WO2015050243A1 - 複合材中空粒子およびその製造方法、蛍光材料 - Google Patents

複合材中空粒子およびその製造方法、蛍光材料 Download PDF

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WO2015050243A1
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silica
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hollow particles
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正督 藤
尊拡 石野
白井　孝
千加 高井
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国立大学法人名古屋工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a composite hollow particle in which hollow particles made of silica shells and phosphor particles are combined, a method for producing the same, and a fluorescent material using the composite hollow particles.
  • Hollow particles have various characteristics that differ from solid particles, such as low density, high specific surface area, and ability to encapsulate substances, so they are used in a wide range of fields such as lightweight materials, heat insulating materials, optical materials, and medical fields.
  • hollow particles having a particle diameter of about 50 to 100 nm, especially silica hollow particles, has been actively conducted. Since the silica itself has transparency, the particle diameter is less than or equal to the visible light wavelength, and the inside is a cavity and has little light absorption, it has high light transmittance.
  • Zinc oxide (ZnO) fine particles are known as phosphor particles. Although there are various theories on the light emission mechanism of zinc oxide fine particles, it is often explained that it is caused by oxygen defects in the wurtzite crystal of zinc oxide. In particular, it is said that the fluorescence intensity or the fluorescence peak wavelength changes depending on the particle diameter.
  • Patent Document 2 A method for producing zinc oxide fine particles is disclosed in Patent Document 2, in which a mixed solution of zinc carboxylate and alcohol is mixed with and / or brought into contact with a substance containing and / or generating ammonia, and the mixed solution is used. It is said that zinc oxide ultrafine particles containing substantially no alkali can be formed by hydrolyzing to produce zinc oxide ultrafine particles and then distilling off ammonia.
  • Patent Document 3 zinc ions or a zinc compound is introduced into pores of a silica-based inorganic porous material such as silica gel using a solution of a zinc compound such as ethanol or water, and heated and fired in an oxidizing atmosphere.
  • a technique for enclosing zinc oxide fine particles in the pores of a porous body is disclosed.
  • the phosphor particles when the phosphor particles are supported on the shell of the silica hollow particles, it is desirable that the phosphor particles can be supported directly on the surface of the silica shell of the silica hollow particles at a temperature near room temperature.
  • Patent Document 2 discloses that zinc oxide fine particles can be produced at a low temperature of 200 ° C. or lower by hydrolysis using ammonia as a catalyst, a composite material of zinc oxide fine particles and silica fine particles is produced. Is not disclosed. Moreover, in patent document 3, in order to make the zinc compound in the pores of porous materials, such as a silica gel, into a zinc oxide, it is supposed that the heating of 400 degreeC or more is required.
  • the first object of the present invention is to provide composite hollow particles in which silica hollow particles and phosphor particles are combined.
  • the second object of the present invention is to provide a method for producing a composite hollow particle capable of supporting phosphor particles on the surface of a silica shell of a silica hollow particle directly at a temperature around room temperature. To do.
  • Another object of the present invention is to provide a fluorescent material using composite hollow particles and an applied product using the fluorescent material.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by impregnating a silica hollow particle with a solution in which a zinc source is dissolved and adding the filtered particle to an alkali-containing solution. That is, according to the present invention, the following composite material and the manufacturing method thereof are provided.
  • a first feature of the present invention is constituted by a composite material of silica and zinc-containing crystal, comprising silica hollow particles composed of silica shells, and zinc-containing crystal particles supported on at least one of an outer surface and an inner surface of the silica shell.
  • the first object described above is achieved by the first feature of the present invention.
  • the composite hollow particle of the first feature of the present invention is a fluorescent material having high light emission luminance because zinc-containing crystal particles, which are phosphors, are supported on silica hollow particles having high light transmission and light scattering properties. Can be used.
  • the second feature of the present invention is a method for producing composite hollow particles that obtains composite hollow particles by sequentially performing the first step, the second step, and the third step.
  • prepared are silica hollow particles comprising silica shells having pores, a zinc source-containing solution in which a zinc source is dissolved in water or an organic solvent, and an alkali-containing mixed liquid in which an alkali source and a solvent are mixed.
  • silica hollow particles are impregnated with one liquid of a zinc source-containing solution and an alkali-containing mixed solution, and particles in which one liquid enters the inside of the silica hollow particles through pores are obtained.
  • the other liquid of the zinc source-containing solution and the alkali-containing mixed solution and the particles obtained in the second step are mixed and stirred.
  • a zinc source and an alkali source are reacted to generate zinc-containing crystal particles on at least one of the outer surface and the inner surface of the silica shell.
  • the zinc-containing crystal particles can be generated by mixing and stirring in the third step at a temperature near room temperature, and the generated zinc-containing crystal particles are converted into silica shells of silica hollow particles. Can be directly supported on the surface of the substrate.
  • the third feature of the present invention is a fluorescent material using the composite hollow particles of the first feature of the present invention.
  • the fourth feature of the present invention is light guide plate type flat panel illumination using the fluorescent material of the third feature of the present invention.
  • the fifth feature of the present invention is light-emitting diode illumination including a fluorescent material.
  • a sixth feature of the present invention is an illumination that includes a light source that emits light and a phosphor that emits light by the light emitted from the light source, and that emits both the light from the light source and the light emitted from the phosphor.
  • the phosphor is made of the fluorescent material according to the third feature of the present invention.
  • FIG. 2A It is a SEM image (transmission electron mode) of the composite material hollow particle which carry
  • FIG. 9-1B is a cross-sectional view of the composite hollow particle in FIG. 9-1A.
  • FIG. 9B is a conceptual diagram showing light transmission and scattering in the composite hollow particles in FIG. 9-1A.
  • FIG. 9B is a conceptual diagram showing light transmission and scattering in the solid composite particles in FIG. 9-2A.
  • FIG. 10B is an enlarged view of the holding unit in FIG. 10-1A.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view of the composite hollow particle in FIG. 10-1B.
  • FIG. 10C is a cross-sectional view of a composite hollow particle that is a modification example of FIG. 10-1C. It is sectional drawing of the holding
  • the composite hollow particle of the present invention is one in which zinc-containing crystalline nanoparticles are deposited on at least one of the outer surface or inner surface of the shell of silica hollow particles having a particle diameter of 30 to 2000 nm.
  • the particle size of the zinc-containing crystal nanoparticles is particularly preferably 1 nm to 20 nm from the viewpoint of emitting fluorescence, and the zinc-containing crystal particles of the present invention emit fluorescence having a peak wavelength of 500 to 600 nm.
  • Silica hollow particles are in the form of a sphere, a spheroid, or a cube.
  • spherical means not only a sphere but also a shape similar to a sphere surrounded by a surface
  • spheroid means not only a spheroid but also a spheroid surrounded by a surface. It refers to a similar shape
  • the “cubic shape” is not limited to a cube, but a shape similar to a cube surrounded by a face.
  • the hollow particles made of silica shells having such a spherical shape, spheroid shape, or cubic shape are, for example, calcium carbonate particles, polystyrene, etc. in the form of a spherical shape, spheroid shape, or cubic shape in a dry powder state.
  • the polymer material is used as a core material. That is, it is manufactured by forming a silica shell on the surface of the core material and then removing the core material.
  • the removal of the core material after the formation of the silica shell is performed by acid treatment or heating (for example, see Patent Document 1).
  • the average particle diameter of the hollow particles is the average of the major axis and the minor axis in the case of a spheroid, and the length of one side in the case of a cube.
  • the thickness t of the silica shell of the hollow particles made of the silica shell is preferably 2 to 25 nm from the viewpoint of maintaining the strength of the hollow structure.
  • the hollow silica particle shell has pores, the pore diameter is 0.5 to 10 nm, the average pore diameter is 2 nm or less (hereinafter, the average pore diameter is 2 nm or less is referred to as micropore), the shell.
  • the density is preferably 1.5 g / cm 3 or more.
  • the shell density ⁇ S here is obtained from the following formulas (1) and (2).
  • the shell thickness t is measured by a transmission electron microscope, and the specific surface area S is obtained by applying the BET equation by nitrogen gas adsorption.
  • M is the weight of the hollow particles, and r is the radius of the hollow particle core.
  • the presence or absence of pores can be examined using a t plot as shown in FIG. A plot that can be approximated by a single straight line is non-porous, and a plot can be approximated by two straight lines, and if the straight line is bent downward on the side close to the origin, it can be determined that the micropore is present.
  • an average pore diameter is calculated
  • the average particle diameter of the silica hollow particles and the average particle diameter of the zinc-containing crystal particles are determined from, for example, a scanning electron microscope observation photograph (SEM image).
  • the method for producing a composite hollow particle of the present invention comprises impregnating silica hollow particles with a solution obtained by dissolving a zinc source in water or an organic solvent, mixing the particles obtained by filtration into an alkali-containing mixture, and stirring. This is a method for producing composite hollow particles in which zinc-containing crystalline nanoparticles are supported on the surface of silica hollow particles obtained in this manner.
  • the manufacturing method of the composite hollow particles of the present invention obtains composite hollow particles by sequentially performing the first step, the second step, and the third step.
  • silica-containing hollow particles composed of silica shells having pores, a zinc source-containing solution in which a zinc source is dissolved in water or an organic solvent, and an alkali-containing mixed solution in which an alkali source and a solvent are mixed as raw materials.
  • silica hollow particles are impregnated with a zinc source-containing solution and then filtered to obtain particles.
  • the particles obtained in the second step and the alkali-containing mixed solution are mixed and stirred.
  • Silica hollow particles are impregnated with a solution prepared by dissolving a zinc source in water or an organic solvent, and the particles obtained by filtration are mixed with an alkali-containing mixed solution to adhere the generated zinc-containing crystals to the silica hollow particles.
  • a zinc source zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), Zinc acetate (Zn (OAc) 2 ), zinc sulfide (ZnS), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), and the like can be used.
  • anhydrous zinc acetate is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the organic solvent it is necessary that the silica hollow particles and the generated zinc-containing crystal particles have good dispersibility in the solvent.
  • alcohols, glycols, glycol esters, ketones such as acetone, or These two or more kinds of mixed solvents can be mentioned, among which alcohols are preferable, and ethanol is particularly preferable.
  • alkali serves to change zinc acetate into zinc-containing crystals.
  • Sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), Ammonium hydroxide (NH 4 OH) and lithium hydroxide (LiOH) are preferably used, and an alcohol is preferable as a solvent of a mixed solution with an alkali source, and ethanol is particularly preferable.
  • the amount of sodium hydroxide contained in ethanol is preferably 5 g / L to 50 g / L, and an alkali-containing mixed solution containing silica hollow particles and a zinc source is used at about room temperature (20
  • the time for mixing and stirring at ⁇ 40 ° C. is preferably 1 minute to 120 minutes, particularly preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the alkali-containing liquid mixture is not limited to a state in which the alkali source is dissolved in the solvent, and may be in a state in which the alkali source is not dissolved in the solvent.
  • the shell of the silica hollow particles has micropores. Get into the cavity.
  • the zinc source in the shell and the alkali source diffusing from outside the shell must chemically react near the shell of the silica hollow particle.
  • zinc-containing crystal particles are deposited on the inner surface or outer surface of the shell. This reaction occurs at temperatures near room temperature. In addition, this reaction can be reversed to the above procedure.
  • Silica hollow particles are impregnated in an alkali-containing solution, alkali is introduced into the shell, and the filtered particles are mixed into the zinc source-containing solution.
  • a zinc-containing crystal is formed in the vicinity of the shell of the silica hollow particle.
  • the silica hollow particle shell is non-porous, the solution does not enter the hollow interior.
  • the pores become large, the zinc source or alkali-containing solution that has entered will ooze again. Therefore, it is preferable to use hollow particles having micropores in the shell in producing the composite hollow particles of the present invention.
  • zinc-containing crystalline nanoparticles can be supported directly on the surface of a silica hollow particle at a temperature near room temperature.
  • the silica source particles are impregnated with the zinc source-containing solution, and the zinc source-containing solution enters the inside of the silica hollow particles through the pores.
  • the third step was performed by filtering the particles.
  • the third step may be performed without filtering the particles.
  • the above-described chemical reaction occurs not only near the shell of the silica hollow particles but also outside the silica hollow particles. For this reason, it is preferable to filter in a 2nd process.
  • the suspension after stirring is filtered, and the composite hollow particles obtained by filtration can be used without being dried or can be used after being dried. Further, the suspension after stirring may be used as it is.
  • the composite hollow particle of the present invention nanometer-sized (1 nm to 20 nm) zinc-containing crystal particles are supported on the outer surface and / or inner surface of the silica hollow particle, and incident light on the silica hollow particle is absorbed.
  • light scattering from the inner surface of the shell is superimposed, increasing the fluorescence intensity.
  • it emits fluorescence having a high light transmittance and light scattering and a peak wavelength of 500 nm to 600 nm.
  • a blue light emitting diode LED
  • white light or light having a wavelength close to this can be obtained. Can be released.
  • the composite hollow particle of the present invention can be used as a highly light-scattering fluorescent material.
  • the high light scattering fluorescent material of the present invention can be applied to the light guide plate type flat panel illumination shown in FIG. 9-1A. Due to the above effect, a luminance of 20% to 40% higher than the fluorescence intensity of the solid particles of Comparative Example 1 shown in FIG. 9-2A can be obtained.
  • the present invention can be applied to high-intensity or energy-saving LED lighting including the high-light-scattering fluorescent material of the present invention instead of the solid yellow fluorescent material.
  • the silica hollow particles carrying the fluorescent particles of the present invention have a brightness of 20% to 40% higher than the solid silica particles carrying the fluorescent particles.
  • the illumination device 10 includes a blue LED 11, a light guide plate 12, and a light scattering plate 13.
  • the blue LED 11 is a light source that emits blue light.
  • the light guide plate 12 has a front surface 12a and a back surface 12b, and is a plate that uniformly emits light from the light source incident inside from the planar end portion 12c from the front surface 12a.
  • a reflector 14 is provided on the back surface 12 b of the light guide plate 12.
  • the light source 11 is disposed at the planar end 12 c of the light guide plate 12.
  • the light scattering plate 13 is disposed on the surface 12 a of the light guide plate 12.
  • the light scattering plate 13 is obtained by applying a fluorescent material 16 using the composite hollow particles 15 of the present invention as a phosphor on the surface of a transparent plate 17.
  • the composite hollow particles 15 have zinc-containing crystals 15b supported on the outer surface of the silica hollow particles 15a.
  • the zinc-containing crystal 15b may be supported on both the outer surface and the inner surface of the silica hollow particle 15a, or may be supported only on the inner surface of the silica hollow particle 15a.
  • the light of the light source 11 incident from the planar end portion 12 c of the light guide plate 12 travels inside the light guide plate 12 and is reflected by the reflection plate 14, whereby the light from the surface 12 a of the light guide plate 12. It is released uniformly.
  • the light emitted from the surface 12 a of the light guide plate 12 passes through the light scattering plate 13.
  • the composite hollow particles 15 are excited by the light emitted from the blue LED 11 to emit fluorescence.
  • the illuminating device 10 irradiates both the light emitted from the blue LED 11 and the light emitted from the composite hollow particles 15.
  • the illumination device 10 irradiates white light or light having a wavelength close thereto.
  • the illumination device 100 of Comparative Example 1 shown in FIG. 9-2A has a solid silica particle as the fluorescent material 16 of the light scattering plate 13 in the illumination device 10 shown in FIG. 9-1A, as shown in FIG. 9-2B.
  • the composite material solid particles 18 carrying the zinc-containing crystals are used.
  • the illumination device 20 in another embodiment of the present invention shown in FIG. 10-1A is a bullet-type LED illumination.
  • the lighting device 20 includes a blue LED 21, a lead frame 22, and a cover 23.
  • the lead frame 22 has a holding portion 22 a that holds the blue LED 21, and serves as a holding member that holds the blue LED 21 and an electric wiring member that is electrically connected to the blue LED 21.
  • the cover 23 is made of a transparent material and covers the blue LED 21 and the holding portion 22 a of the lead frame 22.
  • the holding portion 22a has a concave shape, and the blue LED 21 is disposed on the bottom of the concave shape. Further, a fluorescent material using the composite hollow particle 15 of the present invention as a phosphor is disposed around the blue LED 21.
  • this composite hollow particle 15 has zinc-containing crystals 15b supported on the inner surface of silica hollow particles 15a. In this case, the composite material hollow particles 15 emit yellow light.
  • the zinc-containing crystal 15b may be supported only on the outer surface of the silica hollow particle 15a, or may be supported on both the outer surface and the inner surface of the silica hollow particle 15a. Also good. When the zinc-containing crystal 15b is supported on the outer surface of the silica hollow particle 15a, the composite hollow particle 15 emits yellowish green light.
  • This illumination device 20 also irradiates both the light emitted from the blue LED 21 and the light emitted from the composite hollow particle 15. As a result, the illumination device 10 irradiates white light or light having a wavelength close thereto.
  • the illumination device 200 of Comparative Example 2 shown in FIG. 10-2 uses the composite material solid particles 18 as the fluorescent material inside the holding portion 22a, like the illumination device 100 of Comparative Example 1.
  • the composite hollow particles 15 have higher light transmission and light scattering properties than the composite solid particles 18, a brightness of 20% to 40% higher than the fluorescence intensity of the composite solid particles 18 can be obtained. For this reason, according to the illuminating device 20 of FIG. 10-1A, the brightness
  • FIG. 10-1A the brightness
  • Table 1 shows the parameters of the hollow silica particles used in the synthesis in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 and 2 In this experiment, as shown in Table 1, hollow silica particles having a particle diameter of about 100 nm, a cubic shape, and a specific surface area of 180 m 2 / g were used.
  • 200 mg of the hollow particles were placed in a separable flask connected to a separatory funnel and a vacuum pump, heated to 200 ° C. with a mantle heater, and dried under reduced pressure for 2 hours. Thereafter, 2.29 g (0.0125 mol) of anhydrous zinc acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in 150 mL of ethanol (99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in the hollow particles cooled to room temperature. A zinc-ethanol solution was added and stirred with a magnetic stirrer for 15 minutes.
  • anhydrous zinc acetate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the agitated suspension was subjected to suction filtration with an aspirator using an omnipore membrane (manufactured by Millipore) having a pore diameter of 0.1 ⁇ m.
  • the obtained particles were transferred to a beaker, and 0.25 g (0.00625 mol), 0.5 g (0.0125 mol), 1.0 g (0.025 mol), 2.0 g (0.05 mol), 4.0 g (0 0.1 mol) of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 mL of ethanol was added, and the mixture was stirred for 5 minutes, 30 minutes, and 60 minutes with a magnetic stirrer.
  • FIGS. 3A and 3B show a silica hollow particle as a raw material
  • FIGS. 3A and 3B show a SEM image (transmission electron mode image) and a schematic diagram of the synthesized silica / zinc-containing crystal composite hollow particle, respectively.
  • the hollow silica particles used as a raw material have a cubic shape, a particle diameter of about 100 nm, and a shell thickness of about 10 nm.
  • FIGS. 3A and 3B it can be seen from FIGS. 3A and 3B that fine particles having a size of several nanometers are attached to the shell surface of the hollow silica particles.
  • FIG. 4 shows an XRD pattern of the synthesized silica / zinc-containing crystal composite hollow particles.
  • NaOH x1, NaOH x0.5, NaOH x0.25, NaOH x2, and NaOH x4 are used in amounts of sodium hydroxide of 1.0 g, 0.5 g, 0.25 g, and 2.
  • the time of 0 g and 4.0 g represents the stirring time of adding the sodium hydroxide-ethanol solution.
  • “ZnO (Wako)” and “Zn (OAc) 2 ” are obtained by measuring zinc oxide and anhydrous zinc acetate, which are Wako Pure Chemicals reagents, under the same conditions as the synthesized product, respectively.
  • the photoluminescence (PL) characteristics of the synthesized sample are shown in FIG.
  • the wavelength of the excitation light is 350 nm. It was found that all the samples showed a fluorescence peak wavelength of 550 to 560 nm and showed no significant difference and showed yellow-green to yellow emission. In addition, it is considered that the fluorescence intensity increases as the peak near 34 ° in the XRD measurement spreads. With respect to the sample of NaOH ⁇ 1/4, the fluorescence intensity was large, but the confirmation by the SEM image showed that the loading of the zinc-containing crystal on the shell was very small. This is probably because the low concentration of sodium hydroxide took time to produce zinc-containing crystals, and zinc ions diffused out of the shell during synthesis.
  • the NaOH ⁇ 2 and NaOH ⁇ 4 samples although the support of zinc-containing crystals on the silica shell was confirmed by SEM, it was found that the crystallinity was very low by XRD measurement. Moreover, it was found that the fluorescence intensity was low in each PL measurement result. Furthermore, it was found that the NaOH x 2 and NaOH x 4 samples were not excellent in operability as a powder because of the effects of residual sodium hydroxide or phenomena such as deliquescence when stored in the atmosphere. .
  • the photograph which shows the light emission state of the sample of NaOH * 1/2 and stirring time 30min is shown in FIG.
  • the wavelength of the excitation light is 365 nm
  • the container is made of quartz. As shown in the photograph, it was found to show yellow-green to yellow light emission.
  • Table 2 summarizes the amount of anhydrous zinc acetate and sodium hydroxide used in the synthesis and the molar ratio thereof, the amount ratio of sodium hydroxide and the alcohol in which it is dissolved, the combination of stirring time, and the sample evaluation results.
  • the deliquescence considered to be derived from NaOH is strong, and it is easy to operate as a powder. It turns out that it is not excellent. Due to this deliquescence, PL measurement of NaOH ⁇ 2, 60 min and XRD measurement and PL measurement of NaOH ⁇ 4, 60 min could not be performed.
  • Example 15 to 18, Comparative Examples 3 to 6 Silica hollow particles having a smaller density and larger pore diameter than the silica hollow particles used in Examples 1 to 14 (density about 1.5 g / cm 3 and average pore diameter about 1.5 nm), and density about 2.2 g / cm Table 3 shows Comparative Examples 3 to 6 using silica hollow particles 3 having no pores. It can be seen that when the silica hollow particle shell has no pores, no zinc-containing crystals are formed on the shell surface.
  • Table 19 shows Examples 19 to 34 in which zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfide, and zinc sulfate were used as the zinc source (the solvent was water only when zinc sulfide and zinc sulfate were used as the zinc source). Silica / zinc-containing crystal composites were formed even with zinc sulfide and zinc sulfate in which the solvent was water instead of alcohol.
  • Tables 5 to 46 show Examples 35 to 46 using potassium hydroxide, lithium hydroxide, and aqueous ammonia as alkalis. It was found that a silica / zinc-containing crystal composite material was formed with lithium hydroxide or the like in addition to sodium hydroxide.
  • Example 47 to 62 Table 6 shows Examples 47 to 62 in which 2-propanol, acetone, ethylene glycol, or diglyme was used in place of ethanol as a solvent. It was found that a silica / zinc-containing crystal composite material can be formed even with a versatile solvent other than ethanol.
  • Example 63 to 66 Table 7 shows Examples 63 to 66 using a method in which a hollow particle is impregnated with alkali and filtered and a zinc source solution is added after conversely to Examples 1 to 62 described above. It can be seen that even when the hollow particles are impregnated with alkali first, zinc-containing crystals can be formed in the vicinity of the shell of the silica hollow particles.
  • the fluorescence color and fluorescence intensity of the silica hollow particles (Hollow-ZnO) carrying the zinc-containing crystals of the present invention and the silica solid particles (Dense-ZnO) carrying the zinc-containing crystals were compared.
  • FIG. 7 when each particle is dispersed in acetone and irradiated with light having an excitation wavelength of 350 nm, the zinc-containing crystal-supported silica hollow particles emit yellow-green fluorescence, and the zinc-containing crystal-supported silica solid particles are yellow. Fluorescence was emitted.
  • FIG. 8 shows the results of measurement of fluorescence characteristics when irradiated with light having an excitation wavelength of 350 nm.
  • the silica / zinc-containing crystal composite hollow particles of the present invention can be used as a fluorescent material.

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Abstract

シリカ中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子、および、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持させることができる複合材中空粒子の製造方法を提供する。本発明の複合材中空粒子は、シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備える。本発明の複合材中空粒子の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る。第１工程では、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を含む亜鉛源含有溶液と、アルカリ源を含むアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させた後、濾過して粒子を得る。第３工程では、アルカリ含有混合液と、第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌する。

Description

複合材中空粒子およびその製造方法、蛍光材料
　本発明は、シリカ殻からなる中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子およびその製造方法、その複合材中空粒子を用いた蛍光材料に関するものである。
　中空粒子は低密度、高比表面積、物質内包能等、中実粒子と異なる種々の特徴を有することから、軽量材、断熱材、光学材、医療分野等の幅広い分野で応用されている。近年、特に粒子径５０～１００ｎｍ程度の中空粒子、そのなかでもシリカの中空粒子の研究開発が活発になされている。シリカ自体が透明性を有すること、粒子径が可視光波長以下であること、さらに内部が空洞であり、光の吸収が少ないため、高光透過性を有する。また個々の粒子内部が空洞のため、空気とシリカ殻との界面の面積が増加することに加えて、多数粒子の凝集内部に粒子界面があるため、光の散乱が起こりやく、優れた光透過性と光散乱性を併せて有する。このようなシリカ中空粒子およびその製造方法については、例えば、特許文献１に開示されている。
　蛍光体粒子として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子が知られている。酸化亜鉛微粒子の発光メカニズムは諸説あるが、酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶中の酸素欠陥に起因していると説明されることが多い。特に粒子径により蛍光強度あるいは蛍光ピーク波長が変わると言われている。
　酸化亜鉛微粒子の製造方法については、特許文献２に開示され、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液を、アンモニアを含有及び／又は発生する物質と混合及び／又は接触させて、その混合液を加水分解して酸化亜鉛超微粒子を生成し、その後、アンモニアを留去することにより、実質的にアルカリを含有しない酸化亜鉛超微粒子ができるとしている。
　一方、特許文献３には、亜鉛化合物のエタノール又は水等の溶液を用いて、シリカゲル等のシリカ系無機多孔質体の細孔内に亜鉛イオン又は亜鉛化合物を導入し、酸化雰囲気下で加熱焼成して、多孔質体の細孔内に酸化亜鉛微粒子を内包させる技術を開示している。
特許第４６５４４２８号公報 特開平１０－１２０４１９号公報 特開２００３－２０１４７３号公報
　上記シリカ中空粒子の特徴を活かし、シリカ中空粒子の殻に蛍光体粒子を担持させることにより、蛍光を発光し、透過散乱させる、発光効率の高い光学材料を作製することができると期待される。
　また、シリカ中空粒子の殻に蛍光体粒子を担持させる際では、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持できることが望ましい。
　なお、特許文献２には、アンモニアを触媒として加水分解することで２００℃以下の低温で酸化亜鉛微粒子が作成できることは開示されているが、酸化亜鉛微粒子とシリカ微粒子との複合材を作製することは開示されていない。また、特許文献３では、シリカゲル等の多孔質材の細孔内の亜鉛化合物を酸化亜鉛にするため、４００℃以上の加熱が必要であるとしている。
　本発明は、上記点に鑑み、シリカ中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持させることができる複合材中空粒子の製造方法を提供することを第２の目的とする。また、本発明は、複合材中空粒子を用いた蛍光材料や、その蛍光材料を用いた応用品を提供することを他の目的とする。
　本発明者らは、シリカ中空粒子に亜鉛源を溶解した溶液を含浸させ、濾過後の粒子をアルカリ含有溶液に加えることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の複合材およびその製造方法が提供される。
　本発明の第１の特徴は、シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備えるシリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子である。この亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する。
　本発明の第１の特徴により、上記した第１の目的が達成される。本発明の第１の特徴の複合材中空粒子は、光透過性および光散乱性が高いシリカ中空粒子に、蛍光体である亜鉛含有結晶粒子が担持されているので、発光輝度の高い蛍光材料としての利用が可能である。
　本発明の第２の特徴は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る複合材中空粒子の製造方法である。第１工程では、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液とアルカリ含有混合液の一方の液体を含浸させて、一方の液体が細孔からシリカ中空粒子の内部に入り込んだ粒子を得る。第３工程では、亜鉛源含有溶液とアルカリ含有混合液の他方の液体と、第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌する。これにより、亜鉛源とアルカリ源を反応させてシリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶粒子を生成する。
　本発明の第２の特徴によれば、第３工程の混合および撹拌を室温付近の温度下で行うことで、亜鉛含有結晶粒子を生成でき、生成した亜鉛含有結晶粒子をシリカ中空粒子のシリカ殻の表面に直接担持させることができる。
　本発明の第３の特徴は、本発明の第１の特徴の複合材中空粒子を用いた蛍光材料である。
　本発明の第４の特徴は、本発明の第３の特徴の蛍光材料を用いた導光板式フラットパネル照明である。
　本発明の第５の特徴は、蛍光材料を内包した発光ダイオード照明である。
　本発明の第６の特徴は、光を照射する光源と、前記光源から照射された光によって発光する蛍光体とを備え、前記光源の光と前記蛍光体が発光した光の両方を照射する照明装置である。この照明装置において、蛍光体は、本発明の第３の特徴の蛍光材料で構成される。
シリカ中空粒子の殻に細孔有（Ａ、Ｂ）と無（Ｃ）のｔプロットを示す図である。 原料であるシリカ中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード）を示す図である。 図２Ａの模式図である。 本発明の、シリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持した複合材中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード）である。 図３Ａの模式図である。 本発明の、シリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持した複合材中空粒子の合成条件を変えた場合の各サンプルのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。 図３に示す各サンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を示す図である。 ＮａＯＨ×１/２、撹拌時間３０ｍｉｎのサンプルの発光状態を示す図である。 励起波長３５０ｎｍの光を照射した、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子の蛍光色を示す図である。 励起波長３５０ｎｍの光を照射した、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子の蛍光強度の波長依存性を示す図である。 本発明の一実施形態における照明装置の構成を示す断面図である。 図９－１Ａ中の複合材中空粒子の断面図である。 図９－１Ａ中の複合材中空粒子における光の透過および散乱を示す概念図である。 比較例１における照明装置の構成を示す断面図である。 図９－２Ａ中の複合材中実粒子における光の透過および散乱を示す概念図である。 本発明の他の実施形態における照明装置の断面図である。 図１０－１Ａ中の保持部の拡大図である。 図１０－１Ｂ中の複合材中空粒子の断面図である。 図１０－１Ｃに対する変形例である複合材中空粒子の断面図である。 比較例２における照明装置の保持部の断面図である。 本発明の複合材中空粒子の製造工程を示すフローチャートである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
　本発明の複合材中空粒子は、粒子径３０～２０００ｎｍのシリカ中空粒子の殻の外表面もしくは内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶ナノ粒子が被着したものである。亜鉛含有結晶ナノ粒子の粒径は１ｎｍ～２０ｎｍであることが蛍光を放出する点から特に好ましく、本発明の亜鉛含有結晶粒子はピーク波長が５００～６００ｎｍの蛍光を放出する。シリカ中空粒子は球状、回転楕円体状、または立方体状のいずれかの形態である。ここで、「球状」とは、球に限らず面で囲まれた球に似た形状をいい、「回転楕円体状」とは、回転楕円体に限らず面で囲まれた回転楕円体に似た形状をいい、「立方体状」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。そして、このような球状、回転楕円体状、または立方体状を有するシリカ殻からなる中空粒子は、例えば、乾燥粉末状態で球状、回転楕円体状、または立方体状の形態の炭酸カルシウム粒子あるいはポリスチレン等の高分子材をコア材として用いることによって製造される。すなわち、コア材の表面にシリカ殻を形成した後、コア材を除去することによって製造される。シリカ殻形成後のコア材の除去は酸処理あるいは加熱等により行う（例えば、特許文献１参照）。なお、中空粒子の平均粒子径は、回転楕円体状の場合は、長径と短径の平均、立方体状の場合は、一辺の長さを言う。
　前記シリカ殻からなる中空粒子のシリカ殻の厚みｔは、２～２５ｎｍであることが中空構造の強度を保持する点から好ましい。また、シリカ中空粒子の殻に細孔があり、細孔径は０．５ｎｍ～１０ｎｍ、平均細孔径が２ｎｍ以下の細孔（以下、平均細孔径が２ｎｍ以下の場合をマイクロ孔という。）、殻密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ここでいう殻密度ρＳは下記式（１）、（２） から求められる。殻厚ｔは透過型電子顕微鏡による計測、比表面積Ｓは窒素ガス吸着によりＢＥＴ式を適用して求めたものである。Ｍは中空粒子重量、ｒは中空粒子コア半径である。細孔の有無は、図１に示すように、ｔプロットを用いて調べることができる。プロットが１本の直線で近似できるものは無細孔であり、プロットが２直線で近似でき、原点に近い側で直線が下に折れているものはマイクロ孔を持つと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　なお、平均細孔径は、例えば、ＢＪＨ法を用いた窒素ガス吸着等温線から求められる。シリカ中空粒子の平均粒子径および亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡の観察写真（ＳＥＭ像）から求められる。
　本発明の複合材中空粒子の製造方法は、シリカ中空粒子に、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液を含浸し、濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液に混合し、撹拌して得られるシリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子が担持された複合材中空粒子の製造方法である。
　すなわち、本発明の複合材中空粒子の製造方法は、図１１に示すように、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る。第１工程では、原料として、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させた後、濾過して粒子を得る。第３工程では、第２工程で得られた粒子とアルカリ含有混合液とを混合および撹拌する。
　シリカ中空粒子に亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液を含浸し、濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液と混合することによって、生成した亜鉛含有結晶をシリカ中空粒子に被着させるが、シリカ中空粒子に含浸する亜鉛源‐有機溶媒混合液を作製するに際しては、亜鉛源として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等が使用できるが、なかでも汎用性の点より無水酢酸亜鉛が好ましい。一方、有機溶媒としては、シリカ中空粒子と生成した亜鉛含有結晶粒子とが溶媒中で分散性がよいことが必要であり、例えばアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、アセトン等のケトン類、もしくはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、中でもアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。
　前記濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液に混合する場合、アルカリは酢酸亜鉛を亜鉛含有結晶に変化させる役割であり、アルカリ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は好適に用いられ、アルカリ源との混合液の溶媒にはアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。水酸化ナトリウムとエタノールとの混合液の場合、エタノール中に含まれる水酸化ナトリウムの量は５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌが好ましく、シリカ中空粒子と亜鉛源を含むアルカリ含有混合液を室温付近（２０～４０℃）で混合撹拌する時間が１分～１２０分であることが好ましく、５分～６０分であることが特に好ましい。なお、アルカリ含有混合液の溶媒として水を用いても良い。また、アルカリ含有混合液は、アルカリ源が溶媒に溶けている状態に限らず、アルカリ源が溶媒に溶けていない状態であってもよい。
　また本発明では、シリカ中空粒子を、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液に含浸する際に、シリカ中空粒子の殻にマイクロ孔を持つことから、前記亜鉛源含有溶液が孔を通じて内部の空洞に入りこむ。シリカ中空粒子と亜鉛源との溶液をろ過後の粒子をアルカリ含有溶液と混合した際に、殻内の亜鉛源と殻外から拡散するアルカリ源が、シリカ中空粒子の殻付近で化学反応することによって、殻内表面または外表面に亜鉛含有結晶粒子が被着するものである。この反応は、室温付近の温度下で起きる。また、この反応は、上記手順と逆であっても可能であり、シリカ中空粒子を、アルカリ含有溶液に含浸し、アルカリを殻内に入り込ませ、濾過後の粒子を亜鉛源含有溶液に混合することによって、シリカ中空粒子の殻付近で亜鉛含有結晶となる。シリカ中空粒子の殻が無孔の場合には溶液が中空内部へ入りこまない。反対に、細孔が大きくなると、入りこんだ亜鉛源またはアルカリ含有溶液が再度浸み出してしまう。したがって、マイクロ孔を殻に有する中空粒子を用いることが本発明の複合材中空粒子を製造するうえで好ましい。
　このように、本発明の複合材中空粒子の製造方法によれば、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子の表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持させることができる。
　なお、上記説明では、第２工程において、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させて、亜鉛源含有溶液を細孔を通じてシリカ中空粒子の内部に入り込ませて、亜鉛源含有溶液がシリカ中空粒子の内部に込んだ粒子を得た後、この粒子を濾過して第３工程を行ったが、この粒子を濾過せずに第３工程を行ってもよい。ただし、濾過せずに第３工程を行うと、シリカ中空粒子の殻付近だけでなく、シリカ中空粒子の外側においても、上記した化学反応が生じてしまう。このため、第２工程では、濾過することが好ましい。
　また、第３工程の撹拌後では、撹拌後の懸濁液を濾過し、濾過して得られた複合材中空粒子を乾燥させずに使用したり、乾燥させて使用したりすることができる。また、撹拌後の懸濁液をそのまま使用してもよい。
　本発明の複合材中空粒子は、ナノメートルサイズ（１ｎｍ～２０ｎｍ）の亜鉛含有結晶粒子がシリカ中空粒子の殻外表面および／または内表面に担持されており、当該シリカ中空粒子への入射光が殻外表面での光散乱に加えて、殻内表面からの光散乱が重畳され、蛍光強度が増大される。その結果、光透過性および光散乱性が高く、かつピーク波長が５００ｎｍ～６００ｎｍの蛍光を発するので、例えば、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と併用することにより、白色光あるいはこれに近い波長の光を放つことができる。このように、本発明の複合材中空粒子は、高光散乱性蛍光材料として用いることが可能である。
　したがって、本発明の高光散乱性蛍光材料を用いて、図９－１Ａに示す導光板式フラットパネル照明に応用することができる。上記効果により、図９－２Ａに示す比較例１の中実粒子の蛍光強度に比較して２０％～４０％高い輝度が得られる。一方、図１０－１Ａに示すように、中実粒子の黄色蛍光材料の代わりに本発明の高光散乱性蛍光材料を内包した、高輝度あるいは省エネルギーのＬＥＤ照明に応用することができる。この場合も、蛍光粒子担持のシリカ中実粒子に比較して本発明の蛍光粒子担持のシリカ中空粒子は２０％～４０％高い輝度が得られる。
　図９－１Ａに示す本発明の一実施形態における照明装置１０は、青色ＬＥＤ１１と、導光板１２と、光散乱板１３とを備えている。青色ＬＥＤ１１は、青色の光を照射する光源である。導光板１２は、表面１２ａと裏面１２ｂを有し、平面方向端部１２ｃから内部に入射した光源の光を表面１２ａから均一に放出する板である。導光板１２の裏面１２ｂには反射板１４が設けられている。導光板１２の平面方向端部１２ｃに光源１１が配置される。光散乱板１３は、導光板１２の表面１２ａ上に配置されている。光散乱板１３は、蛍光体として本発明の複合材中空粒子１５を用いた蛍光材料１６を透明板１７の表面上に塗布したものである。
　複合材中空粒子１５は、図９－１Ｂに示すように、シリカ中空粒子１５ａの外表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている。なお、亜鉛含有結晶１５ｂは、シリカ中空粒子１５ａの外表面と内表面の両方に担持されていてもよく、シリカ中空粒子１５ａの内表面のみに担持されていてもよい。
　この照明装置１０では、導光板１２の平面方向端部１２ｃから入射された光源１１の光は、導光板１２の内部を進行し、反射板１４に反射することにより、導光板１２の表面１２ａから均一に放出される。導光板１２の表面１２ａから放出された光は、光散乱板１３を通過する。このとき、複合材中空粒子１５は、青色ＬＥＤ１１から照射された光によって励起して蛍光を発する。このため、照明装置１０は、青色ＬＥＤ１１が照射した光と、複合材中空粒子１５が発光した光の両方を照射する。この結果、照明装置１０は、白色光あるいはこれに近い波長の光を照射する。
　図９－２Ａに示す比較例１の照明装置１００は、図９－１Ａに示す照明装置１０において、光散乱板１３の蛍光材料１６として、図９－２Ｂに示すように、シリカ中実粒子に亜鉛含有結晶を担持させた複合材中実粒子１８を用いたものである。
　比較例１の照明装置１００と図９－１Ａの照明装置１０を比較すると、比較例１の照明装置１００では、図９－２Ｂに示すように、複合材中実粒子１８を透過する透過光が減衰してしまう。これに対して、複合材中空粒子１５は、図９－１Ｃに示すように、複合材中実粒子１８よりも光透過性および光散乱性が高いので、複合材中実粒子１８の蛍光強度に比較して２０％～４０％高い輝度が得られる。このため、図９－１Ａの照明装置１０によれば、比較例１の照明装置１００よりも白色光の輝度が向上する。
　図１０－１Ａに示す本発明の他の施形態における照明装置２０は、砲弾型のＬＥＤ照明である。この照明装置２０は、青色ＬＥＤ２１と、リードフレーム２２と、カバー２３とを備えている。リードフレーム２２は、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部２２ａを有しており、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部材と、青色ＬＥＤ２１に電気的に接続された電気配線部材とを兼ねている。カバー２３は、透明材料で構成され、青色ＬＥＤ２１およびリードフレーム２２の保持部２２ａを覆っている。
　図１０－１Ｂに示すように、保持部２２ａは、凹形状であり、凹形状の底部に青色ＬＥＤ２１が配置されている。さらに、青色ＬＥＤ２１の周囲に蛍光体として本発明の複合材中空粒子１５を用いた蛍光材料が配置されている。この複合材中空粒子１５は、図１０－１Ｃに示すように、シリカ中空粒子１５ａの内表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている。この場合、複合材中空粒子１５は、黄色の発光を示す。なお、亜鉛含有結晶１５ｂは、図１０－１Ｄにしめすように、シリカ中空粒子１５ａの外表面のみに担持されていてもよく、シリカ中空粒子１５ａの外表面と内表面の両方に担持されていてもよい。シリカ中空粒子１５ａの外表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている場合、複合材中空粒子１５は、黄緑色の発光を示す。
　この照明装置２０においても、青色ＬＥＤ２１が照射した光と、複合材中空粒子１５が発光した光の両方を照射する。この結果、照明装置１０は、白色光あるいはこれに近い波長の光を照射する。
　図１０－２に示す比較例２の照明装置２００は、保持部２２ａの内部の蛍光材料として、比較例１の照明装置１００と同様に、複合材中実粒子１８を用いたものである。
　複合材中空粒子１５は、複合材中実粒子１８よりも光透過性および光散乱性が高いので、複合材中実粒子１８の蛍光強度に比較して２０％～４０％高い輝度が得られる。このため、図１０－１Ａの照明装置２０によれば、比較例２の照明装置２００よりも白色光の輝度が向上する。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で合成に用いた中空シリカ粒子のパラメータを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 （実施例１～１４、比較例１～２）
　本実験では、表1に示すように、粒子径約１００ｎｍ、立方体状、比表面積１８０ｍ２／ｇのシリカ中空粒子を用いた。まず、分液漏斗と真空ポンプに接続したセパラブルフラスコに２００ｍｇの前記中空粒子を入れ、マントルヒーターで２００℃に加熱し、減圧下で２時間乾燥させた。その後、室温に冷却した中空粒子に、２．２９ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の無水酢酸亜鉛（和光純薬工業製）を１５０ｍＬのエタノール（９９．５％、和光純薬工業製）に溶解させた酢酸亜鉛‐エタノール溶液を加えて、マグネチックスターラーで１５分撹拌した。
　前記撹拌した懸濁液を孔径０．１μｍのオムニポアメンブレン（Millipore社製）を用いてアスピレータによる吸引濾過を行った。得られた粒子をビーカーに移し、０．２５ｇ（０．００６２５ｍｏｌ）、０．５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、１．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を５０ｍＬのエタノールに溶解させた水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えてマグネチックスターラーで５分、３０分、および６０分撹拌した。水酸化ナトリウム量５種類、撹拌時間３種類（水酸化ナトリウム０．２５ｇの場合のみ１２０分を含めた４種類）、計１６種類のサンプルである。撹拌後の懸濁液に再度減圧濾過を行い、得られた粒子を室温下で２４時間真空乾燥させて、シリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子を得た。
　合成した複合材中空粒子の形状評価として、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（ＪＳＭ‐７６００Ｆ／ＪＥＯＬ社製）、定性評価としてＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ＵｌｔｉｍａＩＶ／Ｒｉｇａｋｕ社製）、また蛍光特性の評価は分光蛍光光度計（ＦＰ６５００／ＪＡＳＣＯ社製）により行った。
　図２Ａ、２Ｂに原料となるシリカ中空粒子、図３Ａ、３Ｂに合成したシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード像）およびその模式図をそれぞれ示す。図２Ａ、２Ｂから、原料となるシリカ中空粒子が立方体状で粒子径が約１００ｎｍ、殻厚が約１０ｎｍであることが分かる。一方、図３Ａ、３Ｂから、中空シリカの粒子の殻表面に数ｎｍの大きさの微粒子が付着していることが分かる。本実施例では、酢酸亜鉛‐エタノール溶液に原料のシリカ中空粒子を含浸した後、一度濾過し、その後水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えた反応させたので、亜鉛イオンの分布がシリカの殻の外表面および内表面に集中し、微粒子が殻表面に選択的に析出したものと考えられる。
　合成したシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。ここで、ＮａＯＨ×１、ＮａＯＨ×０．５、ＮａＯＨ×０．２５、ＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４は、水酸化ナトリウムの使用量が各々１．０ｇ、０．５ｇ、０．２５ｇ、２．０ｇ、４．０ｇであること、時間は水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えた撹拌時間を表している。また、「ＺｎＯ（Ｗａｋｏ）」と「Ｚｎ（ＯＡｃ）２」は各々参照として、和光純薬製試薬の酸化亜鉛と無水酢酸亜鉛を合成物と同条件で測定したものである。
　合成したすべてのサンプルにおいて、原料である無水酢酸亜鉛のピークは消失し、酸化亜鉛のピークが認められる。２θ＝３２、３５、３６（第１角度群）にあるピークが酸化亜鉛のピークである。ただし、これら酸化亜鉛のピークはブロード化しており、亜鉛含有結晶の微粒子化による影響と考えられる。なお、（ＮａＯＨ×１、６０ｍｉｎ）と（ＮａＯＨ×０．５、６０ｍｉｎ）については、９°、１８°、２７°、および３６°（第２角度群）に鋭いピークがあり、その角度が倍数になっているので、層状亜鉛含有結晶ができている可能性が示唆される。また、サンプルのうち、例えば、（ＮａＯＨ×１／４、５ｍｉｎ）においては、１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°（第３角度群）にピークがある。（ＮａＯＨ×１／２、５ｍｉｎ）においては、２θ＝３２°、３４°、３８°（第４角度群）にピークがある。
　合成したサンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を図５に示す。励起光の波長は３５０ｎｍである。いずれのサンプルも蛍光ピーク波長は５５０～５６０ｎｍで大きな差異は見られず、黄緑色～黄色の発光を示すことが分かった。また、ＸＲＤ測定における３４°付近のピークが広がっているほうが蛍光の強度が大きくなっていると考えられる。ＮａＯＨ×１／４のサンプルに関しては、蛍光強度は大きいが、ＳＥＭ像による確認ではシェル上への亜鉛含有結晶の担持が非常に少なかった。これは水酸化ナトリウムの濃度が薄いことによって、亜鉛含有結晶の生成に時間がかかり、合成時に亜鉛イオンがシェル外に拡散してしまったと考えられる。また、ＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４のサンプルに関しては、ＳＥＭによってシリカシェル上への亜鉛含有結晶の担持が確認されたものの、ＸＲＤ測定によって結晶性が非常に低いことが分かった。また、ＰＬ測定結果でもそれぞれ蛍光強度が低いことが分かった。さらにＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４のサンプルは、残留した水酸化ナトリウムの影響か、大気中で保管した場合に潮解性のような現象がみられ、粉末としての操作性に優れないことが分かった。
　ＮａＯＨ×１/２、撹拌時間３０ｍｉｎのサンプルの発光状態を示す写真を図６に示す。励起光の波長は３６５ｎｍであり、容器は石英製である。写真のように黄緑～黄色の発光を示すことが分かった。
表２は合成に用いた無水酢酸亜鉛、水酸化ナトリウムの量及びそのモル比、水酸化ナトリウムとそれを溶解させるアルコールの量比、撹拌時間の組み合わせおよびサンプル評価結果をまとめたものである。物性欄にはＳＥＭ観察によるシリカ中空粒子と亜鉛含有結晶ナノ粒子の複合化の確認結果（○は良好、少しでも複合化しているものは△、全く複合化していないものは×で表記）、ＸＲＤ測定による亜鉛含有結晶のピーク（２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）及び、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）及び、２θ＝（３２°、３４°、３８°）及び、酸化亜鉛のピークのいずれか）の有無（有りは○、無しは×で表記）、ＰＬ測定による蛍光強度（特に強いものは◎、強いものは○、弱いものは△、全く蛍光を示さないものは×に大別した）である。なお、ＮａＯＨ×２、６０ｍｉｎ（比較例１）、及び、ＮａＯＨ×４、６０ｍｉｎ（比較例２）の条件で合成したサンプルについては、ＮａＯＨ由来と思われる潮解性が強く、粉末としての操作性に優れないことが分かった。この潮解性のために、ＮａＯＨ×２、６０ｍｉｎのＰＬ測定、及びＮａＯＨ×４、６０ｍｉｎのＸＲＤ測定とＰＬ測定は実行できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 （実施例１５～１８、比較例３～６）
実施例１～１４で用いたシリカ中空粒子より密度が小さく、細孔径が大きいシリカ中空粒子（密度約１．５ｇ／ｃｍ３で平均細孔径約１．５ｎｍ）、および密度約２．２ｇ／ｃｍ３で細孔無しのシリカ中空粒子を用いた比較例３～６を表３に示す。シリカ中空粒子の殻に細孔がない場合は亜鉛含有結晶が殻表面に形成されないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 （実施例１９～３４）
亜鉛源として硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛を用いた（硫化亜鉛、硫酸亜鉛を亜鉛源とする時のみ溶媒を水とする）実施例１９～３４を表４に示す。溶媒をアルコールの代わりに水とした硫化亜鉛、硫酸亜鉛でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 （実施例３５～４６）
アルカリとして水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を用いた実施例３５～４６を表５に示す。水酸化ナトリウム以外に水酸化リチウム等でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成されることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 （実施例４７～６２）
溶媒として、エタノールの代わりに２－プロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジグライムを用いた実施例４７～６２を表６に示す。エタノール以外の汎用性の高い溶媒でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成されることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 （実施例６３～６６）
上記実施例１～６２とは逆にアルカリを中空粒子に含浸させ、濾過した後に亜鉛源溶液を加える手法を用いた実施例６３～６６を表７に示す。アルカリを先に中空粒子に含浸させた場合でも、シリカ中空粒子の殻付近で亜鉛含有結晶が形成可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　本発明の亜鉛含有結晶を担持したシリカ中空粒子（Ｈｏｌｌｏｗ-ＺｎＯ）と同亜鉛含有結晶を担持したシリカ中実粒子（ＤｅｎｓｅーＺｎＯ）の蛍光色と蛍光強度を比較した。図７に示すようにアセトンに各粒子を分散させ、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子は黄緑色の蛍光を放ち、亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子は黄色の蛍光を放った。次に、励起波長３５０ｎｍの光で照射した際の蛍光特性を測定した結果を図８に示す。亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子（Hollow-ZnO）と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子(Dense-ZnO)の蛍光強度の波長依存性はほぼ同じであるが、強度は亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子が亜鉛含有結晶担持中実粒子に対して全波長域で約２倍となり、中空粒子の光透過性と光散乱性が高いことによると推測できる。
　本発明のシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子は蛍光材料に利用できる。

Claims (17)

  1. 　シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、
    　前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備え、
    　前記亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する、シリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子。
  2. 　前記複合材から放出される蛍光のピーク波長が５００～６００ｎｍである請求項１に記載の複合材中空粒子。
  3. 　前記シリカ殻は細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が２ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合材中空粒子。
  4. 　前記シリカ中空粒子の平均粒子径が３０～２０００ｎｍである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
  5. 　前記亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径が１～２０ｎｍである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
  6. 　前記亜鉛含有結晶粒子は、前記シリカ殻の外表面と内表面のうち少なくとも内表面に担持されている請求項１ないし５のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
  7. 　細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する第１工程と、
    　前記シリカ中空粒子に前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の一方の液体を含浸させて、前記一方の液体が前記細孔から前記シリカ中空粒子の内部に入り込んだ粒子を得る第２工程と、
    　前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の他方の液体と、前記第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌して、前記亜鉛源と前記アルカリ源を反応させて前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶粒子を生成する第３工程とを行うことで、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の複合材中空粒子を得る複合材中空粒子の製造方法。
  8. 　前記第３工程の混合および撹拌を２０～４０℃の温度下で行う請求項７に記載の複合材中空粒子の製造方法。
  9. 　前記シリカ中空粒子として、平均細孔径が２ｎｍ以下である細孔を有する前記シリカ殻からなるものを用いる請求項７または８に記載の複合材中空粒子の製造方法。
  10. 　前記亜鉛源含有溶液の亜鉛源として、無水酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛および硫酸亜鉛のいずれか１つ以上のものを用いる請求項７ないし９のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
  11. 　前記アルカリ含有混合液のアルカリ源として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアのいずれか１つ以上のものを用い、前記アルカリ含有混合液の溶媒として、エタノール、２－プロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジグライムおよび水のいずれか１つ以上のものを用いる請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
  12. 　前記アルカリ含有混合液のアルカリ源および溶媒として、水酸化ナトリウムおよびエタノールを用いるとともに、エタノール中に含まれる水酸化ナトリウムの量を５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとし、
    　前記第３工程の混合および撹拌の時間を１分～１２０分とする請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
  13. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の複合材中空粒子を用いた蛍光材料。
  14. 　請求項１３に記載の蛍光材料を用いた導光板式フラットパネル照明。
  15. 　請求項１３に記載の蛍光材料を内包した発光ダイオード照明。
  16. 　光を照射する光源と、
    　前記光源から照射された光によって発光する蛍光体とを備え、
    　前記光源の光と前記蛍光体が発光した光の両方を照射する照明装置であって、
    　前記蛍光体は、請求項１３に記載の蛍光材料で構成されていることを特徴とする照明装置。
  17. 　前記光源は、青色発光ダイオードであることを特徴とする請求項１６に記載の照明装置。
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