CN110603223B

CN110603223B - 中空粒子和化妆品

Info

Publication number: CN110603223B
Application number: CN201880030062.3A
Authority: CN
Inventors: 渡边慧; 榎本直幸; 嶋崎郁子; 末光建一
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: US11020326B2; EP3632849A1; BR112019024941B1; US20200179244A1; WO2018221406A1; EP3632849B1; CA3063038A1; EP3632849A4; CN110603223A; JPWO2018221406A1; JP7170633B2; KR20200014744A; BR112019024941A2; KR102575425B1

Abstract

本发明的中空粒子为外壳内部具有空腔的球囊构造，在表面具有3～100nm的凸部。此外，粒子的真比重为0.3～3.0g/cm³，用BET法求出的每单位体积的比表面积(m²/cm³)为0.5以上且小于60。平均粒径(d₁)在1～20μmμm的范围内。调配有这种中空粒子的化妆品具有与塑料珠同样的柔软触感特性。

Description

中空粒子和化妆品

技术领域

本发明涉及具有塑料珠特有的柔软触感特性的中空粒子和含有该中空粒子的化妆品。

背景技术

现在，来源于石油的合成高分子(塑料)被用于各类产业，支撑着现代的便利生活。大多合成高分子正被开发以谋求长期稳定性。因此，在自然环境中不分解，引起了各种环境问题。例如，流入水环境中的塑料制品长时间累积，产生了对海洋、湖泊的生态系统造成很大伤害的问题。此外，近些年被称为微塑料的从长度5mm以下至纳米级的微小塑料成为重大问题。作为属于微塑料的物质，列举有化妆品等所包含的微粒、加工前的塑料树脂小块、较大制品在海中浮游期间被微小化之物等。

近些年，为了提高清洁效果，对洗面奶调配有数百μm级的塑料粒子(例如聚乙烯粒子)。塑料粒子由于真比重轻而在污水处理厂难以除去，流入河川、海洋、池塘等。塑料粒子由于容易吸附杀虫剂等化学物质，有可能因生物浓缩而对人体造成影响。这在联合国环境规划等中也被指出过，各国、各业界团体正在研究规则。

由于这种背景，提议了不使用有机物的无机氧化物粒子。例如，已知将用二氧化硅层覆盖无机氧化物微粒聚集体的多孔质或无孔质的球形粒子用作化妆品的填料，则得到非常轻、柔软且延伸良好的化妆品(例如参照WO2004/006873号公报)。此外，为了提高化妆品的触感特性，已知使用平均粒径在0.5～30μm的范围内的表面平滑性优异的多孔质粒子(例如参照日本特开2009-137806号公报)。

进而，作为对皮肤的附着性高且具有粗磨砂感低的触感特性的无机氧化物粒子，已知有在无孔质的外壳内部具有空腔(孔隙率为20～95重量％)、空腔为负压的中空粒子(例如参照日本特开2011-256098号公报)。

发明内容

发明要解决的课题

然而，在未使用有机物的无机氧化物粒子中，涂布时难以体现柔软的触感特性，并非能够作为塑料珠的替代而令人满意。

用于解决课题的手段

因此，本发明的目的在于实现具有如塑料珠那样的柔软触感特性的无机氧化物粒子。

本发明人等发现了粒子的真比重是涂布时感觉到柔软感的因素，且通过在粒子表面形成微小凸部而使附着力降低，从而赋予适度的流动性。由此，实现了具有如塑料珠那样的柔软触感特性的无机氧化物粒子。

即，本发明的无机氧化物粒子为外壳内部具有空腔的中空粒子，外壳表面具有3～100nm的凸部，该粒子的真比重为0.3～3.0g/cm³。该中空粒子的平均粒径为1～20μm，用BET法求出的每单位体积的比表面积为0.5m²/cm³以上且小于60m²/cm³。根据这种粒子，获得了柔软的触感特性、在皮肤上容易均匀延展的效果(即，流动性高)。进而，粒子表面的凸部优选以1μm²为5个以上的比例进行设置，此外，优选球冠状。

此外，中空粒子的外壳优选为无孔质。因此，真比重优选为2.2g/cm³以上。

此外，本发明的化妆品调配有上述任意的中空粒子。

发明效果

根据本发明，不用担心引起环境问题，进而，能够实现具有如塑料珠那样的柔软触感特性的粒子。为此，能够作为塑料珠的替代安心使用。

具体实施方式

本发明的中空粒子为外壳内部具有空腔的球囊构造。该粒子的表面设置有3～100nm的凸部。此外，粒子的真比重为0.3～3.0g/cm³，用BET法求出的每单位体积的比表面积(m²/cm³)为0.5以上且小于60。用激光衍射法求出的平均粒径(d₁)在1～20μm的范围内。根据这种粒子，可得到柔软的触感特性和适度的流动性。若平均粒径(d₁)小于1μm，则附着性变高，难以在皮肤上均匀延展(即，流动性低)。另一方面，若超过20μm，与粒子粉体接触时变得感觉粗糙，柔软感降低。特别优选平均粒径为2～8μm。

在此，中空粒子为含有二氧化硅的无机氧化物粒子。即，中空粒子的外壳由二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化锆和二氧化硅-二氧化钛等复合氧化物、以及二氧化硅形成。若考虑到调配于化妆品，则非晶质的二氧化硅粒子适合于中空粒子。

真比重的优选范围因粒子组成而不同。例如，若组成的99％以上为二氧化硅，其粒子的真比重优选0.3～2.1g/cm³。由于二氧化硅的比重为2.2g/cm³，所以若为2.1g/cm³以下，则能够认为内部存在空腔。真比重为0.3g/cm³以下的中空粒子，外壳薄，强度低。因此，在调配于化妆品之时，有可能因机械作用而破坏粒子。另一方面，真比重超过2.1g/cm³的情况下，不会存在充足的空腔。由此，难以获得柔软的触感特性。粒子的真比重优选0.5～2.0g/cm³，进一步优选0.7～1.8g/cm³。

中空粒子的外壳由二氧化硅-氧化铝构成，其组成比(二氧化硅/氧化铝)为85/15的情况下，经计算的比重为2.5g/cm³。此时，真比重优选0.4～2.4g/cm³。此外，在组成比(二氧化硅/氧化铝)为35/65的情况下，经计算的比重为3.1g/cm³，因而粒子的真比重优选0.5～3.0g/cm³。这样，可认为如果粒子的真比重低于根据组成计算的理论上的比重，在内部有空腔。

此外，根据用下式求出的孔隙率能够类推在内部是否存在空腔。

孔隙率＝(1―真比重/(由粒子组成算出的理论比重))×100

这里，若组成的99％以上为二氧化硅，则粒子的孔隙率为5～86％。

另一方面，若用BET法求出的中空粒子的比表面积为60m²/cm³以上，已符合纳米材料定义，则有可能无法安心用于与现有的塑料珠一样的用途。

此外，粒子表面的凸部尺寸小于3nm时，附着性高，因而流动性显著下降。另一方面，超过100nm时，附着性过低，粒子的滚动性高，其结果，难以得到期望的柔软感。另外，凸部的高度优选5～60nm，更优选7～20nm。此外，尺寸为3nm以上的凸部优选1μm²存在5个以上。若为5个以上，则能够赋予均匀的摩擦阻力。进而，优选凸部为球冠状。若为球冠状，则易于均匀控制摩擦阻力。

进而，优选外壳为无孔质。即，在粒子的组成的99％以上为二氧化硅的情况下，外壳的真比重优选2.2g/cm³。外壳的真比重小于2.2g/cm³时，外壳的机械强度下降，在调配于化妆品之时，会因机械作用而破坏粒子。

另外，在外壳由二氧化硅-氧化铝等复合氧化物构成的情况下，氧化铝的比例越多，优选的真比重值变得越大。即，无孔质的外壳中，不优选2.2g/cm³以下的真比重。

此外，在将中空粒子放入折射率为1.46的分散液来测定雾度的情况下，雾度为50％以上是合适的。由皮肤分泌的皮脂的折射率在1.46附近，因而将中空粒子涂布至皮肤后，在润湿皮脂的情况下，适度的光扩散性也不会受损。

进而，在测定中空粒子的红外线吸收光谱的情况下，3730～3750cm^-1中的最大吸光度(I₁)与1160～1260cm^-1中的最大吸光度(I₂)之比(I₁/I₂)为0.05以下是合适的。若粒子表面的硅烷醇基(Si-OH)减少，则3730～3750cm^-1中的红外线吸光度变小。另一方面，归属于Si-O-Si的1160～1260cm^-1中的红外线吸光度变大。由于硅烷醇基与水结合，因而硅烷醇基越少，亲水性越低。即，可以认为：吸光度比(I₁/I₂)越小，粒子表面的亲水性越低。亲水性低的粒子由于对皮肤的附着力变低，因而能够在涂布至皮肤时体现柔软的触感特性。另外，为了使吸光度比变小，通过用硅烷化合物等进行表面处理或者以高温烧结等破坏硅烷醇基等，使表面疏水化即可。

＜中空粒子的制造方法＞

接下来，对本发明的中空粒子的制造方法进行说明。

(工序A)

首先，准备球形的无机氧化物微粒分散于水中的溶胶。优选地，溶胶包含以固体成分换算为1～30重量％的无机氧化物微粒。这里，无机氧化物微粒为成分中含有二氧化硅的微粒，可示例有二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛等复合氧化物的微粒、以及二氧化硅微粒。若考虑到调配于化妆品，则非晶质的二氧化硅微粒是合适的。另外，无需因微粒的组成不同而改变制造条件。

对该无机氧化物溶胶加入二氧化硅浓度为1～50重量％的硅酸溶液来制备料浆。此时，混合无机氧化物溶胶和硅酸溶液，使溶胶的无机氧化物成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)在0.05～1的范围内。

作为硅酸溶液，能够使用以阳离子交换树脂处理硅酸盐水溶液来进行脱碱(除去Na离子等)的硅酸溶液。对于硅酸盐，有硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等碱金属硅酸盐、季铵硅酸盐等有机碱的硅酸盐等。

(工序B)

使用工序A中所得的料浆，用现有公知的喷雾干燥方法进行造粒。例如，在用喷雾干燥机进行的喷雾干燥法中，使喷雾液(料浆)在热风气流中以1～3升/小时的速度进行喷雾。由此，得到中空粒子。此时，热风的温度优选入口温度为70～600℃、出口温度为40～300℃的范围。入口温度小于70℃时，固体成分的干燥变得不充分。此外超过600℃时，粒子形状可能会变形。此外，出口温度小于40℃时，固体成分的干燥程度变差，粒子容易附着于装置内。必要时，可对所得的粒子进行清洗、干燥、烧结。

通过这种工序，得到具有外壳内部形成有空腔的球囊构造的粒子(即，中空粒子)。进而，该中空粒子在表面具有3～100nm的凸部，中空粒子的真比重为0.3～3.0g/cm³。这里，认为外壳由料浆所含的硅酸成分构成，形成于外壳的凸部由无机氧化物微粒构成。由此，无机氧化物微粒的平均粒径(d₂)优选6nm～200nm。若平均粒径超出200nm，则粒子表面的凸部过大，得不到期望的触感特性。另一方面，平均粒径小于6nm的无机氧化物微粒的稳定性低，在工业方面不优选。平均粒径更优选10～120nm，特别优选14～90nm。进而，无机氧化物微粒的粒径分布系数(CV)优选在10％以内。

作为无机氧化物微粒，在使用上述组成的微粒的同时，可在硅酸溶液中包含氧化铝、二氧化锆、二氧化钛等金属成分。即，通过调节无机氧化物溶胶的组成和硅酸溶液的组成，得到各种组成的中空粒子。例如，能够容易地得到外壳和凸部由二氧化硅构成的粒子、外壳和凸部由二氧化硅-氧化铝构成的粒子、外壳和凸部由不同的二氧化硅类材料构成的粒子。

另外，从实现可持续的社会的观点来看，优选使用由植物来源的原料生成的二氧化硅成分来构成中空粒子。此外，在欧美等海外，从与环境和谐、追求安全性的观点来看，有机化妆品的需求正在提高。ISO16128-1(Guidelines on technical definitions andcriteria for natural And organic cosmetic ingredients and products(天然和有机化妆品成分和产品的技术定义和标准准则)Part1:Definitions for ingredients(成分定义))中定义了其原料。作为二氧化硅源大多使用的硅砂为矿物质成分的分类，但如果是植物来源的二氧化硅成分，由于被分类为来源于自然的成分，因而能够对应该需求。

植物来源的二氧化硅成分大多包含于禾木科植物中，能够从大米的稻壳或其稻穗中提取。例如，已知有利用特开平7-196312号公报中公开的烧结法或特开2002-265257号公报中公开的加压热水法等，得到高纯度的二氧化硅。将这样处理得到的植物来源的二氧化硅成分溶解在氢氧化钠中来制备硅酸钠，之后，按照常规方法，能够制备二氧化硅类粒子。

＜化妆品＞

将本发明的中空粒子用于化妆品时，与以往的二氧化硅粒子等无机粒子不同，不仅获得滚动感、滚动感的持续性和均匀的延展性，而且还获得所谓塑料珠特有的柔软感和润湿感的化妆品的触感改良材料所谋求的代表性触感特性。

实施例

以下，具体说明作为无机氧化物溶胶使用了二氧化硅溶胶的实施例。

[实施例1]

对将平均粒径为11nm的二氧化硅微粒分散于水中得到的溶胶(市售品：日挥触媒化成(株)制；Cataloid SI-30，二氧化硅浓度30重量％)进行阳离子交换，将pH调节成2.0。由此，得到固体成分浓度为30重量％的二氧化硅溶胶作为无机氧化物溶胶。该二氧化硅溶胶中包含有二氧化硅微粒作为无机氧化物微粒。

另一方面，将JIS 3号水玻璃用纯水稀释后，进行阳离子交换，制备成二氧化硅浓度为4.5重量％的硅酸溶液。对2000g的该硅酸溶液加入75g的上述无机氧化物溶胶。此时，无机氧化物溶胶的二氧化硅成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)为“22.5/90”，即“20/80”。由此，得到无机氧化物溶胶浓度为1.1重量％、来源于水玻璃的二氧化硅浓度为4.3重量％、固体成分浓度为5.4重量％的分散料浆。

将该分散料浆作为喷雾液，用喷雾干燥机(NIRO公司制，NIRO-ATMIZER)进行喷雾干燥。即，在设定为入口温度为200℃、出口温度为50～55℃的干燥气流中，从双流体喷嘴中的一个以2L/小时的流量供给料浆，从另一个喷嘴以0.15MPa的压力供给气体来进行喷雾干燥，得到干燥粉体。

将该干燥粉体在600℃下烧结4小时。之后，进行干式筛处理，得到中空粒子的粉体。该粉体的物性示于表2中。此外，粒子的制备条件示于表1中。表中的各测定值用以下的方法进行测定。

(1)平均粒径(d₁)、(d₂)以及粒径分布系数(CV)

利用激光衍射法测定了各粒子的粒度分布。根据该粒度分布求出中空粒子的平均粒径(d₁)、无机氧化物微粒的平均粒径(d₂)和粒径分布系数(CV)。此时，将根据粒度分布得到的中位值作为平均粒径。另外，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2(株式会社堀场制作所制)测定了粒度分布。

(2)粒子的真比重

在磁性坩埚(B-2型)内采集约30mL的中空粒子的粉体，以300℃干燥1小时后，放入干燥机中冷却至室温。接下来，采集15mL的样品，使用全自动比重瓶(QUANTACHROME公司制：Ultrapyc1200e)测定了真比重。

(3)外壳的真比重

将中空粒子的粉体放入玛瑙研钵中，用研棒进行粉碎，测定了所得的粉碎物的真比重。由于粉碎，中空粒子崩解，内部的空腔消失。因此，粉碎物的真比重为外壳的真比重。

(4)比表面积

在磁性坩埚(B-2型)内采集约30mL的中空粒子的粉体，以300℃干燥1小时后，放入干燥机中冷却至室温。接下来，取出1.0g的试料，用全自动表面积测定装置(YUASA IONICS公司制，Multisorb 12型)以BET法测定了比表面积(m²/g)。然后，将二氧化硅的比重换算成每单位体积的比表面积，为2.2g/cm³。

(5)微孔容积

在坩埚内取入中空粒子的粉体10g，以105℃干燥1小时后，放入干燥机中冷却至室温。接下来，在仔细清洗后的小室内放入试料1.0g，使用氮吸附装置使氮吸附，由下式算出微孔容积。

微孔容积(mL/g)＝(0.001567×(V-Vc)/W)

上式中，V表示压力735mmHg下的标准状态的吸附量(ml)，Vc表示压力735mmHg下的小室空白的容量(ml)，W表示试料的质量(g)。此外，氮气和液氮的密度比设为0.001567。

(6)凸部的尺寸

将中空粒子的粉体0.1g与环氧树脂约1g(BUEHLHER制EPO-KWICK)均匀混合并在常温下固化后，使用FIB加工装置(日立制作所制，FB-2100)进行20μm区域的截面加工，制作厚度为100～200nm的切片的试料。接着，使用透射型电子显微镜(日立制作所制，HF-2200)在加速电压200KV的条件下对该试料拍摄倍率为100000倍的TEM照片。进而，对于任意的10张TEM照片，测量粒子表面的外切圆和内切圆之差，将其平均值作为中空粒子表面的凸部尺寸。

(7)中空粒子的凸部形状、数量

使用扫描型电子显微镜观察拍摄的SEM照片，评价中空粒子的凸部数量。对随机选择的100～200个粒子的SEM画像进行解析并确认凸部的形状是否为球冠状。此外，对5nm以上尺寸的凸部进行计数，确认1μm²的投影部是否形成有5个以上的凸部。

(8)分散液(折射率1.46)中的雾度

混合9.0g的蒸馏水和91.0g的甘油(关东化学(株)制，特级)，制备了折射率为1.46的甘油水溶液。对7.0g的该甘油水溶液加入3.0g的中空粒子的粉体，照射30分钟超声波((株)SND制US-2KS)进行分散。使用色彩/浊度同时测定器(日本电色(株)制300A)测定所得的分散液的雾度，作为中空粒子的雾度。

(9)SiO₂定量值

用铂皿精确称量0.2g的中空粒子的粉体，加入10mL的硫酸和10mL的氢氟酸，加热至沙浴上冒出硫酸白烟。冷却后，加入约50mL的水并加温溶解。冷却后，在200mL的水中稀释并将其作为试验溶液。对于该试验溶液，使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(岛津制作所(株)制，ICPS-8100，解析软件ICPS-8000)，求出中空粒子的组成比例。

(10)吸光度比

使用FT-IR6300(日本分光公司制)测定中空粒子的红外吸収光谱，作成表示波数(cm^-1)与用库贝尔卡-芒克公式计算的吸光度的关系的曲线图。根据所得的曲线图，读取3730～3750cm^-1中的最大吸光度(I₁)与1160～1260cm^-1中的最大吸光度(I₂)，算出吸光度比(I₁/I₂)。

[表1]

二氧化硅成分A：日挥触媒化成(株)制Cataloid SI-30(平均粒径11nm)

二氧化硅成分B：日挥触媒化成(株)制SS-160(平均粒径160nm)

二氧化硅成分C：日挥触媒化成(株)制Cataloid SI-80P(平均粒径80nm)

二氧化硅成分D：日挥触媒化成(株)制Cataloid SI-550(平均粒径5nm)

二氧化硅成分E：日挥触媒化成(株)制USBB-120(平均粒径20nm)

二氧化硅成分F：硅酸溶液(使硅酸盐①脱盐)

硅酸盐①：JIS 3号水玻璃

[表2]

^*1：检测界限：0.01ml/g

[实施例2]

在实施例1中，使用SS-160(日挥触媒化成(株)制，平均粒径160nm)代替二氧化硅溶胶(SI-30)，制备固体成分浓度为16重量％的无机氧化物溶胶。以成为表1所示的固体成分重量比的方式加入该溶胶和实施例1的硅酸溶液，得到分散料浆。使用该分散料浆，与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例3]

本实施例中，将双流体喷嘴的气体供给压力设为0.3MPa。除此以外与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例4]

本实施例中，将双流体喷嘴的气体供给压力设为0.6MPa。除此以外与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例5]

本实施例中，将JIS 3号水玻璃未进行阳离子交换而用作硅酸溶液(II)，喷雾干燥时的入口温度设为380℃。除此以外与实施例1同样地制备干燥粉体。将100g的所得的干燥粉体悬浮于硫酸水溶液(25％)中，进行中和。对中和而得到的料浆使用布氏漏斗(关谷理化硝子器械(株)制3.2L)以定量滤纸(ADVANTEC东洋(株)制No.2)进行过滤。之后，用纯水反复进行清洗，得到块状物质。使该块状物质进行干燥(120℃、16小时)，得到干燥粉体α。之后，以1000℃烧结3小时，进行干式筛处理得到粉体。与实施例1同样地测定该粉体。

[实施例6]

本实施例中，将分散料浆内的无机氧化物溶胶的二氧化硅成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)变更为50/50。除此以外与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例7]

实施例1中，使用SI-80P(日挥触媒化成(株)制，平均粒径80nm)代替二氧化硅溶胶(SI-30)，制备无机氧化物溶胶。以成为表1所示的固体成分重量比的方式加入该溶胶和实施例1的硅酸溶液。使用由此得到的分散料浆，与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例8]

本实施例中，将烧结条件设为1000℃、3小时。除此以外与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[实施例9]

实施例1中，使用USBB-120(日挥触媒化成(株)制，平均粒径5nm，组成：二氧化硅/氧化铝＝70/30)代替二氧化硅溶胶(SI-30)，制备固体成分浓度为23重量％的无机氧化物溶胶。以成为表1所示的固体成分重量比的方式加入该溶胶和实施例1的硅酸溶液。使用由此得到的分散料浆，与实施例1同样地制备中空粒子的粉体并进行测定。

[比较例1]

实施例1中，使用SI-550(日挥触媒化成(株)制，平均粒径5nm)代替二氧化硅溶胶(SI-30)，制备固体成分浓度为10重量％的无机氧化物溶胶。以成为表1所示的固体成分重量比的方式加入该溶胶和实施例1的硅酸溶液。使用由此得到的分散料浆，与实施例1同样地制备粒子的粉体并进行测定。

[比较例2]

以分散料浆内的无机氧化物溶胶的二氧化硅成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)成为95/5的方式进行混合。除此以外与实施例1同样地制备粒子的粉体并进行测定。

[比较例3]

本比较例中，以分散料浆内的无机氧化物溶胶的二氧化硅成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)成为50/50的方式进行混合。进而，将双流体喷嘴的气体供给压力设为0.05MPa，将喷雾速度设为4L/小时。除此以外与实施例1同样地制备粒子的粉体并进行测定。

[比较例4]

本比较例中，以分散料浆内的无机氧化物溶胶的二氧化硅成分(I)与硅酸溶液的二氧化硅成分(II)的固体成分重量比(I/II)成为1/99的方式进行混合。除此以外与实施例1同样地制备粒子的粉体并进行测定。

[比较例5]

本比较例中，未使用二氧化硅溶胶而仅以硅酸溶液制备了分散料浆。除此以外与实施例1同样地制备粒子的粉体并进行测定。

＜应用于化妆品＞

对于各实施例和比较例所得的粒子的粉体，通过20人的专家小组进行感官测试，对于爽滑感、润湿感、滚动感、均匀延展性、对皮肤的附着性、滚动感的持续性和柔软感这七个评价项目(触感特性)进行了访谈调查。基于以下的评价分数标准(a)评价了其结果。进而，对每个人给出的评价分数进行总计，基于以下的评价标准(B)评价了粒子的触感。

评价分数标准(a)

5分：非常优异

4分：优异

3分：普通

2分：差

1分：非常差

评价标准(b)

◎：总计分数为80分以上

○：总计分数为60分以上且低于80分

△：总计分数为40分以上且低于60分

▲：总计分数为20分以上且低于40分

×：总计分数低于20分

其结果示于表3中。由表可知，各实施例的粉体作为化妆品的触感改良材料极其优异，而比较例的粉体并不适于用作触感改良材料。

[表3]

[粉底的使用感]

以表4所示的调配比例(重量％)，将各实施例(或比较例)的粒子的粉体与其他成分(2)～(9)放入混合器中并搅拌，均匀地进行混合。接着，将化妆品成分(10)～(12)放入该混合器中并搅拌，进而均匀地进行混合。将得到的块状物质进行崩解处理后，从中取出约12g，放入到46mm×54mm×4mm的方形金属器皿内并进行压制成型。对这样处理得到的粉底，通过20人的专家小组进行感官测试，对(i)涂布至皮肤过程中的均匀延展、润湿感、光滑度以及(ii)涂布至皮肤后的化妆膜的均匀性、润湿感、柔和度这六个评价项目进行访谈调查。基于上述的评价分数标准(a)评价其结果。此外，对每个人给出的评价分数进行总计，基于上述的评价标准(b)评价粉底的使用感。结果示于表5中。

[表4]

[表5]

基于实施例1、2、5得到的化妆品A～C，其使用感无论在涂布中还是涂布后都非常优异。然而，比较例1、2、4的化妆品a～c的使用感不好。

另外，通过上述的各实施例所得的中空粒子调配于以下示例的各种化妆品成分中进行使用。

作为油脂类，有橄榄油、菜籽油、牛脂。作为蜡类，有霍霍巴油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡。作为烃类，有石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷。作为脂肪酸类，有硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸，α-羟基酸。作为醇类，有异硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、异丙醇、丁醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇。作为酯类，有烷基甘油醚、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂酸鲸蜡酯、油酸癸酯。作为多元醇类，有乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇，丙二醇、甘油、二甘油。作为糖类，有山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖。作为硅油，有甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各种改性的硅油和环状二甲基硅油。有用有机硅类和/或其他有机化合物交联的有机硅凝胶。有非离子类、阳离子类和阴离子类的各种表面活性剂。有全氟聚醚等氟油。阿拉伯胶、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、明胶、海藻酸、瓜尔胶、白蛋白、支链淀粉、羧乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等各种高分子。有动植物提取物。有氨基酸和肽类。有维生素类。有对甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸类、水杨酸类、苯甲酸酯类、尿刊酸类、二苯甲酮等紫外线防护剂。有杀菌/防腐剂。有抗氧化剂。改性或未改性的粘土矿物。有乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂。有各种有机颜染料。有水。有香料。有具有各种粒径、粒径分布和形状的二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、铁红、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铈、二氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的钛云母及它们的复合物。在此，对于二氧化钛、氧化锌等无机化合物，可以预先在其表面实施有机硅处理、氟处理、金属皂处理等。

此外，可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龙、有机硅树脂、有机硅橡胶，聚乙烯、聚酯、聚氨酯等树脂粒子。进而，作为具有美白效果的成分，可以包含熊果苷、曲酸、维生素C、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸葡萄糖苷、其他抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫磺、油溶性甘草提取液、桑树提取液等植物提取液、亚油酸、亚麻酸、乳酸、凝血酸等。

此外，作为具有皮肤粗糙改善效果的成分，可含有维生素C、类胡萝卜素、类黄酮、单宁、咖啡酸衍生物、木脂素、皂苷、视黄酸和视黄酸结构类似物、N-乙酰葡萄糖胺、α-羟基酸等具有抗老化效果的有效成分、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇类、混合异构糖、海藻糖、支链淀粉等糖类、透明质酸钠、胶原蛋白、弹性蛋白、甲壳素/壳聚糖、软骨素硫酸钠等生物高分子类、氨基酸、甜菜碱、神经酰胺、鞘脂、神经酰胺、胆固醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各种维生素类等。

进而，可调配准药品原料规格2006(发行：株式会社乐事日报社，平成18年6月16日)、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(发行：TheCosmetic,Toiletry,and Fragrance Association，Eleventh Edition2006)等所收录的化妆品成分。

这种化妆品可以通过现有公知的普通方法来制造。化妆品以粉末状、块状、铅笔状、棒状、霜状、凝胶状、摩丝状、液体状、霜状等各种形式使用。具体而言，列举清洁用化妆品(肥皂、洗面奶、卸妆霜等)、皮肤护理化妆品(保湿/防止皮肤粗糙、痤疮、角质护理、按摩、皱纹/松弛处理、暗沉/黑眼圈处理、紫外线护理、美白、抗氧化护理等化妆品)、底妆化妆品(粉底、粉底液、粉底霜、摩丝粉底、粉饼、隔离霜)、点妆化妆品(眼影、眼眉、眼线、睫毛膏、口红)、护发化妆品(生发用、防头屑、防瘙痒、清洁用、护发素/焗油、烫发用、染发/漂发用化妆品)、身体护理化妆品(清洁用、防晒、防手粗糙、减肥、改善血液循环用、止痒、防体味、止汗、体毛护理、驱虫剂、爽身粉等化妆品)、香味化妆品(香水、淡香精、香露、古龙水、沐浴露、固体香精、润肤露、沐浴油)、口腔护理产品(牙膏、漱口剂)等。

Claims

1.一种中空粒子，为平均粒径d₁在1～20μm的范围内且在外壳内部具有空腔的球囊构造的中空粒子，其特征在于，该粒子的真比重为0.3～3.0g/cm³，用氮吸附法求出的微孔容积为0.01ml/g以下，用BET法求出的每单位体积的比表面积为0.5m²/cm³以上且小于60m²/cm³，在粒子表面具有3～100nm的球冠状的凸部。

2.根据权利要求1所述的中空粒子，其中，所述凸部在每1μm²存在5个以上。

3.根据权利要求1所述的中空粒子，其中，所述外壳包含二氧化硅作为成分。

4.根据权利要求1所述的中空粒子，其中，所述外壳的真比重为2.2g/cm³以上。

5.根据权利要求1所述的中空粒子，其中，该中空粒子在折射率为1.46的分散液中的雾度为50％以上。

6.一种化妆品，其中，所述化妆品调配有权利要求1～5中任一项所述的中空粒子。