KR20200014744A

KR20200014744A - 중공 입자 및 화장료

Info

Publication number: KR20200014744A
Application number: KR1020197032967A
Authority: KR
Inventors: 사토시 와타나베; 나오유키 에노모토; 이쿠코 시마자키; 켄이치 스에미츠
Original assignee: 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-02-11
Also published as: EP3632849A1; BR112019024941A2; JP7170633B2; CA3063038A1; WO2018221406A1; US11020326B2; EP3632849A4; CN110603223B; US20200179244A1; BR112019024941B1; EP3632849B1; JPWO2018221406A1; CN110603223A; KR102575425B1

Abstract

본 발명의 중공 입자는, 외각의 내부에 공동을 갖는 벌룬 구조이며, 표면에 3∼100㎚의 볼록부를 갖고 있다. 또한, 입자의 진비중은 0.3∼3.0g/㎤, BET법으로 구한 단위 체적당의 비표면적(㎡/㎤)은 0.5 이상 60 미만이다. 평균 입자 직경(d₁)은 1∼20㎛의 범위에 있다. 이러한 중공 입자를 배합한 화장료는, 플라스틱 비즈와 동일한 소프트한 감촉 특성을 갖고 있다.

Description

중공 입자 및 화장료

본 발명은 플라스틱 비즈 특유의 소프트한 감촉 특성을 갖는 중공 입자, 및 이를 포함하는 화장료에 관한 것이다.

현재, 석유 유래의 합성 고분자(플라스틱)는, 다양한 산업에서 이용되며 현대의 편리한 생활을 지탱하고 있다. 합성 고분자의 상당수는, 장기 안정성을 요구하여 개발되고 있다. 이 때문에, 자연 환경 중에서 분해되지 않고, 다양한 환경 문제를 일으키고 있다. 예를 들면, 수환경 중에 유출된 플라스틱 제품이 긴 기간 축적되어 해양이나 호수, 늪의 생태계에 큰 해를 준다는 문제가 발생하고 있다. 또한, 근래에는 마이크로 플라스틱으로 불리는 길이가 5㎜ 이하로부터 나노 단위까지의 미세한 플라스틱이 큰 문제가 되고 있다. 마이크로 플라스틱에 해당하는 것으로서 화장 용품 등에 포함되는 미립자, 가공 전의 플라스틱 수지의 작은 덩어리, 큰 제품이 바다 속에서 부유하는 중에 미세화된 것 등을 들 수 있다.

근래에는 세정 효과를 높이기 위해, 세안료에 수백㎛ 급의 플라스틱 입자(예를 들면, 폴리에틸렌 입자)가 배합되어 있다. 플라스틱 입자는, 진비중이 가볍기 때문에 하수 처리장에서 제거하기 어렵고, 하천, 해양, 연못, 늪 등에 유출되고 있다. 플라스틱 입자는, 살충제 등의 화학 물질을 흡착하기 쉽기 때문에, 생물 농축에 의해 인체에 영향을 줄 우려가 있다. 이는 유엔 환경 계획 등에서도 지적되고 있으며, 각국, 각종 업계 단체가 규제를 검토하고 있다.

이러한 배경에서, 유기물을 사용하지 않는 무기 산화물 입자가 제안되고 있다. 예를 들면, 무기 산화물 미립자의 집합체를 실리카층에서 피복한 다공질 또는 무공질의 구상 입자를 화장료의 필러로서 사용하면 매우 가볍고, 소프트하며 퍼짐이 양호한 화장료가 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들면, 국제공개 2004/006873호 공보를 참조). 또한, 화장료의 감촉 특성을 향상시키기 위해, 평균 입자 직경이 0.5∼30㎛의 범위에 있는 표면 평활성이 우수한 다공질 입자를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-137806호를 참조).

또한, 피부에 대한 부착성이 높고, 버석거림이 낮은 감촉 특성을 갖는 무기 산화물 입자로서 무공질의 외각의 내부에 공동(공극률이 20∼95중량％)을 갖고, 공동이 부압인 중공 입자가 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-256098호를 참조).

그러나, 유기물을 사용하지 않는 무기 산화물 입자에서는, 도포시의 소프트한 감촉 특성을 발현하는 것이 어렵고, 플라스틱 비즈의 대체로서 만족할 수 있는 것은 아니었다.

이에, 본 발명은 플라스틱 비즈와 같은 소프트한 감촉 특성을 갖는 무기 산화물 입자를 실현하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 입자의 진비중이 도포시의 소프트감을 느끼게 하는 인자인 것, 또한, 입자 표면에 미세한 볼록부를 형성함으로써 부착력이 저하하여 적당한 유동성이 부여되는 것을 알아냈다. 이에 의해, 플라스틱 비즈와 같은 소프트한 감촉 특성을 갖는 무기 산화물 입자를 실현했다.

즉, 본 발명의 무기 산화물 입자는, 외각의 내부에 공동을 갖는 중공 입자이며, 외각 표면에 3∼100㎚의 볼록부를 갖고, 당해 입자의 진비중이 0.3∼3.0g/㎤이다. 이 중공 입자의 평균 입자 직경은 1∼20㎛이며, BET법으로 구한 단위 체적당의 비표면적이 0.5 이상 60㎡/㎤ 미만이다. 이러한 입자에 의하면, 소프트한 감촉 특성과 피부 상에서 균일하게 퍼지기 쉬워지는 효과(즉, 유동성이 높다)가 얻어진다. 또한, 입자 표면의 볼록부는, 1㎛²당 5개 이상의 비율로 형성되는 것이 바람직하고, 또한, 구관(球冠) 형상이 바람직하다.

또한, 중공 입자의 외각은 무공질인 것이 바람직하다. 따라서, 진비중은 2.2g/㎤ 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화장료는, 상술한 어느 중공 입자가 배합되어 있다.

본 발명에 의하면, 환경 문제를 일으킬 염려가 없고, 또한, 플라스틱 비즈와 같은 소프트한 감촉 특성을 갖는 입자를 실현할 수 있다. 이 때문에, 플라스틱 비즈의 대체로서 안심하고 사용할 수 있다.

본 발명의 중공 입자는, 외각의 내부에 공동을 갖는 벌룬 구조이다. 이 입자의 표면에는 3∼100㎚의 볼록부가 형성되어 있다. 또한, 입자의 진비중은 0.3∼3.0g/㎤, BET법으로 구한 단위 체적당의 비표면적(㎡/㎤)은 0.5 이상 60 미만이다. 레이저 회절법으로 구해지는 평균 입자 직경(d₁)은 1∼20㎛의 범위에 있다. 이러한 입자에 의하면, 소프트한 감촉 특성과 적당한 유동성이 얻어진다. 평균 입자 직경(d₁)이 1㎛ 미만이면, 부착성이 높아져, 피부 상에서 균일하게 퍼지기 어려워진다(즉, 유동성이 낮다). 한편, 20㎛를 초과하면, 입자 분체에 닿았을 때 거칠음을 느끼게 되어, 소프트감이 저감한다. 특히, 평균 입자 직경은 2∼8㎛가 바람직하다.

여기서, 중공 입자는 실리카를 함유하는 무기 산화물 입자이다. 즉, 중공 입자의 외각은 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 및 실리카-티타니아 등의 복합 산화물, 그리고 실리카에 의해 형성되어 있다. 화장료에 배합하는 것을 고려하면, 중공 입자에는 비정질의 실리카 입자가 적합하다.

진비중의 바람직한 범위는, 입자의 조성에 의해 상이하다. 예를 들면, 조성의 99％ 이상이 실리카이면, 그 입자의 진비중은 0.3∼2.1g/㎤이 바람직하다. 실리카의 비중이 2.2g/㎤이므로, 2.1g/㎤ 이하이면 내부에 공동이 있다고 간주할 수 있다. 진비중이 0.3g/㎤ 이하의 중공 입자는, 외각이 얇고, 강도가 낮다. 이 때문에, 화장료에 배합할 때의 기계적 셰어에 의해 입자가 파괴될 우려가 있다. 한편, 진비중이 2.1g/㎤을 초과하는 경우에는 충분한 공동이 존재하고 있지 않다. 이 때문에, 소프트한 감촉 특성이 얻어지기 어렵다. 입자의 진비중은 0.5∼2.0g/㎤이 보다 바람직하고, 0.7∼1.8g/㎤이 더욱 바람직하다.

중공 입자의 외각이 실리카-알루미나로 구성되고, 그 조성비(실리카/알루미나)가 85/15인 경우에는, 계산상의 비중은 2.5g/㎤이 된다. 이 때, 진비중은 0.4∼2.4g/㎤이 바람직하다. 또한, 조성비(실리카/알루미나)가 35/65인 경우에는 계산상의 비중은 3.1g/㎤이 되는 점에서, 입자의 진비중은 0.5∼3.0g/㎤이 바람직하다. 이와 같이 조성으로부터 계산되는 이론상의 비중보다 입자의 진비중이 낮으면, 내부에 공동이 있다고 말할 수 있다.

또한, 내부에 공동이 존재하고 있는지의 여부는, 이하의 식에서 구해지는 공극률로부터 유추할 수 있다. 「공극률＝(1-진비중／(입자의 조성으로부터 산출된 이론 비중))×100」

여기서, 조성의 99％ 이상이 실리카이면, 입자의 공극률은 5∼86％이다.

한편, BET법으로 구한 중공 입자의 비표면적이 60㎡/㎤ 이상이면, 나노 머테리얼의 정의에 적합하여, 종래의 플라스틱 비즈와 같은 용도로 안심하고 사용할 수 없을 우려가 있다.

또한, 입자 표면의 볼록부의 크기가 3㎚ 미만에서는, 부착성이 높기 때문에, 유동성이 현저히 저하된다. 한편, 100㎚를 초과하면 부착성이 너무 낮아 입자의 구름성이 높아지고, 그 결과, 원하는 소프트감이 얻어지기 어려워진다. 한편, 볼록부의 높이는 5∼60㎚가 바람직하고, 더욱 7∼20㎚가 바람직하다. 또한, 크기 3㎚ 이상의 볼록부는 1㎛²당 5개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 5개 이상 있으면, 균일한 마찰 저항력을 부여할 수 있다. 또한, 볼록부가 구관 형상인 것이 바람직하다. 구관 형상이면 마찰 저항력을 균일하게 제어하는 것이 용이해진다.

또한, 외각이 무공질인 것이 바람직하다. 즉, 입자의 조성의 99％ 이상이 실리카인 경우, 외각의 진비중은 2.2g/㎤이 바람직하다. 외각의 진비중이 2.2g/㎤ 미만에서는, 외각의 기계적 강도가 저하하여 화장료에 배합할 때의 기계적 셰어에 의해 입자가 파괴되는 경우가 있다.

한편, 외각이 실리카-알루미나 등의 복합 산화물로 구성되어 있는 경우에는 알루미나의 비율이 많을수록 바람직한 진비중값은 커진다. 즉, 무공질의 외각에서는, 2.2g/㎤ 이하의 진비중은 바람직하지 않다.

또한, 중공 입자를 굴절률 1.46의 분산액에 넣어 Haze를 측정했을 경우, Haze가 50％ 이상이 되는 것이 적합하다. 피부로부터 분비되는 피지의 굴절률은 1.46 부근이므로, 중공 입자를 피부에 도포한 후 피지에 젖은 경우에도, 적당한 광확산성이 손상되지 않는다.

또한, 중공 입자의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했을 경우, 3730∼3750㎝^-1에 있어서의 최대 흡광도(I₁)와, 1160∼1260㎝^-1에 있어서의 최대 흡광도(I₂)의 비(I₁/I₂)는 0.05 이하가 적합하다. 입자 표면의 실라놀기(Si-OH)가 감소하면 3730∼3750㎝^-1에 있어서의 적외선 흡광도는 작아진다. 한편, Si-O-Si에 귀속하는 1160∼1260㎝^-1에 있어서의 적외선 흡광도는 커진다. 실라놀기는 물과 결합하기 때문에, 실라놀기가 적을수록 친수성이 낮다. 즉, 흡광도비(I₁/I₂)가 작을수록 입자의 표면은 친수성이 낮다고 말할 수 있다. 친수성이 낮은 입자는, 피부에 대한 부착력이 낮아지기 때문에, 피부에 대한 도포시 소프트한 감촉 특성을 발현할 수 있다. 한편, 흡광도비를 작게 하기 위해서는, 실란 화합물 등에 의한 표면 처리, 또는, 고온 소성 등으로 실라놀기를 부수는 것 등에 의해, 표면을 소수화하면 된다.

＜중공 입자의 제조 방법＞

이어서, 본 발명의 중공 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

(공정 A)

처음에, 구상의 무기 산화물 미립자가 물에 분산된 졸을 준비한다. 졸에는 무기 산화물 미립자가 고형분 환산으로 1∼30중량％ 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 무기 산화물 미립자는 성분에 실리카를 함유하는 미립자이며, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아 등의 복합 산화물의 미립자 및 실리카 미립자를 예시할 수 있다. 화장료에 배합하는 것을 고려하면, 비정질의 실리카 미립자가 바람직하다. 한편, 미립자의 조성의 차이에 따라 제조 조건을 변경할 필요는 없다.

이 무기 산화물 졸에 실리카 농도 1∼50중량％의 규산액을 첨가하여, 슬러리를 조제한다. 이 때, 졸의 무기 산화물 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)가 0.05∼1의 범위가 되도록 무기 산화물 졸과 규산액을 혼합한다.

규산액으로서 규산염 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하여 탈알칼리(Na 이온의 제거 등)한 것을 사용할 수 있다. 규산염에는 규산나트륨(물유리)이나 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염, 제4급 암모늄실리케이트 등의 유기 염기의 규산염 등이 있다.

(공정 B)

공정 A에서 얻어진 슬러리를 이용하여, 종래 공지의 분무 건조 방법으로 조립한다. 예를 들면, 스프레이 드라이어에 의한 분무 건조법으로는, 분무액(슬러리)을 열풍 기류 중에 1∼3리터/시의 속도로 분무한다. 이에 의해 중공 입자가 얻어진다. 이 때, 열풍의 온도는 입구 온도로 70∼600℃, 출구 온도로 40∼300℃의 범위가 바람직하다. 입구 온도가 70℃ 미만이면, 고형분의 건조가 불충분해진다. 또한 600℃를 초과하면, 입자 형상이 왜곡될 우려가 있다. 또한, 출구 온도가 40℃ 미만이면, 고형분의 건조 정도가 나쁘고, 입자가 장치 내에 부착하기 쉽다. 필요에 따라, 얻어진 입자를 세정, 건조, 소성해도 된다.

이러한 공정에 의해, 외각의 내부에 공동이 형성된 벌룬 구조를 갖는 입자(즉, 중공 입자)가 얻어진다. 또한, 이 중공 입자는 표면에 3∼100㎚의 볼록부를 갖고, 중공 입자의 진비중이 0.3∼3.0g/㎤이다. 여기서, 외각은 슬러리에 포함되는 규산 성분에 의해 구성되며, 외각에 형성된 볼록부는 무기 산화물 미립자로 구성된다고 생각된다. 이 때문에, 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경(d₂)은, 6㎚∼200㎚가 바람직하다. 평균 입자 직경이 200㎚를 초과하면 입자 표면의 볼록부가 너무 커서, 원하는 감촉 특성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 평균 입자 직경이 6㎚ 미만인 무기 산화물 미립자는 안정성이 낮고, 공업적인 측면에서 바람직하지 않다. 평균 입자 직경은 10∼120㎚가 보다 바람직하고, 특히 14∼90㎚가 바람직하다. 또한, 무기 산화물 미립자의 입자 직경 변동 계수(CV)는 10％ 이내가 바람직하다.

무기 산화물 미립자로서 상술한 조성의 미립자를 사용함과 함께, 규산액에 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 성분을 포함해도 된다. 즉, 무기 산화물 졸의 조성과 규산액의 조성을 조정함으로써, 여러가지 조성의 중공 입자가 얻어진다. 예를 들면, 외각과 볼록부가 실리카로 구성된 입자나, 외각과 볼록부가 실리카-알루미나로 구성된 입자, 외각과 볼록부가 상이한 실리카계 재료로 구성된 입자를 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 식물 유래의 원료로부터 생성된 실리카 성분을 사용하여 중공 입자를 구성하는 것이 지속 가능한 사회의 실현의 관점에서 바람직하다. 또한, 미국 유럽 등의 해외에서는 환경과의 조화, 안전성에 대한 강조의 관점에서 오가닉 화장료의 요구가 높아지고 있다. ISO16128-1(Guidelines on technical definitions and criteria for natural And organic cosmetic ingredients and products Part 1：Definitions for ingredients)에서는 그 원료가 정의되어 있다. 실리카원으로서 다용되고 있는 규사는 미네랄 성분의 분류이지만, 식물 유래의 실리카 성분이면 자연 유래 성분으로 분류되는 점에서, 당해 요구에 대응할 수 있다.

식물 유래의 실리카 성분은 벼과 식물에 많이 포함되어 있고, 쌀의 왕겨나 그 벼 이삭으로부터 추출할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평7-196312호에 개시된 소성법이나, 일본 공개특허공보 2002-265257호에 개시된 가압 열수법 등에 의해, 고순도 실리카가 얻어지는 것이 알려져 있다. 이와 같이 하여 얻어진 식물 유래의 실리카 성분을 수산화나트륨으로 용해하여 규산나트륨을 조제하고, 그 후, 통상의 방법에 따라 실리카계 입자를 조제할 수 있다.

＜화장료＞

본 발명의 중공 입자를 화장료에 사용하면 종래의 실리카 입자 등의 무기 입자와 달리, 구름감, 구름감의 지속성 및 균일한 퍼짐성 뿐만 아니라, 플라스틱 비즈 특유의 소프트감과 촉촉감이라고 하는 화장료의 감촉 개량재에 요구되는 대표적인 감촉 특성이 얻어진다.

실시예

이하, 무기 산화물 졸로서 실리카졸을 사용한 실시예를 구체적으로 설명한다.

[실시예 1］

평균 입자 직경 11㎚의 실리카 미립자가 물에 분산된 졸(시판품：닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조; Cataloid SI-30, 실리카 농도 30중량％)을 양이온 교환하고, pH를 2.0으로 조정했다. 이에 의해, 고형분 농도 30중량％의 실리카졸이 무기 산화물 졸로서 얻어졌다. 이 실리카졸에는 실리카 미립자가 무기 산화물 미립자로서 포함되어 있다.

한편, JIS3호 물유리를 순수로 희석한 후, 양이온 교환하여 실리카 농도 4.5중량％의 규산액을 조제했다. 이 규산액 2000g에 상술한 무기 산화물 졸 75g을 첨가했다. 이 때, 무기 산화물 졸의 실리카 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)는 「22.5/90」 즉 「20/80」이다. 이에 의해, 무기 산화물 졸 농도 1.1중량％, 물유리 유래의 실리카 농도 4.3중량％, 고형분 농도 5.4중량％의 분산 슬러리가 얻어졌다.

이 분산 슬러리를 분무액으로서 스프레이 드라이어(NIRO사 제조, NIRO-ATMIZER)에 의해 분무 건조한다. 즉, 입구 온도 200℃, 출구 온도 50∼55℃로 설정한 건조 기류 중에, 2개의 유체 노즐의 한쪽으로부터 슬러리를 2L/시의 유량으로, 다른 한쪽의 노즐로부터 0.15MPa의 압력으로 기체를 공급하고 분무 건조하여, 건조 분체를 얻었다.

이 건조 분체를 600℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 건식 체 처리를 행하여, 중공 입자의 분체를 얻었다. 이 분체의 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 입자의 조제 조건을 표 1에 나타낸다. 표 중의 각 측정값은 이하의 방법으로 측정되었다.

(1) 평균 입자 직경(d₁), (d₂) 및 입자 직경 변동 계수(CV)

각각의 입자의 입도 분포를 레이저 회절법에 의해 측정했다. 이 입도 분포에 기초하여 중공 입자의 평균 입자 직경(d₁), 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경(d₂)과 입자 직경 변동 계수(CV)를 구했다. 이 때, 입도 분포로부터 얻어진 메디안 값을 평균 입자 직경으로 했다. 한편, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 LA-950v2(주식회사 호리바 제작소 제조)를 이용하여 입도 분포를 측정했다.

(2) 입자의 진비중

중공 입자의 분체를 자성 도가니(B-2형)에 약 30㎖ 채취하고, 300℃에서 1시간 건조 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한다. 이어서, 샘플을 15㎖ 채취하고, 전자동 피크노미터(QUANTACHROME사 제조：Ultrapyc1200e)를 이용하여 진비중을 측정했다.

(3) 외각의 진비중

중공 입자의 분체를 마노 유발에 넣고 유봉을 이용하여 분쇄해, 얻어진 분쇄물의 진비중을 측정했다. 분쇄에 의해, 중공 입자가 붕괴하여, 내부의 공동이 없어져 있다. 이 때문에, 분쇄물의 진비중을 외각의 진비중으로 했다.

(4) 비표면적

중공 입자의 분체를 자성 도가니(B-2형)에 약 30㎖ 채취하고, 300℃에서 1시간 건조시킨 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각했다. 이어서, 시료를 1.0g 취하고, 전자동 표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사 제조, 멀티소브 12형)를 이용하여 BET법으로 비표면적(㎡/g)을 측정했다. 그리고, 실리카의 비중을 2.2g/㎤으로 하여 단위 체적당의 비표면적으로 환산했다.

(5) 세공 용적

중공 입자의 분체 10g을 도가니에 취하여, 105℃에서 1시간 건조시킨 후, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각했다. 이어서, 잘 세정한 셀에 시료 1.0g을 넣고 질소 흡착 장치를 이용하여 질소를 흡착시켜, 이하의 식으로부터 세공 용적을 산출했다.

세공 용적(㎖/g)＝(0.001567×(V-Vc)／W)

위 식에서, V는 압력 735mmHg에 있어서의 표준 상태의 흡착량(㎖), Vc는 압력 735mmHg에 있어서의 셀 블랭크의 용량(㎖), W는 시료의 질량(g)을 나타낸다. 또한, 질소 가스와 액체 질소의 밀도의 비는 0.001567로 한다.

(6) 볼록부의 크기

중공 입자의 분체 0.1g을 에폭시 수지 약 1g(BUEHLHER 제조 EPO-KWICK)에 균일하게 혼합하여 상온에서 경화시킨 후, FIB 가공 장치(히타치 제작소 제조, FB-2100)를 이용하고, 20㎛ 에어리어의 단면 가공을 행하여, 두께 100∼200㎚의 절편의 시료를 제작했다. 이어서, 투과형 전자 현미경(히타치 제작소 제조, HF-2200)을 이용하여, 이 시료를 가속 전압 200kV의 조건하에서 배율 100000배의 TEM 사진을 촬영했다. 또한, 임의의 TEM 사진 10매에 대해 입자 표면의 외접원과 내접원의 차를 계측하고, 그 평균값을 중공 입자 표면의 볼록부의 크기로 했다.

(7) 중공 입자의 볼록부의 형상, 수

주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 SEM 사진을 관찰하고, 중공 입자의 볼록부의 수를 평가했다. 무작위로 선택한 입자 100∼200개의 SEM 화상을 해석하여 볼록부의 형상이 구관 형상인지의 여부를 확인했다. 또한, 5㎚ 이상의 크기의 볼록부를 카운트하여, 1㎛²의 투영부에 5개 이상 형성되고 있는지의 여부를 확인했다.

(8) 분산액(굴절률 1.46) 중에서의 Haze

증류수 9.0g과 글리세린(칸토 화학(주) 제조, 특급) 91.0g을 혼합하고, 굴절률 1.46의 글리세린 수용액을 조제했다. 이 글리세린 수용액 7.0g에 중공 입자의 분체 3.0g을 첨가하고, 초음파를 30분간 조사((주)에스엔디 제조 US-2KS)하여 분산했다. 얻어진 분산액의 Haze를 색채·탁도 동시 측정기(일본전색(주) 제조 300A)를 이용하여 측정하고, 중공 입자의 Haze로 했다.

(9) SiO₂ 정량값

중공 입자의 분체 0.2g을 백금 접시로 정확히 무게를 달고, 황산 10㎖와 불화수소산 10㎖를 첨가하여, 사욕 상에서 황산의 흰 연기가 나올 때까지 가열했다. 냉각 후, 물 약 50㎖를 첨가하여 가온 용해했다. 냉각 후, 물 200㎖에 희석하여 이를 시험 용액으로 했다. 이 시험 용액에 대해 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(시마즈 제작소(주) 제조, ICPS-8100, 해석 소프트웨어 ICPS-8000)를 이용하여, 중공 입자의 조성률을 구했다.

(10) 흡광도비

중공 입자의 적외선 흡수 스펙트럼을 FT-IR6300(일본 분광사 제조)을 이용하여 측정하고, 주파수(㎝^-1)와 쿠벨카 문크식으로 계산한 흡광도의 관계를 나타내는 그래프를 작성했다. 얻어진 그래프로부터 3730∼3750㎝^-1에 있어서의 최대 흡광도(I₁)와 1160∼1260㎝^-1에 있어서의 최대 흡광도(I₂)를 판독하여, 흡광도비(I₁/I₂)를 산출했다.

[실시예 2]

실시예 1에서 실리카졸(SI-30) 대신에 SS-160(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조, 평균 입자 직경 160㎚)을 사용하여, 고형분 농도 16중량％의 무기 산화물 졸을 조제했다. 이 졸과 실시예 1의 규산액을 표 1에 나타낸 고형분 중량비가 되도록 첨가하여, 분산 슬러리를 얻었다. 이 분산 슬러리를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 2개의 유체 노즐의 기체 공급 압력을 0.3MPa로 했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 2개의 유체 노즐의 기체 공급 압력을 0.6MPa로 했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 JIS3호 물유리를 양이온 교환하지 않고 규산액(II)으로서 사용하고, 분무 건조시 입구 온도를 380℃로 했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 건조 분체를 조제했다. 얻어진 건조 분체 100g을 황산 수용액(25％) 중에 현탁하여 중화했다. 중화하여 얻어진 슬러리를 부흐너 깔때기(세키야 이화 유리 기계(주) 제조 3.2L)를 이용하여 정량 여과지(아드반텍 토요(주) 제조 No.2)로 여과했다. 그 후, 순수로 반복 세정하여 케이크상 물질을 얻었다. 이 케이크상 물질을 건조(120℃, 16시간)시켜, 건조 분체α를 얻었다. 그 후, 1000℃에서 3시간 소성하고 건식 체 처리를 행하여 분체를 얻었다. 이 분체를 실시예 1과 동일하게 측정했다.

[실시예 6]

본 실시예에서는 분산 슬러리 내의 무기 산화물 졸의 실리카 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)를 50/50으로 변경했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 7]

실시예 1에서 실리카졸(SI-30) 대신에 SI-80P(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조, 평균 입자 직경 80㎚)를 사용하여 무기 산화물 졸을 조제했다. 이 졸과 실시예 1의 규산액을 표 1에 나타낸 고형분 중량비가 되도록 첨가했다. 이에 의해 얻어진 분산 슬러리를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 8]

본 실시예에서는 소성 조건을 1000℃, 3시간으로 했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[실시예 9]

실시예 1에서 실리카졸(SI-30) 대신에 USBB-120(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조, 평균 입자 직경 5㎚, 조성：실리카/알루미나＝70/30)을 사용하여, 고형분 농도 23중량％의 무기 산화물 졸을 조제했다. 이 졸과 실시예 1의 규산액을 표 1에 나타낸 고형분 중량비가 되도록 첨가했다. 이에 의해 얻어진 분산 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 중공 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[비교예 1]

실시예 1에서 실리카졸(SI-30) 대신에 SI-550(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조, 평균 입자 직경 5㎚)을 사용하여, 고형분 농도 10중량％의 무기 산화물 졸을 조제했다. 이 졸과 실시예 1의 규산액을 표 1에 나타낸 고형분 중량비가 되도록 첨가했다. 이에 의해 얻어진 분산 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[비교예 2]

분산 슬러리 내의 무기 산화물 졸의 실리카 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)가 95/5가 되도록 혼합했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[비교예 3]

본 비교예에서는 분산 슬러리 내의 무기 산화물 졸의 실리카 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)가 50/50이 되도록 혼합했다. 또한, 2개의 유체 노즐의 기체 공급 압력을 0.05MPa, 분무 속도를 4L/시로 했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[비교예 4]

본 비교예에서는 분산 슬러리 내의 무기 산화물 졸의 실리카 성분(I)과 규산액의 실리카 성분(II)의 고형분 중량비(I/II)가 1/99가 되도록 혼합했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

[비교예 5]

본 비교예에서는 실리카졸을 사용하지 않고 규산액만으로 분산 슬러리를 조제했다. 이 이외에는 실시예 1과 동일하게 입자의 분체를 조제하여 측정했다.

＜화장료로의 적용＞

각 실시예와 비교예에 의해 얻어진 입자의 분체에 대해, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, 매끈감, 촉촉감, 구름감, 균일한 퍼짐성, 피부에 대한 부착성, 구름감의 지속성 및 소프트감의 7개의 평가 항목(감촉 특성)에 관하여 청취 조사를 행했다. 그 결과를 이하의 평가점 기준(a)에 기초하여 평가했다. 또한, 각자가 부여한 평가점을 합계하고, 이하의 평가 기준(b)에 기초하여 입자의 감촉을 평가했다.

평가점 기준(a)

5점：매우 우수하다

4점：우수하다

3점：보통

2점：열악하다

1점：매우 열악하다

평가 기준(b)

◎：합계점이 80점 이상

○：합계점이 60점 이상 80점 미만

△：합계점이 40점 이상 60점 미만

▲：합계점이 20점 이상 40점 미만

×：합계점이 20점 미만

그 결과를 표 3에 나타낸다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예의 분체는 화장료의 감촉 개량재로서 매우 우수하지만, 비교예의 분체는 감촉 개량재로서 적합하지 않다.

[파우더 파운데이션의 사용감]

표 4에 나타내는 배합 비율(중량％)로, 각 실시예(또는 비교예)의 입자의 분체와, 다른 성분 (2)∼(9)를 믹서에 넣고 교반하여 균일하게 혼합시켰다. 이어서, 화장료 성분 (10)∼(12)를 이 믹서에 넣고 교반하여 추가로 균일하게 혼합시켰다. 얻어진 케이크상 물질을 해쇄 처리한 후, 그 중에서 약 12g을 꺼내, 46㎜×54㎜×4㎜ 크기의 금접시에 넣어 프레스 성형했다. 이와 같이 하여 얻어진 파우더 파운데이션에 대해, 20명의 전문 패널리스트에 의한 관능 테스트를 행하여, (i) 피부에 대한 도포 중의 균일한 퍼짐, 촉촉감, 매끄러움 및 (ii) 피부에 도포 후의 화장막의 균일성, 촉촉감, 부드러움의 6개의 평가 항목에 관하여 청취 조사를 행했다. 그 결과를 상술한 평가점 기준(a)에 기초하여 평가한다. 또한, 각자가 부여한 평가점을 합계하여, 상술한 평가 기준(b)에 기초하여 파운데이션의 사용감을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 1, 2, 5에 의한 화장료 A∼C는, 그 사용감이 도포 중에도 도포 후에도 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1, 2, 4의 화장료 a∼c는, 그 사용감이 좋지 않은 것을 알 수 있었다.

한편, 상술한 각 실시예에 의해 얻어진 중공 입자는, 이하에 예시하는 각종 화장료 성분에 배합하여 사용된다.

유지류로서 올리브유, 유채씨유, 우지. 왁스류로서 호호바유, 카르나바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀랍. 탄화수소류로서 파라핀, 스쿠알렌, 합성 및 식물성 스쿠알렌, α-올레핀 올리고머, 마이크로 크리스탈린 왁스, 펜탄, 헥산. 지방산류로서 스테아르산, 미리스트산, 올레산, α-히드록시산. 알코올류로서 이소스테아릴알코올, 옥틸도데칸올, 라우릴알코올, 에탄올, 이소프로판올, 부틸알코올, 미리스틸알코올, 세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올. 에스테르류로서 알킬글리세릴에테르류, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 스테아르산에틸, 올레산에틸, 라우릴산세틸, 올레산데실. 다가 알코올류로서 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린. 당류로서 소르비톨, 포도당, 자당, 트레할로오스. 실리콘유로서 메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 메틸페닐 실리콘유, 각종 변성 실리콘유, 고리형 디메틸 실리콘유. 실리콘계 및/또는 다른 유기 화합물로 가교시킨 실리콘 겔. 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제. 퍼플루오로폴리에테르 등의 불소유. 아라비아검, 카라기난, 한천, 잔탄검, 젤라틴, 알긴산, 구아검, 알부민, 풀루란, 카르복시 비닐 폴리머, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 등의 각종 고분자. 동식물 추출물. 아미노산 및 펩티드류. 비타민군. 파라메톡시계피산옥틸 등의 계피산계, 살리실산계, 벤조산에스테르계, 유로카닌산계, 벤조페논계 등의 자외선 방어제. 살균·방부제. 산화 방지제. 변성 또는 미변성의 점토 광물. 초산부틸, 아세톤, 톨루엔 등의 용제. 각종 유기 안염료. 물. 향료. 각종 입자 직경, 입자 직경 분포 및 형상을 갖는 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 벵갈라, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 마이카, 탤크, 세리사이트, 질화붕소, 황산바륨, 펄 광택을 갖는 운모 티탄 및 그들의 복합물. 여기서, 산화티탄이나 산화아연 등의 무기 화합물에는 그 표면에 미리 실리콘 처리, 불소 처리, 금속 비누 처리 등을 실시해도 된다.

또한, 폴리아크릴산메틸, 나일론, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수지 입자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 미백 효과를 갖는 성분으로서 알부틴, 코지산, 비타민C, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산인산에스테르마그네슘, 디-팔미트산아스코빌, 아스코르브산글루코사이드, 그 외의 아스코르브산 유도체, 플라센타 추출물, 황, 유용성 감초 추출물, 뽕나무 추출물 등의 식물 추출액, 리놀레산, 리놀렌산, 락트산, 트라넥삼산 등을 포함해도 된다.

또한, 피부 거칠음 개선 효과를 갖는 성분으로서 비타민C, 카로티노이드, 플라보노이드, 타닌, 카페산 유도체, 리그난, 사포닌, 레티노산 및 레티노산 구조 유연체, N-아세틸글루코사민, α-히드록시산 등의 항노화 효과를 갖는 유효 성분, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 혼합 이성화당, 트레할로오스, 풀루란 등의 당류, 히알루론산나트륨, 콜라겐, 엘라스틴, 키틴·키토산, 콘드로이틴황산나트륨 등의 생체 고분자류, 아미노산, 베타인, 세라미드, 스핑고지질, 세라미드, 콜레스테롤 및 그 유도체, ε-아미노카프론산, 글리시리진산, 각종 비타민류 등을 포함해도 된다.

또한, 의약부외품 원료 규격 2006(발행：주식회사 약사 일보사, 2006년 6월 16일)이나, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(발행：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Eleventh Edition 2006) 등에 수록되어 있는 화장료 성분을 배합해도 된다.

이러한 화장료는, 종래 공지의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 화장료는, 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 크림상, 젤상, 무스상, 액상, 크림상 등의 각종 형태로 사용된다. 구체적으로는, 세정용 화장료(비누, 클렌징 폼, 클렌징용 크림 등), 스킨 케어 화장료(보습·피부 거칠음 방지, 여드름, 각질 케어, 마사지, 주름·처짐 대응, 칙칙함·다크서클 대응, 자외선 케어, 미백, 항산화 케어용 등의 화장료), 베이스 메이크업 화장료(파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 크림 파운데이션, 무스 파운데이션, 프레스 파우더, 메이크업 베이스), 포인트 메이크업 화장료(아이섀도우, 아이브로우, 아이라이너, 마스카라, 립스틱), 헤어 케어 화장료(육모용, 비듬 방지, 가려움 방지, 세정용, 컨디셔닝·헤어 스타일링, 펌·웨이브용, 헤어 컬러·헤어 브릿지용 화장료), 보디 케어 화장료(세정용, 선탠 방지, 손 거칠음 방지, 슬리밍용, 혈행 개선용, 가려움 억제, 체취 방지, 땀 억제, 체모 케어, 리펠런트용, 보디 파우더 등의 화장료), 프레그란스 화장료(향수, 오도퍼퓸, 오도트왈렛, 오도코롱, 샤워코롱, 고체 향수, 보디 로션, 바스 오일), 오랄 케어 제품(치약, 마우스 워시제) 등을 들 수 있다.

Claims

평균 입자 직경(d₁)이 1∼20㎛의 범위에 있고, 외각의 내부에 공동을 갖는 벌룬 구조의 중공 입자로서, 당해 입자의 진비중이 0.3∼3.0g/㎤, BET법으로 구한 단위 체적당의 비표면적이 0.5㎡/㎤ 이상 60㎡/㎤ 미만이며, 입자 표면에 3∼100㎚의 볼록부를 갖는 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 볼록부가 1㎛²당 5개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 볼록부가 구관 형상인 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외각이 성분으로서 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 외각의 진비중은 2.2g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
굴절률 1.46의 분산액 중에 있어서의 당해 중공 입자의 Haze가 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 중공 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 중공 입자가 배합된 화장료.