CN101525248B

CN101525248B - 陶瓷气凝胶及通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法

Info

Publication number: CN101525248B
Application number: CN2009100718459A
Authority: CN
Inventors: 黄玉东; 吴丽娜; 刘丽
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: CN101525248A

Abstract

陶瓷气凝胶及通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，它属于多孔材料领域。本发明解决了现有气凝胶在外力作用下气孔易坍塌破损、耐热温度低，及现有凝胶注模成型法制得多孔材料隔热性能差的问题。陶瓷气凝胶由陶瓷颗粒相互搭接形成三维骨架结构，气孔率为50％～90％，孔径为微米级，最可几孔径在3μm以下；陶瓷气凝胶采用凝胶注模成型工艺在低固相含量下不使用任何发泡剂和造孔剂制得。本方法产品具有孔尺寸分布均匀、轻质、耐热并隔热，强度高等特点，适宜于用作高温结构防热材料；其耐热温度1000℃～3000℃，压缩强度在1～50MPa。本发明方法工艺简单、流程短、可制备复杂形状制件，适于规模型工业化生产。

Description

陶瓷气凝胶及通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法

技术领域

本发明属于多孔材料领域，具体涉及陶瓷气凝胶及其制备方法。

背景技术

多孔材料由于其具有质量轻、比表面积大、导热系数小等特点，近年来在世界范围内掀起了广泛的研究热潮。研究表明，在不改变结构状态的情况下，多孔材料的孔隙率越大、孔径越小，其隔热性能越优。

多孔材料包括气凝胶、多孔陶瓷、多孔金属等。气凝胶材料具有极高的孔隙率(80％以上)，并且其孔径尺寸极小，大多数均在纳米级范围之内。因为气凝胶上述特点，因此隔热性能优异，甚至被称之为超级绝热材料。目前，气凝胶主要采用溶胶-凝胶工艺制备，其方法是在低温下通过水解反应形成的无机微粒陈化放置，使粒子相互搭接成键形成网络骨架结构，反应生成的水保持在凝胶网络的孔内，此为含有溶剂的湿凝胶。气凝胶由湿凝胶干燥而得，干燥后得到的气凝胶强度和韧性等力学性能一般较差，在一定温度下进行热处理可以较好地改善气凝胶的力学性能。但是热处理温度一般不超过500℃，如果热处理温度过高，纳米级孔洞将会发生坍塌而导致气凝胶完全致密化。因此造成气凝胶的使用温度不高，即使经过热处理，它的使用温度也很难超过1000℃，而且气凝胶类产品力学性能不佳，在外力作用下气孔易坍塌破碎。

陶瓷材料具有耐高温、耐化学侵蚀、强度高等特性。凝胶注模成型制得的陶瓷制品具有坯体强度高、均匀、近净尺寸等优点。凝胶注模成型技术发展的最初是用于制备致密陶瓷，因此体系内的固相含量应尽可能的高。随着科学的不断发展，近年来，出现了使用凝胶注模成型制备多孔陶瓷的报道，归结起来，大体可以分为两类。一种是添加发泡剂制备多孔陶瓷，制品具有较高的孔隙率，但孔径较大，降低了隔热性能。另一种是添加造孔剂原位占位，通过热处理去除造孔剂，得到多孔陶瓷，这种方式可以得到微米级的较小孔径多孔陶瓷，例如当使用石墨或淀粉为造孔剂时，可以制得孔径在10～20μm左右的多孔材料，但是造孔剂多为有机物质，其排除机理为受热氧化或分解排除体外，形成孔洞，凝胶注模技术本身需要使用一定的有机物质成型，若造孔剂添加量过大，就会造成在热处理过程中，大量的有机物分解放出热量和气体，冲击骨架结构，对制件造成损伤，因此造孔剂的添加量不能过高，且热解升温过程需要仔细控制。这种方法制得的多孔陶瓷孔隙率不高，通常低于50％，降低了隔热性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有气凝胶在外力作用下气孔易坍塌破损、耐热温度低，及现有凝胶注模成型法制得的多孔材料隔热性能差的问题；而提供了一种陶瓷气凝胶及通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法。

本发明中陶瓷气凝胶由陶瓷颗粒相互搭接形成三维骨架结构，气孔率为50％～90％(体积)，孔径为微米级，最可几孔径在3μm以下。

本发明中通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，它是采用低固相含量的浆料，在不使用任何发泡剂和造孔剂的情况下制备多孔材料。首先将有机单体和交联剂溶于溶剂，再加入陶瓷粉体和分散剂，调节pH值，混匀后得到悬浮液，然后向悬浮液中加入引发剂后搅拌均匀，在浇注模具型腔中进行交联固化，之后经过干燥、排胶、烧结制得陶瓷气凝胶；具体步骤如下：一、在室温下，将有机单体和交联剂溶于溶剂中，得到混合液，其中有机单体与交联剂的质量比为8～32∶1，每毫升溶剂中溶有0.15g～0.30g有机单体；二、向步骤一的混合液中加入陶瓷粉体与分散剂，调节pH值至3～12，混匀，得到悬浮液，其中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的5％～50％，分散剂与陶瓷粉体的质量比为0.5～5∶100；三、向悬浮液中加入引发剂，搅拌均匀，其中引发剂的用量是悬浮体总重量的1％～10％；四、将经步骤三处理的悬浮液浇注到模具型腔中，然后升温至40℃～100℃，进行交联固化20min～60min，自然冷却至室温后脱模，在40℃～220℃条件下干燥5h～50h，得到陶瓷素坯；五、将陶瓷素坯放入排胶炉内，加热至200℃～700℃，保温排胶5～150h；六、将排胶后的制品放入烧结炉内，在烧结气氛、烧结温度为1000℃～3000℃的条件下烧结2h～7h，然后随炉冷却至室温；即得到陶瓷气凝胶；所述的溶剂为室温下表面张力低于71.81mN/m、促使有机单体聚合形成三维凝胶网络的、不含有活泼氢或氯(即不易发生自由基链转移反应)的溶剂。

步骤四中所述干燥过程是按下述步骤进行：在40℃条件下干燥2h，升温至100℃，在100℃条件下干燥2h，再升温至150℃，在150℃条件下干燥5h。

溶胶-凝胶工艺是在低温下通过水解反应形成的无机微粒陈化放置，才使粒子相互搭接成键形成三维网络多孔结构，其耐热温度一般不超过1000℃；而本发明陶瓷气凝胶的制备方法是通过将固相含量低的陶瓷浆料采用凝胶注模成型工艺，在高温下将分散在体系中的无机颗粒加热烧结，体系内的陶瓷颗粒受热运动，颗粒之间相互搭接成键形成三维网络多孔骨架结构；由于在高温下通过将分散在体系中的无机颗粒加热烧结，使粒子相互搭接成键形成三维网络多孔结构，因此耐热性能大幅提高，主要应用于1000℃～3000℃的高温领域，故称其为陶瓷气凝胶。

本发明的方法是在低固相含量的溶液体系中形成陶瓷素坯(50vol.％以上是溶剂)，则要干燥此素坯若使用传统的以水为溶剂的体系，该干燥过程预计需要在湿度较大的环境下放置一年以上的时间才能完成并保证制品无裂纹和变形的产生，这对于生产是不利的，而且是没有实际应用价值的。若采用冷冻注模工艺通过溶剂从固态直接升华从而降低毛细管力的方式，根据目前国际上的报道得到的均是通孔多孔陶瓷，不适宜于用作高温隔热材料领域。

本发明通过将固相含量低的陶瓷浆料采用凝胶注模成型及非冷冻注模工艺，在5h～50h内完成素坯的干燥。本发明选用的溶剂具有低表面张力，从而可降低干燥过程中的毛细管力，使得凝胶素坯的干燥可加快进行，并且无裂纹和变形产生，同时交联单体等在溶剂体系中可溶解，因此可以形成良好的聚合物网络，包裹陶瓷粉料使其成为有机的整体；交联单体在溶剂中可聚合，不应有链转移反应发生；通过该溶剂制备的凝胶网络应具有一定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并满足脱模等后续工艺操作；溶剂易于排除，同时不会引起裂纹等缺陷生成。

本发明的陶瓷气凝胶产品具有优异的耐高温性能和优良的隔热性能、结构强度高、轻质、成形性好。本发明陶瓷气凝胶的耐热温度为1000℃～3000℃，由于孔隙率高且孔径小，其具有优良的隔热性能，本发明方法不使用任何发泡剂或造孔剂，就能获得多孔结构，降低了成本。本发明的制备方法大幅度缩短凝胶素坯的干燥时间，并且无需苛刻的外界环境限制，在通常的湿度条件下即可完成操作。本发明的方法工艺简单、流程短、使用传统设备即可完成生产，并可制备复杂形状制件，适于规模型工业化生产。

附图说明

图1是具体实施方式六十九经步骤四得到陶瓷素坯三维交联网络内部结构的扫描电镜照片；图2是具体实施方式六十九中按序号3制得的陶瓷气凝胶放大3万倍的扫描电镜照片；图3是具体实施方式六十九中按序号3制得的陶瓷气凝胶放大1000倍的扫描电镜照片；图4是具体实施方式六十九中按序号3制得的陶瓷气凝胶采用压汞法测得的孔径分布图；图5是相同工艺，不同溶剂制备的陶瓷素坯干燥后的形貌对比图，图5中a表示采用以传统溶剂水为介质干燥后得到的陶瓷素坯，b表示采用本发明选用的胺类溶剂为介质干燥后得到的陶瓷素坯。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式陶瓷气凝胶由陶瓷颗粒相互搭接形成三维骨架结构，气孔率为50％～90％(体积)，孔径为微米级，最可几孔径在3μm以下。

本实施方式陶瓷气凝胶的耐热温度为1000℃～3000℃，压缩强度在1～50MPa。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：陶瓷气凝胶的气孔率为60％～85％(体积)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：陶瓷气凝胶的气孔率为65％～80％(体积)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：陶瓷气凝胶的气孔率为70％(体积)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：陶瓷气凝胶的最可几孔径为1.0～2.5μm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：陶瓷气凝胶的最可几孔径为1.2～2.0μm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：陶瓷气凝胶的最可几孔径为1.5～1.8μm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：陶瓷气凝胶的最可几孔径为1.6μm。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式九：本实施方式中通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法是按下述步骤实现的：一、在室温下，将有机单体和交联剂溶于溶剂中，得到混合液，其中有机单体与交联剂的质量比为8～32∶1，每毫升溶剂中溶有0.15g～0.30g有机单体；二、向步骤一的混合液中加入陶瓷粉体与分散剂，调节pH值至3～12，混匀，得到悬浮液，其中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的5％～50％，分散剂与陶瓷粉体的质量比为0.5～5∶100；三、向悬浮液中加入引发剂，搅拌均匀，其中引发剂的用量是悬浮体总重量的1％～10％；四、将经步骤三处理的悬浮液浇注到模具型腔中，然后升温至40℃～100℃，进行交联固化20min～60min，自然冷却至室温后脱模，在40℃～220℃条件下干燥5h～50h，得到陶瓷素坯；五、将陶瓷素坯放入排胶炉内，加热至200℃～700℃，保温排胶5～150h；六、将排胶后的制品放入烧结炉内，在烧结气氛、烧结温度为1000℃～3000℃的条件下烧结2h～7h，然后随炉冷却至室温；即得到陶瓷气凝胶；步骤一所述的溶剂为室温下表面张力低于71.81mN/m、促使有机单体聚合形成三维凝胶网络的、不含有活泼氢或氯(即不易发生自由基链转移反应)的溶剂。。

经测试，本实施方式制得陶瓷气凝胶具有三维骨架结构，其气孔率为50％～90％(体积)，最可几孔径在3μm下。

本发明的溶剂表面张力低，从而可降低干燥过程中的毛细管力，使得凝胶素坯的干燥可加快进行，并且无裂纹和变形产生。交联单体等在溶剂体系中可溶解，因此可以形成良好的聚合物网络，包裹陶瓷粉料使其成为有机的整体；交联单体在溶剂中可聚合，没有链转移反应发生；通过该溶剂制备的凝胶网络应具有一定的强度，起到原位定型的作用，并满足脱模等后续工艺操作；溶剂易于排除，同时不会引起裂纹等缺陷生成。

本实施方式步骤二中调节pH值的目的是使陶瓷粉体分散更均匀，pH值的调节根据加入分散剂而定；步骤四中模具的形状根据期望得到的形状进行设计。烧结是指将陶瓷粉料在低于主要组分熔点的温度下热处理，使得松散的陶瓷粒子之间相互搭接成键，使其致密化，以确保多孔材料具有一定强度的操作；具体的烧结条件因构成骨材原料粒子的种类进行选择；当烧结氧化物陶瓷气凝胶时，可在空气或氧气气氛下烧结；当烧结非氧化物陶瓷气凝胶时，可在氮气或氩气等惰性气体保护下烧结。例如，使用氧化铝作为陶瓷气凝胶骨材原料时，烧结温度为1400～1550℃，烧结时间为2～7小时，烧结气氛为空气或氧气；如果烧结温度和烧结时间达不到上述范围，骨材原料粒子(氧化铝)有可能烧结不充分；而如果超过上述范围，则生成的氧化铝可能会出现过烧现象，孔隙率降低，收缩率增加，甚至可能熔融。本实施方式步骤五的排胶方法根据体系内有机单体的热分解曲线进行设计。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤一中所述的有机单体为羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的烷基丙烯酰胺为甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺或丙基丙烯酰胺。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是：所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二不同的是：步骤一中所述的交联剂为聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺。其它步骤及参数与具体实施方式九至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三不同的是：步骤一所述的溶剂为乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺或三乙胺。其它步骤及参数与具体实施方式九至十三相同。

采用本实施方式中的溶剂时，步骤三中避免使用铁质模具。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四不同的是：步骤一中有机单体与交联剂的质量比为10～30∶1。其它步骤及参数与具体实施方式九至十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十四不同的是：步骤一中有机单体与交联剂的质量比为15～25∶1。其它步骤及参数与具体实施方式九至十四相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十四不同的是：步骤一中有机单体与交联剂的质量比为20∶1。其它步骤及参数与具体实施方式九至十四相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七不同的是：步骤一中每毫升溶剂中溶有0.18g～0.25g有机单体。其它步骤及参数与具体实施方式九至十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十七不同的是：步骤一中每毫升溶剂中溶有0.20g有机单体。其它步骤及参数与具体实施方式九至十七相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式九至十九不同的是：步骤二中所述的陶瓷粉料是平均粒径均为20nm～5μm的氧化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体或碳化物陶瓷粉体。其它步骤及参数与具体实施方式九至十九相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：所述的陶瓷粉料的平均粒径为40nm～2μm。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：所述的陶瓷粉料的平均粒径为50nm～1μm。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：所述的陶瓷粉料的平均粒径为0.8μm。其它步骤及参数与具体实施方式二十相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十至二十三不同的是：所述的氧化物陶瓷粉体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石中的一种或其中几种的混合。其它步骤及参数与具体实施方式二十至二十三相同。

本实施方式氧化物陶瓷粉料为混合物时，各种氧化物陶瓷粉料间按任意比混合。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十至二十三不同的是：所述的氮化物陶瓷粉体为氮化硅、氮化铝或氮化硼。其它步骤及参数与具体实施方式二十至二十三相同。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十至二十三不同的是：所述的碳化物陶瓷粉体为碳化硅或碳化硼。其它步骤及参数与具体实施方式二十至二十三相同。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式九至二十六不同的是：步骤二中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的7％～40％。其它步骤及参数与具体实施方式九至二十六相同。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式九至二十六不同的是：步骤二中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的10％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式九至二十六相同。

具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式九至二十六不同的是：步骤二中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的20％。其它步骤及参数与具体实施方式九至二十六相同。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式九至二十六不同的是：步骤二中陶瓷粉体的加入量是悬浮液总体积的25％。其它步骤及参数与具体实施方式九至二十六相同。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式九至三十不同的是：步骤二中分散剂与陶瓷粉体的质量比为0.8～4∶100。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十相同。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式九至三十不同的是：步骤二中分散剂与陶瓷粉体的质量比为1～3∶100。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十相同。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式九至三十二不同的是：步骤二中所述的分散剂为柠檬酸、聚丙烯酸或羧酸类表面活性剂。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十二相同。

具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式三十三不同的是：步骤二中分散剂为柠檬酸或羧酸类表面活性剂，用冰醋酸或浓盐酸调节pH值至3～5；分散剂为聚丙烯酸时，用质量浓度为10％的NaOH溶液或氨水调节pH值至8～12。其它步骤及参数与具体实施方式三十三相同。

调节pH值可使陶瓷粉体分散的更均匀。

具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十三或三十四不同的是羧酸类表面活性剂为TH-904水性分散剂。其它步骤及参数与具体实施方式三十三或三十四相同。

本实施方式的TH-904水性分散剂是山东省泰和水处理有限公司生产的。

具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式九至三十五不同的是：步骤二中混匀制悬浮液方法可采用球磨法、机械搅拌法，或者在机械搅拌或球磨后采用超声振荡混匀物料制得悬浮液。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十五相同。

具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式九至三十六不同的是：步骤三中搅拌速度为800～2000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十六相同。

具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式九或三十七不同的是：步骤三中引发剂的用量是悬浮体总重量的5％～15％。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十七相同。

增大引发剂用量可以缩短凝胶聚合时间，陶瓷素坯强度的变化是先逐步增大，当引发剂用量为10％时，达到最大值，然后开始下降。

具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式九或三十七不同的是：步骤三中引发剂的用量是悬浮体总重量的10％。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十七相同。

具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式九至三十九不同的是：步骤三中引发剂是质量浓度为5％～40％的过硫酸铵水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式九至三十九相同。

具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式四十不同的是：过硫酸铵水溶液的质量浓度为10％～30％。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十相同。

具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式四十不同的是：过硫酸铵水溶液的质量浓度为20％。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十相同。

具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式九至四十二不同的是：步骤四中交联固化温度为50℃～80℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十二相同。

具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式九至四十二不同的是：步骤四中交联固化温度为60℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十二相同。

具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式九至四十四不同的是：步骤四中交联固化时间为30min～50min。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十相同。

具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式九至四十四不同的是：步骤四中交联固化时间为40min。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十相同。

具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式九至四十五不同的是：

步骤四干燥之前，向经步骤三处理的悬浮液中加入四甲基乙二胺，四甲基乙二胺与引发剂的摩尔比为1∶1，然后浇注到模具型腔中，在30℃条件下交联固化20～60min，然后脱模。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十相同。

本实施方式中四甲基乙二胺用作催化剂，它可降低引发剂分解活化能，因此较低温度下即可成型。

具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式九至四十七不同的是：步骤四中干燥温度为80℃～200℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十七相同。

具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式九至四十七不同的是：步骤四中干燥温度为100℃～180℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十七相同。

具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式九至四十七不同的是：步骤四中干燥温度为120℃～160℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十七相同。

具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式九至四十七不同的是：步骤四中干燥温度为140℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十七相同。

具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式九至五十一不同的是：步骤四中干燥时间为6h～48h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十一相同。

具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式九至五十一不同的是：步骤四中干燥时间为10h～130h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十一相同。

具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式九至五十一不同的是：步骤四中干燥时间为16h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十一相同。

具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式九至四十七不同的是：步骤四按下述步骤进行干燥：在40℃条件下干燥2h，升温至100℃，在100℃条件下干燥2h，再升温至150℃，在150℃条件下干燥5h。其它步骤及参数与具体实施方式九至四十七相同。

具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式九至五十五不同的是：步骤四中干燥可采用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥或真空干燥的方法。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十五相同。

具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式九至五十六不同的是：步骤五中排胶温度为300℃～600℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十六相同。

具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式九至五十六不同的是：步骤五中排胶温度为500℃。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十六相同。

具体实施方式五十九：本实施方式与具体实施方式九至五十八不同的是：步骤五中排胶时间为10～100h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十八相同。

具体实施方式六十：本实施方式与具体实施方式九至五十八不同的是：步骤五中排胶时间为20h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十八相同。

具体实施方式六十一：本实施方式与具体实施方式九至五十八不同的是：步骤五中排胶时间为30h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十八相同。

具体实施方式六十二：本实施方式与具体实施方式九至五十六不同的是：步骤一中有机单体是丙烯酰胺，步骤五中按下述步骤排胶：先以3～5℃/min的升温速率升温至240℃～320℃，保温1h～3h，再以3～5℃/min的升温速率升温至400～550℃，保温1h～3h。其它步骤及参数与具体实施方式九至五十六相同。

具体实施方式六十三：本实施方式与具体实施方式九至六十二不同的是：步骤六所述的烧结气氛为空气、氧气、氮气或氩气。其它步骤及参数与具体实施方式九至六十二相同。

具体实施方式六十四：本实施方式与具体实施方式九至六十三不同的是：步骤六所述的烧结温度为1450℃。其它步骤及参数与具体实施方式与具体实施方式九至六十三相同。

具体实施方式六十五：本实施方式与具体实施方式九至六十三不同的是：步骤六所述的烧结温度为1500℃。其它步骤及参数与具体实施方式与具体实施方式九至六十三相同。

具体实施方式六十六：本实施方式与具体实施方式九至六十五不同的是：步骤六所述的烧结时间为3h～5h。其它步骤及参数与具体实施方式与具体实施方式九至六十三相同。

提高烧结温度或延长烧结时间，会提高烧结体的强度，但同时会降低气孔率。

具体实施方式六十七：本实施方式与具体实施方式九至六十五不同的是：步骤六所述的烧结时间为4h。其它步骤及参数与具体实施方式与具体实施方式九至六十三相同。

具体实施方式六十八：本实施方式与具体实施方式九至六十五不同的是：步骤六是按5～10℃/min升温速率升温至烧结温度的。其它步骤及参数与具体实施方式与具体实施方式九至六十三相同。

具体实施方式六十九：本实施方式中通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法是按下述步骤实现的：一、在室温下，将15g甲基丙烯酰胺和1.875g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于80ml乙酰胺中，得到混合液；二、向步骤一的混合液中加入平均粒径为0.8μm的α-Al₂O₃(α-Al₂O₃的密度为3.98g/cm³)与0.084g柠檬酸，冰醋酸调节pH值＝3，以1200r/min速度搅拌均匀，得到悬浮液；三、向悬浮液中加入40％的过硫酸铵水溶液，搅拌均匀，其中引发剂的用量是悬浮体总重量的5％；四、将经步骤三处理的悬浮液浇注到模具型腔中，然后升温至60℃，进行交联固化30min，自然冷却至室温后脱模，在150℃条件下干燥8h，得到陶瓷素坯；五、将陶瓷素坯放入排胶炉内，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，再以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h；六、将排胶后的陶瓷素坯放入烧结炉内，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃～1600℃，保温2～6h，然后随炉冷却至室温；即得到氧化铝陶瓷气凝胶。

表1：

序号	α-Al₂O₃的加入量是悬浮液总体积的	烧结温度	烧结保温时间
				1	5％	1400℃	2h
2	10％	1400℃	2h
				3	20％	1400℃	2h
4	20％	1400℃	4h
				5	20％	1400℃	6h
6	30％	1400℃	2h
				7	40％	1400℃	2h
8	20％	1200℃	2h
				9	20％	1300℃	2h
10	20％	1500℃	2h
				11	20％	1600℃	2h

表2：

序号	孔隙率(％)	体密度(g/cm³)	收缩率(％)	压缩强度(MPa)
					1	78.2％	0.87	39.65％	3.04
2	72.6％	1.09	21.74％	6.72

3	63.9％	1.44	18.46％	13.48
					4	54.1％	1.83	25.60％	31.70
5	49.3％	2.02	33.92％	43.13
					6	46.9％	2.11	15.12％	30.06
7	21.2％	3.14	11.59％	42.52
					8	81.7％	0.73	6.25％	2.91
9	73.6％	1.05	13.24％	5.73
					10	55.7％	1.76	30.26％	33.24
11	49.5％	2.03	37.50％	47.81

图1是按序号3条件制得的凝胶素坯干燥后得到的材料内部结构扫描电镜照片，从图中可知，有机单体可在胺类溶剂中聚合，形成三维凝胶网络结构，证明了有机单体可在该溶剂中发生化学交联反应形成大分子网络结构，从而可包裹陶瓷粉料使素坯具有一定的强度和可操作性。

图2是按序号3条件制得的陶瓷气凝胶放大3万倍的微孔形貌扫描电镜照片。从图中可知，通过无机粒子的相互搭接，可形成多孔结构，孔径在微米级范围。

图3是按序号3条件制得的陶瓷气凝胶放大1千倍的宏观形貌扫描电镜照片。从图中可知，本发明虽然未加任何发泡剂和造孔剂，却可以得到高孔隙率的多孔陶瓷。

图4是按序号3条件制得的陶瓷气凝胶采用压汞法测得的孔径分布图。从图中可知，本发明制得的陶瓷气凝胶孔径分布均匀，最可几孔径为1.6um.

图5是相同工艺，不同溶剂制备的陶瓷素坯干燥后的形貌对比图。从图中可知，传统溶剂水不适宜用于制备陶瓷气凝胶，在相对较快速的干燥速度和通常的湿度环境下，以水为溶剂的制品出现了明显的裂纹和较大的变形，而选用本发明使用的胺类溶剂，制品表面光滑无变形和裂纹产生。

Claims

1.通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，它是将有机单体和交联剂溶于溶剂，再加入陶瓷粉体和分散剂，调节pH值，混匀后得到悬浮液，然后向悬浮液中加入引发剂后搅拌均匀，在浇注模具型腔中进行交联固化，之后经过干燥、排胶、烧结制得陶瓷气凝胶；其特征在于有机单体与交联剂的质量比为8～32∶1，每毫升溶剂中溶有0.15g～0.30g有机单体，陶瓷粉体用量是悬浮液总体积的5％～50％，分散剂与陶瓷粉体的质量比为0.5～5∶100，pH值调至3～12，引发剂的用量是悬浮体总重量的1％～10％，所述的溶剂为乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺或三乙胺；交联固化温度为40℃～100℃，交联固化时间为20min～60min；干燥温度为40℃～220℃，干燥时间为5h～50h；排胶温度为200℃～700℃，排胶时间为5～150h；烧结气氛为空气、氧气、氮气或氩气，烧结温度为1000℃～3000℃，烧结时间为2h～7h。

2.根据权利要求1所述的通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，其特征在于所述的有机单体为羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，其中所述的烷基丙烯酰胺为甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺或丙基丙烯酰胺，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述的陶瓷粉料是平均粒径均为20nm～5μm的氧化物陶瓷粉体、氮化物陶瓷粉体或碳化物陶瓷粉体，其中所述的氧化物陶瓷粉体为氧化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石中的一种或其中几种的混合，所述的氮化物陶瓷粉体为氮化硅、氮化铝或氮化硼，所述的碳化物陶瓷粉体为碳化硅或碳化硼。

3.根据权利要求2所述的通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，其特征在于所述的交联剂为聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺；所述的引发剂是质量浓度为5％～40％的过硫酸铵水溶液；所述的分散剂为柠檬酸或聚丙烯酸。

4.根据权利要求3所述的通过凝胶注模成型制备陶瓷气凝胶的方法，其特征在于所述干燥是按下述步骤进行：在40℃条件下干燥2h，升温至100℃，在100℃条件下干燥2h，再升温至150℃，在150℃条件下干燥5h。