JPH0632832A - ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）
の新規な製造方法を提供すること。 【構成】 化１で表されるｐ─ｔ−ブトキシカルボニル
オキシスチレンをリビングアニオン重合した後、ｔ−ブ
トキシカルボニル基を脱離させることを特徴とする単分
散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法。 【化１】 【効果】 本発明によれば、所望の分子量のポリマーを
容易に得ることができ、得られたポリマーは高解像度及
び高現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共
にポリマーブレンド剤等にも好適な、単分散性のポリー
マーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン誘導体の
製造方法に関し、特に機能性高分子として有用な単分散
性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来から、高解像度のリソグラフィー用と
して、或いはＬＳＩ用として使用するレジスト材料用ベ
ースポリマーとして機能性高分子が多用されており、特
に近年のＬＳＩにおける高密度化の進展に伴い、レジス
ト材料について益々高解像度及び高現像性が要求される
ようになっている。かかる要求に答えるために、従来、
ノボラック樹脂が使用されているが、最近においては、
これに代わるものとして化学増幅タイプのレジスト材料
が種々検討されている。

【０００３】上記化学増幅タイプのレジスト材料におい
ては、特に作業性の観点から酸によって容易に脱離する
官能基を有すると共にその官能基の脱離前後で溶解性の
異なるものが賞用されている。かかるレジスト材料とし
ては、耐プラズマ性に優れているポリスチレン誘導体が
特に好適なものとして知られている。

【０００４】これらのポリマーをレジスト用ベースポリ
マーとして使用する場合には、その分子量や分子量分布
がレジストの現像特性及び解像度に大きな影響を与える
ために、分子量分布の狭い（単分散性という）ポリマー
であることが望まれる。しかしながら、これらのポリマ
ーは通常のラジカル重合法や縮重合法により得られる多
分散ポリマーであって、はじめから分子量や分子量分布
を制御するということが配慮されていないので、レジス
トの解像度及び現像性を高めるために、分別という手法
を用いて分子量の制御を行っている（特開昭６２−１２
１７５４号公報）。

【０００５】しかしながら、分別という手法は操作が複
雑であるのみならず時間がかかるという欠点がある上、
厳しくなる要求性能に対して十分に追随することが困難
であるので、本質的な問題解決手段が望まれている。一
方、他のポリマーとの相溶性に優れたポリマーブレンド
剤やミクロ相分離構造を形成する共重合体の前駆体を製
造する場合にも、ポリマーを任意の分子量に制御するこ
とが望まれる。

【０００６】このようなニーズに対応することのできる
ものとして、現像性や耐プラズマ性に優れる上、任意の
分子量に制御することが可能なポリマーとして、ポリ
（ｐ─ヒドロキシスチレン）が注目されている。しかし
ながら、ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）のラジカル重
合法による合成については、ジャーナル オブ ポリマ
ーサイエンス（パート１）、第７巻、１９６９年、２１
７５頁〜２１８４頁に、狭分散性のポリ（ｐ─ヒドロキ
シスチレン）については、特開昭５９─１９９７０５号
公報及び高分子学会予稿集、３１巻、１１４９頁に記載
されているものの、上記ニーズに十分応えることができ
るポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法は未だ知
られておらず、また工業化もされるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法について鋭
意研究した結果、ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシス
チレンのリビングアニオン重合を利用することにより、
任意の分子量に制御することができる上単分散性のポリ
（ｐ─ヒドロキシスチレン）を容易に製造することがで
きるということを見出し本発明に到達した。

【０００８】従って、本発明の目的は、高解像度及び高
現像度のレジスト材料用ポリマーとして優れると共に、
任意の分子量に制御することができポリマーブレンド剤
等にも好適な単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレ
ン）の新規な製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記化２で表されるｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシ
スチレンをリビングアニオン重合した後、ｔ─ブトキシ
カルボニルオキシ基を脱離させることを特徴とするポリ
（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方法によって達成さ
れた。

【化２】

【００１０】本発明において、単分散性とは分子量分布
がＭｗ／Ｍｎ＝１．０１〜１．５０であることを意味す
る。ここで、Ｍｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数
平均分子量である。重量平均分子量は、リビング重合さ
せる場合にあってはモノマーの重量と開始剤のモル数か
ら計算することにより、又は光散乱法を用いて容易に求
められる。また、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、
容易に測定される。

【００１１】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は¹ Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。上記リビングアニオン重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。

【００１２】好ましい有機金属化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラ
センナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナト
リウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アル
カリ金属化合物等が挙げられる。

【００１３】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。

【００１４】重合に際するモノマーの濃度は１〜４０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好まし
い。反応温度は−１００℃乃至使用した有機溶媒の沸点
温度までの範囲で任意に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−７８℃〜
０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で反応させ
ることが好ましい。

【００１５】上記の如き条件で約１０分〜１０時間反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し、下記化３で表されるポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）を得ることができる。

【化３】

【００１６】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して該反応を停止させることにより、所望の
分子量を有するリビングポリマーを得ることができる。
更に、得られた反応混合物を適当な溶剤、例えばメタノ
ールを用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することによりリ
ビングポリマーを精製・単離することができる。

【００１７】重合反応においては、モノマーが１００％
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。

【００１８】本発明においては、更に、得られたポリ
（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシスチレン）のｐ─
ｔ─ブトキシカルボニル基を脱離することによって、下
記化４で表されるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を製
造する。

【化４】

【００１９】上記の脱離反応は、ポリ（ｐ─ｔ─ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）をジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下す
ることによって容易に行うことができる。上記反応にお
いては、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）の高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が生じることがないので、得られるポリ（ｐ─ヒドロ
キシスチレン）は単分散性である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、ポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）の分子量を任意に制御することが
できると共に、高解像度のレジスト材料用のポリマーや
ポリマーブレンド剤等に好適な、単分散性のポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）を極めて容易に製造することがで
きる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２２】実施例１．ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオ
キシスチレン（モノマー）の合成 ｔ─ブトキシカリウム１．５モルを溶解したテトラヒド
ロフラン溶液３１０ｍｌを、氷冷しながら攪拌して５℃
に冷却し、パラアセトキシスチレン５０ｇ（０．３１モ
ル）を、反応系を２０℃以下に保ちながら３０分間掛け
て滴下した後、更に３０分間そのまま維持して黄燈色に
着色したカリウムパラビニルフェノラートのテトラヒド
ロフラン溶液を調製した。

【００２３】得られた溶液を氷水を用いて冷却し、２０
℃以下に保ちながら、ジ─ｔ─ブチルカーボネート６
７．２８ｇ（０．３１モル）を溶解したテトラヒドロフ
ラン溶液６０ｍｌを滴下し、更に室温で１時間攪拌し
た。得られた溶液に飽和食塩水３００ｍｌを加え、振と
うした後、水相と分離した有機相を分取した。得られた
有機相に無水硫酸ナトリウムを加え、水分を除去し、次
いで溶媒を留去して濃縮液を得た。

【００２４】得られた濃縮液を減圧下で乾燥して、０．
２ｍｍＨｇの圧力下における沸点が９０〜９２℃のｐ─
ｔ─ブトキシカルボニルオキシスチレン６５ｇを得た。
上記のようにして得たｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキ
シスチレン（モノマー）を、更にＣａＨ₂ の存在下で蒸
留した後、ベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、
水分等の不純物を除去した。

【００２５】ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，２００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチル
リチウムを５．０×１０^-3モル仕込み、−７８℃に冷却
した後、先に合成したｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキ
シスチレンモノマー６０ｇ（５０ｍｌのテトラヒドロフ
ランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を添加し、リ
ビング重合反応を１時間行わせたところ溶液は赤色を呈
した。反応の停止は、反応溶液にメタノールを添加して
リビング重合反応を終了させることにより行った。

【００２６】次に、得られた反応混合物をメタノール中
に注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合
体６０ｇを得た。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲ（図
１）及びＩＲを測定したところ、該重合体は、ｐ─ｔ─
ブトキシカルボニルオキシ基に活性末端が反応せずに残
っている、ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシス
チレン）であり、またＧＰＣ溶出曲線（図２）の結果か
ら、単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０）であることが確
認された。尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均
分子量は１０，０００ｇ／モルであった。

【００２７】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）５０ｇをアセトン１，５００ｍｌに溶解し、少量
の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を
水中に注いで重合体を沈澱させ、洗浄し、分離・乾燥し
てポリマー３０ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ溶
出曲線（図３）から、該ポリマーの単分散性が極めて高
いことが確認された。

【００２８】得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基に
由来するピークが消失し、又、ＩＲスペクトルにおいて
は、ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸
収バンドが現れた。これらの結果から、得られたポリマ
ーが、単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）であ
ることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透圧
測定法による数平均分子量は６，０００ｇ／モルであっ
た。

【００２９】実施例２．ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，０００ｍｌ、及び重合開始剤としてクミルセシ
ウム１×１０^-3モルを仕込み、−７８℃に冷却した後、
実施例１と同様にして合成したｐ─ｔ─ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンモノマー５０ｇ（１００ｍｌのテト
ラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したもの）を
添加し、リビング重合反応を１時間行わせた他は実施例
１と全く同様にして、白色の重合体５０ｇを得た。

【００３０】得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、実施例１で得られた重合体と同様な特性吸収で
あることから、得られた重合体は、ｐ─ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシ基に活性末端が反応せずに残っている、
ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシスチレン）で
あり、またＧＰＣ溶出曲線（図４）の結果から、単分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）であることが確認された。
尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は４
５，０００ｇ／モルであった。

【００３１】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）３０ｇをアセトン５００ｍｌに溶解
し、少量の塩酸を６０℃で添加して８時間攪拌した後、
該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、洗浄し、分離
・乾燥してポリマー１７ｇを得た。得られたポリマーの
ＧＰＣ溶出曲線（図５）から、該ポリマーの単分散性が
極めて高いことが確認された。

【００３２】得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクト
ルにおいては、ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基に
由来するピークが消失し、又、ＩＲスペクトルにおいて
はポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）に相当する特性吸収
バンドが現れた。これらの結果から、得られたポリマー
は、単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）である
ことが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測
定法による数平均分子量は２８，０００ｇ／モルであっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の¹Ｈ─ＮＭＲのスペクトル
である。

【図２】実施例１で合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）の（数平均分子量１０，００
０ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図３】実施例１で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）（数平均分子量６，０００ｇ／モル）のＧＰＣ溶
出曲線である。

【図４】実施例２で合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン）（数平均分子量４５，０００
ｇ／モル）のＧＰＣ溶出曲線である。

【図５】実施例２で合成したポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）（数平均分子量２８，０００ｇ／モル）のＧＰＣ
溶出曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１で表されるｐ─ｔ−ブトキシカル
   ボニルオキシスチレンをリビングアニオン重合した後、
   ｔ−ブトキシカルボニル基を脱離させることを特徴とす
   る単分散性のポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の製造方
   法。 【化１】