CN103058708B

CN103058708B - 一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN103058708B
Application number: CN201310004557.8A
Authority: CN
Inventors: 王刚; 袁波; 李红霞; 韩建燊; 万龙刚
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: CN103058708A

Abstract

本发明涉及一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其制备工艺可按照如下步骤实现：（1）将陶瓷粉体、水、分散剂和用于凝胶注模成型的单体、交联剂球磨混合得到均匀的浆料；（2）在浆料中加入适量发泡剂，将浆料机械搅拌得到泡沫浆料，向泡沫浆料中依次加入适量引发剂和催化剂，并快速浇注于模具中；（3）浆料固化后，脱模得到坯体，坯体先后在恒温恒湿箱和普通烘箱中干燥；（4）干燥后的坯体先后在空气气氛炉内进行排胶和在氮气气氛炉内进行烧结，最终得到氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷。本发明的特点是利用发泡工艺使坯体成型后在内部保留足够的空隙空间，再结合硅在氮化时所产生的纤维结构，所制备的产品具有低密度和超低热导率，而且耐腐蚀性能优良，可用于节能铝电解槽外围保温材料。

Description

一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，更确切地说涉及一种首先以凝胶注模工艺结合发泡法制备硅/碳化硅多孔坯体，然后经氮化烧结最终得到氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，属于多孔陶瓷制备领域。

背景技术

长期以来，由于氮化硅结合碳化硅材料具有抗冰晶石熔体侵蚀性能好，耐腐蚀性好，抗热震性好等优异性能，是目前预焙铝电解槽应用最普遍的侧衬材料。近年来，由于能源危机的加剧和我国对高能耗企业节能降耗的要求越来越高，节能铝电解槽新技术逐步得到推广和应用，其中所用的侧衬材料要求抗冰晶石侵蚀性能优良，同时还要求热导率低，以减少电解槽侧部的热量损耗。目前，我国已进行工业试验的节能铝电解槽侧衬材料主要有两种技术方案：一种是碳块和硅酸铝纤维板复合，另一种是氮化硅结合碳化硅砖与硅酸铝纤维板复合。其中碳块以及氮化硅结合碳化硅砖都是铝电解槽领域常用的耐侵蚀侧衬材料，但其热导率较高，热量损耗严重；硅酸铝纤维板具有低密度、低热导率，保温效果好，但纤维板容易在使用过程中与F、Na等物质发生反应导致纤维结构的劣化，损害其保温性能甚至导致纤维板粉化。

目前的技术方案是将碳块以及氮化硅结合碳化硅砖的耐侵蚀性能和硅酸铝纤维板的保温性能进行了简单的复合，制备成复合材料，但仍难以实现既耐侵蚀又高效保温的效果。如果将氮化硅结合碳化硅材料制备成多孔结构，使其具备优良抗侵蚀性能的基础上具有较低的热导率，由此代替硅酸铝纤维板将可很好的解决现有的复合材料抗侵蚀性差的问题。因此，本发明以金属硅粉和碳化硅粉为主要原料，采用凝胶注模工艺结合发泡法通过氮化气氛烧结制备了氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，将传统的铝电解槽用氮化硅结合碳化硅材料制备成多孔结构，使其兼具优良的你侵蚀性能和较低的热导率。

本发明提出的技术方案是：一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，所述的制备方法包括浆料的配制、泡沫浆料的制备及凝胶注模成型、成型后坯体的干燥、排胶和烧结。其具体的工艺步骤为：

1）浆料的配制：

以水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂为起始原料配料，并进行球磨混合，得到分散稳定的浆料；

2）泡沫浆料的制备及凝胶注模成型：

在1）所得稳定浆料中加入发泡剂，机械搅拌得到泡沫浆料，然后向泡沫浆料中依次加入引发剂和催化剂，并快速浇注于模具中，静置一段时间后泡沫浆料凝胶固化成型；

3）坯体的干燥、排胶和烧结：

将脱模后的坯体先后在恒温恒湿箱和普通烘箱中干燥，然后置于空气气氛炉中进行排胶，最后在氮气气氛炉内进行烧结。

所述的陶瓷粉体包括金属硅粉和碳化硅粉，两种粉体的纯度均不低于95%，二者的质量加入比例为50-100% : 50-0%；所述的分散剂为三聚磷酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸铵、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种；所述的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯中的一种。原料中水、分散剂、单体、交联剂的加入量分别为陶瓷粉体质量的0.6-1.5倍、0.3-2.0%、2-20%、0.2-2.0%。所述的球磨混合工艺，球磨速度为30-200r/min，球磨时间为1-12h。

所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸胺、十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。所述的发泡剂、引发剂、催化剂的加入量分别为水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂重量之和的1-5%、0.5-3.0%、0.01-0.1%；所述的搅拌发泡速度为80-400r/min，搅拌时间为0.5-2h。

所述的干燥工艺为先将坯体置于湿度为50-90%和温度为20-70oC的恒温恒湿箱中干燥36-60h，再移至80-110oC的普通烘箱中干燥8-48h。所述的排胶工艺为在400-600oC的空气气氛炉内保温2-6h；所述的烧结工艺为在1300-1500oC的氮气气氛炉内保温2-10h。

本发明的特点是利用发泡工艺使坯体成型后在内部保留足够的空隙空间，再结合硅在氮化时所产生的纤维结构，所制备的产品具有低密度和超低热导率，而且耐腐蚀性能优良，可用于节能铝电解槽外围保温材料。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备样品断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

结合实施例对本发明加以说明：

实施例1

首先在球磨罐中加入金属硅粉100g，水80g，三聚磷酸铵0.6g，丙烯酰胺2g，亚甲基双丙烯酰胺0.2g，以150r/min的转速球磨3h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基硫酸钠3.7g，过硫酸铵5.48g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.05g，以190r/min的转速搅拌1.5h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为50%温度为55oC的恒温恒湿箱中干燥55h，再移至80oC的普通烘箱中干燥48h。干燥好的坯体首先在400oC的空气气氛炉内保温5h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1400oC保温8h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.7g/cm³，显微结构照片如图1所示，800oC时的热导率为0.55 W/(m·K)。

实施例2

首先在球磨罐中加入金属硅粉90g，碳化硅粉10g，水60g，三聚磷酸钠1.5g，丙烯酰胺17g，亚甲基双丙烯酰胺1.7g，以200r/min的转速球磨1h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基苯磺酸钠9.01g，过硫酸铵1.7g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.1g，以80r/min的转速搅拌2h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为80%温度为30oC的恒温恒湿箱中干燥60h，再移至85oC的普通烘箱中干燥42h。干燥好的坯体首先在600oC的空气气氛炉内保温2h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1300oC保温10h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.49g/cm³，800oC时的热导率为0.41 W/(m·K)。

实施例3

首先在球磨罐中加入金属硅粉80g，碳化硅粉20g，水120g，六偏磷酸铵1.3g，甲基丙烯酰胺20g，丙烯基丙烯酸甲酯2.0g，以120r/min的转速球磨5h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基硫酸胺4.3g，过硫酸铵1.22g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.07g，以210r/min的转速搅拌1h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为60%温度为70oC的恒温恒湿箱中干燥50h，再移至100oC的普通烘箱中干燥32h。干燥好的坯体首先在500oC的空气气氛炉内保温5h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1500oC保温2h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.58g/cm³，800oC时的热导率为0.51 W/(m·K)。

实施例4

首先在球磨罐中加入金属硅粉70g，碳化硅粉30g，水90g，六偏磷酸钠0.3g，甲基丙烯酰胺12g，丙烯基丙烯酸甲酯1.2g，以30r/min的转速球磨12h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺2.04g，过硫酸铵2.5g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.04g，以100r/min的转速搅拌1.5h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为75%温度为35oC的恒温恒湿箱中干燥48h，再移至110oC的普通烘箱中干燥8h。干燥好的坯体首先在400oC的空气气氛炉内保温6h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1500oC保温4h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.92g/cm³，800oC时的热导率为0.81 W/(m·K)。

实施例5

首先在球磨罐中加入金属硅粉60g，碳化硅粉40g，水150g，四甲基氢氧化铵0.8g，羟甲基丙烯酰胺8g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，以80r/min的转速球磨10h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基硫酸钠6.2g，过硫酸铵4.9g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.26g，以400r/min的转速搅拌0.5h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为70%温度为40oC的恒温恒湿箱中干燥42h，再移至90oC的普通烘箱中干燥36h。干燥好的坯体首先在600oC的空气气氛炉内保温3h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1400oC保温8h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.78g/cm³，800oC时的热导率为0.75 W/(m·K)。

实施例6

首先在球磨罐中加入金属硅粉50g，碳化硅粉50g，水100g，四甲基氢氧化铵2.0g，羟甲基丙烯酰胺10g，丙烯基丙烯酸甲酯1.0g，以100r/min的转速球磨8h，得到稳定浆料。在浆料中加入十二烷基硫酸钠7.4g，过硫酸铵3.2g，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.03g，以320r/min的转速搅拌1h得到发泡浆料。将其浇注到模具中，静置固化后脱模。所得坯体首先置于湿度为90%温度为20oC的恒温恒湿箱中干燥36h，再移至95oC的普通烘箱中干燥24h。干燥好的坯体首先在600oC的空气气氛炉内保温4h进行排胶，再转移至氮气气氛炉内于1400oC保温6h进行氮化烧结。所得多孔陶瓷的体积密度为0.57g/cm³，800oC时的热导率为0.52 W/(m·K)。

Claims

1.一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括浆料的配制、泡沫浆料的制备及凝胶注模成型、成型后坯体的干燥、排胶和烧结；其具体的工艺步骤为：

1）浆料的配制：

以水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂为起始原料配料，并进行球磨混合，得到分散稳定的浆料；原料中水、分散剂、单体、交联剂的加入量分别为陶瓷粉体质量的0.6-1.5倍、0.3-2.0%、2-20%、0.2-2.0%；所述的陶瓷粉体包括金属硅粉和碳化硅粉，两种粉体的纯度均不低于95%，二者的质量加入比例为50-100% : 50-0%；

2）泡沫浆料的制备及凝胶注模成型：

在步骤1）所得稳定浆料中加入发泡剂，机械搅拌得到泡沫浆料，然后向泡沫浆料中依次加入引发剂和催化剂，并快速浇注于模具中，静置一段时间后泡沫浆料凝胶固化成型；

3）坯体的干燥、排胶和烧结：

将脱模后的坯体先后在恒温恒湿箱和普通烘箱中干燥，然后置于空气气氛炉中进行排胶，最后在氮气气氛炉内进行烧结；排胶为在400-600oC的空气气氛炉内保温2-6h；所述的烧结为在1300-1500oC的氮气气氛炉内保温2-10h。　

2.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为三聚磷酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸铵、六偏磷酸钠、四甲基氢氧化铵中的一种；所述的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯中的一种。

3.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的球磨混合工艺，球磨速度为30-200r/min，球磨时间为1-12h。

4.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸胺、十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

5.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的发泡剂、引发剂、催化剂的加入量分别为水、陶瓷粉体、分散剂、单体、交联剂重量之和的1-5%、0.5-3.0%、0.01-0.1%。

6.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的机械搅拌发泡速度为80-400r/min，搅拌时间为0.5-2h。

7.按权利要求1所述的一种低热导率氮化硅结合碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于所述的干燥工艺为先将坯体置于湿度为50-90%和温度为20-70oC的恒温恒湿箱中干燥36-60h，再移至80-110oC的普通烘箱中干燥8-48h。