CN111718537B - 一种抗菌改性塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌塑料，包括如下重量份组分：塑料基体70‑95份，偶联剂0.05‑0.5份，相容剂0‑5份，季铵盐壳聚糖水溶液30‑210份，液体石蜡30‑210份，乳化剂3‑21份，聚乙烯醇水溶液60‑420份，正硅酸四乙酯溶液50‑330份，其制备方法如下：首先将季铵盐壳聚糖水溶液加入液体石蜡中形成乳液，将乳液转移至聚乙烯醇水溶液中再加入正硅酸四乙酯溶液，混合均匀后滴加碱性溶液，使得二氧化硅析出形成凝胶并沉淀附着在季铵盐壳聚糖上，经破碎、洗涤、干燥得到复合抗菌剂；将所得复合抗菌剂与偶联剂在高速混合机中偶联改性后与塑料基体、相容剂熔融共混，制得抗菌改性塑料。

Description

一种抗菌改性塑料
技术领域
本发明涉及一种抗菌塑料，具体涉及一种基于季铵盐壳聚糖抗菌性能的抗菌塑料及其制备方法。
背景技术
抗菌塑料的开发和利用是功能性塑料领域的探究热点之一，传统塑料基体如聚己内酯（PCL）、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）可以通过添加抗菌剂进行抗菌改性。
季铵盐壳聚糖是壳聚糖经过季铵盐改性以后的衍生物，具有一定水溶性，当其与低温加工塑料如聚己内酯进行共混改性时仍然可以保持其化学稳定性，在成品中通过迁移、与细菌接触发挥抗菌功效。但是季铵盐壳聚糖的热稳定性尚有不足，无法适应大部分塑料基体的熔融加工温度，无法进一步扩大其应用范围。
无机纳米粒子与季铵盐壳聚糖共混有望提高后者的热稳定性，减少季铵盐壳聚糖在熔融加工中的降解，保留抗菌特性。但是简单的机械共混或者溶液共混无法起到作用，需要寻找合适的制备方法制得复合抗菌剂，并设计好后续的加工方法将复合抗菌剂应用到塑料基体的共混改性中。
发明内容
本发明提供一种抗菌改性塑料及其制备方法，首先通过多相乳液体系的构建，使得纳米二氧化硅包覆在季铵盐壳聚糖上，纳米二氧化硅可以作为季铵盐壳聚糖的隔热层，有利于季铵盐壳聚糖在较高温度下保持化学稳定性，减小降解程度，保留其抗菌性能；其次通过共混造粒，将复合抗菌剂经过偶联改性，再与塑料基体、相容剂在挤出机中熔融共混，制得抗菌改性塑料。
本发明的抗菌改性塑料，它由塑料基体、偶联剂、相容剂、季铵盐壳聚糖水溶液、液体石蜡、乳化剂、聚乙烯醇水溶液、正硅酸四乙酯溶液按照下列组份及其重量份制备得到：塑料基体70 - 95份，偶联剂0.05 - 0.5份，相容剂0 - 5份，季铵盐壳聚糖水溶液30 - 210份，液体石蜡30 - 210份，乳化剂3 - 21份，聚乙烯醇水溶液60 - 420份，正硅酸四乙酯溶液50 - 330份。
本发明的抗菌改性塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂溶解于液体石蜡中，温度控制在50 - 80 ℃，溶解混合时间为0.5- 1 h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 - 80 ℃，机械搅拌速度为800 - 1400 rpm，乳化时间为2 - 6 h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 - 80 ℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50 -80 ℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加碱性溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 - 48 h，静置陈化时温度为20 - 40 ℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂。
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1h，发生偶联改性反应。
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为100 - 250℃，加工温度可根据基体树脂的熔融温度不同进行调整，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
所用的季铵盐壳聚糖是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物，取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80 万。
所用的季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为8 - 10%，溶剂为去离子水。
所用的乳化剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60和司盘-80中的一种或几种的复配使用。
所用的聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3 - 6%，聚乙烯醇的相对分子质量为4- 25万。
所用的正硅酸四乙酯溶液是将正硅酸四乙酯溶解在酸性乙醇溶液，按照重量配比，正硅酸四乙酯 : 乙醇 : 去离子水 =（3 - 5）: 10 : 10，所使用的酸化试剂为稀盐酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液的一种或几种复配使用，酸化后的正硅酸四乙酯溶液的pH为3 -4。
所用的碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水的一种，浓度为0.5 - 5%。
所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种复配使用。
所用的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的一种。
所用的塑料基体为聚己内酯（PCL）、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中的一种或几种共混使用。
所用的相容剂为LDPE-g-MAH、HDPE-g-MAH、EVA-g-MAH、ABS-g-MAH的一种。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
具有抗菌功效的季铵盐壳聚糖受限于其热分解温度（200 - 300 ℃），在与塑料基体进行熔融加工时，季铵盐壳聚糖容易降解而失去抗菌活性。本发明通过多相乳液体系的构建，并使用溶胶-凝胶法将纳米二氧化硅分散到多相乳液体系中，再结合冷冻干燥，制备得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。当将复合抗菌剂与塑料基体进行熔融共混时，二氧化硅可以起到隔热层作用，保护季铵盐壳聚糖稳定性，减少其在熔融加工过中的降解。在塑料基体中的季铵盐壳聚糖仍然能够从基体中向外迁移、释放到环境中，与细菌接触、抑制细菌生长从而实现抗菌特性。
具体实施方式：
以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例的抗菌改性塑料及其制备方法的原料配比（重量份数）如下：
塑料基体EVA树脂90份，偶联剂0.1份，EVA-g-MAH相容剂2份，季铵盐壳聚糖水溶液65份，液体石蜡65份，司盘-80乳化剂6.5份，聚乙烯醇水溶液130份，正硅酸四乙酯溶液110份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80万，季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为10%；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3%；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计的配比为3 : 10 : 10。
本实施例的抗菌改性塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂司盘-80溶解于液体石蜡中，温度控制在50 ℃，溶解混合时间为0.5 h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 ℃，机械搅拌速度为1400 rpm，乳化时间为4 h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 ℃，机械搅拌速度为800 rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为500 rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2%的氢氧化钠溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 - 48 h，静置陈化时温度为30 ℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂。
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1h，发生偶联改性反应。
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为180 - 200 ℃，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
本实施例制得的抗菌改性塑料，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，对大肠杆菌的抗菌率为91.3%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为92.1%；抗菌改性塑料的拉伸强度为5.4MPa，断裂伸长率为650%。改性前的EVA树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为6.5 MPa，断裂伸长率为800%。
实施例2
本实施例的抗菌改性塑料及其制备方法的原料配比（重量份数）如下：
塑料基体LDPE树脂80份，偶联剂0.2份，LDPE-g-MAH相容剂2份，季铵盐壳聚糖水溶液130份，液体石蜡130份，司盘-80乳化剂13份，聚乙烯醇水溶液260份，正硅酸四乙酯溶液210份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80万，季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为10%；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3%；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计配比为3 : 10 :10。
本实施例的抗菌改性塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂司盘-80溶解于液体石蜡中，温度控制在50 ℃，溶解混合时间为0.8 h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为60 ℃，机械搅拌速度为1400 rpm，乳化时间为4 h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为60 ℃，机械搅拌速度为900 rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为600 rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5%的氨水，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 - 48 h，静置陈化时温度为30 ℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂。
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1h，发生偶联改性反应。
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为190 - 210 ℃，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
本实施例制得的抗菌改性塑料，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，对大肠杆菌的抗菌率为92.8%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.4%；抗菌改性塑料的拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为330%。改性前的LDPE树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为11.0 MPa，断裂伸长率为550%。
实施例3
本实施例的抗菌改性塑料及其制备方法的原料配比（重量份数）如下：
塑料基体PCL树脂70份，偶联剂0.5份，相容剂0份，季铵盐壳聚糖水溶液200份，液体石蜡200份，司盘-80乳化剂20份，聚乙烯醇水溶液400份，正硅酸四乙酯溶液320份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80万，季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为10%；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3%；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计配比为3 : 10 : 10。
本实施例的抗菌改性塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂司盘-80溶解于液体石蜡中，温度控制在50 ℃，溶解混合时间为1h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为60 ℃，机械搅拌速度为1400 rpm，乳化时间为5 h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为60 ℃，机械搅拌速度为1000 rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为600 rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5%的氨水，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 - 48 h，静置陈化时温度为30 ℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂。
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1h，发生偶联改性反应。
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为80 - 110 ℃，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
本实施例制得的抗菌改性塑料，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，对大肠杆菌的抗菌率为94.5%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.6%；抗菌改性塑料的拉伸强度为10.1MPa，断裂伸长率为510%。改性前的PCL树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为14.1 MPa，断裂伸长率为690%。
实施例4
本实施例的抗菌改性塑料及其制备方法的原料配比（重量份数）如下：
塑料基体PP树脂85份，偶联剂0.15份，PP-g-MAH相容剂1.5份，季铵盐壳聚糖水溶液100份，液体石蜡100份，司盘-80乳化剂10份，聚乙烯醇水溶液200份，正硅酸四乙酯溶液160份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80万，季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为10%；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3%；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计配比为3 : 10 :10。
本实施例的抗菌改性塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂司盘-80溶解于液体石蜡中，温度控制在50 ℃，溶解混合时间为0.6 h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 ℃，机械搅拌速度为1400 rpm，乳化时间为3 h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 ℃，机械搅拌速度为1000 rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为600 rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5%的氨水，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 - 48 h，静置陈化时温度为30 ℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂。
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1h，发生偶联改性反应。
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为190 - 230 ℃，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
本实施例制得的抗菌改性塑料，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，对大肠杆菌的抗菌率为91.9%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为92.8%；抗菌改性塑料的拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为205%。改性前的PCL树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果，拉伸强度为23 MPa，断裂伸长率为260%。

Claims (8)

1.一种抗菌改性塑料，其特征在于：所述抗菌塑料按照下列组份及其重量份制备得到：塑料基体70 - 95份，偶联剂0.05 - 0.5份，相容剂0 - 5份，季铵盐壳聚糖水溶液30 - 210份，液体石蜡30 - 210份，乳化剂3 - 21份，聚乙烯醇水溶液60 - 420份，正硅酸四乙酯溶液50 - 330份；
所述抗菌塑料由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂溶解于液体石蜡中，温度控制在50 - 80 ℃，溶解混合时间为0.5 - 1h；
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 - 80 ℃，机械搅拌速度为800 - 1400 rpm，乳化时间为2 - 6 h，得到油/水乳液；
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50- 80 ℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，分散后得到水/油/水乳液；所述聚乙烯醇水溶液按重量计固含量为3 - 6%，聚乙烯醇的相对分子质量为4 - 25万；
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50 - 80℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，充分分散；所述正硅酸四乙酯溶液是将正硅酸四乙酯溶解在酸性乙醇溶液，按照重量配比，正硅酸四乙酯 : 乙醇 : 去离子水 =（3 - 5）: 10 :10，所使用的酸化试剂为稀盐酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液的一种或几种复配使用，酸化后的正硅酸四乙酯溶液的pH为3 – 4；
步骤5、在步骤4的溶液中滴加碱性溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 -48 h，静置陈化时温度为20 - 40 ℃；
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次；
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h；
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到复合抗菌剂；所述复合抗菌剂以纳米二氧化硅包覆在季铵盐壳聚糖上，使得纳米二氧化硅作为季铵盐壳聚糖的隔热层；
步骤9、将复合抗菌剂和偶联剂在50 - 60 ℃高速混合机中搅拌分散均匀0.5 - 1 h，发生偶联改性反应；
步骤10、将偶联改性后的复合抗菌剂与塑料基体、相容剂在挤出机中共混均匀，挤出机各段加工温度为100 - 250℃，加工温度可根据基体树脂的熔融温度不同进行调整，所得共混塑料即为抗菌改性塑料。
2.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述季铵盐壳聚糖是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物，取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80 万。
3.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述季铵盐壳聚糖溶液按重量计固含量为8 - 10%，溶剂为去离子水。
4.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述乳化剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60和司盘80中的一种或几种的复配使用。
5.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水的一种，浓度为0.5 - 5%。
6.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种复配使用。
7.如权利要求1所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的一种。
8.如权利要求1-7任一所述的抗菌改性塑料，其特征在于：所述塑料基体为聚己内酯（PCL）、低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中的一种或几种共混使用。
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