JPS6027673B2 - 新規な２↓−ハロメチル↓−５↓−ビニル↓−１，３，４↓−オキサジアゾ−ル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２ーハロメチルー５ービニル−１・３・４−オ
キサジアゾール化合物に属する新規な物質に関するもの
である。

光に曝すことにより分解した遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知ら
れている。

それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、遊離基写真
組成物中の光活性剤および光で生じる酸により触媒され
る反応の光開始剤として広く用いられている。そのよう
な遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびその他
の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作られる。有
機ハロゲン化合物は光によりハロゲン遊離基を出すので
光開始剤として有用である。

この種の有機ハロゲン化合物としては、これまで四臭化
炭素、ヨードホルム、トリブロモアセトフェノンなどが
代表的なものであり、広く用いられてきた。しかしなが
らこれらの遊離基生成剤はかなり限られた波長領域の光
でしか分解しないという欠点を有していた。つまりそれ
は通常用いられる光源の主波長より短波の紫外領域に感
度があった。それゆえこれらの化合物は光源の発する近
紫外から可硯城の光を有効に利用する能力がないため、
遊離基生成館が劣っていた。このような欠点が改良でき
、しかも光に対する感度の高い遊離基生成能力を有する
物質として下記一般式〔１〕で示される新規な化合物が
有用であることがわかった。

ここでＷは置換されたもし〈は無置換のフヱニル基又は
無置換のナフチル基を示し、フヱニル基はハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基としてもつ。また
フェニル基は２つのァルコキシ基が環を作ったような構
造であるの形をとってもよい。贋換基の数はハロゲン原
子の場合は１つ又は２つであるがその他の場合は１つで
ある。

Ｘは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
基をあらわす。

Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

本発明の新規な２−ハロメチルー５−ビニルー１・３・
４−オキサジアゾール類は次の反応式に示した一連の反
応により有利に合成することができる。

〔ここでＷ、Ｘ、Ｙ、ｎは一般式１で定義されたものと
同一の意味である。

Ｒはトリクロロメチル基、一〇−ＣＯ− Ｃ馬ｍＹｎ基又は弗素原子、塩素原子、又は臭素原子を
意味する。

〕本発明の化合物の製造に使用される一般式０のアクリ
ル酸ヒドラジド誘導体のうち好適なものは、桂皮酸ヒド
ラジド、ｐ−ニトロ桂皮酸ヒドラジド、ｐーシアノ桂皮
酸ヒドラジド、２・４ージクロロ桂皮酸ヒドラジド、ｐ
ークロロキ毛皮酸ヒドラジド、ｐーメチル桂皮酸ヒドラ
ジド、ｐーメトキシ桂皮酸ヒトラジド、ｍ−メトキシキ
毛皮酸ヒドラジド、ｏーメトキシ桂皮酸ヒドラジド、ｐ
−ｎ−ブトキシ桂皮酸ヒドラジド、３・４−メチレンジ
オキシ桂皮酸ヒドラジド、ナフチルァクリル酸ヒドラジ
ド、Ｑ−メチル桂皮酸ヒドラジド、Ｑ−フェニル桂皮酸
ヒドラジド等である。

これらのアクリル酸ヒドラジド護導体の合成はＷ．０．
Ｇ℃ｄｔｆｒｅｄｓｅｎ ＆ Ｓ．Ｖａｎｇｅ舷１著
Ａｃね Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．９ １４鱗（１９５５
）およびＳ．Ｈａｒａｄａ ＆日．Ｋｏｎｄｏ著、Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．Ｊａｐ．４１（１０）２５２１
（１９路）に記載の方法に準じて行なうことができる。
つまり、アクリル酸類のアルカリ金属塩とクロル炭酸エ
チルとから合成した混合酸無水物（Ｍｉｘｅｄ−ａｃｉ
船ｎｈｙｄｒｉｄｅ）を氷冷した抱水ヒドラジンクロロ
ホルム分散液中に添加し、０℃で一晩放置する方法及び
アクリル酸類のシアノメチルェステル又はｐ−ニトロフ
ェニルヱステル等の活性化（Ａｃｔｊｖａにｄ）ェステ
ルをメタノール、クロロホルム等に溶解又は分散後、抱
水ヒドラジンを加えて室温から溶液還流温度の範囲で縄
拝する方法である。得られた粗製アクリル酸ヒドラジン
類はエタノール又はメタノール又は水より再結晶により
精製することができる。本発明の化合物の製造に使用さ
れる一般式ｍの化合物のうち好適なものは、ヘキサクロ
ロアセトン、ヘキサプロモアセトン、トリクロロ酢酸無
水物、ジクロロ酢酸無水物、モノクロロ酢酸無水物、ト
リブロモ酢酸無水物、ジブロモ酢酸無水物、モノブロモ
酢酸無水物、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロｏ酢酸ク
ロリド、モノクロロ酢酸クロリド、トリブロモ酢酸ブロ
ミド、ジブロモ酢酸ブロミド、モノブロモ酢酸クロリド
、モノブロモ酢酸ブロミド等を掲げることができる。

一般式０と一般式血の化合物より一般式Ｎの化合物に導
くのは公知の方法で行なうことができる。

例えばアクリル酸ヒドラジド類をやや過榛』のへキサク
ロルアセトン又はへキサブロモアセトンとアセトニトリ
ルのような溶媒中室温へ還流温度で櫨拝する方法、アク
リル酸ヒドラジド類を等モルのハロ無水酢酸と室温で灘
拝する方法、ジオキサン、テトラヒドロフランのような
溶媒を使い室温で２モルのアクリル酸ヒドラジド類と１
モルのハロ酢酸ハラィドを瀦拝する方法等がある。

粗生成物はアセトニトリル、エタノール、メタノール等
より再結晶することにより精製できる。一般式Ｗの化合
物から対応する１・３・４−オキサジアゾールに導くの
は、Ｍ．Ｐ．ＨｕＵ、Ｅ．Ｆ．Ｅ１ｓｌａ袋て、Ｌ．Ｍ
．Ｗｅｒ戊１著、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ
．７（３）５１１（１９７０）に記載の方法に準じて実
施される。

すなわちＮ−アクリロイル−Ｎ′ーハロアセチルヒドラ
ジド類を２倍モル以上のオキシ塩化リン、又は無水酢酸
等で、加熱還流することにより合成できる。

反応溶媒としてはトルェン、ベンゼン等を用いることで
きる。粗生成物はエタノール含水エタノール等より再結
晶することにより精製する。本発明の具体的化合物例と
しては以下のものである。

本発明における一般式１の化合物は、Ｊ．Ａ則ｎｈａｍ
等の米国特許第３９５４４７５号および同第３９８７０
３７号明細書記載のビニルーハロメチル−Ｓートリアジ
ン化合物とは構造が本質的に異なる。

つまり、本発明の化合物はハロメチル基と芳香族環との
間を結ぶ共役結合が次式Ｗ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−
ＣＸ３ で表わさるのれに対し、歌ｎｈａｍ等の化合物の場合は
次式のように表わされるからである。

又、本発明の化合物は、ハロメチル基が光吸収性基と結
合しているものである点で、Ｂｏ肌ａｍ等の化合物と似
ている。

しかしながらこの理由から本発明の化合物がＢｏＭａｍ
等の化合物より容易に類推されると判断することは正当
でない。というのは、例えば次のような化合物はハロメ
チル基と光吸収性基が結合しているにもかかわらず、光
による遊離基生成能がほとんどないからである。約３０
０から約５０仇川の波長の活性光線で放射された時、本
発明の１・３・４−オキサジアゾール化合物は遊離基を
発生する。この理由より、この化合物は感光性組成物及
び要素に用いられる光反応開始剤として有用である。か
くして、これらは平版、凸版、凹版などの印刷版、フオ
トレジスト及び写真要素を製造するために使用される光
重合性組成物及び煉付け組成物および露光のみにより可
視像の得られる感光性レジスト形成性組成物に配合でき
る。本発明の遊離基生成剤は、平版印刷版、ＩＣ回路、
フオトマスク製造のための感光性レジスト形成性組成物
に、露光により現像することなく可視像を与える性能を
与える場合に特に有用である。

このような感光性レジスト組成物は露光作業における黄
色安全灯下で、露光のみによって可視画像が得られるた
め、例えば、同時に多くの印刷版を露光する過程で、例
えば仕事が中断された時など製版者に与えられた版が露
光されているかどうかを知ることが可能となる。同様に
例えば、平版印刷版を作るときのいわゆる殖版焼付け法
のように一枚の大きな版に対して何度も露光を与える場
合、作業者はどの部分が露光済であるかを直ちに確かめ
ることができる。

本発明の遊離基生成剤が有利に使用できる、露光により
直ちに可視画像を与える感光性レジスト形成性組成物は
必須成分として感ｅ伝性レジスト形成性化合物、遊離基
生成剤、変色剤および任意に一つ又は複数の可塑剤、結
合剤、変色剤でない染料、顔料、かぶり防止剤、感光性
レジスト形成性化合物用増感剤等から通常構成される。
実施例 １ ２ートリクロロメチル−５一（ｐーメトキシスチリル）
−１・３・４−オキサジアゾール（化合物Ｎｏ．７）の
製法１７．８夕のｐーメトキシ桂皮酸と１３．９夕のｐ
ーニトロフェノールを５０の【の塩化チオニルと５０の
‘のベンゼン中で１時間加熱還流した。

過剰の塩化チオニルとベンゼンを蒸留後得られる固体の
水洗した後乾燥した。実質的に理論量のｐ−メトキシ桂
皮酸ｐ′−ニトロフェニルェステルを得た。ｐーメトキ
シ桂皮酸ｐ′ーニトロフェニルェステル１８．０夕を８
０％抱水ヒドラジン１１．４夕とメタノ−ル７５叫の溶
液に添加し３０分間加熱還流した。

反応液を放袷後トリェチルアミン６．３夕を加え、水４
００の‘に洋加した。無色結晶のｐーメトキシ桂皮酸ヒ
ドラジド７．９夕が析出した。ｐーメトキシ桂皮酸ヒド
ラジド１９．２夕を、ヘキサクロルアセトン２９．２夕
とアセトニトリル１００の【の溶液に加え、２び分間加
熱還流した。

反応液を冷却すると無色結晶のＮ−ｐーメトキシシンナ
モィルーＮ′ートリクロロアセチルヒドラジド３０．１
夕が析出した。Ｎ一ｐ−メトキシシンナモイル一Ｎ′ー
トリクロロアセチルヒドラジド４夕とオキシ塩化リン４
０の‘を３時間加熱還流後氷水２００のこ割り得られる
沈殿をメタノールより再結晶して、２ートリクロロメチ
ルー５−（ｐーメトキシスチリル）−１・３・４ーオキ
サジアゾール（融点１４０．５〜１４１．５℃）２．５
夕を得た。

この化合物に元素分析を行ない、ＣＤＣ１３中における
ＮＭＲ、マススベクトルＵＶ吸収スペクトル及び赤外吸
収スペクトルを測定した。

元素分析 実測値 Ｈ＝３．０４％ Ｃ＝４４．９４％ ＝８．８
０％計算値 Ｈ＝２．８４％ Ｃ；４５．１０％ Ｎ＝
８．７７％ＮＭＲ（ＣＤＣ１３中で標準物質としてＴＭ
Ｓを使用し６仙位ｚで測定）Ｓ値 ３．８０（Ｓ、３） ６．７４（ｄ、１、Ｊ＝１５．５ＨＺ） ６．８４（ｄ、２、Ｊ＝７．５日２） ７．４３（ｄ、２、Ｊ＝７．５ＨＺ） ７．５８（ｄ、１、Ｊ＝１５．５ＨＺ） イオン加速電圧舷Ｖ イオン化電圧７企Ｖ マススベクトルの結果 イオン化電流１５０ＡＡ試料加
熱温度７０〜８ぴ０イオン源温度１９０午○ 心ｅ 強度 心ｅ 強度 ６２ ５．５ １７８
３．３７４ ４．５ ２０１
３‐６７５ ５．５ ２
８２ １６．０８９ ９．３
２８３ ２５．０９０ ６１７
２８４ １２．０１０２ １０
．２ ２８５ １９．０１０３
４．３ ３１７ １００．０１１６
７．１ ３１８ ３２
．０１１８ ５．５ ３１９
９２．０１３３ １６．０ ３
２０ ２８．０１４３ ５．７
３２１ ２９．０１４４ ４
．０ ３２２ ９．６１４５
４．８ ３２３ ５．６１
５９ ２６．０１６１ ７２．０ 赤外線吸収スペクトルの結果（ＫＢｒヌジョール法で測
定）ピークの位置；２９００、２８１０、１６３０、１
５９５、１５７０１５１５、１４５０「 １４３い１４
１５、１３６０、１３００、１２９０、１２５５、１２
４０、１２００、１１７０、１１０５、１０２５、９９
０、９６０、８４０、８３０、８１０、７９５、７７５
、６７５、５４５ ５１５弧‐Ｉ実施例 ２ ２ートリクロロメチルー５一（３′・４ーメチレンジオ
キシスチリル）一１・３・４−オキサジアゾール（化合
物Ｎｏ．１１）の製法上記化合物が実施例１と同じ方法
で、３・４−メチレンジオキシ桂皮酸より得られた。

この化合物の雛点‘ま１５６〜１５８ｑｏで元素分析の
結果は以下のとおりである。

実測値 Ｈ＝２．２６％ Ｃ＝４３．４６％ ＮＦ８．
４５％計算値 Ｈ＝２．１２％、Ｃ＝４３．２１％、Ｎ
＝８．４０％実施例 ３２ークロロメチル−５−（ｐー
メトキシスチリル）−１・３・４ーオキサジアゾール（
化合物Ｎｏ．１４）の製法実施例１で得られた中間体ｐ
ーメトキシ桂皮酸ヒドラジド１．９夕をモノクロロ酢酸
無水物１．７夕と酢酸１５の‘の混合物中で室温下３０
分間蝿拝した。

その後水へ割り得られる沈殿をメタノールと水の混合溶
媒より再結晶してＮ−ｐ−メトキシシンナモィル、Ｎ′
ークロロアセチルヒドラジド０．８夕を得た。Ｎ−ｐ−
メトキシシンナモイル一Ｎ′ークロロアセチルヒドラジ
ド０．８夕とオキシ塩化リン１０の‘を１時間加熱還流
後反応液を氷水に割り得られる沈殿をエタノールより再
結晶して、２−クロロメチルー５−（ｐーメトキシスチ
リル）−１・３・４−オキサジアゾール（融点１３９〜
１４ｒＣ）０．４夕を得た。

この化合物の元素分析の結果は以下のとおりである。

実測値 Ｈ＝４．５３％ Ｃ＝５７．６８％ Ｎ＝１０
．９３％計算値 Ｈ＝４．３９％ Ｃ＝５７．４９％
Ｎ＝１１．１８％実施例 ４ ２ートリフルオロメチル一５一（ｐーメトキシスチリル
）一１・３・４ーオキサジアゾール（化合物Ｎｏ．１５
）の製法実施例１で得られた中間体ｐーメトキシモ竜皮
酸ヒドラジド３．８夕を氷酢酸２０の‘に溶解後損拝し
ながらトリフルオロ酢酸無水物４．２夕を添加した。

生じた白色沈殿を炉別後、含水エタノールから再結晶し
てＮ−ｐ−メトキシシンナモイル−Ｎ′−トリフルオロ
アセチルーヒドラジン３．２夕を得た。Ｎ−ｐーメトキ
シシンナモイルーＮ′−トリフルオロアセチルヒドラジ
ン１夕とオキシ塩化リン１０私を５時間加熱還流後反応
液を氷水に注ぎ、得られる沈殿をエタノールより再結晶
して、２−トリフルオロメチルー５一（ｐ−メトキシス
チリル）−１・３・４−オキサジアゾール０．４夕を得
た。

融点１１７〜１１が○元素分析： 計算値 Ｈ＝３．３６％ Ｃ＝５３．私％ Ｎ＝１０．
３７％実測値 Ｈ＝３．斑％ Ｃ＝５３．５１％ Ｎ＝
１０．５３％実施例 ５ ２ートリブロモメチル−５一（ｐ−メトキシスチリル）
−１・３・４−オキサジアゾール（化合物Ｎｏ．１７）
の製法実施例１で得られた中間体ｐ−メトキシ桂皮酸ヒ
ドラジド８．７５夕をジオキサン１８０の‘に溶解後、
鷹拝しながらトリブロモ酢酸ブロミド８．２夕を１０分
間で滴下した。

この反応液を４時間室温で縄梓後、得られる沈殿を炉別
した。炉液に水を２００の‘添加後、冷却してＮ−ｐー
メトキシシンナモィルーＮ′ートリブロモアセチルヒド
ラジド８．８夕の結晶を得た。この結晶３．９２とオキ
シ塩化リン２０泌を１時間加熱還流後、反応液を氷水に
注ぎ、得られる沈殿を酢酸エチルより再結晶して、２ー
トリブロモメチルー５−（ｐーメトキシスチリル）−１
・３・４ーオキサジアゾール２．０夕を得た。

融点１６０〜１６１００元素分析： 計算値 Ｈ＝２．００％、Ｃ＝３１．８２％ Ｎ＝６．
１８％実測値 Ｈ＝２．０６％ Ｃ＝３２．１１％ Ｎ
＝６．２３％本発明の化合物の有用性を示すため以下の
実施例の実験を行なった。

実施例 ６ ポジ型平版印刷版の製造 表面を砂目立てした厚さ０．１５肌のアルミニウム板（
１）に次の感光液をホェラ−で塗布し１００００におい
て２分間乾燥を行ない感光性平版印刷版を作成した。

ナフトキノンー（１・２）ージアジド【２１−５ースル
ホニルクロリドとピロガロールアセトン樹脂とのェステ
ル化物 ０．７５９クレゾール
ノボラツク ２．１タテトラヒド
ロ無水フタル酸 ０．１５タクリスタルバ
イオレツト ０．０２タ遊離基生成剤
（第２表に記載のもの） ０．０３タエチレンジクロ
リド １８タメチルセロソルプ
１２タ乾燥後の塗布量は２．２夕／
めであった。

これらの感光性平版印刷版をそれぞれ３０アンペアのカ
ーボンアーク灯で７０肌の距離から露光した後ＤＰ−１
（商品名：富士写真フィルム株式会社製、ポジ型圧Ｓ版
用現像液）の６倍希釈液で２５℃において６晩砂間現像
し感度を測定した。

この時の適性露光時間としては光学濃度差０．１５のグ
レースケールで５段が完全にクリアーとなる点とした。
また露光のみの版における露光部と未露光部の感光層の
光学濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定した。さら
に未露光の感光性平版印刷版を強制経時ごせた後、蕗光
し上記測定を繰返した。

強制経時の条件は温度４５ｏｏ、湿度７５％、７日間で
つた。露光により得られた画像は露光部の濃度と夫露光
部のそれとの間の差（△Ｄ）が大きい程、鮮明にみえる
。第２表 感光性平版印刷板の性能 △Ｄが大きい程画像は鮮明に見える。

表２より本発明の遊離基生成剤Ｎｏ．７は従来のもので
ある、ナフトキ／ンー１・２−ジアジド−２一４−スル
ホニルクロリＮこ比べて経時性が優れている。

また、２１４ービス（トリクロロメチル）一６一ｐーメ
トキシスチリル−Ｓ−トリアジンは経時性の点では本発
明の遊離基生成剤Ｎｏ．７と同様に良好であるがレジス
ト感度を低下する点で劣っている。また２ートリクロロ
メチル−３−ニトロ−６一（ｐ−メトキシスチリル）ー
ピリジンや２−トリクロロメチルー４一（ｐーメトキシ
スチリル）−キナゾリンは露光により露光部の濃度を変
化させる能力を有していない。実施例 ７ ポジ型感光性平版印刷版の製法 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ０．２４側のア
ルミニウム板（０）に次の感光液を塗布し感光性平版印
刷版を得た。

ナフトキノン−（１１２）−ジアジドー■−５ースルホ
ニルクロリドとポリーｐーヒドロキシスチレン（分子量
７０００）とのヱステル化物 ０．７０タクレゾール
ノボラック樹脂 ２．２５タｐ一にｒｔ−
プチルフェノールノボラック樹脂０．０５夕テトラヒド
ロ無水フタル酸 ０．１５タ遊離基生成剤
Ｎｏ．１１ ０．０２タオイルプ
ルー＃６０３ ０．０２タテト
ラヒドロフラン １８タメチルセロ
ソルブアセテート １２＃この版を画像露光
することによって現像することなく鮮明な焼出し画像を
得た。

実施例 ８ ネガ型感光性平版印刷版の製法 実施例で用いたアルミニウム（０）に下記感光液をホェ
ラーを用いて塗布し乾燥した。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８％重合度１０００
）とｐーァジド安息香酸とのェステル化反応生成物
０．５夕１ーニトロー
４−アセトアミノナフタレン０．０２タ遊離基生成剤Ｎ
ｏ．３ ０．００８夕。

イコクリスタルバイオレツト ０．００８２ジ
オクチルフタレート ０．１タエ
チレンジクロリド ６２モノクロルベン
ゼン ９タこの感光性平版印刷版を
画像露光したところ、コントラストの高い齢出し画像が
得られた。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。｛１’Ｗが無
置換又は置換フェニル基であるような特許請求の範囲の
化合物。

【２）×が水素原子であるような上記‘１に記載の化合
物。

‘３｝ 置換基がアルコキシ基であるような上記‘１’
に記載の化合物。

Ｗが であるような特許語 求の範囲の化合物。

■ 置換基がメトキシ基であるような上記‘洲こ記載の
化合物。

■ 置換基がシアノ基であるような上記糊に記載の化合
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗは無置換もしくは置換されたフエニル基又は無置換の
   ナフチル基を表わし、フエニル基の置換基はハロゲン原
   子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基又
   は炭素数１〜４のアルコキシ基である。 またフエニル基には２つのアルコキシ基が環を作つたよ
   うな構造である▲数式、化学式、表等があります▼の形
   をとつてもよい。 置換基の数はハロゲン原子のときは１つ又は２つであり
   、その他の場合は１つである。 Ｘは水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３のアルキル
   基をあらわす。 Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。