CN109200957A

CN109200957A - 一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法

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Publication number: CN109200957A
Application number: CN201810777153.5A
Authority: CN
Inventors: 马砺; 肖旸; 刘志超; 杨昆; 康付如; 邓军
Original assignee: Xian University of Science and Technology
Current assignee: Xian University of Science and Technology
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2038-07-16
Also published as: CN109200957B

Abstract

本发明涉及一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，解决现有阻燃微胶囊制备方法制备过程相对繁琐，操作步骤多以及制成的微胶囊使用过程中释放不可控，使阻燃性能降低而不能达到理想阻燃要求的问题，该制备方法包括以下步骤：1)分别制备分散相溶液、连续相溶液和外水相溶液，将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理，连续相溶液通道做亲油性处理；2)分别控制分散相溶液和连续相溶液的流速，将两种溶液混合，形成W/O单层乳滴二相溶液；3)分别控制外水相溶液的流速与步骤2)得到的二相溶液的流速，使混合形成W/O/W的双重乳滴三相溶液；4)将步骤3)得到的溶液固化得到阻燃微胶囊。

Description

一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法。

背景技术

高分子材料作为人类友好型材料之一，被广泛应用于家用电器、交通工具、建筑材料、电子电器及航空航天等领域。但是大部分高分子材料极易燃烧，燃烧产生的烟气和毒气易导致人员死亡，其导致的死亡人数占火灾总死亡人数的70～80％，因此高分子材料制品在带给人们极大生活便利的同时又使人们面临严峻的火灾威胁。

目前在高分子材料中添加阻燃剂对其进行阻燃改性，从而提升其阻燃性能。阻燃剂中，添加型阻燃剂运用最多，添加型阻燃剂具体为通过物理作用将一些与反应物不起反应的阻燃剂直接分散到高分子材料中，此种方式工序简明、简单，实际应用较多。但目前阻燃效果好的阻燃剂，如磷类、卤类等添加型阻燃剂具有与基材相容性差，稳定性低、吸湿性大、有毒等缺点，其中甲基膦酸二甲酯(DMMP)是一种典型的无烟、高效添加型液体阻燃剂，其含磷量高达25％，可应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯环氧树脂、呋喃树脂等高分子材料中。但由于DMMP的水溶性大以及对人体皮肤有刺激性等缺陷，限制了其更广阔的使用范围，因此人们通过微胶囊技术对这类阻燃剂进行改性来加以克服其缺陷。

微胶囊技术是使用天然或合成的高分子材料(壁材)微型包裹固体、液体或气体(芯材)的技术，可以有效的将芯材与周围环境相隔离，防止芯材受环境影响发生降解，或防止芯材与基材发生反应。阻燃微胶囊则是芯材为阻燃剂或者芯材和壁材都为阻燃剂。常用的阻燃微胶囊制备方法有原位聚合法、悬浮聚合法、复凝聚法、界面聚合法和细乳液聚合法等，这些方法在制备过程中都要通过搅拌和加乳化剂使得阻燃剂(芯材)变成乳粒，囊壁材料根据单体聚合特征再进行不同方法的聚合包覆，其制备过程相对繁琐，操作步骤多，有机溶剂消耗大浪费多，且制备的阻燃微胶囊单分散性差，粒径分布广，球形度差，此外这些方都很难实现粒径均一及芯材含量可控，从而造成使用过程中释放不可控，使阻燃性能大打折扣而不能达到理想的阻燃要求。

发明内容

本发明的目的是解决现有阻燃微胶囊制备方法制备过程相对繁琐，操作步骤多，以及制成的微胶囊使用过程中释放不可控，使阻燃性能降低而不能达到理想阻燃要求的问题，提供了一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法。

本发明解决上述问题的技术方案是，一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，包括以下步骤：

1)将浓度为2～9mol/L的DMMP溶液与浓度为0.2～2mol/L的表面活性剂溶液相混合，作为分散相溶液；DMMP溶液的质量占比为96～100wt％，表面活性剂溶液的质量占比为0～4wt％；

将可固化树脂与浓度为0.2～2mol/L的表面活性剂溶液相混合，作为连续相溶液，可固化树脂的质量占比为96～100wt％，表面活性剂溶液的质量占比为0～4wt％；

将去离子水与甘油相混合，作为外水相溶液；去离子水的质量占比为20～100wt％，甘油的质量占比为0～80wt％；

将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理，连续相溶液通道做亲油性处理；

上述内容可不分先后顺序。

2)分别控制分散相溶液和连续相溶液的流速，将两种溶液混合形成单层乳滴二相溶液，连续相溶液的流速与分散相溶液的流速比为1：2～1：100；

3)分别控制外水相溶液的流速与步骤2)得到的二相溶液的流速，将两种溶液混合形成双重乳滴三相溶液，二相溶液的流速比与外水相溶液的流速为1：2～1：50；

4)将步骤3)得到的混合溶液固化得到阻燃微胶囊。

进一步地，步骤1)中，与DMMP溶液相混合的表面活性剂溶液为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、蔗糖酯或碱金属皂的溶液。

进一步地，步骤1)中，与可固化树脂相混合的表面活性剂溶液为Span-80、Span-20、Span-60、Span-85、脂肪酸甘油酯或碱土金属皂的溶液。

进一步地，步骤1)中，将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理具体为，向通道通入2mol/L氢氧化钠溶液3～5min，或者通入0.2～1mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液3～5min。

进一步地，步骤1)中，将连续相溶液通道做亲油性处理具体为向通道通入0.5～2mol/L的三甲基氯硅烷溶液3～5min。

进一步地，步骤1)中的可固化树脂为光敏性可固化树脂，则步骤4)中将溶液固化具体为，通过紫外光光或者激光光照实现固化。

进一步地，步骤1)中，所述光敏性可固化树脂为环氧丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸树脂。

进一步地，步骤1)中可固化树脂为热固性可固化树脂，则步骤4)中将溶液固化过程具体为，将去离子水与甘油相混合作为承接液体，甘油的质量占比为0～80wt％，去离子水的质量占比为20～100wt％；承接液体水浴加热，加热温度为80～150℃，双重乳滴三相溶液流入承接液中受热壁材固化，形成阻燃微胶囊。

进一步地，步骤1)中，热固性可固化树脂具体为环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、蜜胺甲醛树脂。

与传统阻燃微胶囊制备技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明方法中阻燃微胶囊的粒径大小的可通过控制连续相、分散相、外水相的流速来调整，通过改变外水相中甘油的质量占比调节阻燃微胶囊的粒径大小，通过本发明方法制备的阻燃微胶囊尺寸分布更为集中、球形度高，实现了对微胶囊尺寸和壁厚的控制。

2.本发明的制备工艺简单，将各组分按顺序进行物理混合即可完成制备，成本低廉，是一种易操作、低成本、高效率的制备方法。

3.本发明方法的制备设备易于安装和拆卸，便于清洗，可重复多次利用，可根据实际需求更换不同材质的管路作为通道。

附图说明

图1为本发明方法制备阻燃微胶囊的微流控装置结构示意图。

附图标记：1-分散相注射器，2-连续相注射器，3-外水相注射器，4-T型接头，5-水域加热承接液。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述：

微流控技术是在尺寸为数十至数百微米的通道中操纵微量液滴(纳升到飞升)的一种技术，即在微尺度通道内，流体粘性力和表面张力的共同作用下，分散相流体被分割成离散的微升乃至于飞升级的小液滴，被越来越多地用来制备单分散聚合物微球。本发明基于微流控技术，实现阻燃微胶囊的制备。

如图1所示，本发明所提供的一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，包括以下制备步骤：

1)取DMMP溶液与表面活性剂溶液直接混合放置在分散相注射器1中，作为分散相溶液(disperse phase)，复配制成芯材，其中DMMP溶液的浓度为2～9mol/L，表面活性剂溶液的浓度为0.2～2mol/L，DMMP溶液的质量占比为96～100wt％，表面活性剂溶液的质量占比为0～4wt％，DMMP也可为其他水溶性的阻燃剂，表面活性剂可为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、蔗糖酯、碱金属皂等表面活性剂；

2)将可固化树脂与表面活性剂溶液直接混合放置在连续相注射器2中，作为连续相溶液(continuous phase)，其中表面活性剂溶液的浓度为0.2～2mol/L，可热固化树脂的质量占比为96～100wt％，表面活性剂溶液的质量占比为0～4wt％；表面活性剂具体为Span-80(斯盘-80/山梨糖醇酐油酸脂)、Span-20、Span-60、Span-85、脂肪酸甘油酯、碱土金属皂等表面活性剂；

3)去离子水与甘油的混合液作为外水相溶液(external phase)放置在外水相注射器中3，其中甘油的质量占比为0～80wt％，去离子水的质量占比为20～100wt％；分散相注射器1的通道与连续相注射器2的通道通过T型接头4连接，再与外水相注射器3的通道连接；

4)将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理，连续相溶液通道做亲油性处理；亲水性处理为向通道通2mol/L氢氧化钠溶液3～5min，或者通入0.2～1mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液3～5min；亲油性处理为向通道通入0.5～2mol/L的三甲基氯硅烷溶液3～5min。

5)分别控制分散相溶液和连续相溶液的流速，将两种溶液注入微流控通道中混合，剪切形成W/O单层微乳滴二相溶液；连续相溶液的流速与分散相溶液的流速比为1：2～1：100；

6)分别控制外水相溶液的流速与步骤5)得到的二相溶液的流速，将两种溶液在下游微流控通道混合形成W/O/W双重乳滴三相溶液，二相溶液的流速比与外水相溶液的流速为1：2～1：50；

7)将步骤6)得到的溶液固化得到阻燃微胶囊。

上述步骤1)、2)、3)、4)可不分先后顺序。

可固化树脂为光敏性可固化树脂或热固性可固化树脂；若上述可固化树脂为光敏性可固化树脂，则固化过程无需加热，具体为通过紫外光光或者激光光照实现固化；光敏性可固化树脂可以为油性光固化的低粘度环氧丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂等，其与相应光引发剂、Span-80复配作为连续相。

若上述可固化树脂为热固性可固化树脂，其粘度范围为0～20mPa·s，具体可为环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、蜜胺甲醛树脂等可热固化的树脂；则溶液固化过程具体为，去离子水加0～80wt％的甘油混合作为承接液体；承接液体水浴加热，加热温度为80～150℃，双重乳滴三相溶液流入承接液中受热壁材固化，形成阻燃微胶囊。

上述方法中粒径大小的控制可通过恒定连续相流速与分散相流速，改变外水相流速来调整，或者三相流速都恒定，通过改变外水相粘度来调节阻燃微胶囊的粒径大小(外水相粘度即为甘油的质量占比)。这是因为微乳液滴大小随微通道中剪切力的增大而减小，外水相流速越大剪切力越大，外水相粘度越大剪切力也越大。壁厚或者芯材含量即阻燃剂的包裹量通过恒定连续相流速和外水相流速，调节分散相流速来进行控制。

实例一

采用微流控方式制备粒径大小及壁厚可控的DMMP阻燃微胶囊：对AC、DF段管道做亲水性处理，BE段管道做亲油性处理，将98wt％质量占比的DMMP阻燃剂(9mol/L)+2wt％质量占比的Tween-20(2mol/L)，吸入至分散相注射器中，将96wt％质量占比的低粘度环氧丙烯酸树脂+4wt％质量占比的Span-80(2mol/L)混合液吸入至连续相注射器，去离子水吸入到外水相注射器中。调节分散相和连续相流速分别为0.2L/h和2mL/h，外水相流速为10mL/h，形成W/O/W的双重乳液滴，在承接液中受热固化成核壳阻燃微胶囊。

实例二

采用微流控方式制备粒径大小及壁厚可控的DMMP阻燃微胶囊：先对AC、DF段管道做亲水性处理，BE段管道做亲油性处理，再将99wt％质量占比的DMMP阻燃剂(2mol/L)+1wt％质量占比的Tween-40(0.2mol/L)，吸入至分散相注射器中，将97wt％质量占比的低粘度环氧丙烯酸树脂+3wt％质量占比的Span-20(0.2mol/L)混合液吸入至连续相注射器，去离子水吸入到外水相注射器中。调节分散相和连续相流速分别为0.4和2mL/h，外水相流速为10mL/h，形成W/O/W的双重乳液滴，在承接液中受热固化成核壳阻燃微胶囊。

实例三

采用微流控方式制备粒径大小及壁厚可控的DMMP阻燃微胶囊：先对AC、DF段管道做亲水性处理，BE段管道做亲油性处理，再将97wt％质量占比的DMMP阻燃剂(9mol/L)+3wt％质量占比的Tween-20(0.2mol/L)，吸入至分散相注射器中，将96wt％质量占比的低粘度环氧丙烯酸树脂+4wt％质量占比的Span-60(0.2mol/L)混合液吸入至连续相注射器，去离子水吸入到外水相注射器中。调节分散相和连续相流速分别为0.2和2mL/h，外水相流速为20mL/h，形成W/O/W的双重乳液滴，在承接液中受热固化成核壳阻燃微胶囊。

实例四

采用微流控方式制备粒径大小及壁厚可控的DMMP阻燃微胶囊：先对AC、DF段管道做亲水性处理，BE段管道做亲油性处理，再将96wt％质量占比的DMMP阻燃剂(9mol/L)+4wt％质量占比的Tween-60(0.2mol/L)，吸入至分散相注射器中，将98wt％质量占比的低粘度环氧丙烯酸树脂+2wt％质量占比的Span-80(0.2mol/L)混合液吸入至连续相注射器，60wt％质量占比去离子水+40wt％质量占比甘油混合液吸入到外水相注射器中。调节分散相和连续相流速分别为0.2和2mL/h，外水相流速为10mL/h，形成W/O/W的双重乳液滴，在承接液中受热固化成核壳阻燃微胶囊。

实例五

采用微流控方式制备粒径大小及壁厚可控的DMMP阻燃微胶囊：先对AC、DF段管道做亲水性处理，BE段管道做亲油性处理，再将分析纯DMMP阻燃剂吸入至分散相注射器中，将98wt％质量占比的低粘度环氧丙烯酸树脂+2wt％质量占比的Span-80(0.2mol/L)混合液吸入至连续相注射器，60wt％质量占比去离子水+40wt％质量占比甘油混合液吸入到外水相注射器中。调节分散相和连续相流速分别为0.2和2mL/h，外水相流速为10mL/h，形成W/O/W的双重乳液滴，在承接液中受热固化成核壳阻燃微胶囊。

Claims

1.一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4)将步骤3)得到的混合溶液固化得到阻燃微胶囊。

2.根据权利要求1所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，与DMMP溶液相混合的表面活性剂溶液为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、蔗糖酯或碱金属皂的溶液。

3.根据权利要求1所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，与可固化树脂相混合的表面活性剂溶液为Span-80、Span-20、Span-60、Span-85、脂肪酸甘油酯或碱土金属皂的溶液。

4.根据权利要求1所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，将分散相溶液通道及外水相溶液通道做亲水性处理具体为，向通道通入2mol/L氢氧化钠溶液3～5min，或者通入0.2～1mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液3～5min。

5.根据权利要求1所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，将连续相溶液通道做亲油性处理具体为向通道通入0.5～2mol/L的三甲基氯硅烷溶液3～5min。

6.根据权利要求1至5任一所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中的可固化树脂为光敏性可固化树脂，步骤4)中将溶液固化具体为，通过紫外光光或者激光光照实现固化。

7.根据权利要求6所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述光敏性可固化树脂为环氧丙烯酸树脂或聚氨酯丙烯酸树脂。

8.根据权利要求1至5任一所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中的可固化树脂为热固性可固化树脂，步骤4)中将溶液固化过程具体为，将去离子水与甘油混合作为承接液体，甘油的质量占比为0～80wt％，去离子水的质量占比为20～100wt％；承接液体水浴加热，加热温度为80～150℃，双重乳滴三相溶液流入承接液中受热壁材固化，形成阻燃微胶囊。

9.根据权利要求8所述的粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法，其特征在于：步骤1)中，热固性可固化树脂为环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或蜜胺甲醛树脂。