CN109265710B - 尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法，首先将溶解在碱溶液中的纤维素雾化成小液滴，然后使其与高温热气流相遇固化，最后洗涤干燥得到大小均匀、粒径分布高度集中的规则球形颗粒。该方法避免了传统固化剂溶液表面张力对微球颗粒形状及结构的影响，配制纤维素溶液时无需外加乳化剂，产品中所含的杂质更少成本也更低，易于实现工业化。

Description

尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素加工技术领域，具体涉及一种尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法。

背景技术

全球塑料年产量约为3亿吨，并以每年2000万吨的速度增长。现代社会塑料巨大消费量的直接结果，使得塑料废弃物迅速积累，并最终经由河道转移到海洋中。塑料聚合物的生物降解力很低，在自然环境中可存在成百上千年，由此导致的海洋塑料垃圾已成为最严重的环境污染问题之一。

塑料微球是一种聚合物颗粒，常见材质有聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)等。对于海洋生物而言，塑料微球犹如海洋中的PM2.5，日益威胁着它们的生存安全。除了从大块塑料剥离的碎屑，大量塑料微球来自化妆品及个人护理品中具有深度清洁、去角质等效果的洗面奶、沐浴液、磨砂膏等产品。

塑料微球的危害巨大。人们使用添加了塑料微球的产品后，微球颗粒会随污水进入排水系统，由于其体积微小无法被污水厂过滤设备截留，最终流入河流、湖泊和大海，导致塑料颗粒水污染。塑料微球可在环境中长期存在并大量富集，这样的持久有机污染物对水污染治理而言也是个难题。以海洋为例，不同粒径的塑料微球富集于海洋表面、海水中及海底，进入海洋生物食物链，最终影响海洋生态系统的健康和持续发展。塑料微球不仅从物理机制(如生物摄入后阻塞消化道)而且也从化学机制影响海洋动植物：其本身可能具有毒性，较大的塑料微球可能附着药物或其他有毒有害物质(如抗生素、多环芳烃等)，鱼类、海洋生物将其摄入体内后导致中毒。来自我国海洋鱼类的调查显示，在 20多种经济价值较高的常见鱼类采样中，90％的鱼类样本中都发现了塑料微球。这些海洋生物经过层层食物链最终可能出现在人们的餐桌上，造成人体内塑料微球累积。

世界范围内，越来越多的组织和国家已注意到了塑料微球的环境危害，美国、欧盟、加拿大、澳大利亚、奥地利、卢森堡、比利时和瑞典先后开展淘汰塑料微球行动或颁布相关法令。塑料污染尤其是微塑料污染引发了专家学者的高度关注，他们纷纷提案建议，微塑料污染危害影响迫在眉睫，应高度重视并积极防范。这表明，一次性塑料污染问题已经成为危害巨大、值得全球共同关注的重要环境污染问题。

化妆品及个人护理品中微球的作用不可或缺。因此，现阶段研发和生产塑料微球的替代品意义重大。应用在化妆品及个人护理品中，亦或者在更宽范围内用作磨料的微球至少需要具备以下特性：摩擦力适中，成分稳定，对人体温和无害，原料容易获得，容易大规模生产。从各方面看，纤维素成分的微球都满足要求，而且天然可再生，在环境中可分解。

采用天然纤维素成分制备微球，并非本发明首次提出。中国专利 CN101250267A公开了一种反相悬浮法制备纤维素微球的方法，即将纤维素溶液分散于含单一或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化成形，然后加入稀酸使纤维素再生形成微球，静置分层后过滤得纤维素颗粒，倾析洗涤后得纤维素微球。反相悬浮法中主要考虑提高分散效果同时要求降低表面张力，往往需要引入复合分散体系，造成分散剂应用的复杂性，难以运用到工业化大规模生产中。此外，由反相悬浮法制备的微球存在一定的问题，比如粒径分布较宽往往不能满足应用要求，反应后分散剂较难回收处理等。中国专利CN101921410A采用静电喷射方法，将纤维素溶液分散后在酸性溶液或无机盐水溶液中凝固成形，再洗涤干燥。中国专利CN103521150A通过喷头将纤维素碱溶液雾化，液滴在酸性或中性水溶液中凝固成微球。该方法的优点是制备工艺简单，缺点是固化过程中由于固液表面张力的影响，使得微球形状不规则，结构不均匀较易团聚，限制了其在相关领域的应用。

在上述基础上，本申请首次提出了一种基于纤维素溶液热凝胶原理的热固化成形方法，该方法无需借助酸性溶液或者盐溶液等进行凝固，所得微球产品粒径分布窄、一致性高、不易团聚，具有生产成本低、污染少、工艺流程简单等诸多优点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有纤维素微球制备技术存在的上述种种问题，提供一种基于热固化成形、尺寸均匀的纤维素微球及其制备方法。该方法不涉及复杂的分散剂体系，避免了纤维素凝胶在酸性溶液或盐溶液中凝固成型容易出现的形状不规则、尺寸分布不均匀、易团聚等现象的发生，并且简化了生产工艺，降低了微球的生产成本。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：

一种尺寸均匀的纤维素微球，由纤维素溶液雾化后与热气流相遇固化，并经洗涤干燥制得，该纤维素微球的平均粒径范围为0.01μm-100μm，粒径分布系数CV值在1％-25％之间，含水量不超过5％。

优选的，所述纤维素微球的平均粒径为1μm-40μm。

上述纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：

(a)将纤维素溶解在碱溶液中，得到纤维素溶液；

(b)将纤维素溶液雾化，雾化液滴与热气流混合固化，得到纤维素颗粒；

(c)纤维素颗粒经洗涤、干燥，得到尺寸均匀的纤维素微球。

进一步的，步骤(a)所述碱溶液为质量分数5.0％-12.0％的氢氧化钠溶液，所得纤维素溶液中纤维素的质量分数为2.0％-14.0％。

进一步的，步骤(a)所述纤维素溶液中还添加了功能性材料，所述功能性材料选自相变材料(如相变调温微胶囊)、原子示踪材料(如含有18O、14C或3H等示踪原子的标记液)、荧光材料(如具有光致发光特性的有机荧光材料)、吸附材料(如离子交换树脂、分子筛、活性炭等)、植物提取材料(如薄荷醇、香茅醛等) 及其他一切可以与纤维素溶液相容的材料中的一种或几种。

进一步的，步骤(b)中纤维素溶液的雾化方式为旋转离心雾化、静电雾化、超声雾化、空压雾化中的一种，雾化所得液滴直径为0.4μm-200μm。

更进一步的，雾化方式优选为旋转离心雾化，所使用的设备为高速旋转离心喷雾干燥机，离心盘直径为60mm-300mm，运转时离心盘的圆周速度为 90-160m/s。

进一步的，雾化液滴的温度为10-40℃，热气流的温度为110-180℃。雾化液滴与热气流相遇后凝固，干燥收缩后的微球粒径稳定在0.01μm-100μm之间。

进一步的，步骤(c)中纤维素颗粒用水或弱酸或者两者交叉洗涤至中性，然后干燥，干燥方式为热气流干燥、热辐射干燥、低压干燥、低温冷冻干燥中的一种。

更进一步的，为保证干燥后的颗粒不团聚和粘连，步骤(c)中优选旋转离心喷雾干燥或流化床干燥(均为热气流干燥方式)，其中旋转离心喷雾干燥的步骤具体如下：将洗涤后的纤维素颗粒与水按照1.5-1:1的质量比混合，然后以 100-300r/min的搅拌速度使其分散均匀，所得分散液进入高速旋转离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，离心盘直径为60mm-300mm，运转时离心盘的圆周速度 100-170m/s。

进一步的，微球粒径d与纤维素质量分数M、热气流温度T、离心盘圆周速度V由以下公式确定：

d＝k*M/TV

其中，d:微球直径，m；

k：常数，取值范围为6.50-7.50，m²·K/s；

M:纤维素溶液中纤维素的质量分数，％；

T:热气流温度，开氏温度K；

V:离心雾化时离心盘圆周速度，m/s。

本发明首次提出了一种基于纤维素溶液热凝胶原理的液滴固化成形方法，纤维素溶液在较短时间内受强热后分子链碰撞加剧，同时溶剂迅速挥发，引发了纤维素分子之间的交联反应，从而迅速固化。与以往加入固化液成形的方法相比，本发明的纤维素溶液在热气流中反应更加迅速，球形液滴固化形成的微球颗粒规则度更高，更难发生团聚。微球的尺寸大小和均匀性取决于雾化的效果和固化条件，实验证明采用旋转离心雾化设备按照一定的条件对纤维素溶液有着良好的雾化效果，成型的球体形状规则，粒径分布集中度高，而且大小可调，在0.1μm-100μm区间范围内。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)纤维素溶液固化成颗粒的过程更加简单，摒弃了酸或水等固化剂的辅助固化，避免了固化剂溶液表面张力对微球颗粒形状及结构的影响；(2)对纤维素溶液的配制要求低，不用外加乳化剂，成本更低，也更容易实现工业化；(3)由于生产过程中加入的其他原料或试剂较少，因此纤维素微球中所含的杂质少，其应用范围更广；(4)制得的纤维素微球表面形貌更好，粒径分布更窄，均一性更好，有经验公式指导因而微球的粒径更加灵活可控。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纤维素微球的显微照片；

图2为本发明实施例1制得的纤维素微球的体积平均粒径分布结果图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

配制氢氧化钠质量分数为7.0％、纤维素质量分数为4.5％的纤维素溶液8kg。将纤维素溶液输送至高速旋转离心喷雾干燥机(常州市佳腾干燥制粒设备有限公司生产，型号LPG-5)中进行喷雾固化，雾化所得液滴直径为0.4μm-200μm。高速旋转离心喷雾干燥机的离心盘直径为60mm，离心盘圆周速度为130m/s，热风入口温度设置为160℃，喷液量为5kg/h，固化得到的颗粒重量为0.95kg。将颗粒物用水浸洗并脱水，反复4次后取浸洗水测试其pH至7.2(表明已将碱洗净)，否则继续洗涤。将洗涤后的颗粒物加入到0.9kg水中，以300r/min的搅拌速度将其混合成均匀的悬浮液，立即将该悬浮液输送至上述高速旋转离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集到的粉末总量为0.33kg，该粉末即为尺寸均匀的纤维素微球。

取少量制得的纤维素微球在显微镜下观察其表面形貌并拍照，结果如图1 所示。从图1可以发现，利用该方法制得的纤维素微球具有形状规整，尺寸大小均一的特点，其平均粒径为5.6μm。根据经验公式(1)计算得到的微球直径为5.32-6.14μm(M＝4.5％，T＝433.15K，V＝130m/s)，该结果与实际较为一致，表明公式1的可靠性。

另取少量制得的纤维素微球用激光粒度仪(Malvern company，USA)进行了体积平均粒径及分布测试，结果如图2所示。从图2可知，微球的体积平均粒径为5.48μm，粒径分布系数CV值为12.1％。

注：粒径分布系数(Coefficient of Varation，CV)的计算方法如下：

上式中，d_i为各个微球的直径，

为数平均直径，N为计算直径的微球数量， N>300个。

实施例2

配制氢氧化钠质量分数为7.8％、纤维素质量分数为6.2％的纤维素溶液 95kg。将纤维素溶液输送至高速旋转离心喷雾干燥机进行喷雾固化，雾化所得液滴直径为0.4μm-200μm。高速旋转离心喷雾干燥机的离心盘直径为120mm，离心盘圆周速度为115m/s，热风入口温度设置为128℃，喷液量为50kg/h，固化得到的颗粒重量为12.4kg。将颗粒物用水浸洗并脱水，反复4次后取浸洗水测pH直至7.5(表明已将碱洗净)，否则继续洗涤。将颗粒物加入到10kg水中，以200r/min的搅拌速度将其混合成均匀的悬浮液，立即将该悬浮液输送至上述高速旋转离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，收集到的粉末总量为4.88kg，该粉末即为尺寸均匀的纤维素微球。

相关测试结果表明，本实施例制得的纤维素微球同样具有形状规整、尺寸大小均一的特点，其平均粒径为9.6μm，这与根据经验公式(1)计算的微球直径8.74-10.84μm较为一致(M＝6.2％，T＝401.15K，V＝115m/s)。此外激光粒度测试结果也表明该纤维素微球的粒径分布系数CV值为18.5％。

Claims (8)

1.尺寸均匀的纤维素微球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（a）将纤维素溶解在碱溶液中，得到纤维素溶液；

（b）将纤维素溶液旋转离心雾化，雾化液滴与热气流混合固化，得到纤维素颗粒；

（c）纤维素颗粒经洗涤、干燥，得到尺寸均匀的纤维素微球；

所述纤维素微球的平均粒径范围为0.01μm -100μm，粒径分布系数CV值为1%-25%，含水量不超过5%；微球粒径d与纤维素质量分数M、热气流温度T、离心盘圆周速度V由以下公式确定：

d=k*M/TV

其中，d: 微球直径，m；

k：常数，取值范围为6.50-7.50，m²·K / s；

M: 纤维素溶液中纤维素的质量分数，%；

T: 热气流温度，开氏温度K；

V:离心雾化时离心盘圆周速度，m/s。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该纤维素微球的平均粒径为1μm -40μm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述碱溶液为质量分数5.0%-12.0%的氢氧化钠溶液，所得纤维素溶液中纤维素的质量分数为2.0%-14.0%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述纤维素溶液中还添加了功能性材料，所述功能性材料选自相变材料、原子示踪材料、荧光材料、吸附材料、植物提取材料中的一种或几种。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中纤维素溶液雾化所得液滴直径为0.4μm -200μm。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：旋转离心雾化所使用的设备为高速旋转离心喷雾干燥机，离心盘直径为60mm-300mm，运转时离心盘的圆周速度为90-160m/s。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中雾化液滴的温度为10-40℃，热气流的温度为110-180℃；步骤（c）中纤维素颗粒用水或弱酸或者两者交叉洗涤至中性，然后干燥，干燥方式为热气流干燥、热辐射干燥、低压干燥、低温冷冻干燥中的一种。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（c）中干燥方式具体为旋转离心喷雾干燥或流化床干燥，其中旋转离心喷雾干燥的步骤如下：将洗涤后的纤维素颗粒与水按照1.5-1:1的质量比混合，然后以100-300r/min的搅拌速度使其分散均匀，所得分散液进入高速旋转离心喷雾干燥机中进行喷雾干燥，离心盘直径为60mm-300mm，运转时离心盘的圆周速度100-170m/s。

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