CN102070336B - 一种氧化锆陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锆陶瓷的制备方法，采用低毒的凝胶体系及分散剂，制备出高固相的浆料，再加引发剂，经真空脱泡后，将浆料注入模具，固化后脱模，得到生坯，干燥后烧结成陶瓷。本发明制备了表面光洁、不起皮、不开裂、均匀性好、强度高的生坯，其强度在20～40MPa，可直接进行机械加工，有效降低了后续加工成本；可一次烧结成瓷，成品率达100％，陶瓷性能优异，稳定性好，强度为800～1200MPa，断裂韧性为10～20MPa·m1/2，较干压成型陶瓷强度平均为550MPa，断裂韧性平均为8MPa·m1/2，其性能有了很大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷的制备方法，尤其涉及一种高性能氧化锆陶瓷的制备方法。
背景技术
氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、韧性和强度高、耐磨性好、常温下为绝缘体而高温下为导体等特性。目前已广泛用于球磨介质、切屑刀具、微型风扇轴心、光纤套筒、耐火材料、气敏压电陶瓷及固体氧化物燃料电池等，据统计2000年世界氧化锆销售额约为450亿美元。
陶瓷加工成本高及生产稳定性差一直是陶瓷领域两大难题。氧化锆陶瓷的高强度、高硬度、优越的耐磨性造成其加工成本高。注凝成型制备氧化锆陶瓷具有诸多优点：湿法成型有利于消除粉体的团聚，提高了生产的稳定性；有机物少、固相量高的悬浮体，制备的生坯干燥收缩小，是一种净尺寸制备方法，大大降低了加工成本；排胶简单，陶瓷致密性好；制备的生坯强度高，可以直接进行机械加工；成型设备简单。因此，近年来净尺寸成型得到科研工作者的广泛关注。
目前，注凝成型制备氧化锆陶瓷存在的问题有：有机单体具有神经毒性，对人体及环境伤害大；超细氧化锆的高固相量、低粘度悬浮液难以制备；使用的聚丙烯酸铵分散剂用量大，分散超细氧化锆时，需加入2％以上的分散剂(相对粉体质量)，大大增加了有机物的使用；成型条件苛刻，需在氮气或真空条件下成型，制备的生坯易起皮、开裂；干燥周期长，一般需3～5天；有些还需二次脱泡，另设排胶过程，采用二次烧结，增加了生产成本。
目前，氧化锆低毒体系研究专利鲜有报道。采用超细氧化锆制备了固相量高达58vol％浆料从未出现。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中凝胶体系毒性大、超细氧化锆粉体难分散，高固相量浆料难制备，生坯易起皮、开裂、干燥周期长，高性能氧化锆陶瓷生产成本高、难以制备复杂形状的陶瓷及陶瓷难加工等问题，提出了一种氧化锆陶瓷制备方法。
本发明的技术方案为：开发了几种低毒的凝胶体系，研究了高固相量浆料的制备方法，制备了高固相量的浆料。研究了单体、引发剂、交联剂的比例对生坯性能的影响，确立合适的固化工艺。控制湿度和温度研究干燥制度，确立合适的干燥制度。根据差热分析制定合适的烧结制度，制备出陶瓷，对其性能进行评价。本发明的具体技术方案为：一种氧化锆陶瓷的制备方法，其步骤如下：
A氧化锆注凝成型浆料的制备
将单体、交联剂溶于水中，制备预混液，加入分散剂，调节pH值至7～10，再加入氧化锆粉体，分散后得到浆料，浆料的体积固含量为48～58％；
B凝胶固化
将上述浆料加入引发剂，经一次真空脱泡后注入模具中，加热固化成型，脱模干燥后干燥得到干坯；
C烧结
将得到的干坯按升温速率为0.5～5℃/h，升到250-550℃保温0.5-2小时，再按升温速率为0.5～5℃/h，升温至1400～1600℃保温0.5～6小时，烧结成瓷。
优选步骤A中预混液中单体的质量含量为5％～35％；交联剂的加入量为单体质量的0.1～20％；分散剂的加入量为氧化锆粉体质量的0.2％～2％。
优选所述的单体为甲基丙烯酰胺(MAM)、羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)中的一种；交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；分散剂为聚丙烯酸铵、羧酸钠或磷酸盐螯合物。
优选所述氧化锆粉体为纳米粉，其一次粒径在50～150nm。
优选所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)或者偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)；引发剂的加入量为单体质量的0.1％～10％。
采用一次真空脱泡，真空度为-0.07～-0.15MPa，在空气条件下固化成型；固化时间为25～90min。
所述的步骤B中真空脱泡的真空度为-0.07～-0.15MPa；固化温度为20-80℃，固化时间为25～90min；干燥温度为20～70℃，相对湿度为10～100，干燥时间为20～48h。制备的干坯不起皮、不开裂、表面光洁、内部均匀、强度高。
有益效果：
1.通过研究分散剂种类，选择新型分散剂，pH值，球磨工艺及固含量对浆料流变性的影响，解决了超细氧化锆难分散的问题，制备了固相量高达58vol％的超细氧化锆注凝成型低毒浆料，其流动性较好，且分散剂加入量少。如图1所示。
2.通过研究引发剂、交联剂、单体含量及真空脱泡工艺对生坯性能的影响，制备了性能优异的生坯，其表面光洁、不开裂、不起皮、均匀性好、强度高的生坯，其强度可达38MPa，可直接进行机械加工，且制备了形状复杂的生坯并烧结成瓷，如图6所示。生坯的孔径分布很窄，为单峰分布，如图2所示，证明坯体内部结构均匀。形貌如图3所示，强度如图4所示。
3.简化真空脱泡、凝胶固化、干燥及排胶工艺；采用一次真空脱泡(相对二次真空脱泡，简化了脱泡工艺)，在空气中直接固化成型(无需在保护性气氛下固化成型)，干燥周期短(最快在20h完成)，无需另设排胶过程(有机物含量少，排胶简单)，这些都大大简化了工艺。
4.制备了高性能陶瓷；制备的陶瓷性能优异，存在大量的四方相氧化锆，如图8所示，陶瓷品的三点抗弯强度平均为970MPa，最高可达1200MPa，断裂韧性平均为17.5MPa·m1/2。生坯收缩率基本一致，可在生坯阶段进行修坯，后续加工极少，大大降低了加工成本，且易于制备形状复杂的陶瓷。陶瓷的性能如图6所示，形貌如图3所示。复杂形状的物件如图7所示。
附图说明：
图1不同固相量的浆料的流变图；
图2不同固相量制备生坯的孔径分布图；
图3生坯及陶瓷SEM照片(A、B分别为生坯3万倍及3千倍SEM照片，C、D分别为烧结体断面及表面SEM照片)；
图4不同固相量的生坯的强度图；
图5生坯的干燥曲线图；
图6陶瓷强度及气孔率(曲线1为陶瓷强度，曲线2为气孔率)；
图7复杂形状的部件(备注：A、B为生坯，C、D为对应的烧结体)；
图8XRD分析。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步描述本发明的技术方案。
实例1
取5％的单体MAM(占预混液的质量分数，即5g)，再加入0.01％的交联剂MBAM(相对单体的质量，即1g)，加入94去离子水，溶解便得到100g预混液。取预混液20g，制备固相量为48vol％，即需加入98g氧化锆粉体(一次粒径为50～150nm)，按照氧化锆粉体的质量，加入0.2％的聚丙烯酸铵，即0.2g，调节pH至7，再加入98g氧化锆粉体，球磨后得到固相量为48vol％的浆料。采用该浆料，加入0.2％的引发剂APS(相对单体的质量)，即0.002g。在真空度为-0.07MPa条件下，经脱泡后，注入模具中，置于烘箱中，40℃条件下固化90min后取出，脱模后得到湿坯体，完成凝胶固化工艺，将湿坯体置于湿热烘箱中，相对湿度为80，温度为30℃干燥48小时，得到干坯。按照0.5℃/h的升温速度，升至250℃/h，保温0.5h，1400℃保温0.5小时，烧结成瓷。进行强度测试，得到生坯的强度为10MPa，陶瓷的强度为700MPa，断裂韧性为13MPa·m1/2。
实例2
按照实例1的步骤，取35％的单体N-MAM(占预混液的质量分数，即35g)，再加入20％的交联剂MBAM(相对单体的质量，即7g)，加入58去离子水，溶解便得到100g预混液。取预混液20g，制备固相量为50vol％，即需加入120g氧化锆粉体，按照氧化锆粉体的质量，加入0.7％的羧酸钠，即0.84g，调节pH至9，再加入120g氧化锆粉体，球磨后得到固相量为50vol％的浆料。采用该浆料，加入2％的引发剂AIBA(相对单体的质量)，即0.14g。在真空度为-0.1MPa条件下经脱泡后，注入模具中，置于烘箱中，80℃条件下固化25min后取出，脱模后得到湿坯体，完成凝胶固化工艺，将湿坯体置于湿热烘箱中，相对湿度为60，温度为40℃干燥30小时，得到干坯。按照2℃/h的升温速度在1500℃保温2小时，烧结成瓷。进行强度测试，得到生坯的强度为38MPa，陶瓷的强度为850MPa，断裂韧性为14MPa·m1/2。
实例3
按照实例1的步骤，取20％的单体DMAA(占预混液的质量分数，即20g)，再加入10％的交联剂MBAM(相对单体的质量，即2g)，加入78去离子水，溶解便得到100g预混液。取预混液20g，制备固相量为54vol％，即需加入140g氧化锆粉体，按照氧化锆粉体的质量，加入1％的磷酸螯合物，即1.4g，调节pH至10，再加入140g氧化锆粉体，球磨后得到固相量为54vol％的浆料。采用该浆料，加入5％的引发剂AIBI(相对单体的质量)，即0.2g。在真空度为-0.2MPa条件下经脱泡后，注入模具中，置于烘箱中，70℃条件下待35min固化后取出，脱模后得到湿坯体，完成凝胶固化工艺，将湿坯体置于湿热烘箱中，相对湿度为70，温度为35℃干燥25小时，得到干坯。按照1℃/h的升温速度在1550℃保温4小时，烧结成瓷。进行强度测试，得到生坯的强度为30MPa，陶瓷的强度为930MPa，断裂韧性为16MPa·m1/2。
实例4
按照实例1的步骤，取20％的单体HEMA(占预混液的质量分数，即20g)，再加入10％的交联剂MBAM(相对单体的质量，即2g)，加入78去离子水，溶解便得到100g预混液。取预混液20g，制备固相量为58vol％，即需加入158g氧化锆粉体，按照氧化锆粉体的质量，加入2％的聚丙烯酸铵，即3.2g，调节pH至8，再加入158g氧化锆粉体，球磨后得到固相量为58vol％的浆料。采用该浆料，加入10％的引发剂APS(相对单体的质量)，即0.4g。经脱泡后，注入模具中，置于烘箱中，50℃条件下待45min固化后取出，脱模后得到湿坯体，完成凝胶固化工艺，将湿坯体置于湿热烘箱中，相对湿度为50，温度为20℃干燥45小时，得到干坯。按照1℃/h的升温速度在1600℃保温4小时，烧结成瓷。进行强度测试，得到生坯的强度为28MPa，陶瓷的强度为970MPa，断裂韧性为17.5MPa·m1/2。
实例5
按照实例1的方法，采用不同种类及浓度的单体，和不同比例的单体和交联剂，配置成预混液，如表1所示，性能如表1。制备固相量为50％的浆料，在60度烘箱中固化成型，在温度40度相对湿度为80的湿热烘箱中干燥后测生坯强度，如表1所示：
表1不同配置的预混液的浆料粘度及生坯强度
Claims (3)
1.一种氧化锆陶瓷的制备方法，其步骤如下：
A氧化锆注凝成型浆料的制备
将单体、交联剂溶于水中，制备预混液，加入分散剂，调节pH值至7～10，再加入氧化锆粉体，分散后得到浆料，浆料的体积固含量为48～58%；其中所述的单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酰胺中的一种；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为磷酸盐螯合物、羧酸钠或聚丙烯酸铵；所述氧化锆粉体的一次粒径为50～150nm；
B凝胶固化
将上述浆料加入引发剂，经一次真空脱泡后注入模具中，加热固化成型，脱模干燥后干燥得到干坯；其中所述的引发剂为偶氮二异丁脒盐、酸盐、或者偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；真空脱泡的真空度为-0.07～-0.15MPa；固化温度为20-80℃，固化时间为25～90min；干燥温度为20～70℃，相对湿度为10～100，干燥时间为20～48h；
C烧结
将得到的干坯按升温速率为0.5～5℃/h，升到250-550℃保温0.5-2小时，再按升温速率为0.5～5℃/h，升温至1400～1600℃保温0.5～6小时，烧结成瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A预混液中单体的质量含量为5%～35%；交联剂的加入量为单体质量的0.1～20%；分散剂的加入量为氧化锆粉体质量的0.2%～2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂的加入量为单体质量的0.1%～10%。
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