CN104211851B - 一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 - Google Patents
一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104211851B CN104211851B CN201410494772.5A CN201410494772A CN104211851B CN 104211851 B CN104211851 B CN 104211851B CN 201410494772 A CN201410494772 A CN 201410494772A CN 104211851 B CN104211851 B CN 104211851B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- valve
- oil
- magnetic
- reactor
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，步骤为用制备单分散磁性微球设备；将油基磁流体与聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合加入原料罐中；水相加入反应器和输送泵及两者间管道中；开启阀门F2、F3、输送泵，加热水相；开启振动发生器，通过调节压力和阀门F1，使原料罐中的油基磁性混合物从喷头流出时，在振动的作用下分散成为混合物油滴在反应器内向下运动；由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始聚合；关闭阀门F2、F3，停输送泵，开启阀门F4，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥。用本发明的方法可以制备高分子复合磁性微球粒径均一，具有高单分散属性。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散磁性微球的制备方法。
背景技术
高分子复合磁性微球是指通过适当的方法使聚合物与无机磁性颗粒结合起来形成的具有一定磁响应性的微球。因其具有磁性可在外加磁场的作用下实现与其他非磁性材料及物质的迅速分离。在生物制药、化工催化及分离领域都有着广阔的应用前景。
文献“王凯，邱广明，邱广亮.单分散性大粒径磁性复合微球的制备和表征.功能材料，2010，41(s2):218－220.”公开了一种使用悬浮聚合法制备大粒径磁性微球的方法，采用分散聚合工艺，制备了大粒径的聚苯乙烯磁性微球。
文献“Yang,C.L.,Guan,Y.P.,Xing,J.M.,et.al.Preparationofmagneticpolystyrenemicrosphereswithanarrowsizedistribution,AicheJ.2005,51,2011-2015.”公开了一种采用油酸包裹磁性材料制备油基磁流体，并均匀混合于苯乙烯中，通过喷射悬浮聚合的方法制备磁性微球的方法。
专利CN 103212352公开了一种通过将苯乙烯与磁性流体混合后搅拌聚合的方法，制备了磁性微米颗粒。
但是以上方法的局限在于，采用的方法无法保证所制备的磁性微球的单分散性，粒度分布仍然较宽，无法满足某些特殊领域对于磁性微球的粒度要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法制备的磁性微球粒度分布较宽，达不到单分散的要求的不足，提供一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用制备单分散磁性微球的设备，所述设备包括原料罐(1)、振动发生器(2)、喷头(3)、反应器(4)和输送泵(5)，反应器(4)上部的直径大于下部的直径，喷头(3)设置在反应器(4)的顶部，原料罐(1)通过管道依次与第1阀门(F1)和喷头(3)连接，振动发生器(2)通过连杆(6)与连接第1阀门(F1)和喷头(3)的管道连接，输送泵(5)的入口端通过管道与第2阀门(F2)连接后与反应器(4)的上部连接，输送泵(5)的出口端通过管道依次与第3阀门(F3)、三通(S1)连接后与反应器(4)的底部连接，三通(S1)与连接有第4阀门(F4)的排放管连接；
(2)通过沉淀法制备纳米磁性材料，并加入油酸制备得到油基磁流体；
(3)将油基磁流体加入到聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合得到的油相混合液中，混合均匀得到油基磁性混合物，所述油基磁流体质量为油基磁性混合物质量的0.1-20％；
(4)将分散剂溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为0.5％～10％，得到水相；
(5)将水相充入制备单分散磁性微球的设备的反应器(4)和输送泵(5)及反应器(4)和输送泵(5)间的管道中；将油基磁性混合物充入原料罐(1)中；
(6)开启第2阀门(F2)、第3阀门(F3)，启动输送泵(5)，加热水相到85～120℃；
(7)开启振动发生器(2)，在原料罐(1)内施加压力，通过调节压力和第1阀门(F1)，使原料罐(1)中的油基磁性混合物从喷头(3)流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反应器(4)内向下运动；
(8)调节第3阀门(F3)，使混合物油滴在从下向上的水相流动作用下在反应器(4)内上下往复运动且不流出反应器(4)，并由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始发生聚合反应；
(9)取样，观察当混合物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在反应器(4)内继续反应1-2h；
(10)关闭第2阀门(F2)、第3阀门(F3)，停输送泵(5)，开启第4阀门(F4)，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥后即得到单分散高分子复合磁性微球。
单分散高分子复合磁性微球的粒径为200～2000μm。
纳米磁性材料优选为纳米四氧化三铁、纳米γ-三氧化二铁、纳米铁粉、纳米镍粉、纳米钴粉、纳米铁钴合金、纳米铁锰复合氧化物、纳米铁钴复合氧化物、纳米锰钴复合氧化物或纳米铁锰钴复合氧化物。
油相混合液中聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量百分比优选为：19％～89％，5％～30.5％，0.5％～5％和0～50％。
聚合单体优选为苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯至少一种。
交联剂优选为二乙烯苯或二丙烯苯。
引发剂优选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢。
致孔剂优选为甲苯、液体石蜡和己烷至少一种。
分散剂优选为聚乙烯醇、羟乙基纤维素或十二烷基苯磺酸钠。
本发明的优点是：
用本发明的方法可以制备粒径在200～2000μm范围内的高分子复合磁性微球，且制备的高分子复合磁性微球粒径均一，具有高单分散属性。
附图说明
图1为本发明的方法中所采用的制备单分散磁性微球的设备结构示意图。
图2为本发明的方法制备的单分散高分子复合磁性微球。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
实施例1
一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用制备单分散磁性微球的设备，见图1，该设备包括原料罐1、振动发生器2、喷头3、反应器4和输送泵5，反应器4上部的直径大于下部的直径，喷头3设置在反应器4的顶部，原料罐1通过管道依次与第1阀门F1和喷头3连接，振动发生器2通过连杆6与连接第1阀门F1和喷头3的管道连接，输送泵5的入口端通过管道与第2阀门F2连接后与反应器4的上部连接，输送泵5的出口端通过管道依次与第3阀门F3、三通S1连接后与反应器4的底部连接，三通S1与连接有第4阀门F4的排放管连接；
本实施例的反应器选用的是无磁性且与水相和油相不发生反应和浸润的材料玻璃；
(2)通过沉淀法制备磁性材料纳米四氧化三铁，并加入油酸制备得到油基磁流体；
(3)将油基磁流体41g加入到已去除阻聚剂的丙烯酸15g和甲基丙烯酸甲酯16.35g(聚合单体)、已去除阻聚剂的质量百分比为55％的二乙烯苯50.1g(交联剂)、偶氮二异丁腈0.825g(引发剂)和液体石蜡82.5g(致孔剂)混合得到的油相混合液中，混合均匀得到油基磁性混合物，油基磁流体质量为油基磁性混合物质量的20％；
(4)将聚乙烯醇(分散剂)溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为10％，搅拌溶解，得到水相；
(5)将水相充入制备单分散磁性微球的设备的反应器4和输送泵5及反应器4和输送泵5间的管道中；将油基磁性混合物充入原料罐1中；
(6)开启第2阀门F2、第3阀门F3，启动输送泵5，加热水相到85℃；
(7)开启振动发生器2，在原料罐1内施加压力，通过调节压力和第1阀门F1，使原料罐1中的油基磁性混合物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反应器4内向下运动；
(8)调节第3阀门F3，使混合物油滴在从下向上的水相流动作用下在反应器4内上下往复运动且不流出反应器4，并由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始发生聚合反应，反应进行120分钟；
(9)取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在反应器4内继续聚合反应60分钟，反应结束；
(10)反应结束后，关闭阀门F2、第3阀门F3，停输送泵5，开启阀门F4，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥后即得到单分散高分子复合磁性微球(见图2)。
结果：产品进行粒度测试，粒度分布如表1所示，粒径为450±50μm的颗粒质量占产品总质量98.20％。
表1实施例1产品粒度分布表
实施例2
一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例(1)步骤(1)；本实施例的反应器选用的是无磁性且与水相和油相不发生反应和浸润的材料不锈钢；
(2)通过沉淀法制备磁性材料纳米γ-三氧化二铁，并加入油酸制备得到油基磁流体；
(3)将油基磁流体10g加入到已去除阻聚剂的苯乙烯168.4g(聚合单体)、已去除阻聚剂的质量百分比为55％的二乙烯苯10.53g(交联剂)、异丙苯过氧化氢10.5g(引发剂)、甲苯和己烷混合物(甲苯与己烷质量比为4：6)21.07g(致孔剂)，混合均匀得到油基磁性混合物，油基磁流体质量为油基磁性混合物质量的4.5％；
(4)将分散剂聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的混合物(聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的质量比为7：3)溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为0.5％，搅拌溶解，得到水相；
(5)将水相充入制备单分散磁性微球的设备的反应器4和输送泵5及反应器4和输送泵5间的管道中；将油基磁性混合物充入原料罐1中；
(6)开启第2阀门F2、第3阀门F3，启动输送泵5，加热水相到120℃；
(7)开启振动发生器2，在原料罐1内施加压力，通过调节压力和第1阀门F1，使原料罐1中的油基磁性混合物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反应器4内向下运动；
(8)调节第3阀门F3，使混合物油滴在从下向上的水相流动作用下在反应器4内上下往复运动且不流出反应器4，并由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始发生聚合反应，反应进行200分钟；
(9)取样，观察当反应物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在反应器4内继续聚合反应100分钟，反应结束；
(10)反应结束后，关闭阀门F2、第3阀门F3，停输送泵5，开启阀门F4，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥后即得到单分散高分子复合磁性微球。
结果：产品进行粒度测试，粒度分布如表2所示，粒径为200±50μm的颗粒质量占产品总质量96.50％。
表2实施例2产品粒度分布表
实施例3
一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例(1)步骤(1)；本实施例的反应器选用的是无磁性且与水相和油相不发生反应和浸润的材料陶瓷；
(2)通过沉淀法制备磁性材料纳米铁粉，并加入油酸制备得到油基磁流体；
(3)将油基磁流体0.10g加入到已去除阻聚剂的丙烯酸甲酯90g(聚合单体)、已去除阻聚剂的二丙烯苯10g(交联剂)、过氧化苯甲酰1g(引发剂)，混合均匀得到油基磁性混合物，油基磁流体质量为油基磁性混合物质量的0.1％；
(4)将分散剂聚乙烯醇和羟乙基纤维素的混合物(聚乙烯醇和羟乙基纤维素的质量比为8：2)溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为3％，搅拌溶解，得到水相；
(5)将水相充入制备单分散磁性微球的设备的反应器4和输送泵5及反应器4和输送泵5间的管道中；将油基磁性混合物充入原料罐1中；
(6)开启第2阀门F2、第3阀门F3，启动输送泵5，加热水相到95℃；
(7)开启振动发生器2，在原料罐1内施加压力，通过调节压力和第1阀门F1，使原料罐1中的油基磁性混合物从喷头3流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反应器4内向下运动；
(8)调节第3阀门F3，使混合物油滴在从下向上的水相流动作用下在反应器4内上下往复运动且不流出反应器4，并由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始发生聚合反应，反应进行300分钟；
(9)取样，观察当混合物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在反应器(4)内继续反应2h；
(10)关闭第2阀门(F2)、第3阀门(F3)，停输送泵(5)，开启第4阀门(F4)，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥后即得到单分散高分子复合磁性微球。
结果：产品进行粒度测试，粒度分布如表3所示，粒径为2000±50μm的颗粒质量占产品总质量99.10％。
表3实施例3产品粒度分布表
反应器的材质也可以选用特氟龙等无磁性且与水相和油相不发生反应和浸润的材料。用纳米镍粉、纳米钴粉、纳米铁钴合金、纳米铁锰复合氧化物、纳米铁钴复合氧化物、纳米锰钴复合氧化物或纳米铁锰钴复合氧化物替代本实施例的磁性材料纳米铁粉，其它同本实施例，也可以制备出相应的单分散高分子复合磁性微球。
Claims (9)
1.一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)使用制备单分散磁性微球的设备，所述设备包括原料罐(1)、振动发生器(2)、喷头(3)、反应器(4)和输送泵(5)，反应器(4)上部的直径大于下部的直径，喷头(3)设置在反应器(4)的顶部，原料罐(1)通过管道依次与第1阀门(F1)和喷头(3)连接，振动发生器(2)通过连杆(6)与连接第1阀门(F1)和喷头(3)的管道连接，输送泵(5)的入口端通过管道与第2阀门(F2)连接后与反应器(4)的上部连接，输送泵(5)的出口端通过管道依次与第3阀门(F3)、三通(S1)连接后与反应器(4)的底部连接，三通(S1)与连接有第4阀门(F4)的排放管连接；
(2)通过沉淀法制备纳米磁性材料，并加入油酸制备得到油基磁流体；
(3)将油基磁流体加入到油相混合液中，混合均匀得到油基磁性混合物，所述油基磁流体质量为油基磁性混合物质量的0.1‐20％；所述油相混合液由聚合单体、交联剂和引发剂混合得到，或由聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合得到；
(4)将分散剂溶于去离子水中，使分散剂的质量浓度为0.5％～10％，得到水相；
(5)将水相充入制备单分散磁性微球的设备的反应器(4)和输送泵(5)及反应器(4)和输送泵(5)间的管道中；将油基磁性混合物充入原料罐(1)中；
(6)开启第2阀门(F2)、第3阀门(F3)，启动输送泵(5)，加热水相到85～120℃；
(7)开启振动发生器(2)，在原料罐(1)内施加压力，通过调节压力和第1阀门(F1)，使原料罐(1)中的油基磁性混合物从喷头(3)流出时，在振动的作用下分散成为粒径均匀的混合物油滴，在重力的作用下，混合物油滴在反应器(4)内向下运动；
(8)调节第3阀门(F3)，使混合物油滴在从下向上的水相流动作用下在反应器(4)内上下往复运动且不流出反应器(4)，并由于水相温度较高，混合物油滴内的引发剂开始分解，混合物油滴内开始发生聚合反应；
(9)取样，观察当混合物油滴聚合成为聚合物颗粒且不再发生粘连和破碎时，在反应器(4)内继续反应1‐2h；
(10)关闭第2阀门(F2)、第3阀门(F3)，停输送泵(5)，开启第4阀门(F4)，收集从排放管排出的磁性微球，洗涤、干燥后即得到单分散高分子复合磁性微球。
2.根据权利要求1所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述单分散高分子复合磁性微球的粒径为200～2000μm。
3.根据权利要求1所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述纳米磁性材料为纳米四氧化三铁、纳米γ‐三氧化二铁、纳米铁粉、纳米镍粉、纳米钴粉、纳米铁钴合金、纳米铁锰复合氧化物、纳米铁钴复合氧化物、纳米锰钴复合氧化物或纳米铁锰钴复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述油相混合液中聚合单体、交联剂、引发剂和致孔剂的质量百分比为：19％～89％，5％～30.5％，0.5％～5％和0～50％。
5.根据权利要求1或4所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述交联剂为二乙烯苯或二丙烯苯。
7.根据权利要求1或4所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或异丙苯过氧化氢。
8.根据权利要求1或4所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述致孔剂为甲苯、液体石蜡和己烷至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法，其特征是所述分散剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素或十二烷基苯磺酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410494772.5A CN104211851B (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410494772.5A CN104211851B (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104211851A CN104211851A (zh) | 2014-12-17 |
| CN104211851B true CN104211851B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=52093783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410494772.5A Active CN104211851B (zh) | 2014-09-24 | 2014-09-24 | 一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104211851B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107337756B (zh) * | 2016-05-03 | 2019-05-24 | 北京化工大学 | 一种具有阻聚功能的聚苯乙烯类微球及其制备方法 |
| CN107999037B (zh) | 2017-12-18 | 2020-07-31 | 南京大学 | 一种磁性高分子吸附材料、制备方法和应用 |
| CN108192530A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-22 | 上海邦中高分子材料有限公司 | 一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法 |
| CN113908784B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-12-26 | 广西大学 | 一种利用反相悬浮技术制备微球的免清洗方法和装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838426A (zh) * | 2010-05-05 | 2010-09-22 | 北京科技大学 | 一种合成超顺磁性聚合物微球的方法 |
| CN102078259A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-01 | 天津大学 | 一种制备均匀滴丸的设备及方法 |
| CN102086240A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-08 | 天津大学 | 一种均粒离子交换树脂聚合物珠体生产设备及方法 |
-
2014
- 2014-09-24 CN CN201410494772.5A patent/CN104211851B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838426A (zh) * | 2010-05-05 | 2010-09-22 | 北京科技大学 | 一种合成超顺磁性聚合物微球的方法 |
| CN102086240A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-08 | 天津大学 | 一种均粒离子交换树脂聚合物珠体生产设备及方法 |
| CN102078259A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-01 | 天津大学 | 一种制备均匀滴丸的设备及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104211851A (zh) | 2014-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104211851B (zh) | 一种单分散高分子复合磁性微球的制备方法 | |
| CN103394314B (zh) | 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法 | |
| CN100348622C (zh) | 制备单分散有机/无机复合纳米微球的聚合方法 | |
| CN108503744B (zh) | 具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液及其制备方法和应用 | |
| CN103374141B (zh) | 一种基于微流控芯片制备蜂窝状聚合物微球的方法 | |
| CN104762066B (zh) | 复合型相变储能微胶囊及其制备方法 | |
| CN104072656A (zh) | 一种制备四氧化三铁-高分子磁性复合微球的方法 | |
| CN105080441A (zh) | 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法 | |
| CN101731210A (zh) | 界面聚合法制备农药微胶囊的工艺 | |
| CN109200957A (zh) | 一种粒径大小及壁厚可控的阻燃微胶囊制备方法 | |
| CN109794209A (zh) | 一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法 | |
| CN104193853B (zh) | 制备单分散离子交换树脂的设备及方法 | |
| CN101610833A (zh) | 反应性单体的高压分散方法 | |
| Lan et al. | Controllable preparation of nanoparticle-coated chitosan microspheres in a co-axial microfluidic device | |
| CN103111208B (zh) | 一种固体悬浮液单分布乳液及其乳化方法 | |
| CN104403030A (zh) | 一种悬浮聚合法制备聚苯乙烯包覆四氧化三铁磁性复合颗粒的方法 | |
| CN103585936B (zh) | 一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用 | |
| CN110280192B (zh) | 碳纳米管-聚乙烯醇凝胶微球的制备方法 | |
| CN109265710B (zh) | 尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法 | |
| CN103930193A (zh) | 使颗粒结块最小化的云混合机和方法 | |
| CN107652408A (zh) | 一种反相微乳液聚合层间修饰粘土改性am‑mah原油降凝剂及其制备方法 | |
| CN101733053A (zh) | 喷射式悬浮分散法固定化离子液体的制备方法 | |
| CN105586010A (zh) | 纳米胶囊相变材料的制备方法 | |
| CN103788311A (zh) | 新型环氧-聚丙烯酸酯“核-壳”乳液及其制备方法 | |
| CN108251097A (zh) | 一种微胶囊破胶剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |