CN106065072A

CN106065072A - 二甲基硅油的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106065072A
Application number: CN201610385349.0A
Authority: CN
Inventors: 钟振迎; 钟洪扩; 吴庆生; 文秀华
Original assignee: Jiangmen Shengpeng Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Jiangmen Shengpeng Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2016-11-02

Abstract

本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，更具体地，本发明涉及一种低羟基含量二甲基硅油的制备方法及其应用。该方法包括如下步骤：将甲基硅氧烷、六甲基硅氧烷、酸性催化剂加到反应釜，在真空条件下搅拌升温至70‑75℃进行反应；反应结束后，静置分层，从反应釜底阀放出反应后的酸性催化剂；向反应釜中加入15%的碳酸钠水溶液搅拌，调节pH至7‑8，得到中性的上层油粗产物；静置除水，将油粗产物脱除低沸物，冷却过滤，即得二甲基硅油。采用本发明所述方法制备的二甲基硅油转化率高，羟基含量低，产品质量稳定，生产效率高。

Description

二甲基硅油的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅产品的制备方法，更具体地，本发明涉及一种低羟基含量二甲基硅油的制备方法及其应用。

背景技术

二甲基硅油为无毒无腐蚀的透明液体，具有生理惰性、良好的化学稳定性、电绝缘性和耐候性，凝固点及蒸汽压低，闪点高及燃点高，疏水性能好，并具低表面张力，粘度范围广，可在-50-200℃温度内长期使用，广泛用做防潮绝缘、润滑、防震、和冷、热载体，以及用作消泡、脱模、油漆、涂料、橡胶及塑料和日用化妆品等添加剂。

近年来在整个有机硅市场发展良好的情况下，二甲基硅油作为有机硅家族的一份子，发展前景被普遍看好。中国近五年二甲基硅油的表观消费量年均增长率在15%左右，成为全球增长最快的市场。国内二甲基硅油的生产厂家众多，技术水平参差不齐，并且大多数企业目前还采用间歇法生产低粘度硅油，造成生产效率低，产品批次质量波动大，产品性能差，副产物利用率低等问题。目前国产硅油在羟基含量、离子含量及固含物含量等方面控制存在不足导致其含量过高，造成硅油难以进入高端市场。而国外有机硅企业凭借技术垄断，从而占据了硅油市场的高端领域，比如电子级硅油等。因此，要研究开发可以羟基含量低、纯度高，转化率高，产品质量稳定，生产效率高的二甲基硅油的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供二甲基硅油的制备方法及其应用，所述制备方法制备的二甲基硅油转化率高，羟基含量低，产品质量稳定，生产效率高。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

二甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：

1）将甲基硅氧烷、六甲基硅氧烷、酸性催化剂加到反应釜，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应；

2）反应结束后，静置分层，从反应釜底阀放出反应后的酸性催化剂；

3）向反应釜中加入15%的碳酸钠水溶液搅拌，调节pH至7-8，得到中性的上层油粗产物；

4）静置除水，将油粗产物脱除低沸物，冷却过滤，即得二甲基硅油。

在一种实施方式中，步骤1）中所述反应时间为1.5-2小时。

在一种实施方式中，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸、固体酸或三氟甲基磺酸中的一种。

在一种实施方式中，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸且浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。

在一种实施方式中，步骤2）中所述静置时间为0.5-2小时。

在一种实施方式中，步骤2）中所述静置时间为1.5小时。

在一种实施方式中，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180-200℃，时间为2-4小时。

在一种实施方式中，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180℃，时间为3.5小时。

本发明的另一个目的在于提供所述方法制备得到的二甲基硅油。

本发明的又一个目的在于提供所述二甲基硅油应用于玻璃胶和模具硅橡胶中。

本发明的有益效果:

本发明的二甲基硅油的制备方法可生产能满足高端领域的使用要求的高纯度硅油，转化率高，产品质量稳定，生产效率高，制备的得到的二甲基硅油纯度高、羟基含量低，可使原料的利用率接近100%，实现零排放，是一种与环境友好的高效制备二甲基硅油的绿色环保制备方法。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。

二甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：

本发明中所述步骤1）中所述甲基硅氧烷与六甲基硅氧烷的投料重量比为5：0.8-4，甲基硅氧烷与酸性催化剂同时加入并混合搅拌均匀，随后加入六甲基硅氧烷，并搅拌，目的是减少酸性催化剂的用量，提高反应速率和转化率。

本发明所述酸性催化剂加入的量为甲基硅氧烷投料量的1-2%，当加入过多的酸性催化剂时，反应效果没有明显增加，甚至会使制备得到的二甲基硅油的性能变差。所述酸性催化剂为浓硫酸、固体酸或三氟甲基磺酸中的一种，所述固体酸为酸性白土或大孔阳离子交换树脂，所述浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸；为实现本发明的有益效果，更优选地，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸且浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。

本发明中2）步骤中从反应釜底阀放出反应后的酸性催化剂，目的是避免加入大量的水来稀释浓硫酸来降低反应活性，浓硫酸稀释放出大量的热，影响产物的质量，直接静置分层将浓硫酸从反应釜底阀放出去，提高粗产物的处理效率，避免在处理的过程中产物的损失，同时也可以使浓硫酸经后续处理继续循环利用，节约资源。

在一种优选地实施方式中，步骤1）中所述反应时间为1.5-2小时。

在一种优选地实施方式中，步骤2）中所述静置时间为0.5-2小时；更优选地，步骤2）中所述静置时间为1.5小时。

本发明中3）步骤中加入15%的碳酸钠水溶液，为了中和步骤2）中残余的硫酸，调节pH至7-8。在步骤2）中的从反应釜底阀放出反应后的酸性催化剂，可以减少15%的碳酸钠水溶液的使用量，提高粗产物的处理效率，使产品的质量稳定。

在一种优选地实施方式中，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180-200℃，时间为2-4小时；更优选地，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180℃，时间为3.5小时。

本发明所述的二甲基硅油的制备方法是制备得到二甲基硅油纯度高，且羟基含量极低，又可以使原料的利用率几乎达到100%，实现零排放，是一种与环境友好的高效制备高纯低粘度的二甲基硅油的绿色环保方法，适用于低粘度二甲基硅油的生产。

本发明的另一个目的在于提供所述方法制备得到的二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率高、选择性好，反应收率在85%以上，最高可达90%，二甲基硅油的羟基含量在90ppb以下，最低可达45ppb。

二甲基硅油为无色无味的透明液体，具有很低的表面张力和较高的表面活性，极易在材料表面铺展成膜，故可用作高效赠水剂、消泡剂、脱模剂及匀泡剂。二甲基硅油在宽的温度范围内粘度变化小，耐热性耐酸性耐寒性优良，化学性质稳定，沸点高，凝固点低，可广泛应用在电机、电器、电子仪表上作为耐温、耐电弧电晕、抗蚀、防潮、防尘的绝缘介质、液体防震、阻尼材料等。二甲基硅油在其它方面还有很多的用途，如利用其闪点、无臭、无色、透明且对人体无毒等特性，在钢铁、玻璃、陶瓷等工业和科研中，作为油浴和恒温器中的热载体；利用其抗切变性能好，可作液压油尤其是航空液压油；其处理人造丝纺丝头，可消除静电，提高抽丝质量；在化妆品上加入二甲基硅油能提高对皮肤的滋润和保护作用等。

实施方式：

实施方式1，二甲基硅油的制备方法，包括如下步骤：

实施方式2，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤1）中所述反应时间为1.5-2小时。

实施方式3，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸、固体酸或三氟甲基磺酸中的一种。

实施方式4，与实施方式3相同，不同的地方是，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸且浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。

实施方式5，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤2）中所述静置时间为0.5-2小时。

实施方式6，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤2）中所述静置时间为1.5小时。

实施方式7，与实施方式1相同，不同的地方是，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180-200℃，时间为2-4小时。

实施方式8，与实施方式7相同，不同的地方是，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180℃，时间为3.5小时。

实施方式9，所述方法制备得到的二甲基硅油。

实施方式10，所述二甲基硅油应用于玻璃胶和模具硅橡胶中。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。

实施例1

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入80kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

2）反应结束后，静置分层1.5小时，从反应釜底阀放出反应后的浓硫酸；

3）向反应釜中加入15%的碳酸钠水溶液搅拌中和0.5小时，调节pH至7-8，得到中性的上层油粗产物；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为85%，二甲基硅油的羟基含量为90ppb。

实施例2

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与7.5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入120kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为87%，二甲基硅油的羟基含量为88ppb。

实施例3

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与10kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入80kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为87%，二甲基硅油的羟基含量为89ppb。

实施例4

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与7.5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入200kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

2）反应结束后，静置分层2小时，从反应釜底阀放出反应后的浓硫酸；

4）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为90%，二甲基硅油的羟基含量为78ppb。

实施例5

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将500kg的甲基硅氧烷与10kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入300kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

2)反应结束后，静置分层2小时，从反应釜底阀放出反应后的浓硫酸；

3)向反应釜中加入15%的碳酸钠水溶液搅拌中和0.5小时，调节pH至7-8，得到中性的上层油粗产物；

4)静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理4小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为90%，二甲基硅油的羟基含量为70ppb。

实施例6

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将500kg的甲基硅氧烷与5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入400kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应2小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理4小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为88%，二甲基硅油的羟基含量为80ppb。

实施例7

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5）将500kg的甲基硅氧烷与7.5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入400kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

6）反应结束后，静置分层1.5小时，从反应釜底阀放出反应后的浓硫酸；

7）向反应釜中加入15%的碳酸钠水溶液搅拌中和0.5小时，调节pH至7-8，得到中性的上层油粗产物；

8）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理4小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为90%，二甲基硅油的羟基含量为65ppb。

实施例8

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与75.kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入400kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为89%，二甲基硅油的羟基含量为76ppb。

实施例9

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入80kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应2小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理4小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为87%，二甲基硅油的羟基含量为86ppb。

实施例10

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与5kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入300kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应2小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为86%，二甲基硅油的羟基含量为84ppb。

实施例11

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与6kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入200kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应2小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在200℃、负0.1MPa下脱低处理4小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为90%，二甲基硅油的羟基含量为45ppb。

对比例1

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2）反应结束后，静置分层1.5小时，加入10kg的水进行稀释，继续搅拌0.5小时，静置分层，再加入15%的碳酸钠水溶液搅拌中和0.5小时，调节pH至7-8，得到中性的上层油粗产物；

3）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为71%，二甲基硅油的羟基含量为326ppb。

对比例2

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与25kg的质量浓度为98%的浓硫酸加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入80kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为79%，二甲基硅油的羟基含量为136ppb。

对比例3

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将500kg的甲基硅氧烷与加入80kg的六甲基硅氧烷加到反应釜，混合搅拌均匀后，5kg的质量浓度为98%的浓硫酸，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

4）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为73%，二甲基硅油的羟基含量为432ppb。

对比例4

二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5）将500kg的甲基硅氧烷与5kg的大孔阳离子交换树脂加到反应釜，混合搅拌均匀后，加入80kg的六甲基硅氧烷，在真空条件下搅拌升温至70-75℃进行反应1.5小时，反应釜温度控制，使整个反应的温度波动不大；

6）反应结束后，静置分层1.5小时，从反应釜底阀放出反应后的大孔阳离子交换树脂；

8）静置除水，将油粗产物在180℃、负0.1MPa下脱低处理3.5小时，脱除低分子和杂质，冷却过滤，即得二甲基硅油。二甲基硅油的反应收率为70%，二甲基硅油的羟基含量为365ppb。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.二甲基硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述反应时间为1.5-2小时。

3.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸、固体酸或三氟甲基磺酸中的一种。

4.根据权利要求3所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述酸性催化剂为浓硫酸且浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。

5.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述静置时间为0.5-2小时。

6.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述静置时间为1.5小时。

7.根据权利要求1所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180-200℃，时间为2-4小时。

8.根据权利要求7所述的二甲基硅油的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述脱除低沸物的温度为180℃，时间为3.5小时。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的二甲基硅油。

10.权利要求9所述二甲基硅油应用于玻璃胶和模具硅橡胶中。