KR20090109367A - 광중합 가능한 중간상을 갖는 이중 액적을 이용한 고분자캡슐의 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광중합 가능한 중간상을 갖는 이중 액적을 이용한 고분자 캡슐의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는 미세관을 이용하여 내부관, 중간관, 외부관으로 구성된 미세유체소자를 만드는 단계와, 상기 미세유체소자로 내부 액적을 위한 물 혹은 수분산 용액 흐름, 중간상을 위한 광중합 가능한 오일/콜로이드 분산 광중합 오일 흐름, 연속상을 위한 물 흐름을 도입하여 균일한 크기의 이중 액적을 형성하는 단계와, 상기 이중 액적을 미세유체소자 하류의 자외선 노광 영역을 통과시켜 광경화시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법이다.
본 발명은 광중합 가능한 오일을 이중액적의 중간상으로 이용하고 균일한 크기와 모양의 이중액적으로부터 고분자 캡슐을 제조하여 다양한 물질을 감금시킬 수 있다. 이 고분자 캡슐은 화학적, 생물학적으로 안정하고, 캡슐의 벽을 통한 물질의 이동을 제한하게 되어 액상 광결정구 및 암호화된 입자의 제조에 활용될 수 있다. 또한 이는 빠른 속도의 색 변화가 가능한 반사형 디스플레이의 화소 및 생물분자 검출을 위한 미세입자로써 이용 가능하다.
이중액적, 미세유체소자, 광중합, 캡슐, 감금
Description
본 발명은 이중액적을 이용한 고분자 캡슐의 제조방법, 이를 이용한 콜로이드 분산매 및 색소를 포함한 다양한 물질의 캡슐화에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 미세유체소자에서 정교하게 형성되는 이중액적의 중간상에 광중합 가능한 오일을 사용함으로써 실시간으로 고분자 캡슐을 제조하는 방법 및 내부 액적에 결정 콜로이드 배열이나 색소와 같은 기능성 물질을 감금 하는 방법에 관한 것이다.
이중액적(double emulsion droplet)이란 액적 내부에 또 다른 액적을 함유하는 것을 말한다. 이는 물 액적 내부에 오일 액적이 있는 경우와 오일 액적 내부에 물 액적이 있는 경우로 나뉜다. 이러한 이중 액적은 일반적인 유화장치를 이용하는 경우 그 크기와 내부 액적의 숫자를 조절하기가 매우 어려우며, 따라서 이를 이용한 유용한 구조의 제조는 더욱 어려운 일이다. 한편 미세유체소자를 이용하여 액적 을 제조하는 경우 매우 정교하게 그 크기와 내부 액적의 숫자 조절이 가능하다.
균일한 이중액적의 제조는 최근에 많은 연구가 이루어졌다. 세계적인 과학잡지인 Science에 발표된 논문(A. S. Utada, E. Lorenceau, D. R. Link, P. D. Kaplan, H. A. Stone, D. A. Weitz, “Monodisperse Double Emulsions Generated from a Microcapillary Device” Science, 308, 537-541 (2005))에 따르면, 미세모세관을 이용하여 만든 미세유체소자를 이용하여 한번에 이중 액적을 제조할 수 있다고 보고하고 있다. 또한 중간상의 휘발성 오일 성분에 블록 공중합체를 도입하는 경우 폴리머좀(polymersome)이라는 구조체를 제조할 수 있고, 광중합 가능한 중간상이 사용되는 경우에는 고분자 캡슐을 제조할 수 있었다.
연성미세유체소자로부터 제조한 이중액적을 이용하여 다양한 모양의 미세입자를 제조하는 방법이 미국화학회 저널(Zhihong Nie, Shengqing Xu, Minseok Seo, Patrick C. Lewis, Eugenia Kumacheva, “Polymer Particles with Various Shapes and Morphologies Produced in Continuous Microfluidic Reactors” Journal of the American Chemical Society, 127, 8058-8063 (2005))에 게재되었다.
한편 이중액적을 균일하게 제조하는 특허는 거의 보고된 바가 없으나 미국 특허 (Tadao Nakashima, Masataka Shimizu, Masato Kukizaki, "Monodisperse single and double emulsions and method of producing same " 미국특허 5326484 (1994.07.05))에는 균일한 단일 및 이중 액적의 제조 내용이 등록되어 있다. 그러나 그 균일도가 떨어지며, 이를 이용한 캡슐의 제조는 구현하지 못하였다.
본 발명은 미세관을 이용하여 내부관, 중간관, 외부관으로 구성된 미세유체소자를 만드는 단계와, 상기 미세유체소자로 내부 액적을 위한 물 혹은 수분산 용액 흐름, 중간상을 위한 광중합 가능한 오일/콜로이드 분산 광중합 오일 흐름, 연속상을 위한 물 흐름을 도입하여 균일한 크기의 이중 액적을 형성하는 단계와, 상기 이중 액적을 미세유체소자 하류의 자외선 노광 영역을 통과시켜 광경화시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법 및 자외선 조사 후 내부 액적에 함유되어 물질들이 외부로 빠져나갈 수 없게 함으로써 효과적으로 다양한 물질의 감금하는 캡슐로 이용할 수 있다.
종래의 단일 및 이중 액적의 제조는 균일도가 떨어지며, 이를 이용한 캡슐의 제조는 구현하지 못하고 있는 실정이다. 본 발명은 균일성이 좋은 캡슐용 액적으로 만드는데 있다.
본 발명은 종래기술이나 특허에 보고된 바 없는 미세유리관으로 이루어진 미세유체소자를 개발함으로써 원하는 크기와 숫자의 내부 액적을 포함하는 이중 액적을 제조하고, 중간상으로 광중합 가능한 단량체 오일을 사용함으로써 광경화를 통해 다양한 고분자 캡슐을 제조하는 방법을 보고한다. 특히 내부 액적에 액상의 콜로이드 결정이나 색소 용액을 도입하고 이를 고분자 캡슐 안에 감금함으로써 외부 로의 확산을 막고 오랜 시간 동안 제한된 구형 공간 속에 물질을 가둬놓을 수 있게 되었다.
본 발명은 미세유체관에서 균일한 크기의 물/오일/물 이중 액적을 형성하여 고분자 캡슐을 제조하고, 고분자 캡슐을 다양한 물질의 제한공간으로 활용하여 물질의 확산을 막고 장 시간 동안 안정성을 부여할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 캡슐의 표면에 콜로이드 입자나 작용기를 도입함으로써 다양한 응용이 가능한 기능성 고분자 캡슐을 제공한다.
본 발명은 고분자 캡슐의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 (a) 미세관을 이용하여 내부관, 중간관 및 외부관으로 구성된 미세유체소자를 제작하는 단계; (b) 상기 미세유체소자의 내부관으로는 감금시킬 물질을 포함하는 내부액적을 위한 수분산용액 흐름과, 중간관으로는 계면활성제를 포함하는 광중합가능한 단량체 오일 또는 콜로이드 분산 광중합 가능한 단량체 오일 흐름과, 외부관으로는 계면활성제를 포함하는 물 흐름을 도입하여 균일한 크기의 이중액적을 형성하는 단계; 및 (c) 상기의 이중 액적을 미세유체소자 하류의 자외선 노광 영역을 통과시켜 광경화 시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 상기 (a) 단계의 중간관의 내벽에 친유성 물질을 코팅함으로써 내부관의 끝단에서 물/오일 액적이 안정하게 생성될 수 있도록 할 수 있다.
상기에서 상기 (b) 단계의 중간오일상에 수용액 액적의 안정화를 위하여 HLB값이 7 이하, 바람직하게는 HLB값이 1∼7인 계면활성제를 0.1∼5 wt％를 함유할 수 있다.
상기에서 상기 (b) 단계의 외부연속상에 오일 액적의 안정화를 위해 HLB값이 7 이상, 바람직하게는 HLB값이 7∼14인 계면활성제를 0.1∼5 wt％를 함유할 수 있다.
상기에서 상기 (b) 단계의 내부 액적을 위한 흐름에 1∼40 v/v％의 폴리스타이렌 혹은 실리카 콜로이드 분산매를 포함할 수 있다. 이때 내부 액적에 함유된 콜로이드가 액상에서 자발적으로 결정 콜로이드 배열을 이루어 광결정구로써의 광특성을 나타낼 수 있다.
상기에서 내부, 중간, 외부연속 흐름의 유량을 조절함으로써 고분자 캡슐의 두께를 제어할 수 있다.
상기에서 내부, 중간, 외부연속 흐름의 유량을 조절함으로써 내부에 함유되는 액적의 개수를 제어할 수 있다.
상기에서 상기 (b) 단계의 내부 액적을 위한 흐름에 0.1∼10wt％의 식용색소 혹은 형광물질을 포함할 수 있다.
상기에서 상기 (a) 단계의 미세유체소자 제작시 하나의 내부관이 두개 이상의 입구를 가지고 있어 여러 성분의 수용액을 혼합하여 내부 액적을 구성할 수 있 다. 이때 두 개 이상의 내부관으로 유입되는 수용액이 서로 다른 색을 갖는 색소 용액의 각각에 대한 유량비 조절에 의하여 최종적으로 형성될 수 있다.
상기에서 상기 (a) 단계에서 두 개 이상의 내부관이 포함된 미세유체소자에 의하여 여러 성분의 수용액이 각각의 내부 액적을 형성할 수 있다. 이때 두 개 이상의 내부관을 통해 유입되는 수용액이 서로 다른 색깔을 갖는 색소 용액인 경우 다양한 색깔의 액적이 제어된 숫자로 함유될 수 있다.
상기에서 상기 (b)단계의 광중합 가능한 오일의 도입시 작용기를 함유하는 광중합 가능한 물질을 혼합하여 사용함으로써 고분자 표면에 작용기가 존재하는 고분자 캡슐을 제조할 수 있다.
상기에서 상기 (b)단계의 광중합 가능한 오일에 실리카, 타이타니아 또는 금의 콜로이드 입자를 1∼30v/v％ 혼합함으로써 고분자 캡슐의 표면 혹은 캡슐 벽 내부에 콜로이드 입자의 배열이 존재할 수 있다.
상기에서 상기 (b)단계의 연속상 흐름에 실리카, 타이타니아, 금 또는 폴리스타이렌의 콜로이드 입자를 1∼30 v/v％ 혼합함으로써 고분자 캡슐의 표면에 콜로이드입자의 배열이 존재할 수 있다.
상기에서 상기 (b)단계의 내부 액적을 위한 수용액 흐름 대신에 공기나 질소를 포함한 가스를 유체로 흘려주어 내부가 기상으로 채워지도록 할 수 있다.
상기에서 상기 (c)단계의 광경화시 1∼100 mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 실시할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조된 고분자 캡슐 내부의 고분자 미세 입자의 표면에 생물분자를 물리적 흡착 혹은 화학적 결합을 통해 도입할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a) 미세관을 이용하여 미세유체소자를 만드는 단계; (b) 상기 미세유체소자로 내부 액적을 위한 물 혹은 수분산 용액 흐름, 중간상을 위한 광중합 가능한 오일 혹은 콜로이드 분산 광중합 오일 흐름, 연속상을 위한 물 흐름을 도입하고 균일한 크기의 이중 액적을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 이중 액적에 자외선을 조사하여 광경화 시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계의 미세관에는 내경이 1∼1000마이크로미터의 관이 사용되는데 내부관, 중간관, 외부관으로 이루어지고, 순서대로 내경의 크기가 증가하게 된다. 내부관의 끝단은 중간관의 끝단에서 약 1∼100mm 가량 중간관 내부로 들어가 있게 되고, 각각의 관은 외부의 유체공급장치와 분리된 상태로 연결 되어 있어 서로 섞이지 않고 유체가 도입되게 된다. 미세관들은 누출 없이 밀봉되기 위하여 접착제가 이용되는데, 광경화 가능한 접착제가 주로 사용되었으나 이에 한정되는 것은 아니고 밀봉이 가능한 모든 접착제가 사용 가능하다.
상기 (b)단계의 광중합 가능한 단량체 오일로는 아크릴레이트 기를 포함하는 광중합 고분자중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하나, 자외선에 의해 경화가 가능한 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이때 광중합 가능한 오일은 내부의 수용액을 안정화시키기 위한 계면활성제를 0.1∼5wt％ 함유하고 있어야 하는데, Sorbitan monooleate와 같이 HLB 값이 7 이하의 계면활성제로서 선택된 수용액과 오일상의 종류에 따라 수용액 액적을 안정화 시키며 광중합을 방해하지 않는 것이면 어떤 것이든 사용할 수 있다.
한편 내부 액적 생성을 위한 수용액 흐름은 순수한 물을 비롯하여 콜로이드 분산매, 색소 및 형광물질 수용액, 생물분자 수용액, 독성 물질 수용액 등 선택된 오일상과 섞이지 않는 어떤 수용액이든지 사용이 가능하며, 필요한 경우에는 공기나 질소 등의 기상 유체도 수용액 흐름을 대체하여 사용 가능하다.
외부 연속상 흐름을 위한 물은 선택된 오일 액적을 안정화 시킬 수 있는 계면활성제를 0.1∼5wt％ 함유하고 있어야 하는데, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드(ethyleneoxide-prophyleneoxide-ethyleneoxide) 삼중 블록 공중합체 (F108, BASF)와 같이 HLB 값이 7 이상의 계면활성제로서 선택된 오일상의 종류에 따라 오일 액적을 안정화 시킬 수 있는 것이면 어떤 것이든 사용할 수 있다.
내부상, 중간상, 연속상의 3가지 흐름의 유량은 제조하고자 하는 이중 액적의 크기 및 내부 액적의 개수, 미세관의 크기 등에 따라 달라지는데 안정하게 원하는 이중액적을 형성하는 조건이라면 어떤 유량이든 사용할 수 있다. 전형적으로는 분당 1∼10000마이크로리터(㎕) 정도의 유량이 사용된다.
상기 (c)단계의 자외선 조사는 1∼100mW/cm2의 광도에서 0.1∼10초 동안 수행하는데, 이중 액적의 중간상이 완전하게 광경화되는 조건이라면 어떤 광도와 노 광시간도 가능하다. 이때 자외선의 조사 시간은 자외선 노광 영역의 길이와 연속상의 유속에 의해 결정되게 된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 미세유체소자를 이용하여 광중합 가능한 중간상을 갖는 이중 액적을 제조하고 이를 흐름 중에 광경화시킴으로써 균일한 크기의 고분자 캡슐을 제조함에 그 목적이 있다. 형성되는 고분자 캡슐은 내부와 외부를 격리시킴으로써 수분산이 가능한 여러 가지 물질을 구형의 캡슐 내부에 감금할 수 있다. 또한 콜로이드 입자나 작용기를 형성되는 캡슐의 표면에 도입함으로써 그 응용성이 더욱 넓어질 수 있다.
본 발명을 통해 개발된 미세관으로 구성되는 유체소자는 내부관, 중간관, 외부관 3개로 구성되어 있으며, 내부관으로는 감금하고자 하는 물질을 포함하는 수분산 용액이, 중간관으로는 적당한 계면활성제를 포함하는 광중합 가능한 단량체 오일이, 외부관으로는 계면활성제를 포함하는 물이 도입된다. 그 결과 내부관의 끝단에서는 수용액 액적이 광중합 가능한 단량체 오일을 연속상으로 하여 생성된다. 또한 중간관의 끝단에서는 광중합 가능한 액적이 외부의 물을 연속상으로 하여 생성된다. 중간관에서의 광중합 가능한 액적 생성시 광중합 액적은 내부에 수용액 액적을 포함하게 되어 이중 액적이 형성되게 되는 것이다. 특히 수용액 액적의 형성주기가 빠른 경우에는 광중합 액적이 두개 이상의 수용액 액적을 그 내부에 포함 할 수 있게 된다. 내부관 및 중간관의 끝단에서 액적의 형성은 적하(dripping mode) 혹은 분출(jetting) 모드에서 형성될 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 주로 적 하모드를 이용하였다.
적하(dripping) 모드에서는 액적이 외부 흐름에 의한 항력(drag force)과 계면장력에 의해 주어지는 모세관 힘(capillary force)의 균형에 의하여 만들어진다. 이는 주로 내부 유속이 외부 유속에 비해 비교적 느릴 때 나타난다. 힘의 균형을 통해 형성되는 액적의 크기를 하기 수식(1)로 예상할 수 있다.
상기 수식(1)에서 dd는 형성되는 액적의 지름이고, di는 내부 유리관의 내경, γ는 계면장력, v는 외부 흐름의 유속, ηc는 외부 유체의 점도를 의미한다. 따라서 형성되는 액적의 크기는 주로 내부 유리관의 내경과 외부흐름의 유속에 의해 정해지게 된다. 내경이 클수록, 외부 흐름의 유속이 낮을수록 큰 액적이 형성된다. 한편 내부 흐름의 유속은 액적의 형성 주기를 결정할 뿐 액적의 크기에는 영향을 주지 않는다. 따라서 동일한 크기의 액적을 더 짧은 주기로 만들고자 할 경우에는 외부 흐름의 유속을 유지한 상태로 내부 흐름의 유속만을 증가시키면 된다.
따라서 내부 및 중간상 액적의 크기 조절과 내부 액적의 숫자조절을 위해서는 3가지 흐름의 유량 조절이 중요하게 된다. 액적의 크기는 상기 수식으로부터 예상할 수 있으며, 내부 액적의 숫자는 다음의 수식(2)으로부터 예상할 수 있다.
상기 수식(2)에서 Qi와 Qm은 각각 내부 및 중간상의 유량, Vi와 Vm은 내부 액적의 부피 와 이중액적의 부피를 나타내며, 부피는 상기 수식(1)로부터 유추할 수 있다.
형성된 이중액적의 중간상은 하류로 흘러감에 따라 자외선 노광영역을 지나면서 고형화되게 되고, 그 결과 액적상태의 불안정성이 사라지게 된다. 형성된 캡슐은 내부에 수용액을 함유하고 있게 되는데 수용액에 분산된 콜로이드 혹은 색소 성분들은 캡슐을 빠져나가지 못하고 내부에 갖혀 있게 된다. 수용액 성분이 액상에서도 결정을 이루는 결정 콜로이드 배열(Crystalline Colloidal Arrays)인 경우에는 캡슐화 이후에 액상 광결정구로서의 광특성을 나타내게 되고, 이는 전기장이나 자기장에 의한 입자 이동을 통해 빠른 속도로 색조절이 가능한 화소로 활용할 수 있게 된다. 한편 함유하고 있는 수용액이 색소 물질인 경우에는 다양한 색깔을 갖는 캡슐을 만들 수 있게 되고, 내부 액적의 숫자까지 조절을 할 수 있게 되어 매우 다양한 종류의 캡슐을 제조할 수 있게 된다. 이러한 캡슐은 생물분자에 꼬리표를 달기 위한 미세입자로 활용할 수 있으며, 이는 한 종류의 형광물질만 사용하고도 다양한 종류의 생물분자를 검출할 수 있는 도구가 될 수 있다. 한편 수용액 성분이 온도에 민감하게 반응을 일으키는 화합물인 경우에는 생성된 캡슐의 온도를 조절함으로써 캡슐 내부에서만 격리된 채 반응을 일으킬 수 있는 미세 반응기의 역할을 할 수 있다. 수용액이 격리가 필요한 위험물질이거나 외부로부터의 불순물 없이 높은 순도로 유지 되어야 하는 물질인 경우에도 본 발명을 통해 만들어지는 캡슐을 사용하면 안전하게 혹은 높은 순도로 각 물질을 유지할 수 있게 된다.
제조되는 고분자 캡슐 미세입자의 폭 넓은 활용을 위해서는 표면에 작용기를 도입하거나 콜로이드 입자를 도입할 필요가 있다. 작용기의 도입을 위해서는 원하는 작용기가 붙어 있는 광중합 가능한 물질을 순수하게 중간상으로 이용할 수 있다. 그러나 작용기를 가지고 있는 물질들은 물과의 친화력으로 인해 액적으로 생성되기가 힘들다. 이런 경우에는 기존의 광중합 가능한 오일과 혼합하여 사용하되, 필요시에는 내부 액적 및 연속상의 pH를 바꾸어 주어 안정된 액적 형성이 가능하도록 조건을 만들어 줄 수 있다. 한편 콜로이드 입자를 캡슐의 표면에 도입하기 위해서는 콜로이드 입자를 중간상에 도입하여 표면으로 이동하도록 유도하거나 연속상에 도입하여 표면으로 이동하도록 유도하는 방법이 가능하다. 콜로이드 입자는 그 상 친화력에 따라 표면에서의 노출 정도가 바뀔 수 있다. 노출될 콜로이드 입자는 추가적인 표면처리를 통해 원하는 작용기를 갖도록 바뀔 수 있다.
본 발명에서 사용한 시스템은 물/오일/물 이중액적 시스템인데, 물은 예컨대, 3차 증류수를 사용하고, 오일은 자외선 조사에 의해 경화가 가능한 Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomer(ETPTA, MW 428, viscosity 60 cps, SR 454)를 사용할 수 있으나, 자외선에 노출되었을 때 경화가 되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
물/오일 액적을 안정화시키는 계면활성제로는 예컨대, SPAN 80(Sorbitan monooleate)이 사용될 수 있는데 HLB값이 7이하로 물/오일 액적을 안정화시킬 수 있으면서 중간상의 광경화를 방해하지 않는 계면활성제라면 어떤 것이든 사용 가능하다. 또한 Pluronic F108(Ethylene Oxide/Propylene Oxide Block Copolymer, BASF)은 오일/물 액적을 안정화시키기 위해 사용할 수 있는데, 이는 상온에서의 용 해도가 10％이상이며, HLB값이 24이상으로 오일상을 안정화시키기 알맞은 계면활성제이기 때문이나, HLB값이 8이상인 계면활성제라면 제한 없이 사용될 수 있다.
내부관으로 도입되는 물의 흐름으로는 3차 증류수를 포함하여 수분산 용액은 어떤 것이든 사용 가능하다. 예컨대, 1∼40v/v％의 폴리스타이렌(polystyrene) 입자 수분산액이 사용될 수 있으며 이는 입자 표면의 작용기로 인한 반발력으로 인해 액상에서도 결정을 이룰 수 있게 된다. 따라서 이들이 캡슐 내부에 감금되는 경우 액상 광결정구를 형성하여 캡슐의 회전에 무관하게 항상 같은 광특성을 보이는 구조체를 만들 수 있게 된다. 한편 형광염료 혹은 색소가 0.01∼10v/v％ 분산된 수용액을 사용할 수 있으며, 이 경우에는 내부 액적의 색깔과 숫자를 조절함으로써 매우 다양한 고분자 캡슐 미세입자를 제조할 수 있게 된다.
그 밖에도 반응성이 있는 화합물 수용액이나 위험한 화학물질 수용액, 생물 분자 수용액 등 어떤 종류의 수용액 성분도 사용이 가능하며, 내부를 기상으로 채우고 싶은 특별한 경우에는 수용액이 아닌 공기나 질소 등을 포함하는 기상흐름을 사용할 수 있다.
표면에 작용기를 도입하기 위해서는 작용기를 포함하는 광중합 가능한 물질을 활용할 수 있는데, 예컨데 acidic acrylate oligomer(CN147, Sartomer) 혹은 amine modified polyetheracrylate(CN501, Sartomer)가 카르복실기나 아민기를 도입하기 위해서 사용될 수 있다. 이때 내부 액적을 위한 수용액 흐름과 외부의 연속상 흐름의 pH를 조절함으로써 액적의 안정된 형성을 도울 수 있다.
또한 표면에 콜로이드 입자를 도입하기 위해서는 실리카 (Silica) 입자, 타 이타니아(Titania) 입자, 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate) 입자 또는 금(Gold) 입자 등의 1∼10000nm 크기 입자가 중간상 혹은 연속상에 도입됨으로써 가능하나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> : 결정 콜로이드 배열의 구형 캡슐화
표면에 카르복실그룹을 갖는 328나노미터(nm) 크기의 단분산 폴리스타이렌 입자를 유화제 없는 유화중합(emulsifier-free emulsion polymerization)을 통해 제조하였고, 이를 10v/v％로 수분산 시켰다. 이 분산매를 내경이 150마이크로미터(㎛)인 내부관으로 도입하였고, 계면활성제 Sorbitan monooleate(SPAN 80, Aldrich)이 2wt％로 녹아있는 광중합 가능한 오일인 ETPTA를 내경이 280마이크로미터인 중간관으로 도입하였다. 이때 중간관의 안쪽 벽은 미세유체소자로 조립되기 전에 톨루엔에 분산된 octadecyltrichlorosilane(OTS)를 이용하여 친유성 코팅 처리를 선행하였다. 또한 계면활성제 ethyleneoxide-prophyleneoxide-ethyleneoxide 삼중 블록 공중합체(F108, BASF)가 1wt％ 녹아 있는 물을 내경이 400마이크로미터인 외부관으로 도입하였다. 이 때 유량은 내부, 중간, 연속상 흐름에 대해서 각각 1㎕/min, 0.3㎕/min, 100㎕/min으로 도입하였으며 그 결과 중간관의 끝단에서 내부에 하나의 커다란 콜로이드 분산 액적을 갖는 이중 액적이 제조되었다. 이를 하류 에서 10mW/cm2 광도의 자외선 노출영역을 1초간 지나가게 하여 광경화시켰다(도 1 참조). 그 결과 340마이크로미터의 고분자 캡슐이 제조되었으며, 캡슐의 두께는 15마이크로미터가 되었다. 한편 고분자 캡슐의 두께는 중간상의 유량을 조절함으로써 조절 가능하였다. 유량을 각각 1㎕/min, 0.2㎕/min, 100㎕/min; 1㎕/min, 0.3㎕/min, 100㎕/min; 1㎕/min, 0.4㎕/min, 100㎕/min 등으로 조절함으로써 그 두께를 10마이크로미터, 15마이크로미터, 20마이크로미터로 조절할 수 있었다.
도 2a에는 중간관의 끝단에서 이중 액적이 형성되는 순간의 광학현미경 사진을, 도 2b에는 생성된 이중액적이 외부관의 하류에서 흘러가는 모습을 나타내는 광학현미경 사진을 도시하였다.
도 3a에는 형성된 고분자 캡슐 내부에 결정 콜로이드 배열이 존재하는 액상 광결정구의 광학 현미경사진을 나타내었다. 또한 도 3b에는 이의 확대된 사진을 나타내었다. 사진에서 보이는 것처럼 액상 광결정구는 독특한 형태의 반사색 패턴을 보인다.
<실시예 2> :제어된 숫자의 내부 액적을 함유한 미세입자의 합성
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 캡슐을 제조하되 내부관의 흐름으로 빨간색 식용색소가 5wt％ 분산된 수용액을 사용하였다. 이때 내부, 중간, 연속상의 유량을 0.25㎕/min, 5㎕/min, 100㎕/min으로 설정하고 이중액적을 제조한 뒤 실시예 1과 같은 방법으로 광경화 시켰다. 이때 고분자 캡슐은 내부에 빨간색 색소 분산 액적 1개가 존재하는 형상이 되었다. 한편 유량을 0.65㎕/min, 5㎕/min, 100㎕/min으로 설정하고 이중액적을 제조하는 경우 내부에 동일한 크기의 색소 분산 액적 2개가 존재하는 형상이 1.4㎕/min, 5㎕/min, 100㎕/min의 유속으로 하는 경우 색소 분산 액적이 3개가 존재하는 형상을 만들 수 있었다.
도 4에는 내부에 하나의 빨간색 액적을 갖는 고분자 캡슐 미세입자와 두 개의 액적을 갖는 미세입자 및 세 개의 액적을 갖는 미세입자를 도시하였다.
<실시예 3> : 다양한 색깔의 내부 액적을 갖는 미세입자 합성
상기 실시예 2와 같은 방법으로 고분자 캡슐을 형성하되, 하나의 내부관으로 3개의 도입구를 갖는 미세유체소자를 제조하여 빨간색, 녹색, 파란색 식용색소를 각각 5 wt％로 수분산한 용액을 동시에 미세유체소자의 내부관으로 도입하였다. 이때 세가지 색깔의 흐름의 상대적인 유량을 조절함으로써 내부 액적의 색깔을 조절할 수 있었다. 유량은 내부, 중간, 연속상에 대해서 각각 2㎕/min, 3㎕/min, 350㎕/min로 조절하였으며, 내부 흐름은 다양한 조합의 3색 흐름으로 구성되었다.
도 5a는 하나의 내부관으로 3개의 도입구를 갖는 미세유체소자의 모식도를, 도 5b에는 3색 흐름의 다양한 상대적 유량에 따라 형성되는 단일 내부 액적을 갖는 고분자 캡슐 미세입자의 광학현미경 사진을 각각의 유량비와 함께 나타내었다.
<실시예 4> : 제어된 숫자의 3색 내부 액적을 함유하는 미세입자
상기 실시예 2에서와 같이 색소를 도입하되 3개의 내부관을 갖는 미세유체소 자를 이용하여 각각 빨간색, 녹색, 파란색 식용색소를 5wt％ 만큼 함유하는 수용액을 도입한다. 이들은 각각의 액적으로 형성되어 이중 액적의 내부로 포함되게 된다. 따라서 각 색의 액적 숫자를 내부유량을 조절함으로써 개별적으로 제어할 수 있게 된다. 이는 매우 다양한 색깔과 액적 숫자를 갖는 미세입자의 합성을 가능케 한다.
도 6a에는 3개의 내부관을 갖는 미세유체소자의 모식도를, 6b에는 다양한 구성의 고분자 캡슐 미세입자의 광학 현미경 사진을 나타내었다.
<실시예 5> : 미세입자 표면으로의 작용기 도입
표면에 작용기를 도입하기 위해서 광중합 가능한 오일로써 ETPTA와 amine modified polyetheracrylate를 9:1의 부피비로 혼합하였다. 또한 색소 수용액과 연속상 수용액에는 수산화나트륨을 3wt％ 도입하여 흘려주었다. 형성된 액적은 실시예 1에서와 흡사하게 광결화 되었으며, 그 결과 표면에 아민기가 도입된 미세입자를 제조할 수 있었다.
도 7에는 표면이 아민기로 치환된 미세입자의 광학 현미경 사진을 나타내었다.
<실시예 6> : 미세입자 표면으로의 나노입자 도입
표면에 나노입자의 배열을 형성하기 위해서 중간상의 광중합 가능한 ETPTA에 200 나노미터 크기의 실리카 입자를 5wt％로 혼합하였다. 다른 조건들은 실시예 1 과 같이 유지하였고, 그 결과 실리카 나노입자가 미세 입자의 표면으로 드러난 형태의 미세입자가 형성 되었다.
도 8에는 표면에 실리카 입자가 들어난 미세입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내었다.
<실시예 7> : 미세입자 표면으로의 생물 분자 도입
상기 실시예 4에서 제조된 미세입자의 표면에 형광물질을 가지고 있는 Bovine Serum Albumin(BSA) 단백질을 10㎍/mL의 농도로 도입하고 상온에서 2시간 동안 천천히 교반하였다. 그 결과 BSA 단백질이 미세입자의 표면에 물리적으로 흡착하였고, 공초점 현미경을 통해 관찰한 결과 미세입자의 표면에서 형광 신호를 검출 할 수 있었다. 또한 실시예 5에서 제조된 미세입자를 8wt％의 Glutaldehyde 용액에 넣어 4시간동안 상온에서 교반한 후 씻어내어 Bovine Serum Albumin(BSA) 단백질을 10㎍/mL의 농도로 도입하고 4℃에서 12시간 동안 천천히 교반하였다. 그결과 단백질이 미세입자의 표면과 화학적으로 결합하였다.
도 9에는 표면에 BSA 단백질이 물리적으로 흡착되어 있는 미세입자의 광학 현미경 사진 및 공초점 현미경 사진을 나타내었다.
<실시예 8> : 속이 빈 고분자 캡슐의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 캡슐을 제조하되 내부흐름을 수용액이 아닌 공기로 바꾸어 수행하였다. 공기는 중간상 내부에서 바깥쪽으로 빠져 나가지 않 았고, 이를 하류에서 광경화 시켰다. 그 결과 내부에 공기가 들어있는 고분자 캡슐이 제조되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 고분자 캡슐의 제조방법은 자외선 경화가 가능한 오일을 중간상으로 이용하여 이중액적 형성 후 광경화함으로써 매우 균일한 크기의 고분자 캡슐을 실시간으로 연속 생산할 수 있는 기술을 제공한다.
또한, 본 발명을 통해 제조되는 고분자 캡슐 내부에 다양한 물질을 감금시킬 수 있어 다양한 응용분야에서 매우 유용할 것이다. 특히 결정 콜로이드 배열을 내부에 감금시키는 경우 액상 광결정구를 제조할 수 있어 빠른 응답속도를 보이는 반사형 디스플레이의 화소로 활용가능하며, 색소를 감금하는 경우에는 내부 액적의 색깔과 숫자의 제어가 가능해 생물 분자 감지용 미세입자로 활용할 수 있을 것이다. 또한 반응성 물질이 함유되어 있는 경우에는 미세 반응기로, 위험물질이나 고순도를 요구하는 물질의 경우에는 미세 밀폐용기로 활용될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 이중액적을 이용한 고분자 캡슐의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 이중액적이 만들어지는 순간의 광학현미경 사진과 이중액적의 하류를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 액상 광결정구의 광학현미경사진이다.
도 4는 실시예 2에 의해 제조된 제어된 숫자의 내부 액적을 갖는 고분자 캡슐 미세입자의 광학현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3에 의해 제조된 다양한 색깔의 고분자 캡슐 미세입자의 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4에 의해 제조된 다양한 색깔과 숫자의 내부 액적을 갖는 미세입자의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 5 에 의해 제조된 표면에 작용기를 갖는 미세입자의 광학현미경 사진이다.
도 8은 실시예 6 에 의해 제조된 표면에 나노입자 배열을 갖는 미세입자의 주사전자현미경사진이다.
도 9는 실시예 7에 의해 제조된 표면에 단백질 분자를 함유하는 미세입자의 광학 및 공초점 현미경의 사진을 나타낸 것이다.
Claims (19)
- (a) 미세관을 이용하여 내부관, 중간관 및 외부관으로 구성된 미세유체소자를 제작하는 단계;(b) 상기 미세유체소자의 내부관으로는 감금시킬 물질을 포함하는 내부액적을 위한 수분산용액 흐름과, 중간관으로는 계면활성제를 포함하는 광중합가능한 단량체 오일 또는 콜로이드 분산 광중합 가능한 단량체 오일 흐름과, 외부관으로는 계면활성제를 포함하는 물 흐름을 도입하여 균일한 크기의 이중액적을 형성하는 단계;(c) 상기의 이중 액적을 미세유체소자 하류의 자외선 노광 영역을 통과시켜 광경화 시키는 단계를 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 중간관의 내벽에 친유성 물질을 코팅함으로써 내부관의 끝단에서 물/오일 액적이 안정하게 생성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 중간오일상에 수용액 액적의 안정화를 위하여 HLB값이 7 이하의 계면활성제를 0.1∼5 wt％를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 외부연속상에 오일 액적의 안정화를 위해 HLB값이 7 이상의 계면활성제를 0.1∼5 wt％를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 내부 액적을 위한 흐름에 1∼40 v/v％의 폴리스타이렌 혹은 실리카 콜로이드 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 5항에 있어서, 내부 액적에 함유된 콜로이드가 액상에서 자발적으로 결정 콜로이드 배열을 이루어 광결정구로써의 광특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서 내부, 중간, 외부연속 흐름의 유량을 조절함으로써 고분자 캡슐의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서 내부, 중간, 외부연속 흐름의 유량을 조절함으로써 내부에 함유되는 액적의 개수를 제어하는 것을 특징으로 하는 고분자 캡슐의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 내부 액적을 위한 흐름에 0.1∼10wt％의 식용색소 혹은 형광물질을 포함하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 미세유체소자 제작시 하나의 내부관이 두개 이상의 입구를 가지고 있어 여러 성분의 수용액을 혼합하여 내부 액적을 구성하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 10항에 있어서, 두 개 이상의 내부관으로 유입되는 수용액이 서로 다른 색을 갖는 색소 용액의 각각에 대한 유량비 조절에 의하여 최종적으로 형성되는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 두 개 이상의 내부관이 포함된 미세유체소자에 의하여 여러 성분의 수용액이 각각의 내부 액적을 형성하여 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 12항에 있어서, 두 개 이상의 내부관을 통해 유입되는 수용액이 서로 다른 색깔을 갖는 색소 용액인 경우 다양한 색깔의 액적이 제어된 숫자로 함유된 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 광중합 가능한 오일의 도입시 작용기를 함유하는 광중합 가능한 물질을 혼합하여 사용함으로써 표면에 작용기가 존재하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 광중합 가능한 오일에 실리카, 타이타니아 또는 금의 콜로이드 입자를 1∼30 v/v％ 혼합함으로써 고분자 캡슐의 표면 혹은 캡슐 벽 내부에 콜로이드 입자의 배열이 존재하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 연속상 흐름에 실리카, 타이타니아, 금 또는 폴리스타이렌의 콜로이드 입자를 1∼30 v/v％ 혼합함으로써 고분자 캡슐의 표면에 콜로이드입자의 배열이 존재하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 내부 액적을 위한 수용액 흐름 대신에 공기나 질소를 포함한 가스를 유체로 흘려주어 내부가 기상으로 채워진 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계의 광경화시 1∼100 mW/cm2의 광도에서 0.1∼10 초간 수행하는 고분자 캡슐의 제조방법
- 제 1항의 방법으로 제조된 고분자 캡슐 내부의 고분자 미세 입자의 표면에 생물분자를 물리적 흡착 혹은 화학적 결합을 통해 도입하는 방법
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