CN115651376B - 一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料及其制备方法。用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，包括以下组分：聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、抗菌料、润滑剂、抗氧剂、填料、增塑剂、消泡剂、抗水解剂；抗菌料的制法包括以下步骤：将埃洛石纳米管纯化后与艾草浸膏、乙醇混匀，循环真空和常压搅拌，洗涤抽滤后干燥，制得抗菌埃洛石纳米管；将聚癸二酸丙三醇酯制成纺丝液，静电纺丝，制得PGS纤维；将PGS纤维、竹纤维、丝瓜纤维乳液和抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料。本申请的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料具有阻隔性好，多次使用后仍具有较好的抑菌和保鲜效果的优点。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料及其制备方法。
背景技术
传统的包装材料通常以聚乙烯、聚丙烯为主要原料，常被用来制成包装袋来装其他物品，因其价廉、重量轻、容量大、便于收纳的优点被广泛使用，但因难以降解，只能以集中填埋或者焚烧的形式进行处理，极易造成白色污染，不利于环保，因此不可降解材料逐渐被全降解塑料取代。
全降解塑料常见的为PBAT和PLA，PBAT为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，是一种可生物降解的芳香族聚酯，其强度较低而锻炼伸长率很高，是柔韧性极好的弹性体材料，PLA为聚乳酸，是由含糖、淀粉、纤维素等生物质材料为原料，经发酵制成乳酸后，再制成聚乳酸的高分子材料，将二者共混使用，可以满足不同塑料材料对机械强度、拉伸强度和透明度等方面的要求。
现有技术中，申请号为CN202011090287.3的中国发明专利文件，公开了一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料，按重量份计算、包括PBAT 40-50份、脂肪族聚酯10-15份、聚碳酸亚丙酯15-25份、抗菌剂0.4-1.0份、相容剂3-5份、抗氧化剂0.2-0.5份。该可降解材料具有较高的阻隔性和抗拉伸强度，并且以银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的混合物作为抗菌剂使用，提高了材料的抗菌性，但针对上述中的相关技术，发明人发现这种可降解材料制成包装产品后，用于食品包装时，多次使用后容易因细菌累积滋生导致食品腐败，危害使用者安全，因此急需一种具有长效杀菌能力的抗菌材料，能用于可循环使用的包装产品中。
发明内容
为了使塑料包装产品在用于食品保鲜包装时，能循环使用，本申请提供一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，采用如下的技术方案：
一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，包括以下重量份的组分：聚乳酸1-5份、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯93.5-99.4份、抗菌料0.6-1.5份、润滑剂0.1-0.5份、抗氧剂0.3-0.8份、填料10-15份、增塑剂1-3份、消泡剂0.1-0.2份、抗水解剂0.5-1份；
所述抗菌料的制法包括以下步骤：
将埃洛石纳米管纯化后与艾草浸膏、乙醇混匀，抽真空至0.1-0.2MPa，搅拌处理30-45min，恢复到常压，搅拌15-20min，循环真空和常压搅拌三次，洗涤抽滤后干燥，制得抗菌埃洛石纳米管；
将聚癸二酸丙三醇酯用六氟异丙醇溶解，制成浓度为20-25wt％的纺丝液，静电纺丝，制得PGS纤维；
将所述PGS纤维、竹纤维、丝瓜纤维乳液和所述抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料。
通过采用上述技术方案，埃洛石纳米管是一种天然矿物材料，具有良好的生物相容性，具有较高的长径比和较大的比表面积，且外壁存在硅元素以及较少的羟基结构，使得其具有疏水性能，因此与聚乳酸、PBAT共混时，相容性较好；再者，埃洛石纳米管具有的多孔隙结构，使其具有较强的吸附力，将艾草浸膏用乙醇分散后，采用常压和真空循环浸渍的方法，将艾草浸膏中有效成分和乙醇负载在埃洛石纳米管中，艾草中的有效成分具有较强的抑菌作用，而且乙醇与乙烯具有相似的化学结构，能与乙烯受体紧密结合而抑制乙烯合成，延缓叶绿素分解，降低呼吸速率，延缓果蔬老化，从而起到有效的保鲜作用，延长储藏期和货架期，因此负载艾草浸膏和乙醇的埃洛石纳米管具有抑菌和保鲜作用；聚癸二酸丙三醇酯是一种生物医学应用的可完全生物降解材料，将其溶解后静电纺丝，制得PGS纤维，将能生物降解的PGS纤维和竹纤维作为外层包裹材料，PGS纤维和竹纤维在丝瓜纤维乳液的黏附作用下，在埃洛石纳米管上相互搭接，形成多孔结构，与埃洛石纳米管上的孔隙形成孔洞互补，从而延长艾草浸膏和乙醇的释放路径，延长抗菌料的抑菌和保鲜时间，同时各原料均为可降解原料，兼顾了抗菌性、保鲜效果和生物降解性，另外PGS纤维与聚乳酸的相容性较好，能改善抗菌料与聚乳酸等母料的相容性，提高抗菌料在聚乳酸等母料中的分散性，改善抗菌效果，由此制成的抗菌材料用于包装产品时，能长效抑菌和长效保鲜，能延长食品的保质期和水果的货架期。
可选的，所述抗菌料包括以下重量份的组分：1-2份埃洛石纳米管、0.2-0.5艾草浸膏、1.5-2份乙醇、0.3-0.6份聚癸二酸丙三醇酯、0.4-0.7份竹纤维、0.1-0.3份丝瓜纤维乳液。
通过采用上述技术方案，在埃洛石纳米管上负载具有抑菌功能的艾草浸膏和降低乙烯释放功能的乙醇，以丝瓜纤维乳液为粘附剂，然后再将PGS纤维和竹纤维混合作为三维网络外层，在埃洛石纳米管上包覆，三维网络外层的孔隙结构与埃洛石纳米管上的孔隙结构形成较好的孔洞互补，延长艾草浸膏和乙醇的释放路径，延长抑菌和保鲜时间。
可选的，所述丝瓜纤维乳液由以下方法制成：
将丝瓜和水混合，打浆、均质，制得浆液，向所述浆液中加入乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液，在25-30℃下搅拌5-6h，均质，制得丝瓜纤维乳液，浆液、乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液的质量比为1:(0.02-0.03):(0.05-0.1)。
通过采用上述技术方案，丝瓜与水混合粉碎中，制成的浆液中含有粉碎的丝瓜络纤维，其具有抑菌、防潮和防臭的效果，使用乳化剂改善浆液的分散性，再利用茶树油增加浆液的疏水性，提高浆液对水蒸气的阻隔性，且茶树油本身的抗菌谱广，抗菌活性强，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等具有较强的天然抗菌活性，能改善浆液的抗菌能力进而提高抗菌料的抗菌效果，多巴胺缓冲液能与水发生自氧化，产生聚多巴胺，聚多巴胺是一种多功能的新型仿生材料，具有良好的生物相容性、优异的黏附性，能增强丝瓜纤维乳液的黏附能力，改善竹纤维和PGS纤维与埃洛石纳米管的粘结牢度，提高三维网络外层的稳定，提高抑菌和保鲜成分的缓释效果。
可选的，所述填料包括质量比为1:(0.2-0.5):(0.1-0.2)的氧化石墨烯、蛋壳膜粉末和聚乙烯醇。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯具有巨大的比表面积和良好的化学稳定性，氧化石墨烯能引起细胞壁上的微丝蛋白紊乱，从而损伤微丝蛋白，进而引起塌陷并形成孔洞，由此减弱细胞的存活和繁殖能力，改善填料的抗菌能力，且氧化石墨烯的多层结构，能延长水分子和氧气在材料内部的通行时间，提高抗菌材料的水汽阻隔性，蛋壳膜粉末位于蛋壳与蛋清之间，能阻止外界微生物的入侵，具有良好的抗菌性和阻隔性，并且蛋壳膜呈交联网状结构，能延长水蒸气的通行时间，改善阻隔能力的持久性，以聚乙烯醇作为粘结材料，将氧化石墨烯和蛋壳膜粉末黏附在一起，在填料与聚乳酸等共混时，能改善氧化石墨烯和蛋壳膜粉末与聚乳酸的相容性，能使填料充分且均匀的分散在聚乳酸和PBAT中，改善抗菌材料的力学强度和抗菌性能。
可选的，所述填料由以下方法制成：
(1)将蛋壳膜粉末在硝酸银溶液中浸渍20-24h，加入硼氢化钠溶液，搅拌1-2h，过滤，洗涤，干燥，与壳聚糖、浓度为1-1.5wt％的乙酸溶液混合均匀，以0.08-0.12MPa的压力压制10-20s，粉碎，制成改性蛋壳膜粉末；
(2)将氧化石墨烯、表面活性剂和三氯化钛、去离子水混合，升温至180-190℃，保温5-6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯；
(3)将所述改性蛋壳膜粉末、所述改性氧化石墨烯、聚乙烯醇、戊二醛和去离子水混合均匀，超声20-30min，在-(15～20)℃下冷冻1-2h，真空干燥46-48h，粉磨至2000-3000目，制得填料。
通过采用上述技术方案，蛋壳膜呈交联网络结构，将其浸渍在硝酸银溶液中，再经硼氢化钠还原制成负载有纳米银颗粒的蛋壳膜粉末，然后利用壳聚糖的粘结性，将负载纳米银的蛋壳膜粉末黏附在一起，压制后形成较为致密的改性蛋壳膜粉末，能改善蛋壳膜与纳米银颗粒的负载牢度，延长纳米银颗粒的释放时间，同时壳聚糖不仅仅作为粘结剂，其还作为高分子吸附剂，具有良好的生物相容性和可降解性，能吸附乙烯和臭味；然后在氧化石墨烯上负载二氧化钛，二氧化钛作为光催化剂，能对果蔬释放的乙烯进行催化，使其转变为二氧化碳，从而延缓果蔬老化；最后将改性氧化石墨烯和改性蛋壳膜粉末与聚乙烯醇共混后冷冻干燥，未被三氯化钛还原的氧化石墨烯上仍含有活性羟基、羧基等，能与壳聚糖上的游离氨基发生静电相互作用，在聚乙烯醇的黏附作用下，制成具有多孔结构的填料，使内部的氧化石墨烯、蛋壳膜粉末缓慢释放，氧化石墨烯上的二氧化钛和蛋壳膜粉末上的纳米银颗粒再逐渐释放，形成抗菌互补和保鲜互补，延长保鲜和抑菌时长，使得包装产品多次使用后，仍具有较好的抑菌和保鲜效果。
可选的，所述壳聚糖和氧化石墨烯的质量比为(0.2-0.4):1。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯上的活性羟基、羧基等能与壳聚糖上游离氨基发生静电相互作用，改善氧化石墨烯和壳聚糖的结合牢度，提升填料的稳定性。
可选的，所述润滑剂选自N,N-亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的一种或几种；
所述增塑剂选自甘油、环氧大豆油、柠檬酸三正丁酯中的一种或几种；
所述消泡剂选自硅醚共聚类消泡剂、改性聚二甲基硅氧烷和甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种；
所述抗水解剂为Hy Max1010型抗水解剂。
通过采用上述技术方案，增塑剂能提高材料的流动性，增加材料加工温度区间，改善抗菌料和聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯之间的分散性，适当增塑剂还可以提高材料结晶速率，减少薄膜在加工过程中的冷却时间；因聚乳酸和PBAT在潮湿环境下，特别是高温状态下，其分子链中的酯键容易发生水解，会降低使用寿命，而Hy Max1010型抗水解剂能反应掉聚酯分子链水解后产生的活性端羧基，阻止水解反应的进一步进行，从而有效抑制抗菌材料因水解引起的力学性能下降的问题，大幅度延长包装产品的使用寿命。
可选的，聚乳酸重均分子量为5-10万；聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯重均分子量为10-30万。
通过采用上述技术方案，聚乳酸重均分子量达到5-10万，选自型号为4032D型聚乳酸，熔体流动速率为10-20g/10min，重均分子量为10-30万的PBAT选自TH801T，熔体流动速率为3-5g/10min，端基酸值含量为10-30mg/l，两者具有较好的表面极性和生物相容性。
第二方面，本申请提供一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在55-65℃下干燥6-8h，然后挤出造粒，制得母粒；
S2、将母粒与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、填料和消泡剂混合均匀，挤出造粒，制得用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料。
通过采用上述技术方案，先将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯共混挤出，制成母粒，再将母粒与其余组分共混挤出，改善抗菌材料的均匀性，提升力学强度。
可选的，S1步骤中，挤出温度为170-190℃。
通过采用上述技术方案，在此挤出温度下，能使聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯充分混合，改善共混母粒的均匀性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用PLA和PBAT作为主要基料，并使用可降解材料竹纤维、PGS、艾草浸膏和丝瓜纤维乳液等制备抗菌料，使制成的抗菌材料不仅具有较好的抑菌、除臭和保鲜效果，而且抑菌、除臭和保鲜时间长，用于能重复使用的包装产品时，在多次使用后，仍具有较好的保鲜和抑菌效果，且各原料均能生物降解，适合食品或非食品的包装，可生物堆肥，对于解决传统包装袋造成的白色污染问题具有十分重要的意义。
2、本申请中优选采用茶树油和盐酸多巴胺缓冲液对丝瓜浆液进行性能改善，茶树油增大了丝瓜浆液的抗菌性和对水汽的阻隔性，盐酸多巴胺缓冲液能形成具有较强黏附性能的聚多巴胺，可增强丝瓜浆液的粘性，使制成的丝瓜纤维乳液不仅抗菌性和保鲜能力强，还具有能改善竹纤维、PGS纤维和埃洛石纳米管的黏附强度的能力，防止竹纤维和PGS纤维从埃洛石纳米管上脱落，失去埃洛石纳米管缓释的效果。
3、本申请中使用载纳米银的蛋壳膜粉末和载二氧化钛的氧化石墨烯，与聚乙烯醇、壳聚糖制备具有抑菌和保鲜功能的填料，在氧化石墨烯和壳聚糖的作用下，能改善填料的多孔结构，与聚乙烯醇共混后经冷冻干燥，孔隙结构丰富，能延长蛋壳膜粉末和氧化石墨烯的释放时长，并且纳米银和二氧化钛的释放时间也能进一步加长，从而制成抑菌和保鲜时效长，用于循环使用的包装产品中，多次使用后，能具有较强的抑菌和保鲜效果。
具体实施方式
抗菌料的制备例1-10
制备例1：(1)将2kg埃洛石纳米管纯化后与0.5kg艾草浸膏、2kg乙醇混匀，抽真空至0.2MPa，搅拌处理30min，恢复到常压，搅拌20min，循环真空搅拌和常压搅拌三次，洗涤、抽滤后干燥，制得抗菌埃洛石纳米管，乙醇的体积浓度为90％，埃洛石纳米管的纯化方法具体为：将2kg埃洛石纳米管研磨后，与3kg去离子水和0.6kg六偏磷酸钠混合搅拌，沉淀，去除底部杂质，上层悬浮液离心，烘干，研磨，艾草浸膏由以下方法制成：将艾草晾干、粉碎，放入无纺布包中，置于索氏提取器上部，下部为乙醇，用电热套加热至沸腾，采用蒸汽浸出法，提取艾草提取液，浓缩至固含量为70％，制得艾草浸膏；
(2)将0.6kg聚癸二酸丙三醇酯用六氟异丙醇溶解，制成浓度为25wt％的纺丝液，静电纺丝，制得PGS纤维；
(3)将所述PGS纤维、0.7kg竹纤维、0.3kg丝瓜纤维乳液和抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料，丝瓜纤维乳液由丝瓜和水按照3:1的质量比混合、打浆、均质，制成，竹纤维由硅烷偶联剂KH550预处理制得。
制备例2：(1)将1kg埃洛石纳米管纯化后与0.2kg艾草浸膏、1.5kg乙醇混匀，抽真空至0.1MPa，搅拌处理45min，恢复到常压，搅拌15min，循环真空搅拌和常压搅拌三次，洗涤、抽滤后干燥，制得抗菌埃洛石纳米管，乙醇的体积浓度为90％，埃洛石纳米管的纯化方法具体为：将1kg埃洛石纳米管研磨后，与3kg去离子水和0.5kg六偏磷酸钠混合搅拌，沉淀，去除底部杂质，上层悬浮液离心，烘干，研磨，艾草浸膏由以下方法制成：将艾草晾干、粉碎，放入无纺布包中，置于索氏提取器上部，下部为乙醇，用电热套加热至沸腾，采用蒸汽浸出法，提取艾草提取液，浓缩至固含量为70％，制得艾草浸膏；
(2)将0.3kg聚癸二酸丙三醇酯用六氟异丙醇溶解，制成浓度为20wt％的纺丝液，静电纺丝，制得PGS纤维；
(3)将所述PGS纤维、0.4kg竹纤维、0.1kg丝瓜纤维乳液和抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料，丝瓜纤维乳液由丝瓜和是按照3:1的质量比混合、打浆、均质，制成，竹纤维由硅烷偶联剂KH550预处理制得。
制备例3：与制备例1的区别在于，丝瓜纤维乳液由以下方法制成：将丝瓜和按照4:1的质量比与水混合，打浆、均质，制得浆液，向浆液中加入乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液，在25℃下搅拌6h，均质，制得丝瓜纤维乳液，浆液、乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液的质量比为1:0.03:0.1，乳化剂为吐温-80，多巴胺盐酸缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL，三羟基甲基氨基甲烷的浓度为10mM，pH至为8.5。
制备例4：与制备例1的区别在于，丝瓜纤维乳液由以下方法制成：将丝瓜和按照3:1的质量比与水混合，打浆、均质，制得浆液，向浆液中加入乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液，在25℃下搅拌6h，均质，制得丝瓜纤维乳液，浆液、乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液的质量比为1:0.02:0.05，乳化剂为吐温-80，多巴胺盐酸缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为2mg/mL，三羟基甲基氨基甲烷的浓度为10mM，pH值为8.5。
制备例5：与制备例3的区别在于，未添加茶树油。
制备例6：与制备例3的区别在于，未添加多巴胺盐酸缓冲液。
制备例7：与制备例1的区别在于，未添加竹纤维。
制备例8：与制备例1的区别再与，未添加聚癸二酸丙三醇酯进行静电纺丝，将0.6kg聚癸二酸丙三醇酯与0.7kg竹纤维、0.3kg丝瓜纤维乳液和抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料。
制备例9：与制备例1的区别在于，未添加艾草浸膏。
制备例10：与制备例1的区别在于，使用等量去离子水替代乙醇。
填料的制备例11-17
制备例11：(1)将0.5kg蛋壳膜粉末在1mol/l的硝酸银溶液中浸渍20h，加入硼氢化钠溶液，搅拌1h，过滤，洗涤，干燥，与0.4kg壳聚糖、6kg浓度为1wt％的乙酸溶液混合均匀，以0.12MPa的压力压制20s，粉碎，制成改性蛋壳膜粉末，硼氢化钠溶液由0.0189g硼氢化钠和50mL的0.1mol/l的氢氧化钠溶液制成，硼氢化钠溶液和硝酸银溶液的体积比为1.2:1；
(2)将1kg氧化石墨烯、0.1kg表面活性剂和0.2kg质量浓度为15％的三氯化钛水溶液、10kg去离子水混合，升温至180℃，保温6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯，表面活性剂为壬基酚聚氧乙醚氧化铵；
(3)将步骤(1)制成的改性蛋壳膜粉末、步骤(2)制成的改性氧化石墨烯、0.2kg聚乙烯醇、0.08kg戊二醛和5kg去离子水混合均匀，超声30min，在-20℃下冷冻1h，真空干燥48h，粉磨至2000目，制得填料。
制备例12：(1)将0.2kg蛋壳膜粉末在1mol/l的硝酸银溶液中浸渍24h，加入硼氢化钠溶液，搅拌2h，过滤，洗涤，干燥，与0.2kg壳聚糖、5kg浓度为1wt％的乙酸溶液混合均匀，以0.08MPa的压力压制10s，粉碎，制成改性蛋壳膜粉末，硼氢化钠溶液由0.0189g硼氢化钠和50mL的0.1mol/l的氢氧化钠溶液制成，硼氢化钠溶液和硝酸银溶液的体积比为1.2:1；
(2)将1kg氧化石墨烯、0.1kg表面活性剂和0.2kg质量浓度为15％的三氯化钛水溶液、10kg去离子水混合，升温至180℃，保温6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯，表面活性剂为壬基酚聚氧乙醚氧化铵；
(3)将步骤(1)制成的改性蛋壳膜粉末、步骤(2)制成的改性氧化石墨烯、0.1kg聚乙烯醇、0.05kg戊二醛和4kg去离子水混合均匀，超声20min，在-15℃下冷冻2h，真空干燥46h，粉磨至2000目，制得填料。
制备例13：与制备例11的区别在于，步骤(1)中壳蛋壳膜粉末未浸渍硝酸银溶液。
制备例14：与制备例11的区别在于，步骤(1)中，改性蛋壳膜粉末由0.5kg蛋壳膜粉末在浓度为1mol/l的硝酸银溶液中浸渍24h后，加入硼氢化钠溶液，搅拌2h后，过滤、洗涤、干燥制得，硼氢化钠溶液由0.0189g硼氢化钠和50mL的0.1mol/l的氢氧化钠溶液制成，硼氢化钠溶液和硝酸银溶液的体积比为1.2:1。
制备例15：与制备例11的区别在于，未使用三氯化钛对氧化石墨烯进行处理。
制备例16：与制备例11的区别在于，未进行步骤(2)，将改性蛋壳膜粉末与0.1kg聚乙烯醇、0.05kg戊二醛和4kg去离子水混合均匀，超声20min，在-15℃下冷冻2h，真空干燥46h，粉磨至2000目，制得填料。
制备例17：与制备例11的区别在于，未进行步骤(1)，将改性氧化石墨烯与0.1kg聚乙烯醇、0.05kg戊二醛和4kg去离子水混合均匀，超声20min，在-15℃下冷冻2h，真空干燥46h，粉磨至2000目，制得填料。
实施例
实施例1：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其原料用量如下：聚乳酸1kg、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯99.4kg、抗菌料1.5kg、润滑剂0.5kg、抗氧剂0.8kg、填料15kg、增塑剂3kg、消泡剂0.2kg和1kg抗水解剂，其中聚乳酸选自美国Nature Works，型号为4032D，重均分子量为5-10万，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯选自新疆蓝山屯河，型号为TH1801T，重均分子量为10-30万，抗菌料由制备例1制成，润滑剂为硬脂酸锌，增塑剂为甘油，抗氧剂为抗氧剂1010，抗水解剂为Hy Max1010型，填料由质量比为1:0.2:0.1:5的氧化石墨烯、蛋壳膜粉末和聚乙烯醇、去离子水混合、干燥制成，消泡剂为GPE-3000型甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在55℃下干燥8h，然后挤出造粒，制得母粒，挤出温度为190℃；
S2、将母粒与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、填料和消泡剂混合均匀，挤出造粒，挤出温度为205℃，制得用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料。
实施例2：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其原料用量如下：聚乳酸5kg、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯93.5kg、抗菌料0.6kg、润滑剂0.1kg、抗氧剂0.3kg、填料10kg、增塑剂1kg、消泡剂0.1kg和0.5kg抗水解剂，其中聚乳酸选自美国Nature Works，型号为4032D，重均分子量为5-10万，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯选自新疆蓝山屯河，型号为TH1801T，重均分子量为10-30万，抗菌料由制备例2制成，润滑剂为聚乙烯蜡，增塑剂为环氧大豆油，抗氧剂为抗氧剂168，抗水解剂为Hy Max1010型，填料由质量比为1:0.2:0.1:5的氧化石墨烯、蛋壳膜粉末和聚乙烯醇、去离子水混合、干燥制成，消泡剂为GPE-3000型甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在65℃下干燥6h，然后挤出造粒，制得母粒，挤出温度为170℃；
S2、将母粒与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、填料和消泡剂混合均匀，挤出造粒，挤出温度为205℃，制得用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料。
实施例3：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例3制成。
实施例4：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例4制成。
实施例5：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例5制成。
实施例6：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例6制成。
实施例7：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例11制成。
实施例8：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例12制成。
实施例9：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例13制成。
实施例10：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例14制成。
实施例11：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例15制成。
实施例12：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例16制成。
实施例13：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例3的区别在于，填料由制备例17制成。
对比例
对比例1：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例7制成。
对比例2：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例8制成。
对比例3：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例9制成。
对比例4：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，抗菌料由制备例10制成。
对比例5：一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，与实施例1的区别在于，未添加抗菌料。
对比例6：一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料，按重量份计算，包括PBAT 45份、脂肪族聚酯聚乳酸12份、聚碳酸亚丙酯20份、抗菌剂0.6份、相容剂4份、抗氧化剂10100.4份、芥酸酰胺0.4份，甘油5份，聚乙醇酸5份。PBAT型号为PBAT WS-PA400，熔体流动速率为4g/10min，聚乙醇酸购买于湖北楚烁生物科技有限公司，聚乳酸为改性的聚乳酸，改性的聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)30℃下，将10重量份玉米淀粉加入到50重量份蒸馏水中，搅拌30min后加入0.3重量份甲基环氧乙烷，继续搅拌40min(期间用2wt％NaOH水溶液维持pH在8.0-8.2)；反应结束后用硫酸将pH调节为6，烘干得到预处理淀粉；将得到的预处理淀粉加入到50重量份蒸馏水中，再加入0.4重量份(2-乙基己烯基)琥珀酸酐(CAS号：80049-88-3)中，50-60℃搅拌1h(期间用2％NaOH维持pH在8.0-8.5)，反应结束后用盐酸调节pH至6.5，烘干，得到改性玉米淀粉；(2)将2重量份2-羧基环氧乙烷乙酸(CAS号：94853-87-9)、15重量份聚乳酸和步骤(1)得到的改性玉米淀粉从双螺杆挤出机熔融挤出，温度为170℃，转速为30r/min。聚乳酸购买于美国Nature Works，型号为Ingeo4032D，聚碳酸亚丙酯的货号为1010，品牌为杜邦，抗菌剂包括银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂，所述银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂的重量比为1：1，银离子抗菌剂和锌盐抗菌剂通过硅烷偶联剂进行处理的方法，包括以下步骤：取银离子抗菌剂(产品型号GA7，品牌毅胜)1kg或锌盐抗菌剂(品牌：艾斯嘉S+AM001-ZN)1kg，与3-丁烯基三乙氧基硅烷30g、1L水和乙醇混合溶剂(两者体积比为8:1)，加热回流5h，去除溶剂、干燥，再通过湿法球磨，通过粒径检测仪进行检测，直至平均粒径为80nm时出料，相容剂由质量比为1：1的柠檬酸和单宁酸组成。
所述高阻隔抗拉伸抑菌膜类材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将PBAT，聚碳酸亚丙酯，脂肪族碳酸酯和相容剂混合均匀成混料A组；将抗菌剂、抗氧化剂、芥酸酰胺均匀混合成混料B组；
步骤S2：混料A组从主喂料，混料B组从侧喂料，甘油从加油泵加入，三者经双螺杆挤出机混合塑化挤出，过水冷却，切粒机切粒，成品烘烤，即得，双螺杆挤出机筒体温度为160℃，螺杆转速150转/min。
性能检测试验
将实施例或对比例制成得到抗菌材料制成可循环使用的包装袋，包装袋原料用量为：PLA90kg、PBAT 40kg、玉米淀粉20kg、相容剂10kg、扩链剂2kg、抗菌材料15kg，相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，PLA选自美国Nature Works，型号为4032D，PBAT选自新疆蓝山屯河，型号为TH1801T，扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯；制备方法为：将PLA和PBAT经真空干燥后与相容剂、扩链剂和抗菌材料混合，挤出造粒，加入到吹膜机中，挤出吹膜，制袋，制得包装袋，参照以下方法检测包装袋的性能，将检测结果记录于表1中：
1、水蒸气透过率：根据GB/T1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法》进行检测，测试条件为38℃，相对湿度90％，试样直径为10cm，测试面积为63.58cm2。
2、拉伸强度：按照ASTM D882-2012《塑料薄片拉伸性能测定》进行检测，试样尺寸为15mm×150mm，拉伸速率为100mm.min，每组测试5个平行试样，取测试平均值。
3、抑菌率：(1)配置细菌母液：细菌传代培养，去1ml原菌液移入200ml灭菌过且冷却到室温的相应肉汤中，在37℃、70％RH条件下培养24h，涂盘确定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液分别为4.7×107和5.9×107后，放入冰箱备用；(2)将细菌母液取出0.5ml，加入4.5ml浓度为0.85％的生理盐水中，若细菌母液的浓度为107级的浓度，则配置出菌液浓度为106级，稀释10倍，知道稀释到105级；(3)分别称取0.1g包装袋，在水浴摇床下震荡2h(37℃，250r/min)后取出上清液稀释104/103/102三种不同梯度的菌液，贴标签标记；(4)各试样取103和102涂盘，每个样品涂3个平行样，在37℃下培养24h，计算活菌数，抑菌率根据下式计算：R＝(A-B)/A×100％，其中R为抑菌率，A为总细菌数，B为包装袋中的菌落数。
表1包装袋的性能检测
由表1中数据可以看出，实施例1和实施例2中分别采用制备例1和制备例2制成的抗菌料，并采用氧化石墨烯和蛋壳膜粉末、聚乙烯醇制备填料，由此制成的包装袋对水汽的阻隔性好，能阻隔氧气，抑制微生物的生长和繁殖，还能防止食品氧化。
实施例3和实施例4分别使用制备例3和制备例4制成的抗菌料，在制备例1的基础上，制备例3和制备例4使用丝瓜浆液、茶树油等制备丝瓜纤维乳液，表1内显示，实施例3和实施例4制备的包装袋的透湿性进一步降低，抗菌性提高，保鲜效果提升。
实施例7和实施例8在实施例3的基础上，使用制备例11和制备例12制备的填料，表1内给出，实施例7和实施例8的抑菌率增大，透湿性降低，说明填料能增强包装袋的阻隔性和抑菌能力。
二、包装袋的循环使用效果检测：
1、果蔬保鲜循环效果检测：将采摘的葡萄当天运回后，立即在1-2℃下预冷12h，清除坏果、烂果、病果后将葡萄用自来水清晰，随后浸泡在2％的次氯酸钠溶液中2min，再用蒸馏水清洗3次，自然通风晾干，用灭菌的解剖刀将上述经消毒杀菌处理后的葡萄在赤道附近划1个5×5×3mm的伤口，用移液枪吸取10ul链格孢菌菌悬液(1×106CFU/mL)置于伤口上，静置4h，将接种后的葡萄放入包装袋中并密封，置于4℃恒温恒湿的培养箱贮藏，每组处理30个葡萄，3次重复，在不同时间计算腐烂率，取三次重复的平均值；测试结束后，将包装袋经蒸馏水清洗晾干后，再次重复上述试验5次，并记录第5次试验时葡萄的腐烂率，将检测结果记录于表2中。
2、食品保鲜循环使用效果检测：根据GB2707-2005《鲜(冻)畜肉卫生标准》，TVB-N值(≤15mg/100g)，取相同重量的羊肉，每组羊肉重量误差在±2g，将羊肉用包装袋包覆紧密，放入(4±1)℃的冰箱内贮藏，分别在第2、6和10，按照GB/T5009.44规定的方法对羊肉进行TVB-N值测定，每个样品平行测定3次，取平均值，判断样品新鲜度，然后将羊肉取出，分离包装袋，将包装袋用去离子水清洗并自然风干后，采用同样的方法进行羊肉保鲜测试5次，并记录第5次时羊肉在第2、6和10天时的TVB-N值，每个样品平行测定3次，取平均值，将检测结果记录于表2中。
表2包装袋的循环使用效果检测
续表2
结合表2中果蔬第一次保鲜和第五次保鲜的腐烂率可以看出，本申请实施例1和实施例2制备的抗菌材料制成包装袋后，对果蔬的初次保鲜效果好，在一周以内葡萄的腐烂率为0，在使用五次时，第7天的腐烂率仍能达到5％以内，在保鲜至19天时，葡萄的腐烂率仍控制在15％以内，说明包装袋的初次保鲜效果好，且重复使用后，仍具有较佳的保鲜效果；同样实施例1和实施例2对于鲜肉也具有较好的初次抑菌保鲜效果，使用五次后，对于鲜肉的保鲜能力强。
实施例3和实施例4中分别使用制备例3和制备例4制备的抑菌料，制备例3和制备例4中使用茶树油、多巴胺盐酸缓冲液与丝瓜浆液混合，制得丝瓜纤维乳液，表2内显示，实施例3和实施例4制备的包装袋，对于果蔬和鲜肉的初次使用保鲜效果好，比实施例1的初次保鲜效果好，使用五次后，保鲜效果仍比实施例1有所改善，说明丝瓜纤维乳液能改善包装袋的长效抑菌保鲜能力，使包装袋多次使用后，仍具有较强的抑菌和保鲜效果。
实施例5和实施例6中分别使用制备例5和制备例6制备的抗菌料，与实施例3相比，在制备丝瓜纤维乳液时分别未添加茶树油和多巴胺盐酸缓冲液，表2内显示，实施例5制备的包装袋的初次使用时，在第13d时的腐烂率比实施例3有所增大，而且后续使用时，腐烂率均比实施例3在同一时间时的腐烂率高，说明茶树油的加入能显著增强包装袋的初次保鲜效果和循环多次使用的保鲜效果；同样，实施例6中的第一次使用和第三次使用的保鲜效果均不及实施例3，实施例5和实施例6对于鲜肉的保鲜效果也不及实施例3。
实施例7和实施例8与实施例3相比，分别还使用了制备例11和制备例12制成的填料，表2内显示，果蔬腐烂率在第13天时达到0％，而且在第五次使用时，在第19天时，腐烂率仍控制在10％以内，再次使用时，仍具有极强的抗菌和保鲜能力，对于鲜肉的保鲜能力也有所增加，说明使用氧化石墨烯负载二氧化钛，蛋壳膜粉末负载银颗粒，利用壳聚糖和聚乙烯醇制成网络结构，改善二氧化钛等组分的缓释效果，延长抗菌和保鲜成分的释放时间，使包装袋的抑菌和保鲜能力进一步提升。
实施例9中使用制备例13制成的填料，其中未在蛋壳膜粉末上负载银离子，实施例10中使用制备例14制成的填料，未将浸渍硝酸银溶液的蛋壳膜粉末与壳聚糖共混后挤压成颗粒，表2内显示，实施例9和实施例10制备的包装袋，对于果蔬和鲜肉的保鲜能力不及实施例7。
实施例11中使用制备例15制成的填料，其中未在氧化石墨烯上负载二氧化钛，表2内显示，实施例11制成的包装袋，对于果蔬的初次保鲜能力不及实施例7，对于果蔬的再次使用保鲜能力下降，但对于鲜肉的再次保鲜能力影响不大。
实施例12和实施例13与实施例7相比，填料中分别未添加载二氧化钛的氧化石墨烯和载银的蛋壳膜粉末，实施例12和实施例13制备的包装袋对于果蔬和鲜肉的初次保鲜能力不及实施例7、实施例9和实施例11，而且重复使用五次后，保鲜能力也不及实施例7、实施例9和实施例11，说明载二氧化钛的氧化石墨烯和载银的蛋壳膜粉末，均能改善包装袋的初次和长效保鲜能力。
对比例1中抗菌料由制备例7制成，其中未添加竹纤维，对比例3中未添加艾草浸膏，与实施例1相比，对比例1和对比例3制备的包装袋对葡萄的保鲜能力下降，葡萄的腐烂率有所增大，且使用五次后，腐烂率增大明显，说明竹纤维和艾草浸膏对包装袋具有较强的抑菌和保鲜改善效果。
对比例2与实施例1的区别在于，使用了制备例8制成的抗菌料，未将聚癸二酸丙三醇酯进行静电纺丝，直接将其与竹纤维等原料共混，对比例2制备的包装袋对葡萄和鲜肉的保鲜能力下降，葡萄的腐烂率增大，鲜肉的TVB-N值增大，说明静电纺丝制成的PGS纤维与竹纤维交错搭接，形成多孔结构，能改善包装袋的长效保鲜效果。
对比例4中使用制备例10制成的抗菌料，未添加乙醇，由此制成的包装袋对果蔬的保鲜能力有所下降，且重复使用五次后，保鲜能力不及实施例1中使用五次后的保鲜能力，但对鲜肉的保鲜能力影响不大。
对比例5中未添加抗菌料，对比例5制备的包装袋的保鲜能力不及添加了抗菌剂的对比例6，更不及本申请实施例1和实施例7。
对比例6为现有技术制备的可降解材料制成的包装袋，虽然其中添加了抗菌剂，但其对于果蔬和鲜肉的保鲜和抑菌能力不及本申请。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：聚乳酸1-5份、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯93.5-99.4份、抗菌料0.6-1.5份、润滑剂0.1-0.5份、抗氧剂0.3-0.8份、填料10-15份、增塑剂1-3份、消泡剂0.1-0.2份、抗水解剂0.5-1份；
所述抗菌料的制法包括以下步骤：
将埃洛石纳米管纯化后与艾草浸膏、乙醇混匀，抽真空至0.1-0.2MPa，搅拌处理30-45min，恢复到常压，搅拌15-20min，循环真空和常压搅拌三次，洗涤抽滤后干燥，制得抗菌埃洛石纳米管；
将聚癸二酸丙三醇酯用六氟异丙醇溶解，制成浓度为20-25wt%的纺丝液，静电纺丝，制得PGS纤维；
将所述PGS纤维、竹纤维、丝瓜纤维乳液和所述抗菌埃洛石纳米管混合，干燥，研磨，制得抗菌料；
所述丝瓜纤维乳液由以下方法制成：
将丝瓜和水混合，打浆、均质，制得浆液，向所述浆液中加入乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液，在25-30℃下搅拌5-6h，均质，制得丝瓜纤维乳液，浆液、乳化剂、茶树油和多巴胺盐酸缓冲液的质量比为1:（0.02-0.03）:（0.05-0.1）。
2.根据权利要求1所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于：所述抗菌料包括以下重量份的组分：1-2份埃洛石纳米管、0.2-0.5艾草浸膏、1.5-2份乙醇、0.3-0.6份聚癸二酸丙三醇酯、0.4-0.7份竹纤维、0.1-0.3份丝瓜纤维乳液。
3.根据权利要求1所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，所述填料包括质量比为1:（0.2-0.5）:（0.1-0.2）的氧化石墨烯、蛋壳膜粉末和聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，所述填料由以下方法制成：
（1）将蛋壳膜粉末在硝酸银溶液中浸渍20-24h，加入硼氢化钠溶液，搅拌1-2h，过滤，洗涤，干燥，与壳聚糖、浓度为1-1.5wt%的乙酸溶液混合均匀，以0.08-0.12MPa的压力压制10-20s，粉碎，制成改性蛋壳膜粉末；
（2）将氧化石墨烯、表面活性剂和三氯化钛、去离子水混合，升温至180-190℃，保温5-6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯；
（3）将所述改性蛋壳膜粉末、所述改性氧化石墨烯、聚乙烯醇、戊二醛和去离子水混合均匀，超声20-30min，在-（15～20）℃下冷冻1-2h，真空干燥46-48h，粉磨至2000-3000目，制得填料。
5.根据权利要求4所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，所述壳聚糖和氧化石墨烯的质量比为（0.2-0.4）:1。
6.根据权利要求1所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，所述润滑剂选自N,N-亚甲基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸锌中的一种或几种；
所述增塑剂选自甘油、环氧大豆油、柠檬酸三正丁酯中的一种或几种；
所述消泡剂选自硅醚共聚类消泡剂、改性聚二甲基硅氧烷和甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的一种或几种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种；
所述抗水解剂为Hy Max1010型抗水解剂。
7.根据权利要求1所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料，其特征在于，聚乳酸重均分子量为5-10万；聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯重均分子量为10-30万。
8.权利要求1-7任一项所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯在55-65℃下干燥6-8h，然后挤出造粒，制得母粒；
S2、将母粒与增塑剂、润滑剂、抗氧剂、填料和消泡剂混合均匀，挤出造粒，制得用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料。
9.根据权利要求8所述的用于可循环使用包装产品的可堆肥抗菌材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，挤出温度为170-190℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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