CN1933223A

CN1933223A - 一种制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法及模具

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Publication number: CN1933223A
Application number: CNA2005101027534A
Authority: CN
Inventors: 黄文来; 朱庆山; 谢朝晖
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: CN100403588C

Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，涉及一种制备固体氧化物燃料电池多孔阳极基板的方法和模具。本发明的工艺流程为：初次配料、初次球磨、二次配料、二次球磨、注模、加热胶凝、脱模、干燥、焙烧和烧结。与现有的水基注凝成型方法相比，本发明利用氧化亚镍的自引发特性，并采用两步球磨工艺，无需单独加入引发剂，也无需进行除气泡处理，简化了操作，降低了成本，提高了胶凝均匀性。与现有的模具相比，本发明设计的模具可适合粘度更高、固相含量更高的料浆，并可有效降低料浆中固相的重力沉降程度，提高凝胶均匀性。与现有的制备固体氧化物燃料电池阳极基板的流延法相比，本发明具有设备廉价、能耗小、环境污染小等优点。

Description

一种制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法及模具

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，涉及一种制备固体氧化物燃料电池多孔阳极基板的方法和模具。

背景技术

作为一种高效、环保的能量转化装置，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有两种典型的结构样式：板式和管式。其中，板式SOFC由于结构简单、制备成本低、功率密度高等优点而颇受重视。这种结构的SOFC一般有电解质支撑和阳极支撑两种方式，其中阳极支撑方式因电池内阻较低而受到了较广泛的采用。采用阳极支撑方式时，需要制备出无缺陷的多孔阳极支撑基板，所使用的原料一般为氧化亚镍和掺杂氧化锆的混合体系，所采用的方法多为20世纪40年代发明的流延法。流延法的基本工艺步骤包括：配料、球磨、成型、干燥、剥离、烧结等。其关键技术是，在料浆中加入有机结合剂，如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，通过干燥过程中溶剂的挥发，有机结合剂在固相颗粒之间建立起网络结构，形成坯体。该方法中往往需要使用甲苯、二甲苯等高挥发性的有毒有机溶剂，不仅污染环境，危害健康，而且成本较高。另外，由该方法制备出的坯体中有机物含量较高，脱除有机物的能耗大、污染严重，且脱除有机物过程中坯体体积变化大，易于变形和开裂。此外，该方法还存在设备昂贵的缺点。近年来，人们开始发展水基流延法，以水为溶剂，以避免使用有机溶剂，同时降低料浆粘度，提高料浆和坯体中的固相含量，降低有机物含量。但同样存在设备昂贵的缺点，并且坯体质量的不易控制(硅酸盐通报，2001，20(5)：22-27)。

1991年美国橡树岭(Oak Ridge)国家实验室发明了设备简单、污染小的水基注凝成型方法(U.S.PatentNo.5028362)，随后不断得到改进和应用。该方法一般包括如下工艺步骤：配料、球磨、除气、加入引发剂、注模、胶凝、脱模、干燥、烧结等。该方法采用水溶性有机单体和交联剂，在催化或加热条件下，通过引发剂的引发作用，完成聚合反应，建立起网络结构，形成坯体。有机单体一般采用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；交联剂一般采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺等；引发剂一般为过硫酸盐溶液，或过硫酸盐与亚硫酸盐的混合溶液(CN 1370758A)。但该方法多被用于制备单组元的致密体，而尚未有采用该方法成型SOFC氧化亚镍/掺杂氧化锆复相多孔阳极基板的报道。有人采用水基注凝方法制SOFC的NiO-SDC(Sm₂O₃掺杂CeO₂)阳极粉体，以提高复相粉体的混合均匀性，但并未使用该方法成型阳极或阳极支撑体(J.PowerSources 2004，132：36-41)。而且，到目前为止，该方法在使用时始终需要向球磨完毕的料浆中单独加入引发剂，而尚未见到利用氧化亚镍在料浆体系中的自引发特性，省去单独加入引发剂这一步骤的报道。加入引发剂溶液后，一般通过手工搅拌料浆，以使引发剂分布均匀，这不仅增加了操作的复杂性，而且易于改变料浆原有的流变特性，破坏料浆的均匀性，并且手工搅拌并不易于保证引发剂分布均匀，往往造成料浆中各部位的胶凝速度不一致和所形成凝胶结构的不均匀。此外，该方法一般对原料只进行一次球磨分散，这对于制备多组元混合体系往往是不合适的，因为不同组元的分散特性一般不同，只采用一种球磨工艺往往难以实现多元混合体系的良好分散。即使对于单组元体系，由于分散不良，料浆中常常含有气泡，因而该方法往往要对球磨后的料浆进行除气泡处理，如抽真空搅拌，机械或超声振荡，加消泡剂等，这不仅增加了操作步骤，提高了成本，而且可能破坏料浆原有的流变特性和均匀性。就使用的模具而言，已见报道(CN 1370759A)的专用模具只适用于料浆粘度较低、流动性较好的体系，对于粘度较高、流动性较差或触变性明显的体系则会产生较多的缺陷；并且由于模具直立放置，料浆在胶凝前易于因重力沉降作用而发生较明显的不均匀分布，导致凝胶结构不均匀。

发明内容

本发明的目的是，针对目前流延法制备SOFC阳极基板所存在的设备昂贵、能耗大、污染环境等缺点，和水基注凝成型法多集中于制备单组元致密坯体，且存在引发剂单独加入、单步球磨料浆等弊端，以及现有注凝模具不适合粘度较高的料浆、胶凝前料浆易于产生不均匀分布等缺点，提出一种制备固体氧化物燃料电池多孔复合阳极基板的水基注凝成型方法及专用模具。

本发明的技术方案是，一种制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法，其特征在于，利用氧化亚镍在料浆体系中的自引发特性，无需单独加入引发剂，包括以下步骤：

1、初次配料——称取掺杂氧化锆粉体、有机单体、交联剂、水、分散剂、悬浮剂和增塑剂；掺杂氧化锆为Y₂O₃、Sm₂O₃等稀土氧化物掺杂的ZrO₂，其粒径为0.1～10.0μm，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺，水为自来水、纯净水、去离子水或蒸馏水，分散剂是聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵或柠檬酸铵，悬浮剂是阿拉伯树胶，增塑剂是聚乙二醇；掺杂氧化锆的重量应根据所需制备的基板尺寸来确定，一般每制备1cm³体积的最终阳极基板，需加入1.2～2.2g，有机单体、水、分散剂、悬浮剂和增塑剂的重量分别是掺杂氧化锆重量的10.0～30.0％、55.0～200.0％、0.0～7.0％、0.0～1.3％和0.0～3.0％，交联剂的重量是有机单体重量的1/10～1/30；

2、初次球磨——将上述物料放入带有磨球的球磨罐中，磨球重量为上述物料总重量的70～250％，以500～1100rpm的转速，球磨8～48h，形成初次料浆；

3、二次配料——称取氧化亚镍粉体、分散剂和增塑剂；氧化亚镍的粒径为0.1～10.0μm，分散剂为聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵或柠檬酸铵，增塑剂为聚乙二醇；氧化亚镍的重量为步骤1中所述掺杂氧化锆重量的100～160％，分散剂、增塑剂的重量分别为氧化亚镍重量的0.0～7.0％和0.0～3.0％；

4、二次球磨——将3步称取的物料，加入步骤2获得的初次料浆中，采用步骤2的球磨罐和磨球，以400～850rpm的转速，球磨0.5～6.0h，形成二次料浆；

5、注模与胶凝——将上述二次料浆，注入专用模具中，然后密封专用模具的排气口，或者将专用模具置于氮气或氩气等惰性气体气氛中，在40～80℃下加热0.5～8h，使专用模具内的二次料浆充分胶凝，形成基板湿凝胶；

6、脱模——将上述专用模具除去密封，或从惰性气氛中取出，然后取出模具内的基板湿凝胶；

7、干燥——将上述基板湿凝胶置于两块表面平整的石膏板之间，在静止或流动空气中，不超过80℃的温度下，进行干燥处理，形成基板干凝胶。

8、焙烧与烧结——将上述基板干凝胶置于两块表面平整的氧化铝、氧化锆等陶瓷板之间，进行300～450℃×0.5～10h的脱除有机物焙烧，和1100～1350℃×0.5～10h的烧结处理，形成最终的固体氧化物燃料电池多孔阳极基板。

所述的制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法的模具，其特征在于，包括一块水平放置的垫板(1)、一个粘结在垫板(1)上的特形分割圈(2)和一块盖板(3)；所述的垫板(1)的外形尺寸略大于分割圈(2)的外形尺寸，分割圈的内侧形状为正方形或长方形，在其四角位置上开有排气通道(4)，排气通道(4)具有露出盖板(3)的部分，即为上述步骤5中的排气口，注模后若需要封住排气口，则采用密封条(5)，盖板的外形为矩形，盖于分割圈(2)之上，在宽度方向上的尺寸应保证部分覆盖、部分暴露排气通道，在长度方向上的尺寸略大于分割圈在该方向上的尺寸；垫板(1)和盖板(3)采用表面光洁、平整的致密板材，如玻璃板、金属板、塑料板等制作，厚度一般为2～10mm；分割圈(2)以表面光洁、平整的橡胶或塑料为制作材料，厚度由目标基板的厚度决定，一般为0.5～3.0mm；排气通道(4)的宽度一般为2～8mm，长度为5～50mm；密封条(5)采用透明胶带等材料制作。

与现有的制备SOFC阳极基板的流延法相比，本发明具有设备简单、能耗小、环境污染小等优点。与现有的水基注凝成型方法相比，首先，本发明利用氧化亚镍在料浆体系中的自引发作用，无需在球磨结束后，单独加入过硫酸盐等引发剂，这不仅简化了操作，也避免了加入引发剂溶液对以球磨分散完毕的料浆均匀性的破坏，和对料浆流变特性的改变，以及手工搅拌可能引起的引发剂分布不均，这些均有助于提高凝胶的均匀性；其次，本发明采用两步球磨工艺，成功实现了氧化亚镍和掺杂氧化锆混合粉体的良好分散，其分散效果优于现有的单步球磨分散，由于分散良好，料浆中没有气泡，因而无需进行除气泡处理，简化了工艺，降低了成本，也避免了除气泡过程中料浆所可能发生的流变特性和分布均匀性改变。本发明设计的专用模具由于在使用时先将垫板(1)水平放置，再向特形分割圈(2)内倒入料浆，然后自上而下盖上盖板(3)，这与使用现有的水基注凝成型专用模具时，先固定好模具，再向模具腔内注入料浆相比，可适合粘度更高、流动性更差，也就是在同样分散工艺下，固相含量更高的料浆，更有利于满足人们提高料浆中的固相含量的要求。而且，由于模具水平放置，料浆中的固相颗粒在胶凝前的因重力作用而发生的沉降程度减弱，所制备出的凝胶均匀性提高。

附图说明

图1是本发明的水基注凝成型方法制备SOFC阳极基板的工艺流程图。

图2是本发明设计的水基注凝成型方法专用模具装配图。图面说明如下：(1)垫板，(2)分割圈，(3)盖板，(4)排气通道，(5)密封条。

具体实施方式

实施例1：向尼龙球磨罐中放入玛瑙磨球170g、平均粒径为5.0μm的8YSZ(8mol.％Y₂O₃掺杂的ZrO₂)60.00g、甲基丙烯酰胺(MAM)13.50g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)0.67g、蒸馏水36.00g、聚丙烯酸铵(PAA)1.20g；将球磨罐以750rpm球磨15h；向上述球磨罐中加入平均粒径为5.0μm的氧化亚镍88.80g、PAA2.20g；以650rpm球磨1h；准备好图2所示的专用模具各部件，将粘有橡胶特形分割圈(2)的玻璃垫板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的区域内倒入上述料浆，自上而下盖上玻璃盖板(3)，将排气通道(4)露出盖板(3)的部分(排气口)，用透明胶带密封条(5)封住，然后将该注有料浆的模具加热至70℃，并保持3h，模具中的料浆完全胶凝；除去密封条(5)，揭开盖板(3)，取出表面光洁的基板湿凝胶；将其置于表面平整的两块石膏板之间，自然干燥，形成表面光洁、平整的基板干凝胶；将此干凝胶置于两块表面平整、光洁的氧化铝板之间，经过400℃×10h的焙烧脱除有机物，和1300℃×5h的烧结，即获得孔隙率、强度均合适，内部结构均匀、表面平整的SOFC阳极基板。

实施例2：向尼龙球磨罐中放入玛瑙磨球90g、平均粒径为5.0μm的8YSZ 27.00g、丙烯酰胺(AM)6.10g、MBAM 0.34g、蒸馏水16.50g、聚乙二醇(PEG)0.27g、聚丙烯酸铵(PAA)0.27g；将球磨罐以500rpm球磨1h，再以800rpm球磨13h；向上述球磨罐中加入平均粒径为2.0μm的氧化亚镍40.50g、PEG 0.40g、PAA0.40g；以420rpm球磨0.5h，再以800rpm球磨1h；准备好图2所示的专用模具各部件，将粘有塑料特形分割圈(2)的玻璃垫板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的区域内倒入上述料浆，自上而下盖上玻璃盖板(3)，将排气通道(4)露出盖板(3)的部分(排气口)，用透明胶带密封条(5)封住，然后将该注有料浆的模具加热至60℃，并保持3.5h，模具中的料浆完全胶凝；除去密封条(5)，揭开盖板(3)，取出表面光洁的基板湿凝胶；将其置于表面平整的两块石膏板之间，自然干燥，形成表面光洁、平整的基板干凝胶；将此干凝胶置于两块表面平整、光洁的氧化铝板之间，经过310℃×10h的焙烧脱除有机物，和1250℃×8h的烧结，即获得孔隙率、强度均合适，内部结构均匀、表面平整的SOFC阳极基板。

实施例3：向尼龙球磨罐中放入玛瑙磨球76g、平均粒径为8.0μm的8YSZ 27.00g、AM 6.30g、MBAM0.23g、阿拉伯树胶0.42g、去离子水50.60g；将球磨罐以1100rpm球磨12h；向上述球磨罐中加入平均粒径为3.0μm的氧化亚镍40.50g；以650rpm球磨2h；准备好图2所示的专用模具各部件，将粘有橡胶特形分割圈(2)的玻璃垫板(1)水平放置，向特形分割圈(2)所限定的区域内倒入上述料浆，自上而下盖上玻璃盖板(3)，然后将该注有料浆的模具在氮气气氛中加热至50℃，并保持2h，模具中的料浆完全胶凝；揭开盖板(3)，取出表面光洁的基板湿凝胶；将其置于表面平整的两块石膏板之间，自然干燥，形成表面光洁、平整的基板干凝胶；将此干凝胶置于两块表面平整、光洁的氧化铝板之间，经过430℃×10h的焙烧脱除有机物，和1120℃×8h的烧结，即获得孔隙率、强度均合适，内部结构均匀、表面平整的SOFC阳极基板。

Claims

1、一种制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法，其特征在于，利用氧化亚镍在料浆体系中的自引发特性，无需单独加入引发剂，包括以下步骤：

(1)称取掺杂氧化锆粉体、有机单体、交联剂、水、分散剂、悬浮剂和增塑剂；掺杂氧化锆为稀土氧化物掺杂二氧化锆，其粒径为0.1～10.0μm，有机单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺，水为自来水、纯净水、去离子水或蒸馏水，分散剂是聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵或柠檬酸铵，悬浮剂是阿拉伯树胶，增塑剂是聚乙二醇；掺杂氧化锆的重量应根据所需制备的基板尺寸来确定，一般每制备1cm³体积的最终阳极基板，需加入1.2～2.2g，有机单体、水、分散剂、悬浮剂和增塑剂的重量分别是掺杂氧化锆重量的10.0～30.0％、55.0～200.0％、0.0～7.0％、0.0～1.3％和0.0～3.0％，交联剂的重量是有机单体重量的1/10～1/30；

(2)将上述物料放入带有磨球的球磨罐中，磨球重量为上述物料总重量的70～250％，以500～1100rpm的转速，球磨8～48h，形成初次料浆；

(3)称取氧化亚镍粉体、分散剂和增塑剂；氧化亚镍的粒径为0.1～10.0μm，分散剂为聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵或柠檬酸铵，增塑剂为聚乙二醇；氧化亚镍的重量为上述步骤(1)中掺杂氧化锆重量的100～160％，分散剂、增塑剂的重量分别为氧化亚镍重量的0.0～7.0％和0.0～3.0％；

(4)将步骤(3)称取的物料，加入步骤(2)获得的初次料浆中，采用步骤(2)的球磨罐和磨球，以400～850rpm的转速，球磨0.5～6.0h，形成二次料浆；

(5)将上述二次料浆，注入专用模具中，然后密封专用模具的排气口，或者将专用模具置于氮气或惰性气体气氛中，在40～80℃下加热0.5～8h，使模具内的二次料浆充分胶凝，形成基板湿凝胶；

(6)将上述专用模具除去密封，或从氮气、惰性气氛中取出，然后取出模具内的基板湿凝胶；

(7)将上述基板湿凝胶置于两块表面平整的石膏板之间，在静止或流动空气中，不超过80℃的温度下，进行干燥处理，形成基板干凝胶。

(8)将上述基板干凝胶置于两块表面平整的陶瓷板之间，进行300～450℃×0.5～10h的脱除有机物焙烧，和1100～1350℃×0.5～10h的烧结，形成固体氧化物燃料电池多孔阳极基板。

2、一种用于如权利要求1所述的制备固体氧化物燃料电池阳极基板的方法的模具，其特征在于，包括如下部件：一块水平放置的垫板(1)、一个粘结在垫板(1)上的特形分割圈(2)和一块盖板(3)；所述的垫板(1)的外形尺寸略大于分割圈(2)的外形尺寸，分割圈的内侧形状为正方形或长方形，在其四角位置上开有排气通道(4)，排气通道(4)具有露出盖板(3)的部分，即为上述步骤(5)中的排气口，注模后若需要封住排气口，则采用密封条(5)，盖板的外形为矩形，盖于分割圈(2)之上，在宽度方向上的尺寸应保证部分覆盖、部分暴露排气通道，在长度方向上的尺寸略大于分割圈在该方向上的尺寸。