＩＲ１ナフタレンスルホン酸、酸性イオン交
換体樹脂または有利にトルエンスルホン散音、エステル
化すべき酸に対し１：１００〜１：１０、有利に１：６
０〜１：１５のモル比で加え、無水アルコール、有利に
炭素原子数を１より多く有するアルコール’ｅ、１．２
〜１２倍の過剰量で、有利に約２倍の通刺童で混合物に
加える。混合物を６５〜１７０℃、有利に７５〜１４０
℃に加熱し、生成された水を通切な分離器を通じて分離
する。水の生成は通常２〜２４時間後に終了する。１０
〜２５℃に冷却された混合物を、希薄の弱アルカリ塩溶
液、有利に１炭酸ナトリウム水浴液で洗浄し、有機相を
前記のように後処理する。
メチルエステルを製造するために、安息香酸またはケイ
皮ｒＲ誘専体を２〜２０倍蓋、通常約６〜８倍量の無水
メタノール中に懸濁させ、倣酸または有利にトルエンス
ルホンｒＲを前記のモル比で加える。必要に応じて、共
沸混合物を形成しない水不混和性の浴剤、例えばジアル
キルエーテル、または共沸混合物を形成する前記溶剤の
うち一指が、２〜１０倍蓋で添加することができる。混
合物全２〜２０時間、大抵の場合には約４〜８時間、６
０〜１００℃に熱する。
過剰のアルコール全分離し、残分を水不混和性の有機溶
剤、有利にへロデ／化炭化水素またはエーテル中に引取
り、かつ前記のように恢処理する。
方法ｆ： 方法６ａによって製造された６−もしくは４−（４，６
−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン−２−イ
ル）−塩化ベンゾイルまたは一塩化シ／ナモイルをエス
テル化ｆる。
相応する酸塩化物′を、５〜２０倍量の不活性無水溶剤
、例えばジクロロメタン、トルエンまたはテトラヒドロ
フランに洛かす。この＃液に、所望のアルコールまたは
フェノールを１．１〜５倍、有利に１．１〜１．５倍の
過剰量で加える。混合物を一１５℃〜＋５０℃の間の温
度で攪拌する。アルコールか不飽和アルコールである場
合には、−１５℃〜＋１５℃の間の温度範囲が有利であ
り；アルコールが飽和である場合には、＋５℃〜６５℃
の温度範囲が有利である。酸塩化物に対して酸−結合剤
、例えばピリジンまたはトリエチルアミンの１．１〜５
倍有利には１．１〜１．５倍の過剰ｉｙｋ、冷劫によっ
て温ａｔ一定に保持しながら滴加する。所定の温度での
混合物の攪拌１ｉ−１〜１０時間、多くの場合に約６時
間連続させ、次いで混合物を室温にまで昇温させるか冷
却させる。生じる塩を分離し、必要に応じて水不溶性溶
剤、例えばジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはト
ルエンで希釈した混合物を方法ｅの記載と同様にして後
処理する。
方法ａ２： 方法ａ１の記載と一様の方法ｙｔ、　３−もしくは４−
シアノ安息香酸またはケイ皮酸を用いて繰り返す。酸は
屡々トリクロロアセトニトリルに対し十分には溶解しな
いため、反応は＠濁液中または有機不活性溶剤を加えて
実施すべきである。従って両者の場合、反応は者しく緩
徐に進行する。それゆえに、この方法は、６−もしくは
４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−日−トリア
ジン−２−イル）安息香ｆＲまたはケイ皮酸誘導体の製
造にのみ限られた′に女性を有する。
方法ｂ＝ 強無機酸の存在下での６−または４−（４゜６−ビス（
トリクロロメチル）−ａ−トリアジン−２−イル）安息
香酸メチルエステルまたはケイ皮酸メチルエステルとト
リクロロ酢酸とのエステル交換反応の場合。
メチルエステル、有利には相応する安息香酸メチルエス
テルに、０．５〜１０倍、有利に約２倍量のトリクロロ
酢＃ｌｋ加える。強無機酸の触媒ｔ’ｔ、エステルに対
し有利に約１：５０の比でこの混合物に加える。混合物
を１３０〜１９０℃、有利に１５０〜１８０℃に加熱し
、生じるトリクロロ酢酸メチルを蒸留によって分離する
。理論賃の６０〜９０％が反応した後、この混合物を５
０〜１２０℃、有利に５０〜９０℃に冷却し、氷水中に
流し込み、この際結果として所望の酸が沈澱する。得ら
れた混合物ｔ−１０〜６０分間攪拌し、吸引装ｒＲを用
いて濾別し、固体を十分な倉の水で洗浄する。得られた
敗は再結晶によって精製することができる。
６−もしくは４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）
−８−トリアジン−２−イル）安息香酸メチルエステル
またはケイ皮俄メテルエスチルの相応するトリメチルシ
リルエステルへの変換および引続く加水分解の場合。
エステル、有利にメチルエステルｔ’、２〜２０倍量の
不活性無水溶剤、有利にはクロロホルムまたは１，２−
ジクロロエタンに溶かす。
窒素雰囲気１．１〜３倍、有利に約１．５倍の過剰量の
ヘキサメチルジシランを加え、次に等量のヨウ累を加え
る。昇温した混合物を、２〜４８時間、特に４〜１０時
間、６０〜１５０℃の間の温度、有利に約８５℃に加熱
する。生じる褐色の混合物ｆ、０〜５０℃、消和に１０
〜２０℃に冷却し、０．５〜５倍童、有利に同容量の氷
水全知える。１０〜６０分間攪拌した後、溶剤を蒸発さ
せ、残存する沈澱物をアルコール、有利にメタノール中
で磨砕する。生じる生成物を濾過によって単離し、所望
の場合には再結晶によって精製する。
方法ｄ： 相応する６−もしくは４−（４，６−ビス（トリクロロ
メチル）　−１１−）　！ｊアジンー２−イル）塩化ベ
ンゾイルまたは塩化シンナモイルの加水分解の場合。こ
の方法は著しく良好に進行するが、相応する酸塩化物が
有利に酸から製造されるため、実用的なＮ要件がない。
方法ａ６： 方法ａ１に記載の方法を、６−もしくは４−シアノベン
ディルクロリドまたは−シンナモイルクロＩＪ　ｐを使
用して繰り返す。この酸塩化物基の高い反応性のゆえに
、本方法における生成物の精製は高減圧蒸留によっての
みＤＪ能である。
従ってこの方法では実用的なに貴注は小さい。
方法Ｃ： ６−もしくは４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ａ−トリアジン−２−イル）安息香酸またはケイ皮酸
と塩化チオニルとの反応の場合。
２〜６倍、有利には２．５〜４倍量のｋｔの塩化チオニ
ルを相応する酸に加え、Ｓ０２の発生がもはや観察され
なくなるまで、混合物を５０〜１００℃、有利に約８０
℃に加熱する。２〜２０時間後、例えば約６時間後、過
剰の塩化チオニルを留去する。残分に含まれている酸塩
化物は、再結晶によってｆｆｍＬうる。
前記の説明により、−数式Ｉのエステル誘導体へは方法
ａ１、θおよびｆｉ経由して；酸誘導体へは方法ｂ２経
由して、および酸塩化物へは方法ｃｆ経由して接近する
のが有利であることが明らかになる。化合物の個々の種
類は、簡単な調整法によって相互変換されえる。
ビス（トリクロロメチル）トリアジン誘導体を製造する
ための文献から公知の方法は類似しているにもかかわら
ず、−数式Ｉの本発明による化合物を生じる前記の三菫
体化に関する十分な成果は決して自明のことではなＡｏ
それというのも、例えばエステルが三量体化条件下で分
解されるかも知れないということが懸念されたからであ
る。酸の低い溶解度のゆえに、この場会共三盆体化ｆｌ
向は予期されなかった。酸塩化物の使用により、アシル
化副反応が起こるという心配が惹起された。
一般式Ｉの本発明による化合物は、新規であり、かつ有
利な方法で、光１合性混合物中の光開始剤として好適で
あり、この場合には、該化合物を適切な色素によって、
スペクトル感光性にすることができる。このように、該
化合物は、例えば光１合性混合物中で特定の複索環式開
始剤及び必要に応じて光還元性色素との組合せ物で共開
始剤として好適である。従って、該化合物は、古い西ｒ
イツ国特許出願 第３７　１０　２８１．８号明細書、同第３７　１０　
２８２．６号明細番、同第３７　４３　４５４．３号明
細書、Ｎ第３７　４６４５５．１号明細書および同第３
７　４３　４５７．８号明＃ｌ曹に記載されているよう
に、これらの特許出願明細書に記載されているトリクロ
ロメチル化合物の代わりに、１合性（メタノアクリル敵
エステル、光還元性色素および／またはアクリジン、フ
ェナジンまたはキノキサリン化合物から成る光重合性混
合物中で、有利に使用することができる。
本発明による化合物、殊にＲ３がハロゲンである化合物
の最も重要な利用は、該化合物が高活性の新規光開始剤
または光分解酸供与体、例えば同時出願された西ドイツ
国特許出願第Ｐ３　８０７　３８０　６号明細書および
−第Ｐ３　８０７　３８１　１号明細書に記載の方法に
よって製造されえるオキサジアゾールを基礎とするかま
たはカルボニルメチレン複素環式化合物を基礎とする化
合物を製造するための有用な中間物質として使用でさる
という＃Ｌ実に基づいている。
一般式Ｉの本発明によるトリクロロメチル置換化合物の
有利な開始剤特性のゆえ、韮びに特に、前記性質による
さらに極めて有用な光開始剤および光分解性版供与体へ
の容易な接近可能性のゆえに、本発明は、技術の多大な
量かさおよび１景な進歩全表わす。
〔笑施例〕
以下に記載する例は、本発８Ａｔ−より詳細に説明する
ものである。別記しない限り、パーセントおよび景比は
１．量単位による。量は通常重量部（ｐＷ　）で表わす
。
例　　１ ４−シアノ安ｍ否酸メチルエステル１６１重部を、湿分
の存在）にトリクロロアセトニトリル８６．６　ｊｋ、
　＊　ｍおよび美化アルミニウム６．２１″ｉｉｒ部と
共に情拝する。＆柄炒成の温度’に２４〜２８℃に−５
１）：珠狩し、その恢慣拌−トに、ＭＣＩ吸収かおこな
われなくなるまで（ｆＪ　２〜５時藺）塩化水素を俗数
中に尋人する。反応物置は、この時ｔ＆ｉＪ甲に保々に
固体化する。償ｆ＃−ｋ中期し、およびシロップ状の混
合物會笛温で２４時間、さらに反応させる。黄色で固体
の反応生成物をジクロロメタン５００ｍｋ部にとり、２
５０ｊｋ倉部の蒸留水で各々２回洗浄する。有機預を硫
酸す）　ＩＪウム上で乾燥させる。浴剤の蒸発器、白色
残分をエタノール２５０１量部から再結晶させる。収曽
：４−＜４．６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リ
アジン−２−イル）安息含酸メチルエステルの白色結晶
４１１ｔ量部−理論値の９１％。＃ｌＩ！ｌ１点：１５
７〜１５８℃。
ｃｌ、馬Ｎ５Ｃ１５０２（４４９，９）計真イ［、Ｃ３
４，７０％　　　Ｈｌ、５１　　％　　　Ｎ　　９．５
４　　％Ｃ１４７，２８％ 実測１ｆｃ３４．６％　Ｈｌ、４％　Ｎ９．１％Ｃ１４
７，７％ 出発化合物として使用した４−シアノ安息含酸メチルエ
ステルを以下の辿り製造する：ビリジン１６　Ｎ　ｊｔ
　ｓｋヒドロキシルアミン塩ｒＲ地１４に蓋部に加え、
および混合物を情拝する。４−メトキシカルざニルベン
ズアルデヒド３２．８ｊｋｉｔ部ｔ−攪拌下に加えるが
、これは混合物を昇温させる。１０分後、ｍ−キシレン
２００１ｋｋ部を加え、および混合物を水分離器内で加
熱遠冗させる。約１０時間後、埋＠値童の水が分離した
。混合物を室温に冷麺し、ジエチルエーテル２００１量
部で希釈し、および蒸留水１５０３に置部で各々２回洗
浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、およ
び溶剤を回転蒸発器で除去するが、この際キシレンの最
終残分は、腋圧下で蒸発させる。得られた粗生成物は、
主に４−シアノ安息含酸メチルエステルから成り、エタ
ノール１５０に警部から再結晶する。
例　　２ ３−シアノ安息査戚メチルエステル７０’ｊｋ輩部を、
例１、段ｌｖ２の記載のようにトリクロロアセトニトリ
ル３７６ｉｉｔ部および美化アルミニウム１３．９］Ｌ
ｉｉｍ一部と混合し、塩化水素ガス金添加し、およびこ
の混合物を反応させかつ後処坤する。エタノールからの
ｈｈ晶で、３−（４゜６−ビス（トリクロロメチル）−
〇−トリアジンー２−イルン安恩査酸メチルエステルの
白色結晶１６０重景部−理論値の８２％が得られる。
融点：１１５〜１１７°Ｃ Ｃ１，Ｉ（７Ｎ３Ｃ１，０２（４４９，９）計算値：　
Ｃ３４，７０％　１１１．５１％　Ｎ　９．３４％ｃ１
４７．２８％ 実測値：　Ｃ３４，４％　Ｈｌ、５％　Ｎ９．４％ａ１
４７．１％ 出発物質として使用した３−シアノ安息香酸メチルエス
テルは以下の通り製造することができる： 塩化チオニル２４０１蓋部およびトルエン２４ＯＮ童部
を混合し、この混合物に６−シアノ安息香＊１４ｏｉ蓋
部ｒ加える。愁濁欣を湿分の存在下に攪拌し、かつ加熱
逼Ｕｌｔさせる。約５時間後ｖＣ８Ｏ２の蒸発は終了し
、浴液は瀬切になる。ｓ　ｓＪｔの塩化チオニルおよび
トルエン全留去し、残分をメタノール６００に蓋部に注
意深く注入する。混合物′ｆ！：２４時開放＆し、その
佐沈澱を完全にするために０℃に冷却する。６−シアノ
ケイ皮酸メチルエステルの沈澱ヲ吸引ｆＩ１１過し、か
つ五酸化リン上で乾燥させる。
例　　６ ４−シアノケイ皮酸メチルエステル４６Ｘｉｔ部を、湿
分の存在）に２４〜２８℃で、トリクロロアセトニトリ
ル２０８．２　ｍｉｉ部と美化アルミニウム７．６８１
］Ｌｆ１部とから成る混合物中に懸濁させる。混合物を
攪拌し、かつ一定ｍ＆で塩化水素を導入する。−時的に
ほぼ＃、明な浩敦が生成されるが、その後間もなくこの
混合物はシロップ状になる。４時ｒ＃ＩＪ佼、塩化水系
ガスの導入を中止し、攪拌を中止し、かつ混合物を１２
時間２８℃に保持する。生成された固体物質をジクロロ
メタンｓｏｏｍｎ部中に浴かし、かつ水２ＳＣ１ｋ部で
２回洗浄する。有゛機相ｔ−塩化カルシウム上で乾燥さ
せ、浴剤ｔ−Ｗ去する。鉄分ｔメタノールおよび２−メ
トキシ−エタノールとの１＝１混合物から再結晶させる
。収ｔ：ａｉ、ｉｉ置部−７２％、融点１６２〜１６３
℃の白色針状結晶 Ｃ１５ＨｕｋＪｘＯ２Ｃ１ｓ　（４７５，９）計算値：
Ｃ３７，８５Ｈｌ、９１　　Ｎ８．８３Ｃ１４４，６９ 実測値：Ｃ３７，３Ｈｌ、７　　　Ｎ９．０ｃ１４５．
２ 出発物質として使用する４−シアノケイ皮酸は、以］の
通り製造することができる：４−シアノケイ反ｍ５ｏｉ
量部、無水メタノール２７．７に電熱、１，２−ジクロ
ロエタン２００に！：部およびスルホン酸トルエン１．
６ｊｋ量部を、約１５時間加熱迷九させる。この時点で
薄層クロマトグラフィーによつ″′Ｃ監祝することによ
り、反応が完全に終了したことが判明する。澄明浴液を
氷で冷却し、その後に物質の一部は結晶化し、かつ濾過
によって分離される。
ｆ＃ａを５％ｌ炭酸ナトリウム′＃欲で洗浄し、かつ２
回水で洗浄する。有機相を硫改マグネシウム上で乾燥さ
せた後、浴剤を蒸発させ、生成物ｌｊＡヲ五酸化リンす
で乾燥する。４−シアノケイ皮酸メチルエステルの２個
のパッチは両者とも同じ純度であるので合する。
例　　４ ６−シアノケイ皮酸メチルエステル４２］ｋ童Ｓｔ−湿
分の存在下、約２５℃において、トリクロロアセトニト
リル１９４．４３ｋｔ部と美化アルミニウム７．２１Ｘ
ｉｔ部とから成る混合物に加える。
その後温度全一定に保持しながら、塩化水素を＃＃ｌ’
）に３時間以上纒人する。情伴を中止し、混合物をさら
に一晩反応させる。この段階においても、２５℃の一定
温度は保持される。固体混合物管ジクロロメタン８００
に置部に浴かし、水で洗浄し、有機相を（ＩｉｌＣ酸す
）　ＩＪウム上で乾燥させる。浴剤の＃発で、メタノー
ルまたはベンジンから再結晶された白色結晶が与られる
。収倉−融点１１８．５〜１１９．５℃を有する白色針
状結晶９２重量部−理論値の８６．６％Ｃ］ｓＨｇｌＪ
、、Ｏ□Ｃ１６（４７５，９）計算値：Ｃ３７，８５）
１１．９１　　Ｎ８．８３Ｃ１４４，６９ 災測値：Ｃ３７，９Ｈｌ、９　　　Ｎ９．０Ｃ１４４，
９ ６−シアツケイ皮酸メチルエステルは、次の通り製造す
ることができる： ３−シアノケイ皮酸１ｏｓｘｉｔ部、無水メタノール５
８重ｉｉ＋一部、１，２−ジクロロエタン３５０！ｊｆ
部およびスルホン酸トルエン２．２　ｊｉ童置部、６５
時間還流させる。この時間の後も完全な反応は観察され
ないので、混合＊’ｉ冷却し、２回５％水酸化ナトリウ
ムｆＧ液で洗伊し、その後水で洗浄する。有機相を硫酸
ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を除去した後の６−シア
ツケイ皮酸メチルエステルの残分を、五酸化リン上で乾
燥させる。
例５〜１５ 例１〜４に従って、次の化合物を製造する（方法ａ１、
ａ２およびａ６；方法ａ１に相当する方法ａ２およびａ
３、シかしここでは、方法ａ２による後処理の際に有機
相を数回相当多量の水で＋５１）し、方法ａ３による反
応混合物の分離に減圧蒸着によって行なうということを
除く）。
例　　５ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジ／−２−イル）−安息香酸エチルエステル、融点１０
１〜１０２℃（方法ａｌ）。
例　　６ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）−安息香はエテルエステル、−点１１
４．ｂ〜１１５．５°Ｃ（方法ａ１）。
例　　７ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮酸エチルエステル、融点１３４
．５〜１３５．５℃（方法ａｉ）。
例　　８ ６−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮酸エチルエステル、融点９９〜
１００℃（方法ａ１）。
例　　９ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｂ−トリア
ジン−２−イル）安息香酸−２−クロロエチルエステル
、融点１０８〜１０９°Ｇ（方法ａ１）。
例１０ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｅ−トリア
ジ／−２−イル）−安息香＃Ｒ７エ二ルエステル、融点
１４８〜１５０℃（方法ａｌ）。
例１１ ４−Ｃ４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）−安息否ｔＨ−２−フェニルエチルエ
ステル、ｆｉＡ１１３〜１１５℃（方法ａ１）。
例１２ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）安息香酸、融点２７５℃（方法＆２）
。
例１３ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮酸、融点２１０〜２１１℃（方
法＆２）。
例１４ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−〇−トリア
ジンー２−イル）ペンゾイルクロリｒ１融点１００〜１
０１℃（方法ａ３）。
例１５ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−θ−トリア
ジンー２−イル）シンナモイルクロリｒ１融点１５６〜
１５７℃（方法ａ３）例１６ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｂ　−トＩ
Ｊアジンー２−イル）安息香酸の製造（方法ｂ） ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｇ−）！Ｊ
アジンー２−イル）安、１査酸メチル工ステル１２５ｋ
ｔ部、トリクロロ酢酸２５０′Ｎｊ１部および磯４ｉＩ
ｒＬ酸２ム蓋部を撹拌下に１７５℃に加熱する。生成さ
れたトリクロロ酢酸メチルエステルをこの温度で留去す
る。トリクロロ酢酸メチルエステル約４０重量部を留去
した後、蒸留を完全にするために、２７０ｍバールの僅
かな真窒にする。残分’ｔ−８０℃に冷却し、その後氷
水１５００！童部に加える。混合物を６０分間粉砕し、
その後この物質を吸引濾過する。収ｔ：８７重量部−理
論値の７２％、融点２７５℃の白色結晶（トルエンから
） Ｃ１２Ｈ，Ｎ３０２Ｃ１，（４３５−９）計算値：Ｃ３
３，０６Ｈｌ、１６　　Ｎ９．６４ｃｘ４８．８０ 実測値：Ｃ３３，３Ｈｌ、ＯＮ９．６ ０１４８．３ 例１７ （方法ｂ） 例１６と簡様に、融点２１１．５℃の３−　（４゜６−
ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン−２−イル
）安息香酸１０６重量部−理論値の９１％（ベンジン／
トルエン１０：１）が、３−（４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−８−トリアジン−２−イル）安息香酸メチ
ルエステル１２０ｋｔ部から得られる。
０１□Ｈ５Ｎ、０□ａ１６　（４３５−９）計１−１［
イｍ：ｃ　　　　３３．０６　　　　Ｈｌ、１６　　　
　Ｎ９．６４Ｃ１４８，８０ 実測値：ｃ　　３３．Ｉ　　　Ｈｌ、ＯＮ９．６ｃ１４
９．２ 例１８ （方法ｂ） 乾燥窒素を７ラツシしたフラスコ中に、無水１．２−ジ
クロロエタン４５０１に倉部、ヘキサメチルジシラン４
９．２ｋＭ部およびヨウ木８５、．１Ｓｉｔ！Ｉｓを入
れる。時々発熱反応で進行する反応を、冷却による調整
下に維持しながら、４−（４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−〇−トリアジンー２〜イル）ケイ皮酸メチルエ
ステル８０重量部を分けて加える。添加の完結後、−２
０℃で作動する冷却系を用いて混合物を加熱還流させる
が、これは薄層クロマトグラフィーが実質的に完全な変
換を示すまで（４〜１２時間）連続される。冷却後、水
４００重童部を反応混合物に加え、これをジクロロエタ
ｙが蒸発されるまで回転蒸発器で製動する。残った水性
混合物にメタノールを加えると、酸が定量的に沈澱する
。この酸を吸引濾過し、氷酢酸（杏結晶生成物はこのと
き１分子の氷酢酸を含有するンまたは水／氷酢酸の混合
物から貴結晶させる。牧童：６０．５ｉｋ童部−坤論値
の７８％、融点２３６〜２６４℃ ０１４式Ｎ、０２Ｃ１６（４６１，９）計算値：Ｃ３６
，４Ｄ　　Ｈｌ、５３　　Ｎ９．１０実測値：Ｃ３６，
２Ｈｌ、３５　　ＮＢ、９Ｃ１４６，５ （方法ｂ） 例１８と同様にして、融点２１０〜２１１℃の３−（４
，６−ビス（トリクロロメチル）−ｅ−トリアジン−２
−イル）クイ皮酸６７ｍ（１１部−壇論値の８６％（氷
酢酸／水からンが、３−（４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−〇−トリアジンー２−イル）ケイ皮酸メチルエ
ステル８０１蓋部から得られる。
Ｃ，４１（、Ｎ３０２Ｃ１６（４６１，９）計算値：Ｃ
３６，４Ｄ　　Ｈｌ、５３　　Ｎ９．１０Ｃ１４（５，
０５ 実測値：ｃ　　３６．Ｉ　　　Ｈｌ、４　　　Ｎ８．９
Ｃ１４５，７ 例２０ 例１９ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）安息香酸６ｏ重量部、ｎ−プロパツー
ル１４に１に部、クロロホルム２２０重量部およびスル
ホン酸ドルエンド８に置部を水分離器内で加熱’ｆｔ＃
ｔさせる。約１２時間後には、水はもはや分離されない
。混合物を冷蜘し、エーテル４ｏｏｘ量部で希釈し、２
回５％員炭酸ナトリウム浴液でｆｃ＃Ｌ、、かつ２回水
で洗浄する。（ｌｉｔｃ酸マグネシウム上で乾燥させた
後、溶剤を留去し、残分をエタノールから再結晶させる
。４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｇ−）リ
アジン−２−イル）安息’ｉｆｆプロピｋ　エステル（
７）２５ｍｔｓＸｍ点１０６〜１０８℃。
Ｃ１５ＨユｘＮｓｏ２ｃ１ａ　（４７７，９）計算値：
ｃ　　３７．６９　　Ｎ２．３２　　Ｎ８．７９ｃ１４
４．５０ 実測値：Ｃ３７，２Ｎ２．Ｉ　　　Ｎ８．８Ｃ１４４，
６ 例２０に従って、次のエステル訴尋体を得る（方法θ）
： 例２１ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−）リア
ジン−２−イル）安息香酸−２−メトキシエチルエステ
ル、１点６９〜７１℃例２２ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジンー２−イル〕安息香酸−プロデー（２）−イニルエ
ステル、融点１０８〜１１０℃。
例２３ ３−（４，６−ビス（トリクｃ７０メテルンー〇−トリ
アジン−２−イル〕安、け′：Ｉ！ｆ敗エチルエステル
、融点１１６〜１１５℃ 例２４ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−６−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮ｒＲプロピルエステル、−点１
２７〜１３０℃。
壬クリ２５ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ　−トＩ
Ｊアジンー２−イル）ケイ皮酸エテルエステル、融点１
００℃０ 例２６ 実測値：Ｃ３Ｌ９　　Ｈｏ、７　　Ｎ９．３Ｃ１５４，
７ ４−＜４．６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）安息香酸８７ｕｋｍ部を、塩化チオニ
ル６５０１輩部に加える。湿分の存在下に強力に攪拌し
ながら加熱Ｒ匝させる際に、明らかな８０２の発生が観
察される。６時間後澄明溶液が残る。過剰の塩化チオニ
ルを留去するが、最終付近ではＸ仝を利用することによ
って行なう。笑際の足菫的収菫中に純粋な４−（４，６
−ビス−（トリクロロメチル）−ｇ−）リアジン−２−
イル）ベンゾイルクロリドｔｔ有する残分を、ヘキサン
から再結晶させる、融点１００〜１０１℃。
Ｃ’１２１’４Ｎ３０Ｃ１７（４５４，３）計算値：ｅ
　　３１．７２　　Ｈｏ、８９　　Ｎ９．２５ｃ１５４
．６２ 例２６に従って、次の酸塩化物および美化物が製造され
る（方法Ｃ）： ９１ノ　２７ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ベンゾイルクロリド、融点１０２〜１
０３℃。
例２８ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ）す７ジ
ンー２−イル）シンナモイルクロリ　　ド、　　融　点
　１　５　６〜１　５　８　℃。
１タリ　２９ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−〇−トリア
ジンー２−イル）シンナモイルクロリ　ド、−点１７７
〜１　７８．５℃。・例６０ ４−（４ｔ６−ビス（トリクロロメチル）−６−トリア
シンー２−イル）ＪＡ化ベンゾイル。
生成物は極めて反応性であり、空気中で急速に加水分解
するので、正偽な融点の測定は不可能である。無水メタ
ノール七の反応でメチルエステルが得られる、融点１５
７〜１５８℃。
例６１ （方法ｄ） ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）−塩化ベンゾイルＩｋｉｔ部を、テト
ラヒドロフラン１０　ｋ　置部および水５］ｋｆｉｔ部
とから成る混合物に加える。反応を完全にするために、
６分後にトリエチルアミン１１童部を加え、混合物をさ
らに１０分間借拝する。浴剤を笛去し、残分をトルエン
／ベンジンから再結晶させる。生成物は、力１２および
１６に記載の化合物と同一である。
例６２ ステルの製造（方法ｆ） ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−〇−トリア
ジンー２−イル）−ベンゾイルクロリド９ｍｍ部および
ｎ−ブタノール１　重量ｆｌｔｌ無水トルエンｉｏｏｍ
ｉｉ部に加える。混合物を１５℃で攪拌し、およびピリ
ジン１．９３ｋｔ部を一１Ｔｈずつ加える。撹拌を６時
間続ける。生成された混合物を２％塩酸、２％水酸化ナ
トリウムで洗浄し、その抜水で洗浄する。硫酸マグネシ
ウム上で有機相を乾燥させた後、溶剤を痘別し、残分を
エタノールから′ｐ＋結晶させる。融点１０９〜１１０
℃。
Ｃ１６Ｈ１ｓＮ３０２Ｃ１ｓ　（４９２−０）計算値：
ｃ　　３９．０６　　Ｈ２，６６Ｎ８．５４ＣＩ４３．
２３ 実測値：Ｃ３８，６Ｈ２，５Ｎ８．６ 例６２とｌＩ！ｒＪ様にして、次のエステル誘擲体會得
る（方法で）： 例３６ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｇ　−）リ
アジン−２−イル）−安息香酸メチルエステル。融点１
１５℃。例２に記載の生成物と同一の化合物。
例３４ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｅ−トリア
ジン−２−イル）安、Ｉ＆査＃−２−フェノキシエテル
エステル、融点１１６〜１１８℃。
例６５ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）安息香酸−４−二トロフェニルエステ
ル、＃ｍＡ１９２〜１９４℃例６６ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮酸フェニルエステル、融点１６
７〜１４１℃。
例３７ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）ケイ皮酸エテルエステル、融点９８〜
１００℃。
使用例３８ １を解約に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムから
成るシートを、次の物質から成るコーティング浴液で、
乾燥後３．５．Ｆ／ｍ２のコーティングａｔが得られる
ようにホアラーを用いて回転塗布する。
トリメチロールエタントリアクリレート６．７１童部 メチルメタクリレートおよびメタクリル＃（酸１曲１１
５）のコポリマー　　　　６．５１ｉｔ部例３７の化合
物　　　　　　　０．１５ｍｔ部２−メトキシエタノー
ル　　　６４．０３ｋｉｔ部酢酸ブチル　　　　　　　
　　２２．７に置部２．４−ジニトロ−６−クロロ−２
′−アセチルアミノ−５′−メトキシ−４’−（Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−Ｎ−β−シアノエチル−７ミノ）
アゾベンセ゛ン　　　　　　　　　０．３　Ｎ重部絖い
てこのシートをポリビニルアルコールの層で核種し、ｌ
１１１蛛およびハーフトーンオリジナル下で、５ルｗの
ハロダン化う属ランプに４０秒間露光させる。露光され
た層を、１．５％メタケイ酸ナトリウム溶液で現像する
。
これにより、オリジナルのネガ画像が得られる。同様に
非常に微細なハーフトーンおよび線エレメントが鮮明に
再現される。このシートをシートオフセット印刷後に締
付けした際には、高品質の印刷物１８５０００が得られ
る。
使用例６９ ４−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリア
ジン−２−イル）−シンナモイルクロリド４８３に負部
を、ピリジン２００亘童部中の５−（３，４−ジメトキ
シフェニル）テトラゾール−Ｃ２Ｈ）２０．６に型部に
加え、混合物１！−徐々に加熱還流させる。浴液は窒素
を発生しながら噛色に変色する。２時間後、浴？１ｋを
氷水に注ぐ。生成混合物を塩酸水′＃！液で弱酸性にし
、ジエチルエーテルとテトラヒドロフランとから成る１
：１−混合物で抽出し、および硫酸マグネシウム上で乾
燥させる。浴剤の蒸発後、混合物をトルエンに入れるが
、この際黄色の残分はこの溶剤に不溶性でそのまま残る
。この残分は濾過によって分離され、融点２４１．５〜
２４２°Ｇの２−（４−（４，６−ビス（トリクロロメ
チル）　−８−）　！ｊ　７　シン−２−１ル）フェニ
ルエチニル］−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール）であることが判る。
例６７の化合物の代わりに前記化合物０．２５１４量部
を使用する方法で、使用例３８による堕布准を変性する
。露光および現像により、鮮明に印刷されたオフセット
シートが得られ、これは２０００００の印刷後も高品質
をもたらす。
使用例４０ ３−（４，６−ビス（トリクロロメチル）−６−トリア
ジン−２−イル）ペンゾイルクロリ）’　２２．７　ｋ
型部およびＮ−エチル−２−メチル−ベンゾチアゾリウ
ム−１）−）ルエンスルホネ−ト１５．５１１ｍｔ　）
　ｋＸ−７１５０，１ｋｔｆｌ’Ｌｌ中に懸濁させる。
この混合物に、１５℃においてト＋７　ｘ　−Ｆ　Ａ／
アミン１３．１重量部を一滴ずつ加える〇引続きこの混
合物ｔ−４時間攪拌し、生成物を吸引濾過し、メタノー
ル、次いで水で洗浄し、七〇１７−１＝）　二）リルか
も再結晶させる。これにより、２−（３−（４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−８−トリアジン−２−イル）
ベンゾイルメチレン］−ｍ−エチルベンゾチアゾリンの
黄色結晶が得られる。
例３７の化合物を前記化合物０．２５重量部に代える方
法で、例３Ｂによる塗布液を変性する。
使用例３８に記載の方法により、オリジナルのネガ画像
が得られ、これは多数の印刷後も同様に、いかなる摩耗
現象も示さない。
使用例４１ 化合物／１６３７の代わりに、次の混合物を記載した蓋
で使用する方法で、使用例６８の塗布液を変性する： 化合物應１　　０．２５に蓋部 ジベンず一ルアセトン（増感剤）　０．２２３に置部製
造された感光性浴液を、電気化学的に前処理した金属シ
ートに施与し、このシートを乾燥コーティング重量が２
．２１１／ｍ２になるように乾燥させる。その後コーテ
ィング′Ｉｋポリビニルアルコールの保護層で伽う。こ
のように得られたシートは、ハｃ２デン化金属ランプを
用いて微細な線エレメントおよび連続層ｖＩ４光学段階
くさびを有するオリジナルを通して６０分間ｇ元し、引
続き例６８に記載の境像液で現像する。比較のために、
シー）　ｔ　４００　ｎｍ以下の光成分を露光するエツ
ジフィルターを用−１前記のオリジナルを通して露光す
るか、このとき露光時間は２倍になる。その後現像する
。
次の硬膜化段階が叡察される： 全露光　　　　　　エツジフィルター　１４〜５　　　
　　　　　　４〜５ このようにして不発明による開始剤は、低エネルギーの
光に適する増感剤によって増感されえる。
使用例４２ 使用例４１の方法をくり返すが、記載の開始剤混合物を
以下の通りに代える： 化合物／Ｉ６１　　０．２５ｉｆ部 エオシン　　　０．６重量部 トリエタノールアミン１部およびブチルイソシアネート
６部とからの反応生成部　０．６’！を部。
前記の露光に加え、さらに４５０　ｎｍ以下の光成分を
露光するエツジフィルター（エツジフィルター２）を通
して露光する。露光時間は、標準露光と比較すると５倍
になる。現像後、次の結果が得られる： 露光総数　　エツジフィルター１　　エツジフィルター
２５　　　　　　４〜５　　　　　　　　４〜５これは
また、本発明による開始剤が好適な増感剤によって可視
元栂に対して活性化されることも示唆している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、互いに異なっており、
    水素原子または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、Ｒ＾３は置換または非置換のアルコキシ
    、アルケニルオキシ、アルキニルオキシまたはアリール
    オキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表わし
    、ｎは０または１の数である〕の化合物。 ２、Ｒ＾３が、置換されていないかまたはハロにン原子
    またはアリール基によつて置換された炭素原子数１〜１
    ６を有するアルコキシ基、炭素原子数２〜６を有するア
    ルケニルオキシ基またはアルキニルオキシ基、炭素原子
    数３〜１０を有するアルコキシアルコキシ基、置換され
    ていないかまたはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
    シ基またはニトロ基によつて置換された炭素原子数６〜
    １４を有するアリールオキシ基、炭素原子数７〜１２を
    有するアラルキル基またはアリールオキシアルキル基、
    ヒドロキシル基または塩素原子を表わす請求項１記載の
    化合物。 ３、Ｒ＾３が炭素原子数１〜６を有するアルコキシ基、
    炭素原子数２〜４を有するアルケニルオキシ基またはア
    ルキニルオキシ基、ヒドロキシル基または塩素原子を表
    わす請求項１記載の化合物。 ４、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびｎは請求項１記
    載の意味を表わす〕の化合物の製法において、ルイス酸
    の存在下にＨＣｌガスを作用させながら、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに異なつており、水
    素原子またはＣＮ基のいずれかを表わす〕の化合物とト
    リクロロアセトニトリルとを反応させることを特徴とす
    る一般式 I の化合物の製法。 ５、Ｒ＾３が塩素原子であるか、カルボニル基と一緒に
    なつてカルボン酸エステル基を形成している式IIの化合
    物を使用する請求項４記載の方法。 ６、Ｒ＾３がアルコキシ基を表わし、かつｎが０である
    式IIの化合物を使用し、得られた式 I の化合物をトリ
    クロル酢酸と、無機酸の存在下に１６０〜１９０℃の温
    度でエステル交換反応させ、Ｒ＾３がＯＨである相応す
    る式 I の化合物を生じさせる請求項４記載の方法。 ７、Ｒ＾３がアルコキシであり、かつｎが１である式I
    Iの化合物を使用し、得られた式 I のアルキルエステル
    を、ヘキシルメチルジシランおよび沃素と、不活性溶剤
    中で６０〜１４０℃で反応させ、得られたシリルエステ
    ルを水性加水分解によつて加水分解させる請求項４記載
    の方法。 ８、使用したルイス酸は、トリハロゲン化アルミニウム
    である請求項４記載の方法。 ９、■１モル当り、トリクロロアセトニトリル２〜１０
    モルを使用する請求項４記載の方法。 １０、感光性混合物中の光開始剤において、請求項１記
    載の化合物から成ることを特徴とする感光性混合物中の
    光開始剤。
JP1053079A 1988-03-07 1989-03-07 芳香族化合物、その製法および該化合物からなる感光性混合物中の光開始剤 Pending JPH024782A (ja)

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