CN103172791A - 一种接枝型液体聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝型液体聚合物及其制备方法。本发明涉及一种接枝型液体聚合物，通过包括以下步骤的方法形成：一种C4至C7单烯烃单体和一种C4至C14多烯烃单体的一种聚合物在一种基于100份的接枝型液体聚合物0.1至15phr的用于进行接枝聚合的接枝材料和一种自由基引发剂存在下进行反应，其中所述接枝型液体聚合物具有100,000至40,000的数均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。本发明还涉及用于制备该接枝型液体聚合物的方法以及在多官能胺类存在下可固化的接枝型液体聚合物组合物。本发明的组合物可以用于各种应用，包括注射成型燃料电池垫片、胶黏剂、密封剂或作为聚氨酯基质。

Description

一种接枝型液体聚合物及其制备方法
本申请是申请日2006年7月6日、标题为“液体马来化的丁基橡胶”申请号200680025451.4的分案申请。
技术领域
本发明涉及液体马来化的丁基橡胶组合物。本发明还涉及用于制备液体马来化的丁基橡胶组合物的一种方法。本发明还涉及在多官能胺类存在下可固化的液体马来化的丁基橡胶组合物。
背景技术
丁基橡胶(异丁烯和少量异戊二烯的一种共聚物)以其优良的绝缘性和气体阻隔性而知名。在其众多应用中，丁基橡胶以固化复混物的形式被使用。通常用于该聚合物的固化体系含有硫、醌类、树脂、硫给予体和低硫高性能固化促进剂。
众所周知，异丁烯的自由基聚合是不切实际的，因为该体系中存在固有的自抑制机理。事实上，在自由基源存在下异丁烯的引发很快。不过，聚合速率常数(kp)相当小，且优选的反应历程(抑制，ki)涉及烯丙基氢从异丁烯分子中的除去(ki＞＞kp)。
同样众所周知，丁基橡胶和聚异丁烯在有机过氧化物的作用下发生分解。而且，美国专利第3,862,265号和第4,749,505号提到一种C4至C7异单烯烃与高达10wt.％的异戊二烯或高达20wt.％的对烷基苯乙烯的共聚物当受到高剪切混合时，其分子量会下降。在自由基引发剂的存在下，该作用会被加强。
White等人(美国专利第5,578.682号)要求了一种具有双峰分子量分布的聚合物的后聚合工艺，该聚合物是从原本具有单锋分子量分布的聚合物衍生得到的。该聚合物，例如聚异丁烯，丁基橡胶或异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，与一种多不饱和交联剂(以及可选地，一种自由基引发剂)混合并在有机过氧化物存在下进行高剪切混合。
类似地，聚烯烃类的马来化是一种熟知的方法，已被用于制备马来化材料(如马来化聚乙烯)，这些材料与硅质和/或黏土填料具有改善的相互作用。这些材料的制备可利用反应性挤出设备来实现，其中聚合物基质与马来酸酐和一种过氧化物引发剂进行混合。
发明内容
现在已经出人意料地发现，通过将丁基橡胶(IIR)的自由基降解与过氧化物引发的马来化反应相结合，可以同时降低IIR的分子量并进行它的马来化，从而产生化学性质相似但物理性质不同的具有酸酐官能团的液体材料。进一步出人意料地发现，可以使这些材料在二元胺或二元醇存在下固化。
本发明涉及一种接枝型液体聚合物，其中含有C4至C7单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体构成的一种聚合物、一种接枝材料和一种自由基引发剂。
本发明还涉及一种聚合物接枝方法，包括C4至C7单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体的聚合物在接枝材料和自由基引发剂存在下发生反应。
本发明还涉及用于将非液体聚合物降解为接枝型液体聚合物的方法，该方法包括在一种接枝材料和一种自由基引发剂存在下，使C4至C7单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体的非液体聚合物反应，以生成接枝型液体聚合物。
本发明还涉及用于制备固化复混物的方法，包括在一种接枝材料和一种自由基引发剂存在下，使C4至C7单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体的一种聚合物发生反应，以生成接枝型液体聚合物，然后将该接枝型液体聚合物在多官能胺固化剂存在下固化。
附图说明
图1说明了异丁烯的自由基聚合。为参考起见，图中还包括脂肪氢、乙烯基氢和烯丙基氢的键解离能。
图2说明了马来酸酐官能化的IIR在二元胺存在下的固化。
具体实施方式
本发明现在将被描述，其目的在于说明而非限制。除了在操作实例中或其他被指明之处，本说明书中所有表示数量、百分数等的数字均应理解为在所有情况下都由术语“约”所修正。同样，所有范围包括所披露的最大值和最小值的任意结合并包括其中的任一中间范围，其在本文中可能有或没有特别列举。
本发明涉及丁基聚合物。术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在整个本说明书中可互换使用。根据本发明的适当的丁基聚合物由含有C4至C7单烯烃单体和C4至C14多烯烃单体的单体混合物衍生得到。
优选地，该单体混合物含有按重量计约80％至约99％的一种C4至C7单烯烃单体和按重量计约1.0％至约20％的一种C4至C14多烯烃单体。更优选地，该单体混合物含有按重量计约85％至约99％的一种C4至C7单烯烃单体和按重量计约1.0％至约15％的一种C4至C14多烯烃单体。最优选地，该单体混合物含有按重量计约95％至约99％的一种C4至C7单烯烃单体和按重量计约1.0％至约5.0％的一种C4至C14多烯烃单体。
该优选的C4至C7单烯烃单体可以选自异丁烯、异丁烯的均聚物、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4至C7单烯烃单体是异丁烯。
该优选的C4至C14多烯烃单体可以选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物。最优选的C4至C14多烯烃单体是异戊二烯。
用于制备本发明的适当的丁基橡胶聚合物的单体混合物可以含有交联剂、转移剂和另外的单体，前提条件是另外的单体与单体混合物中的其它单体是可共聚的。适当的交联剂、转移剂和单体包括本领域的技术人员所熟知的所有那些。
本发明中有用的丁基橡胶聚合物可通过本领域熟知的任一方法被制备，因此该方法不局限于使该单体混合物聚合的一种特定方法。这些方法对本领域的技术人员来说是熟知的，通常包括使上述单体混合物与一种催化剂体系进行接触。聚合可在生产丁基聚合物的常规温度下进行，例如在-100℃至+50℃范围内。该聚合物可通过溶液聚合法或淤浆聚合法来生产。聚合可在悬浮液(淤浆法)中进行，参见，例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Fifih，Completely Revised Edition，Volume A23；Editors Elvers et al.，290-292)(《乌尔曼工业化学百科全书》(第五次完全修订版，A23卷，Elvers等人编写，290-292))。在工业规模上，丁基橡胶几乎无一例外地作为异丁烯/异戊二烯共聚物在低温下通过阳离子溶液聚合来生产，参见，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，2nd ed.，Vol.7，page688，Interscience Publ.，NewYork/London/Sydney，1965(《Kirk-Othmer化工技术百科全书》，第二版，第七卷，688页，Interscience出版公司，纽约/伦敦/悉尼，1965年)和Winnacker-Kuchler，Chemische Technologie，4th Edition，Vol.6，pages550-555，Carl Hanser Verlag，Munchen/Wien，1962(《Winnacker-Kuchler化学技术》第四版，第六卷，550-555页，CarlHanser Verlag，Munchen/Wien，1962)。词组“丁基橡胶”也可以表示卤代丁基橡胶。
根据本发明，丁基橡胶可用一种接枝材料进行接枝，如一种烯化不饱和羧酸或其衍生物(包括酯类、酰胺类、酸酐类)。根据本发明，接枝可以通过任一常规的且已知的接枝方法来完成。合适的接枝材料包括马来酸酐、氯代马来酸酐、衣康酸酐、半酸酐(hemicanhydride)或相应的二羧酸，如马来酸或富马酸，或它们的酯类。基于100份的丁基橡胶(phr)，接枝材料通常的用量范围为0.1至15，优选用量范围为从1至10phr，更优选地用量范围从3至5phr。
优选地，该丁基橡胶的接枝通过不使用溶剂的自由基引发接枝来进行。自由基接枝优选用自由基引发剂如过氧化物和氢过氧化物来进行，优选那些沸点高于约100℃的引发剂。适当的自由基引发剂包括但并不局限于：双月桂酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3(
Figure BDA00002880966700051
130，Arkema Group)或它的己烷类似物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷(
Figure BDA00002880966700052
101，ArkemaGroup)、二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯。自由基引发的丁基橡胶接枝也可以通过辐照、剪切或热分解来进行。
基于100phr的丁基橡胶，引发剂通常用量水平在约0.1phr至约5phr之间，优选水平在约0.3至约3phr之间，更优选地用量水平在约0.5至约1phr之间。接枝材料和自由基引发剂通常以1∶1至20∶1、优选5∶1至10∶1的重量比范围使用。
引发剂降解和/或接枝能够通过本领域的技术人员所熟知的任一方法来进行，优选地在50至250℃的温度范围内进行，优选地在160至200℃之间进行。优选使用惰性气氛。降解和接枝的总时间通常将在1至30分钟范围内。降解和接枝能在密炼机、双辊型塑炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或它们的任一组合中进行。通常，在一种自由基引发剂存在下优选进行聚合物和接枝剂的高剪切混合。
根据本发明制备的接枝型丁基聚合物是液体且通常具有由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的数均分子量(Mn)在约200,000至约20,000范围内，更优选地在约150,000至约30,000范围内，还更优选地在约100,000至40,000范围内，甚至更优选地在约95,000至50,000范围内。
多分散指数(PDI)是Mw与Mn之比，优选在约1至3范围内，更优选在约1至2.5范围内，还更优选在约1至2范围内。
根据本发明制备的液体接枝型聚合物能在多官能胺类或二醇类存在下被固化。合适的多官能胺类具有结构式NxRNy，其中x和y是相同或不同的整数，其值等于或大于2；其中R是任何已知的直链的、环状的或分枝的、有机或无机的间隔基。合适的多官能胺类包括乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、六亚甲基二(2-氨基-丙基)胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯-聚胺、三(2-氨基乙基)胺、4，4′-亚甲基二(环己胺)、N，N′-二(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，4-丁二胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-乙二胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、1，3-环-己烷二(甲胺)、苯二胺、苯二甲二胺、β-(4-氨基-苯基)乙胺、二氨基甲苯、二氨基蒽、二氨基萘、二氨基苯乙烯、二苯氨基甲烷、2，4-二(4-氨基苄基)苯胺、氨基苯醚、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、苯四胺、1，6-二氨基己烷、二(4-氨基苯基)甲烷和1，3-苯二胺。
根据本发明的组合物在多种应用中是有用的，包括注射成型燃料电池垫片、胶黏剂、密封剂或作为聚氨酯基质。
实例
GPC分析是使用Waters Alliance2690分离模块(SeparationsModule)和Viscotek Model300三级检测器阵列(Triple DetectorArray)进行的。GPC样品通过溶解在四氢呋喃(THF)中而制备。马来酸酐(MAn)含量使用校准的傅立叶变换红外(FT-IR)方法来测定。校准数据通过将含有已知量的2-十二碳烯-1-基-丁二酸酐(DDSA)的己烷溶液浇注成IIR膜而产生。使用聚合物骨架共振(978em-1至893em-1)，对衍生于该酸酐的主要羰基共振(1830em-1至1749em-1)的吸收度进行对于膜厚度的归一化处理，以形成对具有接枝改性IIR的酸酐官能度的wt％的线性校准。
交联度通过凝胶含量分析来测定。已知质量的样品用甲苯在回流下从丝网袋上萃取3小时，此后干燥丝网袋至恒重。凝胶含量以未被萃取的聚合物的重量百分数来记录。
实例2-10的马来化/降解反应根据下述步骤进行：IIR(见表1和表2)与所需量的DCP(过氧化二异丙苯，Aldrich Chemical Co.)或
Figure BDA00002880966700081
130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3，ArkemaGroup)以及马来酸酐(MAn)按表1所指出的那样在Haake分批混合器于室温下混合。生成的母料随后在Atlas实验室微型混合器(Atlas Laboratories Minimixer)中于160℃或200℃下反应产生IIR-g-MAn。
所生成的马来酸酐化的丁基产物(1-2g)被溶解于己烷(约15ml)中，然后用丙酮(约150ml)沉淀。低分子量样品在沉淀后被留下来静置12小时，以促进聚合物分离。所有材料在真空下被干燥，酸酐含量采用校准的FT-IR方法来测定。
完成一系列GPC实验来测定少量过氧化物降低IIR的分子量的程度。实例1-10研究过氧化物和MAn在IIR的降解中所起的作用。从表1中所示的数据可以看出，MAn和DCP的一种组合导致IIR最显著的降解量。
表1
Figure BDA00002880966700082
IIR*是未反应的丁基。全部降解时间＝10分钟。
结合的聚合物含量通过用过量的氨丙基三甲氧基硅烷处理MAn接枝的丁基橡胶来测定。为此，将2wt％马来酸酐化的IIR的甲苯溶液装入机械搅拌的玻璃反应器中。然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，相对于接枝的酸酐3当量(3eq.))，混合物回流30分钟。冷却后，取出样品进行FT-IR分析，随后加入二氧化硅(
Figure BDA00002880966700091
233，PPG Industries，40wt.％)。将混合物回流20分钟并用丙酮(约200mL)中沉淀。回收的材料在真空下被干燥至恒重，装入丝网袋。然后将样品用沸腾的甲苯萃取2小时，干躁，再称重。考虑残留在样品中的二氧化硅后，以不溶性聚合物的重量百分数记录数据。表1所列的酰亚胺化反应结果表明二氧化硅键合使很大一部分改性聚合物变成不溶性的，这说明接枝在链中的组成分布是相对均一的。
在实例9-10中，交联反应根据下述步骤进行：根据前面讨论的方法(实例4)制备的IIR-g-MAn(约1g)与表2所示的所需量的过氧化物和马来酸酐与相对于接枝的酸酐含量1/3当量的三(2-氨基乙基)胺一起被溶解于甲苯(50ml)中。溶液被加热至约100℃，加热30分钟，聚合物从丙酮通过沉淀进行分离并在真空下干燥。
正如上面所说明的那样，用MAn和DCP或L130处理IIR使MAn接枝到IIR聚合物骨架上。在实例8中，IIR-g-MAn用氨丙基三甲氧基硅烷处理产生酰亚胺衍生物。该材料具有能与二氧化硅表面发生反应的三甲氧基硅烷官能团。经该材料与二氧化硅的处理，发现结合的聚合物含量为89wt.％。结合的聚合物含量通过将二氧化硅反应后的材料在回流的己烷中索氏萃取1小时来测定。
表2中所列的结果表明实例8的二氧化硅键合使很大一部分改性聚合物变成不溶性的，这说明接枝在链中的组成分布是相对均一的。
表2
Figure BDA00002880966700101
**表示未测量。
这些实例证明能同时降解并马来酸酐化商业IIR(RB 301)，以包装形式供应，来产生在多官能胺类存在下能被固化的液体IIR类似物(IIR-g-MAn)。本发明允许包装的IIR橡胶转化为自由流动的马来酸酐化液体类似物。
尽管以上为说明之目的而详细描述了本发明，但应当理解此等细节仅仅是为了说明之目的，并且本领域的技术人员无须背离本发明的精神和范围即可对此进行一些改动，除外它可能受权利要求书的限制。

Claims (23)

1.一种接枝型液体聚合物，通过包括以下步骤的方法形成：一种C4至C7单烯烃单体和一种C4至C14多烯烃单体的一种聚合物在一种基于100份的接枝型液体聚合物0.1至15phr的用于进行接枝聚合的接枝材料和一种自由基引发剂存在下进行反应，其中所述接枝型液体聚合物具有100,000至40,000的数均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
2.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述C4至C7单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
3.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述C4至C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。
4.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述接枝型液体聚合物具有1至3的多分散指数(PDI)。
5.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述接枝材料是一种或多种烯化不饱和羧酸或其一种或多种衍生物。
6.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述接枝材料是马来酸酐。
7.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述自由基引发剂是一种有机过氧化物。
8.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述自由基引发剂是一种有机氢过氧化物。
9.根据权利要求1所述的接枝型液体聚合物，其中所述自由基引发剂选自由双月桂酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯组成的组。
10.一种固化复混物，包含根据权利要求1所述的一种接枝型液体聚合物和一种多官能胺固化剂。
11.根据权利要求10所述的固化固体复混物，其中所述多官能胺固化剂具有下式：
NxRNY
其中，X是2或更大的一个整数，Y是2或更大的一个整数，R是一个直链的、环状的或分枝的、有机或无机的间隔基。
12.一种用于制备液体接枝改性的聚合物的方法，包括在一种用于进行接枝聚合的接枝材料和一种自由基引发剂存在下，使一种C4至C7单烯烃单体和一种C4至C14多烯烃单体的一种聚合物进行反应，其中所述接枝型液体聚合物具有100,000至40,000的数均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述C4至C7单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述C4至C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述接枝型液体聚合物具有1至3的多分散指数(PDI)。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是一种或多种烯化不饱和羧酸或其一种或多种衍生物。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是马来酸酐。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由基引发剂是一种有机过氧化物。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由基引发剂是一种有机氢过氧化物。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由双月桂酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯组成的组。
21.一种用于将非液体丁基聚合物降解为接枝型液体丁基聚合物的方法，该方法包括在一种用于进行接枝聚合的接枝材料和一种自由基引发剂存在下，使一种C4至C7单烯烃单体和一种C4至C14多烯烃单体的非液体丁基聚合物反应，以生成所述接枝型液体丁基聚合物，其中所述接枝型液体聚合物具有100,000至40,000的数均分子量(Mn)，并且其中所述接枝材料是均一分布的。
22.一种用于制备固化复混物的方法，包括在一种用于进行接枝聚合的接枝材料和一种自由基引发剂存在下，使一种C4至C7单烯烃单体和一种C4至C14多烯烃单体的一种聚合物反应，以生成一种接枝型液体聚合物，其中所述接枝型液体聚合物具有100,000至40,000的数均分子量(Mn)并且其中所述接枝材料是均一分布的，然后在一种多官能胺固化剂存在下固化该接枝型液体聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述多官能胺固化剂具有下式
NxRNY
其中X是2或更大的一个整数，Y是2或更大的一个整数，R是一种直链的、环状的或分枝的、有机或无机的间隔基。
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