JPH0632820A - ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法 - Google Patents
ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法Info
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- JPH0632820A JPH0632820A JP20966092A JP20966092A JPH0632820A JP H0632820 A JPH0632820 A JP H0632820A JP 20966092 A JP20966092 A JP 20966092A JP 20966092 A JP20966092 A JP 20966092A JP H0632820 A JPH0632820 A JP H0632820A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】レジスト材料用ポリマーとして優れた、ｔ─ブ
トキシカルボニル基で部分エステルされている単分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）及びそ
の新規な製造方法を提供すること。 【構成】下記化１及び化２で表される繰り返し単位を有
すると共に単分散性であることを特徴とするｔ─ブトキ
シカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ─ヒド
ロキシ─α─メチルスチレン）及びその製造方法。 【化１】 【化２】 【効果】本発明の部分エステル化された単分散性のポリ
（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は分子量分布
が狭い上、任意の分子量に制御することができると共に
酸現像することができるので、高解像度のレジスト材料
或いは感光性高分子材料用のポリマーとして、極めて好
適なポリマーである。
トキシカルボニル基で部分エステルされている単分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）及びそ
の新規な製造方法を提供すること。 【構成】下記化１及び化２で表される繰り返し単位を有
すると共に単分散性であることを特徴とするｔ─ブトキ
シカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ─ヒド
ロキシ─α─メチルスチレン）及びその製造方法。 【化１】 【化２】 【効果】本発明の部分エステル化された単分散性のポリ
（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は分子量分布
が狭い上、任意の分子量に制御することができると共に
酸現像することができるので、高解像度のレジスト材料
或いは感光性高分子材料用のポリマーとして、極めて好
適なポリマーである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ（ｐ─ヒドロキシ
─α─メチルスチレン）に関し、特にＬＳＩ用のレジス
ト材料等として好適に用いられる、ｔ─ブトキシカルボ
ニル基で部分エステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒ
ドロキシ─α─メチルスチレン）及びその製造方法に関
する。
─α─メチルスチレン）に関し、特にＬＳＩ用のレジス
ト材料等として好適に用いられる、ｔ─ブトキシカルボ
ニル基で部分エステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒ
ドロキシ─α─メチルスチレン）及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用と
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。
【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共にその官能基の脱離前後で溶解性の
異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体が
に好適なものとして知られている。
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共にその官能基の脱離前後で溶解性の
異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体が
に好適なものとして知られている。
【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与え
る。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジカル
重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーであっ
て、はじめから分子量や分子量分布を制御するというこ
とが配慮されていないので、レジストの解像度及び現像
性を高めるために、分別という手法を用いて分子量の制
御を行っている。
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与え
る。しかしながら、これらのポリマーは通常のラジカル
重合法や縮重合法により得られる多分散ポリマーであっ
て、はじめから分子量や分子量分布を制御するというこ
とが配慮されていないので、レジストの解像度及び現像
性を高めるために、分別という手法を用いて分子量の制
御を行っている。
【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない。そ
こで、近年、製造当初から狭分散性とすることのできる
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（誘導体）が注目され
ている（特開昭５９−１９９７０５号及び高分子学会予
稿集、３１巻、１１４９頁）が、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）は酸によって脱離し得る基を有していないた
めに、このままではレジスト材料として使用することが
できない。
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、問題解決の本質的手段にはなり得ない。そ
こで、近年、製造当初から狭分散性とすることのできる
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（誘導体）が注目され
ている（特開昭５９−１９９７０５号及び高分子学会予
稿集、３１巻、１１４９頁）が、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）は酸によって脱離し得る基を有していないた
めに、このままではレジスト材料として使用することが
できない。
【０００６】そこで、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
をｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル化し、レジ
スト材料用のベースポリマーとして使用することが、ジ
ャーナル オブ フォトポリー サイエンス アンド
テクノロジー 第４巻、第３号、４６９〜４７２頁に掲
載されている。しかしながら、上記報告には、前記した
分子量や分子量分布がレジスト材料の現像特性や解像度
に大きな影響を与えるという点については全く記載され
ていない。
をｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル化し、レジ
スト材料用のベースポリマーとして使用することが、ジ
ャーナル オブ フォトポリー サイエンス アンド
テクノロジー 第４巻、第３号、４６９〜４７２頁に掲
載されている。しかしながら、上記報告には、前記した
分子量や分子量分布がレジスト材料の現像特性や解像度
に大きな影響を与えるという点については全く記載され
ていない。
【０００７】一方、単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─
α─メチルスチレン）をｔ─ブトキシカルボニル基で部
分エステル化する、ｔ─ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─
メチルスチレン）の製造方法については未だ知られてい
ない。
α─メチルスチレン）をｔ─ブトキシカルボニル基で部
分エステル化する、ｔ─ブトキシカルボニル基で部分エ
ステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─
メチルスチレン）の製造方法については未だ知られてい
ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体について鋭意研
究した結果、ｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル
されている単分散のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチル
スチレン）が酸で現像することができる上、高解像度及
び高現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れている
こと及びその新規な製造方法を見出し本発明に到達し
た。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体について鋭意研
究した結果、ｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル
されている単分散のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチル
スチレン）が酸で現像することができる上、高解像度及
び高現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れている
こと及びその新規な製造方法を見出し本発明に到達し
た。
【０００９】従って、本発明の第１の目的はｔ─ブトキ
シカルボニル基で部分エステルされている単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を提供する
ことにある。本発明の第２の目的はｔ─ブトキシカルボ
ニル基で部分エステルされている単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の新規な製造方法を
提供することにある。
シカルボニル基で部分エステルされている単分散性のポ
リ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）を提供する
ことにある。本発明の第２の目的はｔ─ブトキシカルボ
ニル基で部分エステルされている単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の新規な製造方法を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記化３及び化４で表される繰り返し単位を有する
と共に単分散性であることを特徴とするｔ─ブトキシカ
ルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ─ヒドロキ
シ─α─メチルスチレン）及びその製造方法によって達
成された。
は、下記化３及び化４で表される繰り返し単位を有する
と共に単分散性であることを特徴とするｔ─ブトキシカ
ルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ─ヒドロキ
シ─α─メチルスチレン）及びその製造方法によって達
成された。
【００１１】
【化３】
【化４】
【００１２】本発明において、単分散性とは、分子量分
布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味
する。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは
数平均分子量である。重量平均分子量は光散乱法を用い
て、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。分子量分布の評価は、ゲルバーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができ、分
子構造は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認す
ることができる。
布がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味
する。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは
数平均分子量である。重量平均分子量は光散乱法を用い
て、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。分子量分布の評価は、ゲルバーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができ、分
子構造は1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認す
ることができる。
【００１３】本発明のｔ─ブトキシカルボニル基で部分
エステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）（以下単に、部分エステル化された
単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）という）の分子量分布は、単分散性であるために、
１．０１〜１．０５であることが必要である。
エステル化された単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）（以下単に、部分エステル化された
単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレ
ン）という）の分子量分布は、単分散性であるために、
１．０１〜１．０５であることが必要である。
【００１４】本発明の部分エステル化された単分散性の
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は、後記
の如く合成される単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）が有する水酸基を、ｔ─ブトキシカ
ルボニル基によって部分的にエステル化することによっ
て容易に得ることができる。
ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は、後記
の如く合成される単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）が有する水酸基を、ｔ─ブトキシカ
ルボニル基によって部分的にエステル化することによっ
て容易に得ることができる。
【００１５】単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メ
チルスチレン）は、例えば、下記化５で表されるモノマ
ーをリビング重合させた後、メトキシメトキシ基を離脱
させることによって容易に得ることができる。
チルスチレン）は、例えば、下記化５で表されるモノマ
ーをリビング重合させた後、メトキシメトキシ基を離脱
させることによって容易に得ることができる。
【化５】
【００１６】上記のリビング重合に際しては、重合開始
剤として有機金属化合物が用いられる。用いられる有機
金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メチ
ルスチレンテトラマ−ジナトリウム、クミルカリウム、
クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。
剤として有機金属化合物が用いられる。用いられる有機
金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナト
リウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メチ
ルスチレンテトラマ−ジナトリウム、クミルカリウム、
クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。
【００１７】リビング重合は、一般に有機溶媒中で行わ
れる。この場合に用いられる有機溶媒は芳香族炭化水
素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒であり、こ
れらの具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、
ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。
れる。この場合に用いられる有機溶媒は芳香族炭化水
素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒であり、こ
れらの具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、
ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が
挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。
【００１８】重合に際するモノマーの濃度は１〜５０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行う。反応温度は、
−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点温度までの範囲
で任意に選択することができるが、特にテトラヒドロフ
ラン溶媒を使用した場合には、−７８℃〜０℃、ベンゼ
ン溶媒を使用した場合には室温で反応させることが好ま
しい。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行う。反応温度は、
−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点温度までの範囲
で任意に選択することができるが、特にテトラヒドロフ
ラン溶媒を使用した場合には、−７８℃〜０℃、ベンゼ
ン溶媒を使用した場合には室温で反応させることが好ま
しい。
【００１９】上記の如き条件で約１０分〜２０時間反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し、下記化６で表される重合体を得ることができる。
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し、下記化６で表される重合体を得ることができる。
【化６】
【００２０】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の合反応停止剤を反応
系に添加して該反応を停止させることにより、所望の分
子量を有するリビングポリマーを得ることができる。更
に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノー
ルを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することにより、リ
ビングポリマ─を精製・単離することができる。
ノール、水、メチルブロマイド等の合反応停止剤を反応
系に添加して該反応を停止させることにより、所望の分
子量を有するリビングポリマーを得ることができる。更
に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノー
ルを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することにより、リ
ビングポリマ─を精製・単離することができる。
【００２１】重合反応においてはモノマーが１００％反
応するので、生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。
応するので、生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。
【００２２】更に、前記化６で表される重合体中のメト
キシメトキシ基を離脱させ、下記化７で表されるフェノ
ール残基構造単位を有するポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─
メチルスチレン）を得ることができる。
キシメトキシ基を離脱させ、下記化７で表されるフェノ
ール残基構造単位を有するポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─
メチルスチレン）を得ることができる。
【化７】
【００２３】脱離反応は、ジオキサン、アセトン、アセ
トニトリル、ベンゼン等の混合溶媒中で、塩酸や臭化水
素酸等の酸を滴下することによって容易に行うことがで
きる。上記の切断反応においては、高分子の主鎖が切断
されたり分子間で架橋反応が起きるということがないの
で、容易に単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチ
ルスチレン）を得ることができる。本発明における、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）
をｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル化すること
は、公知のｔ─ブトキシカルボニルオキシ化反応によっ
て容易に行うことができる。
トニトリル、ベンゼン等の混合溶媒中で、塩酸や臭化水
素酸等の酸を滴下することによって容易に行うことがで
きる。上記の切断反応においては、高分子の主鎖が切断
されたり分子間で架橋反応が起きるということがないの
で、容易に単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチ
ルスチレン）を得ることができる。本発明における、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）
をｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル化すること
は、公知のｔ─ブトキシカルボニルオキシ化反応によっ
て容易に行うことができる。
【００２４】具体的には、クロロギ酸─ｔ─ブチル、ジ
─ｔ─ブチルカーボネート、ｔ─ブトキシカルボニルチ
オ─（４，６─ジメチルピルジン）、ｔ─ブチルペンタ
クロロフェニルカーボーネート、２─（ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシイミノ）─２─フェニルアセトニトリル
等のｔ─ブトキシカルボニルオキシ化試薬及びピリジ
ン、トリエチルアミン等の酸トラップ溶媒を用いて、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）
中の水酸基を部分的にエステル化することによって行う
ことができる。この場合、必要に応じて、ジメチルアミ
ン、４─Ｎ，Ｎ─ジメチルアミノピリジン等のｔ─ブト
キシカルボニルオキシ化触媒を適宜反応系に添加しても
良い。
─ｔ─ブチルカーボネート、ｔ─ブトキシカルボニルチ
オ─（４，６─ジメチルピルジン）、ｔ─ブチルペンタ
クロロフェニルカーボーネート、２─（ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシイミノ）─２─フェニルアセトニトリル
等のｔ─ブトキシカルボニルオキシ化試薬及びピリジ
ン、トリエチルアミン等の酸トラップ溶媒を用いて、単
分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）
中の水酸基を部分的にエステル化することによって行う
ことができる。この場合、必要に応じて、ジメチルアミ
ン、４─Ｎ，Ｎ─ジメチルアミノピリジン等のｔ─ブト
キシカルボニルオキシ化触媒を適宜反応系に添加しても
良い。
【００２５】また、カリウム─ｔ─ブトキシドを用い
て、ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）をカ
リウム塩とした後、この塩をジ─ｔ─ブチルジカーボネ
ートと反応させることによって、ポリ（ｐ─ヒドロキシ
─α─メチルスチレン）をｔ─ブトキシカルボニル基で
部分エステル化することもできる。尚、本発明における
ｔ─ブトキシカルボニルオキシ化反応は上記反応に限定
されるものではない。
て、ポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）をカ
リウム塩とした後、この塩をジ─ｔ─ブチルジカーボネ
ートと反応させることによって、ポリ（ｐ─ヒドロキシ
─α─メチルスチレン）をｔ─ブトキシカルボニル基で
部分エステル化することもできる。尚、本発明における
ｔ─ブトキシカルボニルオキシ化反応は上記反応に限定
されるものではない。
【００２６】本発明においては、レジスト材料用のベー
スポリーマーとして用いた場合のレジストの現像時にお
ける溶解性の差を制御する観点から、ｔ─ブトキシカル
ボニル基の部分エステル化率が０．１ 〜８０％の範囲
であることが好ましいが、５〜４５％の範囲であること
が特に好ましい。上記ｔ─ブトキシカルボニル基の部分
エステル化率は、1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易
に確認することができる。
スポリーマーとして用いた場合のレジストの現像時にお
ける溶解性の差を制御する観点から、ｔ─ブトキシカル
ボニル基の部分エステル化率が０．１ 〜８０％の範囲
であることが好ましいが、５〜４５％の範囲であること
が特に好ましい。上記ｔ─ブトキシカルボニル基の部分
エステル化率は、1 Ｈ─ＮＭＲスペクトルによって容易
に確認することができる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の部分エステル化された単分散性
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１から１．５０であり、
任意の分子量に制御することができると共に酸現像する
ことができるので、高解像度のレジスト材料或いは感光
性高分子材料用のポリマーとして、極めて好適なポリマ
ーである。また、本発明の部分エステル化された単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製
造方法は、極めて製造適性に優れた新規な製造方法であ
る。
のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）は分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１から１．５０であり、
任意の分子量に制御することができると共に酸現像する
ことができるので、高解像度のレジスト材料或いは感光
性高分子材料用のポリマーとして、極めて好適なポリマ
ーである。また、本発明の部分エステル化された単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）の製
造方法は、極めて製造適性に優れた新規な製造方法であ
る。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２９】実施例１．単分散のポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）
の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを７００ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
を３×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却した後、ｐ─
メトキシメトキシ─α─メチルスチレン４０ｇを添加
し、−２０℃に昇温させてリビング重合の開始反応を２
時間行わせた。次に、再度反応系を−７８℃に冷却し、
成長反応を１０時間行わせたところ溶液は赤色を呈し
た。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加してリ
ビング重合反応を終了させることにより行った。
の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを７００ｍｌ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
を３×１０-3モル仕込み、−７８℃に冷却した後、ｐ─
メトキシメトキシ─α─メチルスチレン４０ｇを添加
し、−２０℃に昇温させてリビング重合の開始反応を２
時間行わせた。次に、再度反応系を−７８℃に冷却し、
成長反応を１０時間行わせたところ溶液は赤色を呈し
た。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加してリ
ビング重合反応を終了させることにより行った。
【００３０】次に反応混合物をメタノール中に注いで、
重合体を沈澱させ、分離・乾燥させて白色の重合体４０
ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ下記の結果が得られた。 １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ −ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ −ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ −ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ −ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ −Ｃ
6 Ｈ4 ）
重合体を沈澱させ、分離・乾燥させて白色の重合体４０
ｇを得た。得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ下記の結果が得られた。 １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ −ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） １．４〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ −ＣＨ2 −
Ｃ（ＣＨ3 ）−） ３．５〜４．０ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ −ＯＣ
Ｈ3 ） ５．０〜５．５ｐｐｍ：（ブロード，２Ｈ −ＯＣＨ2
Ｏ−） ６．０〜７．０ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ −Ｃ
6 Ｈ4 ）
【００３１】得られた重合体は、ポリ（ｐ─メトキシメ
トキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ溶出
曲線（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１８）が極めて高いものであることが確認された。尚、
膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は１．１
０×１０4 ｇ／モルであった。
トキシ─α─メチルスチレン）であり、またＧＰＣ溶出
曲線（図１）の結果から、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１８）が極めて高いものであることが確認された。尚、
膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は１．１
０×１０4 ｇ／モルであった。
【００３２】次に、得られたポリ（ｐ─メトキシメトキ
シ─α─メチルスチレン）２０ｇをアセトン３００ｍｌ
に溶解し、少量の塩酸を加えて６０℃で１０時間攪拌を
行った後、該混合溶液を水に注いでポリマーを沈澱さ
せ、洗浄・乾燥して１３ｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーのＧＰＣ溶出曲線は図２に示した通りであり、
極めて単分散性の高い重合体であることが確認された。
尚、数平均分子量は７５００ｇ／モルであった。更に、
1 Ｈ−ＮＭＲの測定においてメトキシメトキシ基に由来
するピークが観測されなかったので、得られたポリマー
がポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）である
ことが確認された。
シ─α─メチルスチレン）２０ｇをアセトン３００ｍｌ
に溶解し、少量の塩酸を加えて６０℃で１０時間攪拌を
行った後、該混合溶液を水に注いでポリマーを沈澱さ
せ、洗浄・乾燥して１３ｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーのＧＰＣ溶出曲線は図２に示した通りであり、
極めて単分散性の高い重合体であることが確認された。
尚、数平均分子量は７５００ｇ／モルであった。更に、
1 Ｈ−ＮＭＲの測定においてメトキシメトキシ基に由来
するピークが観測されなかったので、得られたポリマー
がポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチルスチレン）である
ことが確認された。
【００３３】ｔ─ブトキシカルボニル基で部分エステル
化されたポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチスチレン）の
合成 上記合成で得られたポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチル
スチレン）（分子量７，５００で分子量分布が１．１８
である）５０ｇをピリジン７００ｍｌに溶解し、攪拌し
ながら４５℃で二炭酸ジ─ｔ─ブチル３０ｇを添加し、
窒素（Ｎ2 ）気流中で１時間反応させた。尚、二炭酸ジ
─ｔ─ブチルを添加すると同時にガスが発生した。
化されたポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチスチレン）の
合成 上記合成で得られたポリ（ｐ─ヒドロキシ─α─メチル
スチレン）（分子量７，５００で分子量分布が１．１８
である）５０ｇをピリジン７００ｍｌに溶解し、攪拌し
ながら４５℃で二炭酸ジ─ｔ─ブチル３０ｇを添加し、
窒素（Ｎ2 ）気流中で１時間反応させた。尚、二炭酸ジ
─ｔ─ブチルを添加すると同時にガスが発生した。
【００３４】次に、濃塩酸２０ｇを含む水溶液１リット
ルに、得られた反応溶液を滴下して白色の沈澱物を得
た。該沈澱物を濾取し、４０℃以下の温度で乾燥してポ
リマーを得た。得られたポリマーの、1 Ｈ─ＮＭＲスペ
クトルにおけるＯＨ基のピーク（８ｐｐｍ）からｔ─ブ
トキシカルボニル基の導入率を求めたところ、３０．２
％であった。
ルに、得られた反応溶液を滴下して白色の沈澱物を得
た。該沈澱物を濾取し、４０℃以下の温度で乾燥してポ
リマーを得た。得られたポリマーの、1 Ｈ─ＮＭＲスペ
クトルにおけるＯＨ基のピーク（８ｐｐｍ）からｔ─ブ
トキシカルボニル基の導入率を求めたところ、３０．２
％であった。
【図１】実施例１で合成したポリ（ｐ─メトキシメトキ
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量１１，０００
ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
シ─α─メチルスチレン）（数平均分子量１１，０００
ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。
【図２】実施例１で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシ─α
─メチルスチレン）（数平均分子量７，５００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
─メチルスチレン）（数平均分子量７，５００ｇ／モ
ル）のＧＰＣ溶出曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内
Claims (2)
- 【請求項１】下記化１及び化２で表される繰り返し単位
を有すると共に単分散性であることを特徴とするｔ−ブ
トキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン）。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）をｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化する
ことを特徴とする請求項１に記載のポリ（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966092A JPH0632820A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20966092A JPH0632820A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632820A true JPH0632820A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16576495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20966092A Pending JPH0632820A (ja) | 1992-07-14 | 1992-07-14 | ｔ−ブトキシカルボニル基で部分エステル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0632820A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011153109A3 (en) * | 2010-05-31 | 2012-04-12 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
-
1992
- 1992-07-14 JP JP20966092A patent/JPH0632820A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011153109A3 (en) * | 2010-05-31 | 2012-04-12 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| JP2013534544A (ja) * | 2010-05-31 | 2013-09-05 | 株式会社ブリヂストン | 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー |
| US9051455B2 (en) | 2010-05-31 | 2015-06-09 | Bridgestone Corporation | Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same |
| JP2016074909A (ja) * | 2010-05-31 | 2016-05-12 | 株式会社ブリヂストン | ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー |
| JP2017095710A (ja) * | 2010-05-31 | 2017-06-01 | 株式会社ブリヂストン | ヒドロキシル基含有メチルスチレン及び該ヒドロキシル基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー |
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