CN111801377A - 有机无机复合粒子及其制造方法、以及化妆品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好的生物降解性的球状的有机无机复合粒子。本发明的有机无机复合粒子包含1～79重量％的二氧化硅成分以及21～99重量％的生物降解性塑料。有机无机复合粒子的平均粒径d1为0.5～25μm，真密度为1.03～2.00g/cm3，球形度为0.80以上。配合有具备这样的特性的有机无机复合粒子的化妆品具有优异的触感特性。

Description

有机无机复合粒子及其制造方法、以及化妆品
技术领域
本发明涉及具有良好的生物降解性的球状的有机无机复合粒子、以及包含有机无机复合粒子的化妆品。
背景技术
当前，石油来源的合成高分子(塑料)在各种各样的工业中被利用，并支撑着现代生活。大多的合成高分子由于是要求长期稳定性而开发出来的，所以在自然环境中难以降解。因此，引起了各种各样的环境问题。例如，流出到水环境中的塑料制品长期间蓄积，产生对海洋、湖沼的生态系统造成很大危害这样的问题。另外，近年，被称为微塑料的、长度从5mm以下到纳米水平的微细的塑料成为很大的问题。作为相当于微塑料的物质，可以举出化妆用品等小型的个人消费品、加工前的塑料树脂的小块、大的制品在海中浮游期间微细化后的物质等。
近年来，为了赋予粗糙的触感，另外为了提高清洁效果，使洗面奶包含数百微米级的塑料粒子(例如聚乙烯粒子)。塑料粒子由于真比重轻，所以在水处理厂中难以除去，流出到河川、海洋、池沼等中。此外，塑料粒子容易吸附杀虫剂等化学物质。这些物质在鱼贝类中蓄积、浓缩，存在通过这些鱼贝类对人体造成影响的可能性。在联合国环境计划等中也指出了该情况，各国、各种行业团体正在研究规定。
基于这样的背景，世界上正在活跃地进行生物降解性塑料的开发，该生物降解性塑料在自然环境中通过微生物等分解成水和二氧化碳并编入自然界的碳循环。例如，已知有包含粒径425μm以上的纤维状的生物降解性塑料粒子作为研磨剂的清洁剂(参照专利文献1)。另外，已知有适合用于化妆品组合物的1～44μm的聚乳酸(参照专利文献2)。此外，作为微细的生物降解性粒子，已知有数均粒径小于1μm的聚乳酸系树脂微粒(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2013-136732号
专利文献2：日本公表公报特表2013-527204号
专利文献3：日本专利公开公报特开2014-43566号
发明内容
本发明要解决的技术问题
以往的生物降解性塑料粒子，如果粒子尺寸大则到自然降解为止需要很长的期间。虽然粒子尺寸越微细则越在短期间内自然降解，但是微细的粒子存在粒子之间的附着性强、流动性低这样的缺点。另外，在作为触感改良剂配合于化妆品的情况下，对皮肤的附着性变强。因此，不适合需要合适的延展性的触感改良剂。另外，以往的生物降解性高分子由于浮在水上、吸附有害的化学物质而容易浓缩，所以存在引起环境问题的可能性。
因此，本发明的目的在于提供一种引起环境问题的担心少、此外具有良好的流动性的同时球形度高、平均粒径为0.5～25μm的有机无机复合粒子。这样的有机无机复合粒子适合配合于化妆品，能够安心地用于与塑料珠相同的用途。
解决技术问题的技术方案
本发明的有机无机复合粒子是包含1.0～83.0重量％的二氧化硅成分以及17.0～99.0重量％的生物降解性塑料的球状粒子。其平均粒径d1为0.5～25μm，真密度为1.03～2.00g/cm3，球形度为0.80以上。
此外，使有机无机复合粒子的相对于水的接触角为90°以下。此外，使有机无机复合粒子的弹性模量为2～30GPa。此外，当通过超声波分散机对有机无机复合粒子的分散液分散60分钟时，使分散后的平均粒径d3与分散前的平均粒径d1之比(d3/d1)为0.95～1.05的范围。
另外，本发明的有机无机复合粒子的制造方法具备：乳化工序，向包含二氧化硅成分以及生物降解性塑料的分散液添加表面活性剂以及非水系溶剂，制备包含乳化液滴的乳化液；脱水工序，对所述乳化液滴进行脱水处理；以及对在所述脱水工序中得到的非水系溶剂分散体进行固液分离而得到有机无机复合粒子作为固形物的工序。
另外，本发明的化妆品配合有上述的任意一种有机无机复合粒子。
发明效果
本发明的有机无机复合粒子，即使流出到环境中也不浮在水上，另外不易吸附非水溶性的有害的化学物质，此外具有良好的生物降解性，因此引起环境问题的担心少。
具体实施方式
本发明的有机无机复合粒子以1.0～83.0重量％的范围包含二氧化硅成分，并且以17.0～99.0重量％的范围包含生物降解性塑料。另外，平均粒径d1为0.5～25μm，真密度为1.03～2.00g/cm3，球形度为0.80以上。
在二氧化硅成分小于1％的情况下，二氧化硅成分具有的作为粘合剂的效果变低，另外，微细的生物降解性塑料彼此的接触点变多，因此使再分离变得困难。另一方面，在生物降解性塑料小于17％的情况下，无法得到塑料珠特有的柔软感以及湿润感。此外，二氧化硅成分优选1～79重量％，生物降解性塑料优选21～99重量％。二氧化硅成分特别优选5～70重量％，生物降解性塑料特别优选30～95重量％。
有机无机复合粒子的真密度如果小于1.03g/cm 3，则由于当流出到水系环境中时浮在水上，所以生物降解的速度延迟。另一方面，对于真密度超过2.00g/cm3的粒子，生物降解性塑料的含量低，难以得到塑料粒子那样的触感特性。真密度特别优选1.10～1.90g/cm3的范围。
有机无机复合粒子的球形度如果小于0.80，则涂布到皮肤上时的滚动感的持续性显著降低。球形度特别优选0.90以上。另外，通过图像分析法从扫描型电子显微镜的照片求出球形度。
有机无机复合粒子的平均粒径d1如果小于0.5μm，则滚动感、滚动感的持续性、均匀的延展性等化妆品的触感特性显著降低。另一方面，如果超过25μm，则接触到粒子粉体时，变成感觉到粗糙，柔软感以及湿润感降低。另外，平均粒径更优选2～10μm。另外，通过激光衍射法求出平均粒径。
此外，优选有机无机复合粒子的相对于水的接触角为90°以下。相对于水的接触角超过90°的有机无机复合粒子，当流出到水系环境时容易浮在水上，存在生物降解的速度延迟的可能性。另外，接触角依赖于作为构成成分的生物降解性塑料的性质。在生物降解性塑料为疏水性的情况下，接触角超过90°的情况很多。在该情况下，通过在有机无机复合粒子中添加表面活性剂等，能够使接触角为90°以下。接触角为90°以下的亲水性的有机无机复合粒子，不仅不易发生生物降解的延迟，而且不易吸附多氯联苯化合物、杀虫剂等非水溶性有害化学物质。此外，接触角优选80°以下，特别优选70°以下。
此外，有机无机复合粒子的弹性模量优选2～30GPa。如果弹性模量小于2，则粉底等压缩成型品的强度降低，因此存在粒子的配合量受到限制的情况。如果弹性模量超过30GPa，则难以产生针对应力的变形，难以赋予塑料珠那样的柔软感以及湿润感。另外，弹性模量特别优选3～20GPa的范围。在此，通过微小压缩试验法求出弹性模量。
在将有机无机复合粒子用于化妆品的情况下，有可能在化妆品的制造工序中粒子碎裂从而无法得到当初设想的功能。因此，优选对粒子的分散液施加超声波并且施加前后的平均粒径的变化率不变。因此，使用超声波分散机对将有机无机复合粒子分散在蒸馏水中得到的分散液分散60分钟。优选分散试验后的平均粒径d3与试验前的平均粒径d1之比(d3/d1)为±0.05以内，即0.95～1.05。该比(d3/d1)小于0.95意味着粒子的强度低，由于化妆品等的制造工序中的机械负荷，存在粒子碎裂、无法得到所希望的触感改良效果的可能性。该比大于1.05表示生物降解性塑料在水中溶胀。因此，化妆品等在制造后容易增粘，无法担保质量稳定性。此外，也存在触感特性发生变化的可能性。另外，该比(d3/d1)特别优选0.97～1.03。
另外，作为有机无机复合粒子，可以适用在外壳的内部形成有空洞的中空构造的粒子。中空粒子比相同直径的实心粒子轻，因此成分量(重量％)相同时，中空粒子的粒子数比实心粒子情况下的粒子数更多。
另外，外壳的厚度T与有机无机复合粒子的外径OD之比(T/OD)优选0.02～0.45的范围。如果外壳的厚度比(T/OD)超过0.45，则变成与非中空构造的粒子实质上等同。另一方面，如果外壳的厚度比小于0.02，则粒子变得容易碎裂。此外，外壳的厚度比(T/OD)特别优选0.04～0.30的范围。在此，外壳可以是氮气能通过的多孔性，也可以是氮气不能通过的无孔性。
此外，通过BET法求出的每单位体积的比表面积优选5～小于60m2/cm3。如果有机无机复合粒子的比表面积小于5m2/cm3，则存在生物降解性差的情况。如果比表面积为60m2/cm3以上，则不符合纳米材料的定义，有在与以往的塑料珠相同的用途中不能安心使用的情况。比表面积特别优选10～小于60m2/cm3。
以下，对本发明的有机无机复合粒子所包含的二氧化硅成分以及生物降解塑料详细地进行说明。
<二氧化硅成分>
如果例示二氧化硅成分，则可以举出硅酸粘合剂、二氧化硅粒子。作为硅酸粘合剂，可以使用利用阳离子交换树脂对碱金属硅酸盐、有机碱的硅酸盐等的硅酸盐水溶液进行处理而脱碱(钠离子的除去等)的物质。作为硅酸盐，可以举出硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐，季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。
在此，二氧化硅粒子表示含有二氧化硅的无机氧化物粒子，不仅可以例示二氧化硅，而且可以例示二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铈等复合氧化物。无需由于二氧化硅粒子的组成的不同而变更有机无机复合粒子的制造条件。在配合化妆品的情况下，非晶态二氧化硅是合适的。
另外，二氧化硅粒子的平均粒径d2优选5nm～1μm。如果平均粒径超过1μm，则作为针对生物降解性粒子的粘合剂的效果降低。另外，在水中环境下的二氧化硅的溶解速度降低，其结果，存在损害良好的生物降解性的情况。在平均粒径小于5nm的情况下，作为粒子的稳定性降低，因此在工业方面是不理想的。特别优选10nm～0.5μm的范围。
此外，只要是20重量％以下，有机无机复合粒子中也可以含有包括氧化钛、氧化铁、氧化锌以及氧化铈中的至少一种的无机氧化物粒子。如果是该量，则能够在有机无机复合粒子的内部均匀地含有该无机氧化物粒子。在此，作为氧化铁，优选三氧化二铁、α-羟基氧化铁、四氧化三铁。另外，无机氧化物粒子的平均粒径优选与二氧化硅粒子相同的水平。即，适合的是5nm～1μm的范围。
另外，就实现可持续社会的观点而言，优选使用从植物来源的原料生成的二氧化硅成分。另外，在欧美等海外，从与环境调和、安全性的观点出发，自然以及有机物化妆品的需要正在高涨。在ISO16128-1(Guidelines on technical definitions and criteriafor natural And organic cosmetic ingredients and products Part1:Definitionsfor ingredients(天然和有机化妆品成分和产品的技术定义和标准指南，第1部分：成分定义))中定义了该原料。作为二氧化硅来源，大多使用石英砂。将石英砂作为起源的二氧化硅是矿物来源原料的分类，但是如果是植物来源的二氧化硅成分，则分类为自然原料，能够提高自然指数，因此能够与该需要对应。
植物来源的二氧化硅成分在禾本科植物中大量含有，可以从大米的稻壳及其稻穗提取。例如，已知有通过日本专利公开公报特开平7-196312号所公开的烧成法、日本专利公开公报特开2002-265257号所公开的加压热水法等，能够得到高纯度的二氧化硅。用氢氧化钠将如此得到的植物来源的二氧化硅成分加以溶解来制备硅酸钠，其后，按照常用方法，能够制备二氧化硅粒子。
<生物降解性塑料>
作为生物降解性塑料，优选平均粒径d4为1nm～1μm的生物降解性塑料粒子。通过这样的微细的平均粒径的粒子得到的有机无机复合粒子，能够发挥良好的生物降解性。特别优选0.1～0.5μm的范围。另外，用电子显微镜照片测量的粗细1～500nm、长度1μm以上的纤维素纳米纤维，粗细10～50nm、长度100～500nm的纤维素纳米晶体，也适合作为生物降解性塑料。
特别优选将葡萄糖分子作为结构单元的结晶纤维素。此外，优选将葡萄糖分子作为结构单元的作为I型晶型的结晶纤维素。基于前述的ISO16128-1的定义，不是I型晶型的、进行了有意图的化学修饰的纤维素，存在不成为作为自然原料的分类的可能性。另外，纤维素的晶型可以利用红外光谱法来鉴定，确认了在3365～3370cm-1具有强的吸收。另外，即使是固体13C NMR法，根据化学位移的不同，也可以鉴定纤维素的晶型；根据基于X射线衍射法的衍射角，也可以鉴定纤维素的晶型。另外，晶型可以是Iα、Iβ中的任意一种，也可以是混合物。
在工业上经常使用石油来源的塑料作为生物降解性塑料，但是只要具有生物降解性，则不论原料是什么都没有关系。但是，就实现可持续社会的观点而言，生物降解性塑料优选作为能够再生的有机资源的生物质塑料，可以举出通过化学合成制造的聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚天冬氨酸、利用微生物制造的普鲁兰多糖、聚谷氨酸、聚羟基链烷酸、植物或动物来源的淀粉、纤维素、直链淀粉、支链淀粉、甲壳质、壳聚糖、卟啉。从质量、价格、流通量以及安全性的观点来看，植物来源的纤维素特别合适。
<有机无机复合粒子的制造方法>
接着，对有机无机复合粒子的制造方法进行说明。首先，准备分散有二氧化硅成分以及生物降解性塑料的混合液。向该混合液添加表面活性剂以及非水系溶剂，形成乳化液滴(乳化工序)。而且，对该乳化液滴进行脱水处理(脱水工序)。对得到的分散体进行固液分离，将有机无机复合粒子作为固形物取出(固液分离工序)。将该固形物干燥并粉碎(干燥工序)。
以下，对各工序详细地进行说明。
<乳化工序>
准备分散有二氧化硅成分以及生物降解性塑料的混合液。可以将二氧化硅成分的分散液与生物降解性塑料的分散液混合进行制备。以使该混合液的固体成分浓度成为0.01～50％的范围的方式进行调整。另外，溶剂优选水。如果固体成分浓度超过50％，则通常水分散体的粘度变高，存在损害乳化液滴的均匀性的情况。当固体成分浓度小于0.01％时，没有特别的优点，并且经济性不好。
向该混合液添加非水系溶剂以及表面活性剂。用于乳化所需要的非水系溶剂只要是与水不相溶的溶剂即可，可以使用通常的烃溶剂。另外，表面活性剂只要能够形成油中水滴型的乳化液滴即可，但是根据非水系溶剂的极性，适合的是HLB值为1～10的范围的表面活性剂。表面活性剂的HLB值特别优选1～5的范围。也可以组合使用不同HLB值的表面活性剂。
接着，通过乳化装置使该溶液乳化。如此，制备包含0.5～500μm的乳化液滴的乳化液。乳化装置除了可以使用通常的高速剪切装置以外，还可以根据目的使用能够得到更微细的乳化液滴的高压乳化装置、能够得到更均匀的乳化液滴的膜乳化装置、微通道乳化装置等以往公知的装置。
<脱水工序>
接着，对在乳化工序中得到的乳化液进行脱水处理。例如，通过在常压或减压下的加热，使水蒸发。由此，将乳化液滴脱水，得到包含粒径0.5～25μm的有机无机复合粒子的非水系溶剂分散体。
具体地说，在常压下的加热脱水法中，对具备冷却管的可分离式烧瓶进行加热，边回收非水系溶剂边进行脱水。另外，在减压下的加热脱水法中，使用旋转蒸发器、蒸发罐等进行减压加热，边回收非水系溶剂边进行脱水。优选进行脱水直到能够在后述的固液分离工序中从非水系溶剂分散体作为固形物取出的程度为止。需要注意的是，如果脱水不充分，则在固液分离工序中无法维持作为球状粒子的形态。
<固液分离工序>
在固液分离工序中，通过以往公知的过滤、离心分离等方法，从在脱水工序中得到的非水系溶剂分散体分离固体成分。由此，得到有机无机复合粒子的饼(cake)状物质。
<干燥工序>
在干燥工序中，通过在常压或减压下的加热，使非水系溶剂从在固液分离工序中得到的饼状物质蒸发。由此，得到平均粒径0.5～25μm的有机无机复合粒子的干燥粉体。
另外，也可以在乳化工序与脱水工序之间设置冻结工序。通过将在乳化工序中得到的乳化液滴在－50～0℃的范围内加以冷却，得到将液滴中的水冻结得到的冻结乳化物。接着，在脱水工序中对冻结乳化物进行脱水处理。在冻结温度为－50℃～－10℃的情况下，能够制备多孔性的有机无机复合粒子。在－10～0℃的情况下，伴随冰的结晶的生长，液滴中的二氧化硅成分以及生物降解性塑料成分被排斥到液滴的外周。因此，能够制备在外壳的内部具有空洞的中空构造的有机无机复合粒子。在冻结工序中，例如，可以维持－10～0℃的范围的确定的温度，也可以在该范围内变动。
此外，也可以对在固液分离工序中得到的有机无机复合粒子的饼状物质进行洗涤，减少表面活性剂。在将本发明的有机无机复合粒子用于粉底等固体制剂的情况下，虽然没有特别的问题，但在配合于乳化物等液体制剂的情况下，存在妨碍长期稳定性的情况。因此，对于有机无机复合粒子，优选使表面活性剂的残留量为500ppm以下。为了减少表面活性剂，使用有机溶剂进行洗涤即可。
<化妆品>
以下，对配合有机无机复合粒子以及各种化妆品成分得到的化妆品具体地进行说明。
如果将本发明的有机无机复合粒子用于化妆品，则与以往的由二氧化硅粒子等无机系单一成分构成的粒子不同，不仅能够得到滚动感、滚动感的持续性以及均匀的延展性，而且能够得到塑料珠特有的柔软感以及湿润感这样的对化妆品的触感改良剂所要求的代表性的触感特性。
作为化妆品成分，可以举出以下的物质。橄榄油、菜籽油、荷荷巴油、牛脂等油脂类。巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡等蜡类。石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷等烃类。硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸等脂肪酸类。异硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、异丙醇、丁醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等醇类。烷基甘油醚类、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯，月桂酸十六烷基酯、油酸癸酯等酯类。乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、双甘油等多元醇类。山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖等糖类。甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各种改性硅油、环二甲基硅油等硅油。用有机硅系等有机化合物交联的有机硅凝胶。非离子系、阳离子系、阴离子系或两性表面活性剂。全氟聚醚等氟油。阿拉伯胶、卡拉胶、琼脂、黄原胶、明胶、海藻酸、瓜尔胶、白蛋白、普鲁兰多糖、羧乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等高分子。以对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸系、水杨酸系、安息香酸酯系、尿刊酸系、二苯甲酮系为代表的防晒剂。具有各种粒径、粒径分布以及形状的氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的云母钛、以及它们的复合物。醋酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂。动植物提取物、氨基酸及肽类、维生素类、杀菌/防腐剂、抗氧化剂、改性或未改性的粘土矿物、各种有机颜料染料、水、香料。在此，对于前述的氧化钛、氧化锌等无机化合物，可以对其表面预先实施有机硅(silicone)处理、氟处理、金属皂处理等。
另外，也可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龙、有机硅树脂、有机硅橡胶、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等树脂粒子。
此外，作为具有美白效果的有效成分，可以包含熊果苷、曲酸、维生素C、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸基二棕榈酸酯、抗坏血酸葡糖苷、其它的抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫磺、油溶性甘草提取物、桑树提取物等植物提取液、亚油酸、亚麻酸、乳酸、氨甲环酸等。
另外，作为具有皮肤粗糙改善效果的有效成分，可以包含维生素C、类胡萝卜素、类黄酮、单宁、咖啡衍生物、木脂素、皂苷、视黄酸及视黄酸结构类似物、N-乙酰氨基葡萄糖、α-羟基酸等具有抗老化效果的有效成分，甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇类、混合异构糖、海藻糖、普鲁兰多糖等糖类、透明质酸钠、胶原、弹性蛋白、甲壳质/壳聚糖、硫酸软骨素钠等生物高分子类，氨基酸、甜菜碱、神经酰胺、鞘脂、胆甾醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各种维生素类等。
此外，可以使用“医薬部外品原料規格(医药部外品原料标准)2006(发行：株式会社薬事日報社(株式会社药事日报社)、平成18年6月16日)”、“International CosmeticIngredient Dictionary and Handbook(发行：The Cosmetic,Toiletry,and FragranceAssociation，Eleventh Edition2006)”等中记载的化妆品成分。
这样的化妆品可以通过以往公知的通常的方法制造。化妆品可以以粉末状、饼状、铅笔状、棒状、乳膏状、凝胶状、慕斯状、液状等各种形态使用。具体地说，可以举出以下的制品。肥皂、洁面泡沫、卸妆用膏等清洁用化妆品。保湿/防止皮肤粗糙、粉刺、角质护理、按摩、皱纹/松弛对应、暗沉物/黑眼圈对应、紫外线护理、美白、抗氧化护理用等护肤化妆品。粉底、粉底液、膏状粉底、慕斯粉底、粉饼、底霜等底妆化妆品。眼影、眼眉、眼线、睫毛膏、口红等点妆化妆品。生发用、防止头皮屑、防止瘙痒、清洁用、护发/理发用、烫发/波浪式烫发用、染发/毛发漂白用等头发护理化妆品。清洁用、防晒、防止手粗糙、瘦身用、改善血液循环用、止痒、防止体臭、止汗、体毛护理、驱虫用、爽身粉等身体护理化妆品。香水、浓香水、淡香水、科隆香水、沐浴露等、固体香水、身体乳液、沐浴油等香味化妆品。牙膏、漱口水等口腔护理制品。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明。
[实施例1]
用旋转蒸发器将50g的市售的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社制：SS-300，平均粒径300nm，二氧化硅浓度20质量％)浓缩，使其成为25g的二氧化硅浓度40质量％的二氧化硅溶胶。向该二氧化硅溶胶一口气添加阳离子树脂(三菱化成株式会社制，SK-1B)并使pH成为2.5后，将阳离子交换树脂分离。由此，进行脱碱处理(钠离子的除去等)，得到二氧化硅粒子浓度39.3质量％的浆料a。向浆料a中添加将10g的I型纤维素粒子(旭化成株式会社制Ceolus(注册商标)RC-N30)以及30g的纯水均匀分散得到的高分子分散液，制备了浆料b。
将得到的浆料b添加到混合有1300g的庚烷(关东化学株式会社制制)与9.75g的表面活性剂AO-10V(花王株式会社制)的溶液中，使用乳化分散机(谱莱密克司(Primix)株式会社制T.K.Robomix)以10000rpm进行10分钟乳化。将得到的乳化液在60℃下加热16小时，从乳化液滴脱水后，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械株式会社制3.2L)并用定量滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制NO.2)进行过滤。其后，用庚烷反复进行洗涤除去表面活性剂，得到饼状物质。将该饼状物质在120℃下干燥12小时。用榨汁搅拌机(日立制作所株式会社制)对该干燥粉体粉碎10秒钟，用250mesh筛(JIS试验用标准筛)进行筛分，得到有机无机复合粒子的粉体。将有机无机复合粒子的制备条件按每个实施例表示在表1中。另外，利用以下的方法对有机无机复合粒子的粉体的物性进行了测定。其结果表示在表2中。
(1)各粒子的平均粒径(d1、d2、d4)
利用激光衍射法，测定了有机无机复合粒子、二氧化硅粒子、生物降解性塑料粒子的粒度分布，根据该粒度分布求出了中值粒径，并将其作为平均粒径。如此，求出了有机无机复合粒子的平均粒径d1、二氧化硅粒子的平均粒径d2以及生物降解性塑料粒子的平均粒径d4。利用激光衍射法的粒度分布的测定使用了激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950v2(株式会社堀场制作所制)。但是，对于纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体等所代表的纤维状生物降解性塑料粒子的平均粒径d4，根据其粒子的比表面积以及比重，利用以下的式子计算出了等效球换算的平均粒径。
“平均粒径”＝6000÷(真密度×比表面积)
(2)平均粒径比(d3/d1)
当使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950v2对有机无机复合粒子的平均粒径进行测定时，将该装置的分散条件设定为“超声波60分钟”并进行分散后，测定粒度分布。根据分散后的粒度分布，求出用中值粒径表示的平均粒径d3。据此，求出超声波分散前后的平均粒径比(d3/d1)。
(3)有机无机复合粒子的真密度的测定方法
将约30mL的有机无机复合粒子采集到磁性坩埚(B-2型)中，在105℃下干燥2小时后，放入干燥器中冷却到室温。接着，采集15mL的试样，使用全自动比重计(康塔(QUANTACHROME)公司制：Ultrapyc1200e)测定真密度。
(4)二氧化硅粒子的变动系数
利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-7600F)，在倍率2万倍～25万倍下拍摄照片(SEM照片)。针对该图像的250个粒子，使用图像分析装置(旭化成株式会社制，IP-1000)，测定平均粒径，计算出与粒径分布有关的变动系数(CV值)。
(5)二氧化硅粒子、有机无机复合粒子的球形度
利用透射型电子显微镜(日立制作所制，H-8000)，从在倍率2000倍～25万倍的倍率下拍摄照片得到的照片投影图，选择任意的50个粒子，分别测量其最大径DL和与其垂直的短径DS之比(DS/DL)，将其平均值作为球形度。
(6)有机无机复合粒子的比表面积
将约30mL的有机无机复合粒子的粉体采集到磁性坩埚(B-2型)中，在105℃的温度下干燥2小时后，放入干燥器中冷却到室温。接着，取1g该试样，使用全自动表面积测定装置(湯浅アイオニクス株式会社制，マルチソーブ12型)，利用BET法测定比表面积(m2/g)。根据从配合于有机无机复合粒子的二氧化硅以及生物降解性塑料的组成比(配合重量比)求出的比重(例如，如果二氧化硅为100％则为2.2g/cm3，如果纤维素为100％则为1.5g/cm3)对其进行换算，求出每单位体积的比表面积。
(7)有机无机复合粒子的孔容、孔径
将10g的有机无机复合粒子的粉体取到坩埚中，在105℃下干燥1小时后，在干燥器中冷却到室温，使用自动孔率计(porosimeter)(康塔仪器公司(QuantachromeInstruments)制PoreMaster PM33GT)，利用水银压入法测定了孔径分布。详细地说，以1.5KPa～231MPa压入水银，根据压力与孔径的关系求出孔径分布。按照该方法，由于向约7nm～约1000μm的孔隙压入水银，所以能够将存在于有机无机复合粒子的内部的小径的微孔以及有机无机复合粒子的粒子彼此的间隙这双方表示在孔径分布中。粒子彼此的间隙相对于粒子的平均粒径大致为1/5～1/2的大小。去掉依赖于粒子彼此的间隙的部分，基于依赖于微孔的孔径分布，计算出孔容、平均孔径。此时，根据需要，使用峰分离软件(附属于自动孔率计)。
(8)有机无机复合粒子的组成分析
用铂金皿精称0.2g的有机无机复合粒子的粉体，添加10mL硫酸以及10mL氢氟酸，在砂浴上加热至到出现硫酸的白烟。冷却后，添加约50mL的水并加热溶解。冷却后，稀释到200mL的水中，并将其作为试验溶液。针对该试验溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱装置(岛津制作所制，ICPS-8100，分析软件ICPS-8000)，求出有机无机复合粒子的组成。
(9)接触角
将1g的有机无机复合粒子在105℃下干燥后，放入直径1cm、高度5cm的容器(cell)中，用50kgf的负荷进行加压得到成型物。将一滴水滴到得到的成型物的表面，测量相对于水的接触角。
(10)弹性模量
从有机无机复合粒子的粉体选择1个处于平均粒径±0.5μm的范围的粒子作为试样。使用微小压缩试验机(岛津制作所制，MCTM-200)，以一定的负荷速度对该试样施加负荷，测定压缩弹性模量。
[实施例2]
代替在实施例1中使用的高分子分散液内的I型纤维素粒子，使用株式会社杉野机械制的BiNFi-s WMa-10002。除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，并与实施例1同样地测定物性。
[实施例3]
代替在实施例1中使用的高分子分散液内的I型纤维素粒子，使用第一工业制药株式会社制的Rheocrysta C-2SP。除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例4]
将高分子分散液内的I型纤维素粒子(旭化成株式会社制的Ceolus(注册商标)RC-N30)的混合量变更为4.3g。除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例5]
将高分子分散液内的I型纤维素粒子(旭化成株式会社制Ceolus(注册商标)RC-N30)的混合量变更为23.3g。除此以外，与实施例1同样地制备了有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定了物性。
[实施例6]
将乳化液在－5℃的恒温槽中静置16小时，使乳化液滴冻结，此外将该乳化液在常温下放置后，使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械株式会社制3.2L)并用定量滤纸(ADVANTEC东洋社制No.2)进行过滤。除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例7]
将乳化液在－25℃的恒温槽中静置16小时，使乳化液滴冻结。除此以外，与实施例6同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例8]
使用62.5g的市售品(日挥触媒化成株式会社制SS-160，平均粒径160nm，固体成分浓度16质量％)作为二氧化硅溶胶，用蒸发器进行浓缩，使二氧化硅溶胶成为二氧化硅浓度40重量％的二氧化硅溶胶，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例9]
使用50g的市售品(日挥触媒化成株式会社制SI-550，平均粒径5nm，固体成分浓度20质量％)作为二氧化硅溶胶，不进行利用蒸发器的浓缩，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例10]
使用200g的硅酸液(固体成分浓度5％)作为浆料a，向该浆料a中添加将10g的I型纤维素粒子(旭化成株式会社制的Ceolus(注册商标)RC-N30)与30g的纯水混合得到的高分子分散液，制备浆料b。以后，与实施例6同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[实施例11]
使用乳化分散机(谱莱密克司株式会社制制T.K.Robomix)以5000rpm进行10分钟乳化，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[比较例1]
将高分子分散液内的纤维素粒子(旭化成株式会社制的Ceolus(注册商标)RC-N30)的混合量变更为1.1g，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[比较例2]
将乳化液在95℃下加热了4小时，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。由于用高温急剧地加热，在脱水之前，乳化液滴碎裂，因此未能得到球形度高的粒子。
[比较例3]
使用乳化分散机(谱莱密克司株式会社制T.K.Robomix)以500rpm进行10分钟乳化，除此以外，与实施例1同样地制备有机无机复合粒子，与实施例1同样地测定物性。
[表1]
Figure BDA0002664403590000171
二氧化硅成分的种类A：日挥触媒化成株式会社制SS-300(平均粒径300nm)
二氧化硅成分的种类B：日挥触媒化成株式会社制SS-160(平均粒径160nm)
二氧化硅成分的种类C：日挥触媒化成株式会社制CataloidSI-550(平均粒径5nm)
二氧化硅成分的种类D：硅酸液(固体成分浓度5％)
I型纤维素粒子①：旭化成株式会社制
Figure BDA0002664403590000172
RC-N30(结晶纤维素)
I型纤维素粒子②：株式会社杉野机械制BiNFi-s WMa-10002(结晶纤维素)
I型纤维素粒子③：第一工业制药株式会社制Rheocrysta C-2SP(结晶纤维素)
[表2]
Figure BDA0002664403590000181
[有机无机复合粒子的粉体的触感特性]
接着，使用在各实施例以及比较例中得到的粉体，评价触感特性。对于各粉体，由20名的专门小组成员进行感官测试。对于干爽感、湿润感、滚动感、均匀的延展性、对皮肤的附着性、滚动感的持续性、以及柔软感这七个评价项目进行了访谈调查，基于以下的评价分基准(a)进行评价。将各人的评价分合计，基于以下的评价基准(B)，进行与有机无机复合粒子的触感有关的评价。将结果表示在表3中。由其结果可知各实施例的粉体作为化妆品的触感改良剂极其优异，但是比较例的粉体不适合作为触感改良剂。
评价分基准(a)
5分：非常优异。
4分：优异。
3分：普通。
2分：差。
1分：非常差。
评价基准(B)
◎：合计分为80分以上
○：合计分为60分以上且小于80分
△：合计分为40分以上且小于60分
▲：合计分为20分以上且小于40分
×：合计分小于20分
[表3]
Figure BDA0002664403590000201
[粉底的使用感]
接着，使用有机无机复合粒子的粉体以成为表4所示的配合比率(重量％)的方式制作粉底。即，将实施例1的粉体(成分(1))以及成分(2)～(9)放入混合器并进行搅拌，均匀地进行混合。接着，将化妆品成分(10)～(12)放入该混合器并进行搅拌，进一步均匀地进行混合。接着，对得到的饼状物质进行粉碎处理后，从其中取出约12g，放入46mm×54mm×4mm的方形金属皿中进行加压成型。对于如此得到的粉底，由20名的专门小组成员进行感官测试。在对皮肤的涂布中的均匀的延展、湿润感、光滑度、以及对皮肤涂布后的化妆膜的均匀性、湿润感、柔软度这六个评价项目，进行访谈调查，基于评价分基准(a)进行评价。另外，将各人的评价分合计，基于评价基准(B)评价粉底的使用感。将结果表示在表5中。在此，采用利用实施例1～3的化妆品A～C作为代表例进行评价。可知基于实施例的化妆品A～C的使用感无论是在涂布中还是在涂布后都非常优异。但也可知比较例1～3的化妆品a～c的使用感不好。
[表4]
Figure BDA0002664403590000211
[表5]
Figure BDA0002664403590000212

Claims (12)

1.一种有机无机复合粒子，其是包含1.0～83.0重量％的二氧化硅成分以及17.0～99.0重量％的生物降解性塑料的球状的有机无机复合粒子，其特征在于，
平均粒径d1为0.5～25μm，真密度为1.03～2.00g/cm3，球形度为0.80以上。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合粒子，其特征在于，相对于水的接触角为90°以下。
3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合粒子，其特征在于，弹性模量为2～30GPa。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的有机无机复合粒子，其特征在于，当使用超声波分散机对所述有机无机复合粒子的分散液分散了60分钟时，分散后的平均粒径d3与分散前的平均粒径d1之比d3/d1为0.95～1.05的范围。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的有机无机复合粒子，其特征在于，包含平均粒径d2为5nm～1μm的范围的二氧化硅粒子作为所述二氧化硅成分。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的有机无机复合粒子，其特征在于，所述生物降解性塑料是平均粒径d4为1nm～1μm的粒子。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的有机无机复合粒子，其特征在于，所述生物降解性塑料是将葡萄糖分子作为结构单元的结晶纤维素。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的有机无机复合粒子，其特征在于，所述有机无机复合粒子是在外壳的内部具有空洞的中空粒子。
9.一种化妆品，其配合有权利要求1～8中任意一项所述的有机无机复合粒子。
10.一种有机无机复合粒子的制造方法，其特征在于，包括：
乳化工序，向分散有二氧化硅成分以及生物降解性塑料的分散液中添加表面活性剂以及非水系溶剂，制备包含乳化液滴的乳化液；
脱水工序，对所述乳化液滴进行脱水处理；以及
对在所述脱水工序中得到的非水系溶剂分散体进行固液分离而得到有机无机复合粒子作为固形物的工序。
11.根据权利要求10所述的有机无机复合粒子的制造方法，其特征在于，在所述乳化工序与所述脱水工序之间包含对所述乳化液滴进行冻结的冻结工序。
12.根据权利要求11所述的有机无机复合粒子的制造方法，其特征在于，在所述乳化工序中，在－10～0℃下对所述乳化液滴进行冻结。
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