CN106040120A - 一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法 - Google Patents

一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法 Download PDF

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李曦
丁妮
陈艳军
张超灿
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Abstract

本发明是一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法，其利用气‑液微流控装置，通过在液相溶液中混合酸性硅溶胶，使SiO2纳米粒子分散到壳聚糖溶液中，利用壳聚糖分子中的活性基团与纳米粒子SiO2产生的氢键作用将纳米粒子引入到壳聚糖微胶囊的囊壁中，同时，壳聚糖作为阳离子电解质与十二烷基硫酸钠阴离子电解质通过电荷相互吸引形成正负离子的络合物，使其在溶液中的溶解度降低而包裹囊芯物形成复合微胶囊，得到所述的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。本发明制备的复合微胶囊将纳米粒子引入到微胶囊囊壁上，增加微胶囊囊壁的致密性，增强微胶囊的机械性能，使壳聚糖复合微胶囊囊壁在受到压力作用时不易破裂，扩大壳聚糖微胶囊的应用范围和领域。

Description

一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及SiO2纳米粒子，具体涉及一种以高分子壳聚糖和阴离子电解质十二烷基硫酸钠为微胶囊囊壁的微胶囊，通过在液相溶液中混合酸性硅溶胶使SiO2纳米粒子分散到壳聚糖溶液中，利用壳聚糖分子中的活性基团(氨基、羟基基团)与纳米粒子SiO2产生的氢键作用将纳米粒子引入到壳聚糖微胶囊的囊壁中，同时，壳聚糖作为阳离子电解质与十二烷基硫酸钠阴离子电解质通过电荷相互吸引形成正负离子的络合物，使其在溶液中的溶解度降低而包裹囊芯物形成壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
背景技术
壳聚糖作为自然界中唯一含有阳离子的碱性多糖，因其来源广泛、价格低廉、可生物降解被广泛应用于微胶囊的制备过程中。壳聚糖微胶囊具有无毒、生物相容性好等优点，在药物控制释放、染料包覆稳定等领域具有十分重要的应用价值。传统制备壳聚糖微胶囊的方法存在粒径尺寸不均一、制备过程复杂、涉及有机溶剂的加入后期脱除溶剂困难和操作过程不可控等缺点，极大程度限制了壳聚糖复合微胶囊的使用范围。并且壳聚糖微胶囊存在囊壁受到压力作用时易破裂，机械性能弱等缺点，在实际使用中，壳聚糖微胶囊囊壁的破裂限制了它的应用。
SiO2纳米粒子作为一种无机纳米材料，具备良好的生物相容性且有一定机械强度，可作为填充物对材料进行增韧增稠，提高材料强度、耐化学性、抗老化等。如果能将二氧化硅与壳聚糖这两种材料有效的结合在一起，使其同时具备有机物和无机物的优良特点，则微胶囊的性能将有很大的改善。目前，关于将无机纳米粒子引入壳聚糖微胶囊体系的文献还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法，该方法使用气-液微流控装置得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。该微流控装置操作简便、原料环保、过程微观可控、后期不涉及有机溶剂的脱除处理，在微胶囊制备方面有很大的应用前景，且该方法制备的复合微胶囊分散性好、粒径和形态可控、稳定性好。将无机纳米粒子SiO2引入到壳聚糖微胶囊中，使微胶囊的囊壁致密，在受到外界作用力时机械性能得到提高，扩大壳聚糖微胶囊的应用范围。
本发明为解决上述技术问题采取以下的技术方案：
本发明提供的SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法，具体是：利用气-液微流控装置，通过在液相溶液中混合酸性硅溶胶使SiO2纳米粒子分散到壳聚糖溶液中，利用壳聚糖分子中的活性基团(氨基、羟基基团)与纳米粒子SiO2产生的氢键作用将纳米粒子引入到壳聚糖微胶囊的囊壁中，同时，壳聚糖作为阳离子电解质与十二烷基硫酸钠阴离子电解质通过电荷相互吸引形成正负离子的络合物，使其在溶液中的溶解度降低而包裹囊芯物形成壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
所述的气-液微流控装置，主要由圆形毛细管、方形毛细管和连接管组成，其中：所述圆形毛细管，其一端插入方形毛细管中，其另一端伸出方形毛细管连接微量注射泵通入液相中；方形毛细管的一端通过PVC管与氮气瓶相连，所述部件的连接处均通过环氧树脂胶固定密封。
所述方形毛细管的边长与圆形毛细管的外径相同，一方面保护圆形毛细管不易受到外力作用，一方面可以使气相易于通过。
所述的液相溶液由以下方法制成：将碱性硅溶胶通过盐酸进行预处理，得到pH为2.2-2.7的酸性硅溶胶，将壳聚糖与酸性硅溶胶按照体积比为10:(1-4)混合，在常温搅拌下混匀，所得混合溶液为液相溶液。
所述的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊可以由以下方法制成；
(1)按工艺要求量取10ml硅溶胶，使用微量注射器分六次缓慢滴加总共0.6ml2mol/L的盐酸调节硅溶胶的pH，滴加过程中常温缓慢匀速搅拌溶液，最终得到预处理好的pH为2.2-2.7的硅溶胶溶液；
(2)称取0.40g壳聚糖，室温搅拌下溶解到一个装有10mL 0.2mol/L的醋酸溶液的烧杯中，得到壳聚糖醋酸溶液，在常温搅拌下缓慢加入1-4ml的预处理好的硅溶胶溶液。混合溶液室温下搅拌30min以让体系混合均匀，静置去除气泡作为液相溶液；
(3)称取0.2-1.0g的十二烷基硫酸钠，室温搅拌下溶解到另外一个装有20mL蒸馏水的烧杯中，静置半小时除去气泡作为接收溶液；
(4)在气-液微流控装置中，通过微量注射泵控制液相溶液的推进速度，使其在气-液微流控装置的出口处形成壳聚糖/纳米SiO2复合液滴，通过气相流体氮气的剪切作用，使复合液滴滴入到放置在其下方的接收溶液中，静置熟化30分钟，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊，使用蒸馏水冲洗3次，保存在水中备用。
上述步骤(2)中，壳聚糖混合前的浓度为2wt％，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:(1-4)，接收液十二烷基硫酸钠浓度为1～5wt％。
上述方法中，所述室温混合搅拌反应时间为0.5～1h。
上述步骤(2)中，液相溶液推进速度是3mL/h，气相氮气的流速为0.4L/min～0.8L/min。
本发明制备的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊，其与相同条件下制备的壳聚糖微胶囊在受到相同压力作用下，破损率明显降低；
破损率通过下述公式计算得到：
破损率＝(破损微囊个数N/观察微囊总数N0)×100％。
上述方法中，所述的壳聚糖分子中的活性基团，是壳聚糖分子中的氨基或羟基基团。
本发明的原理为：十二烷基硫酸钠溶于水后电离形成阴离子电解质十二烷基硫酸根粒子C12H25SO4 -。壳聚糖分子链中含有大量的活性基团氨基和羟基，它溶于醋酸溶液后部分氨基与氢离子形成阳离子电解质NH3 +，部分氨基与羟基基团与纳米粒子SiO2产生氢键作用。在合适的条件下，阳离子的NH3 +与阴离子的C12H25SO4 -通过电荷相互吸引形成正负离子的络合物，使其在溶液中的溶解度降低而包裹囊芯物形成壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
本发明提供的SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法，其制备的复合微胶囊与现有的壳聚糖微胶囊相比，具有以下主要的优点：
其一，通过该方法制备的复合微胶囊分散性好、粒径和形态可控、稳定性好。
其二，该方法制备的复合微胶囊囊壁致密，不易破裂，机械性能明显提高，且随着无机纳米粒子SiO2的加入量增加，在受到外界作用力时，破损率降低。
其三，制备过程操作简便、原料环保、过程微观可控、后期不涉及有机溶剂的脱除处理。
附图说明
图1是实验所用装置气-液微流控装置原理图。
图2中，图2a和图2b分别是通过微流控装置制备的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊和壳聚糖微胶囊的光学显微镜图。液相混合溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5，接收液为十二烷基硫酸钠(2wt％)，液相混合溶液的推进速度为3mL/h，氮气的流速为0.75L/min。
图3是制备出的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊和壳聚糖微胶囊的破损率对比示意图。
在液相混合溶液的推进速度为3mL/h，氮气的流速为0.75L/min，接收液十二烷基硫酸钠浓度为2wt％，使用壳聚糖与硅溶胶的不同体积配比的混合溶液作为液相，制备出的微胶囊的破损率对比情况见图3。其中S0，S1，S1.5，S3，S4分别代表壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:0、10:1、10:1.5、10:3、10:4。
图中：1.微量注射泵，2.外相氮气泵，3.PVC管，4.PTFE管，5.方形毛细管，6.圆形毛细管，7.接收液，8.壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
具体实施方式
本发明涉及一种以阳离子电解质壳聚糖和阴离子电解质十二烷基硫酸钠为微胶囊壁材的微胶囊，通过在液相溶液中混合酸性硅溶胶使SiO2纳米粒子分散到壳聚糖醋酸溶液中，利用壳聚糖分子中的部分氨基与羟基基团与纳米粒子SiO2产生的氢键作用将纳米粒子引入到壳聚糖微胶囊的囊壁中，同时，壳聚糖分子中氨基质子化后形成的NH3 +与阴离子的C12H25SO4 -通过电荷相互吸引形成正负离子的络合物，使其在溶液中的溶解度降低而包裹囊芯物形成直径为900～1300μm的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。文中简称复合微胶囊。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1：
准确称取0.40g的中粘度(粘度为200-400mPa.s)壳聚糖，加入到20mL 0.2mol/L的醋酸溶液中，常温下匀速搅拌1h，以充分溶解壳聚糖，然后静置1h，消除壳聚糖溶液中的气泡，最终得到质量浓度为2％的壳聚糖溶液。
量取10ml硅溶胶，使用微量注射器分六次缓慢滴加总共0.6ml的2mol/L的盐酸调节硅溶胶的pH，滴加过程中常温缓慢匀速搅拌溶液，得到预处理好的pH为2.2-2.7的硅溶胶溶液。
取制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入1.5mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min，以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5。将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入气-液微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到气-液微流控装置，在气-液微流控装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊(图2b)。
将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1054μm，CV值为1.9％。
实施例2：
改变壳聚糖粘度(粘度为20-100mPa.s)为低粘度的壳聚糖。
准确称取0.40g的低粘度(粘度为20-100mPa.s)壳聚糖，加入到20mL 0.2mol/L的醋酸溶液中，常温下匀速搅拌1h，以充分溶解壳聚糖，然后静置1h，消除壳聚糖溶液中的气泡，最终得到质量浓度为2％的壳聚糖溶液。
量取10ml硅溶胶，使用微量注射器分六次缓慢滴加总共0.6ml的2mol/L的盐酸调节硅溶胶的pH，滴加过程中常温缓慢匀速搅拌溶液，得到预处理好的pH为2.2-2.7的硅溶胶溶液。
取制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入1.5mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min，以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5。将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入气-液微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到气-液微流控装置，在气-液微流控装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1134μm，CV值为2.2％。
实施例3：
改变壳聚糖粘度(粘度为1000-1400mPa.s)为高粘度的壳聚糖。
准确称取0.40g的高粘度(粘度为1000-1400mPa.s)壳聚糖，加入到20mL 0.2mol/L的醋酸溶液中，常温下匀速搅拌1h，以充分溶解壳聚糖，然后静置1h，消除壳聚糖溶液中的气泡，最终得到质量浓度为2％的壳聚糖溶液。
量取10ml硅溶胶，使用微量注射器分六次缓慢滴加总共0.6ml的2mol/L的盐酸调节硅溶胶的pH，滴加过程中常温缓慢匀速搅拌溶液，得到预处理好的pH为2.2-2.7的硅溶胶溶液。
取制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入1.5mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min，以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5。将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入气-液微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到气-液微流控装置，在气-液微流控装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为914μm，CV值为3.1％。
实施例4：
改变接收液浓度为1wt％。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5的液相溶液通过微量注射泵控制，以3mL/h注入到垂直固定的微流控装置，同时气体通过转子流量计控制以0.75L/min通入到微流控装置，在注射泵推动作用下，液相混合溶液在气-液微流控装置出口形成混合液滴，氮气在出口处形成的横向剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为1wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1160μm，CV值为2.3％。
实施例5：
改变接收液浓度为3wt％。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5的液相溶液通过微量注射泵控制，以3mL/h注入到垂直固定的微流控装置，同时气体通过转子流量计控制以0.75L/min通入到微流控装置，在注射泵推动作用下，液相溶液在气-液微流控装置出口形成混合液滴，氮气在出口处形成的横向剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为3wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1011μm，CV值为6.6％。
实施例6：
改变气相氮气的流速为0.5L/min。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5的液相溶液通过微量注射泵控制，以3mL/h注入到垂直固定的微流控装置，同时气体通过转子流量计控制以0.5L/min通入到微流控装置，在注射泵推动作用下，液相溶液在气-液微流控装置出口形成混合液滴，氮气在出口处形成的横向剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为1wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1262μm，CV值为3.9％。
实施例7：
改变气相氮气的流速为0.9L/min。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1.5的液相溶液通过微量注射泵控制，以3mL/h注入到垂直固定的微流控装置，同时气体通过转子流量计控制以0.9L/min通入到微流控装置，在注射泵推动作用下，液相溶液在气-液微流控装置出口形成混合液滴，氮气在出口处形成的横向剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为926μm，CV值为4.6％。
实施例8：
改变液相溶液为2wt％的壳聚糖。使用实施例1中的微流控装置。
准确称取0.40g的中粘度(粘度为200-400mPa.s)壳聚糖，加入到20mL 0.2mol/L的醋酸溶液中，常温下匀速搅拌1h，以充分溶解壳聚糖，然后静置1h，消除壳聚糖溶液中的气泡，最终得到质量浓度为2％的壳聚糖溶液，作为液相溶液。将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到微流控装置，在装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖微胶囊(如图2a)。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得微胶囊的平均粒径为1118μm，CV值为3.0％。
实施例9：
改变壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入1mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:1，将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到微流控装置，在装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1105μm，CV值为2.5左右％。
实施例10：
改变壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:2。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入2mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:2，将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到微流控装置，在装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1093μm，CV值为3.5％。
实施例11：
改变壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:3。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入3mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:3，将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到微流控装置，在装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1088μm，CV值为3.4％。
实施例12：
改变壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:4。使用实施例1中的微流控装置。
将实施例1的制备好的壳聚糖醋酸溶液10mL，在常温搅拌下缓慢加入4mL的预处理好的硅溶胶溶液。混合体系室温下搅拌30min后放入超声装置超声处理30min以让体系混合均匀，静置除泡作为液相溶液，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比为10:4，将液相溶液使用微量注射泵以3mL/h的速度注入微流控装置中，气相氮气使用转子流量计控制以0.75L/min的速度通入到微流控装置，在装置出口平面处，气体产生横向的剪切力将壳聚糖与硅溶胶的混合液滴剪下，使其垂直滴落到浓度为2wt％的接收液十二烷基硫酸钠中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。将三维视频显微镜放大倍数设置为50倍，用显微镜的CCD摄像头观察微胶囊的外观形态和粒径大小，使用Image-Pro Plus 6.0软件记录不同区域下微胶囊的显微镜图片，统计出微胶囊的粒径大小。所得复合微胶囊的平均粒径为1075μm，CV值为2.5左右％。
上述实施例采用的气-液微流控装置，其结构如图1所示，由PVC管3、PTFE管4、方形毛细管5和圆形毛细管6组成，其中：将圆形毛细管6插入方形毛细管5中；圆形毛细管6的一端连通微量注射泵通入液相，圆形毛细管6的另一端比方形毛细管5多出0.1mm～1mm；方形毛细管5的一端通过PVC管3与氮气瓶相连；这些部件所有的连接处通过环氧树脂胶固定密封。
所述气-液微流控装置中的方形毛细管的边长和圆形毛细管的外径相同。
在使用气-液微流控装置过程中，将PTFE管4的另一端接微量注射泵1，微量注射泵1通入液相溶液，将PVC管3的另一端接外相氮气泵2通入气体氮气，在微量注射泵的推动力作用下，液相溶液在圆形毛细管6出口处形成液滴，经过方形毛细管5中的氮气剪切力作用将液滴剪下滴入到接收液7(十二烷基硫酸钠)中，静置熟化30min，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊8。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。

Claims (10)

1.一种SiO2纳米粒子增强壳聚糖复合微胶囊的制备方法，其特征是利用气-液微流控装置，通过在液相溶液中混合酸性硅溶胶，使SiO2纳米粒子分散到壳聚糖溶液中，利用壳聚糖分子中的活性基团与纳米粒子SiO2产生的氢键作用将纳米粒子引入到壳聚糖微胶囊的囊壁中，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的气-液微流控装置，主要由圆形毛细管、方形毛细管和连接管组成，其中：所述圆形毛细管，其一端插入方形毛细管中，其另一端伸出方形毛细管连接微量注射泵通入液相中；方形毛细管的一端通过PVC管与氮气瓶相连，所述部件的连接处均通过环氧树脂胶固定密封。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述方形毛细管的边长与圆形毛细管的外径相同，一方面保护圆形毛细管不易受到外力作用，一方面可以使气相易于通过。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的液相溶液由以下方法制成：将碱性硅溶胶通过盐酸进行预处理，得到pH为2.2-2.7的酸性硅溶胶，将壳聚糖与酸性硅溶胶按照体积比为10:(1-4)混合，在常温搅拌下混匀，所得混合溶液为液相溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊由以下方法制成；
(1)按工艺要求量取10ml硅溶胶，使用微量注射器分六次缓慢滴加总共0.6ml 2mol/L的盐酸调节硅溶胶的pH，滴加过程中常温缓慢匀速搅拌溶液，最终得到预处理好的pH为2.2-2.7的硅溶胶溶液；
(2)称取0.40g壳聚糖，室温搅拌下溶解到一个装有10mL 0.2mol/L的醋酸溶液的烧杯中，得到壳聚糖醋酸溶液，在常温搅拌下缓慢加入1-4ml的预处理好的硅溶胶溶液。混合溶液室温下搅拌30min以让体系混合均匀，静置去除气泡作为液相溶液；
(3)称取0.2-1.0g的十二烷基硫酸钠，室温搅拌下溶解到另外一个装有20mL蒸馏水的烧杯中，静置半小时除去气泡作为接收溶液；
(4)在气-液微流控装置中，通过微量注射泵控制液相溶液的推进速度，使其在气-液微流控装置的出口处形成壳聚糖/纳米SiO2复合液滴，通过气相流体氮气的剪切作用，使复合液滴滴入到放置在其下方的接收溶液中，静置熟化30分钟，得到壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊，使用蒸馏水冲洗3次，保存在水中备用。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，壳聚糖混合前的浓度为2wt％，液相溶液中壳聚糖与硅溶胶的体积配比分别为10:(1-4)，接收液十二烷基硫酸钠浓度为1～5wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于室温混合搅拌反应时间为0.5～1h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，液相溶液推进速度是3mL/h，气相氮气的流速为0.4L/min～0.8L/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是制备的壳聚糖/纳米SiO2复合微胶囊与相同条件下制备的壳聚糖微胶囊在受到相同压力作用下，破损率明显降低；
破损率通过下述公式计算得到：
破损率＝(破损微囊个数N/观察微囊总数N0)×100％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的壳聚糖分子中的活性基团，是壳聚糖分子中的氨基或羟基基团。
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