KR20210137242A - 발광 입자의 제조 방법, 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

발광 특성이 우수한 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 가지면서도, 안정성이 높은 발광 입자 및 그 제조 방법, 그리고, 이러한 발광 입자를 포함하는 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 발광 입자의 제조 방법은, 내측 공간(912a)과 내측 공간(912a)에 연통하는 세공(912b)을 갖는 중공 입자(912)와, 내측 공간(912a)에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(911)을 갖는 모입자(母粒子)(91)를 준비하는 공정과, 모입자(91)의 표면을, 소수성 폴리머로 피복하여 폴리머층(92)을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

발광 입자의 제조 방법, 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자
본 발명은, 발광 입자의 제조 방법, 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자에 관한 것이다.
차세대의 표시 소자에 요구되는 국제 규격 BT.2020(Broadcasting service 2020)은, 매우 의욕적인 규격이며, 현재의 안료를 이용한 컬러 필터나 유기 EL에서도, 이것을 만족하는 것은 곤란하다.
한편, 발광성을 갖는 반도체 나노 결정은, 발광 파장의 반치폭이 좁은 형광 또는 인광을 발하는 재료이며, BT.2020을 만족할 수 있는 재료로서 주목을 받고 있다. 초기에는, 반도체 나노 결정으로서 CdSe 등이 사용되고 있었지만, 그 유해성을 회피하기 위하여, 최근에는, InP 등이 사용되고 있다.
그러나, InP의 안정성은 낮아, 안정화의 향상을 목적으로 하여 정력적인 대처가 진행되고 있다. 또, InP 등의 반도체 나노 결정은, 그 입자 사이즈에 따라 발광 파장이 정해지기 때문에, 반치폭이 좁은 발광을 얻기 위해서는 입자경의 분산을 정밀하게 제어하는 것이 필요하고, 그 생산에는 문제가 많다.
최근, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정이 발견되어, 주목을 받고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 일반적인 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물이다. 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, 그 입자 사이즈 외에, 할로겐 원자의 존재 비율의 조정에 의하여 발광 파장을 제어할 수 있다. 이 조정 조작은 간편하게 행할 수 있으므로, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, InP 등의 반도체 나노 결정과 비교하여, 발광 파장의 제어가 보다 용이하고, 따라서 생산성이 높다고 하는 특징을 갖고 있다.
이와 같이, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, 매우 우수한 발광 특성을 갖고 있지만, 산소, 수분, 열 등에 의하여 불안정화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정에는, 어떠한 방법에 의하여, 그 안정성을 높일 필요가 있다.
일본국 특허공개 2017-222851호 공보
본 발명의 목적은, 발광 특성이 우수한 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 가지면서도, 안정성이 높은 발광 입자 및 그 제조 방법, 그리고, 이러한 발광 입자를 포함하는 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은, 하기의 (1)~(22)의 본 발명에 의하여 달성된다.
(1) 내측 공간과 그 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 함침하고, 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간에 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자의 제조 방법.
(2) 내측 공간과 그 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 함침하고, 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간에 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시켜, 상기 중공 입자의 내측 공간에 상기 반도체 나노 결정이 수용된 모입자(母粒子)를 얻는 공정 1과,
이어서, 상기 모입자의 표면을 소수성 폴리머로 피복하여 폴리머층을 형성하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자의 제조 방법.
(3) 상기 중공 입자는, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 산화티탄 입자 또는 중공 폴리머 입자인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(4) 상기 중공 입자의 평균 외경은 5~300nm인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(5) 상기 중공 입자의 평균 내경은 1~250nm인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(6) 상기 세공의 사이즈는 0.5~10nm인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(7) 상기 폴리머층의 두께는 0.5~100nm인 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(8) 상기 소수성 폴리머는, 상기 모입자의 표면에, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 갖는 중합체와 함께, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체를 담지시킨 후, 상기 중합체와 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 상기 (2) 내지 (7) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(9) 상기 비수 용매는, 지방족 탄화수소계 용매 및 지환식 탄화수소계 용매 중 적어도 한쪽을 포함하는 상기 (8)에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(10) 상기 모입자는, 추가로, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정의 사이에 위치하고, 당해 반도체 나노 결정의 표면에 배위된 배위자로 구성되는 중간층을 갖는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(11) 상기 배위자는, 상기 반도체 나노 결정에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 상기 (10)에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(12) 상기 결합성기는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 설폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 상기 (11)에 기재된 발광 입자의 제조 방법.
(13) 내측 공간과 그 내측 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자와, 상기 내측 공간에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자.
(14) 내측 공간과 그 내측 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자와, 상기 내측 공간에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 갖는 모입자와,
당해 모입자의 표면을 피복하며, 소수성 폴리머로 구성된 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자.
(15) 상기 소수성 폴리머는, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 갖는 중합체와, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체의 중합물인 상기 (14)에 기재된 발광 입자.
(16) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자와,
당해 발광 입자를 분산하는 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 입자 분산체.
(17) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(18) 상기 광중합성 화합물은 광라디칼 중합성 화합물인 상기 (17)에 기재된 잉크 조성물.
(19) 상기 광중합 개시제는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 잉크 조성물.
(20) 상기 (13) 내지 (15) 중 어느 1개에 기재된 발광 입자를 포함하는 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
(21) 추가로, 상기 발광층에 광을 조사하는 광원부를 갖는 상기 (20)에 기재된 발광 소자.
본 발명에 의하면, 발광 특성이 우수하고, 또한 중공 입자 및 폴리머층의 존재에 의하여 안정성이 높은 발광 입자를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 모입자의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는, 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법, 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자에 대하여, 첨부 도면에 나타내는 적합 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 중공 입자로서 중공 실리카 입자를 이용한 경우의 제조예를 나타낸다.
또한, 도 1에서는, 하단의 나노 결정 원료 부여 이후의 중공 입자(912)에 있어서, 세공(912b)의 기재를 생략했다.
<발광 입자의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은, 먼저, 내측 공간과 그 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 함침하고, 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간에 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시켜 발광 입자를 얻을 수 있다(공정 1). 이러한 제조 방법에 의하여 얻어지는 발광 입자는, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 있어서의 91로 도시되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 있어서, 내측 공간(912a)과 내측 공간(912a)에 연통하는 세공(912b)을 갖는 중공 입자(912)와, 내측 공간(912a)에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(이하, 간단하게 「나노 결정(911)」이라고 하는 경우도 있다.)을 갖는 구조를 갖는 것이 된다.
본 발명에서는 또한, 이 발광 입자(91)를 모입자로 하여, 당해 모입자(91)의 표면을 소수성 폴리머로 피복하고 있었던 폴리머층(92)을 형성하는 것(공정 2)이 바람직하다. 구체적으로는, 공정 2를 거쳐 얻어지는 발광 입자(90)에서는, 나노 결정(911)이 중공 입자(912) 및 폴리머층(92)에 의하여 보호되기 때문에, 우수한 발광 특성을 유지하면서, 산소, 물, 열 등에 대한 높은 안정성을 발휘할 수 있다.
<<공정 1(모입자 준비 공정)>>
우선, 공정 1에 대하여 상세하게 기술하는데, 공정 1을 거쳐 얻어지는 발광 입자(91)는, 다음 공정인 공정 2에 있어서의 모입자임과 더불어, 중공 입자(912)와, 이 중공 입자(912)에 수용된 나노 결정(911)을 갖고 있고, 이 모입자(91) 자체를, 단체(單體)로 발광 입자로서 사용하는 것이 가능하다.
[나노 결정(911)]
공정 1을 거쳐 얻어지는 나노 결정(911)은, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖고, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 결정체(나노 결정 입자)이다. 이러한 나노 결정(911)은, 예를 들면, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의하여 측정되는 최대 입자경이 100nm 이하인 결정체이다.
나노 결정(911)은, 예를 들면, 소정의 파장의 광 에너지나 전기 에너지에 의하여 여기되어, 형광 또는 인광을 발할 수 있다.
페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 나노 결정(911)은, 일반식: AaMbXc로 표시되는 화합물이다.
식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화 티오우레아 등을 들 수 있고, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.
M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 금속 양이온으로서는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.
X는, 적어도 1종의 음이온이다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있다.
a는 1~4이고, b는 1~2이며, c는 3~9이다.
이러한 나노 결정(911)은, 그 입자 사이즈, X사이트를 구성하는 음이온의 종류 및 존재 비율을 조정함으로써, 발광 파장(발광색)을 제어할 수 있다.
나노 결정(911)의 구체적인 조성으로서, CsPbBr3, CH3NH3PbBr3, CHN2H4PbBr3 등의 M으로서 Pb를 이용한 나노 결정(911)은, 광강도가 우수함과 더불어 양자 효율이 우수한 점에서, 바람직하다. 또, CsPbBr3, CH3NH3PbBr3, CHN2H4PbBr3 등의 M으로서 Pb 이외의 금속 양이온을 이용한 나노 결정(911)은, 저독성이며 환경에 대한 영향이 적은 점에서, 바람직하다.
나노 결정(911)은, 605~665nm의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(적색광)을 발하는 적색 발광성의 결정이어도 되고, 500~560nm의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(녹색광)을 발하는 녹색 발광성의 결정이어도 되며, 420~480nm의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(청색광)을 발하는 청색 발광성의 결정이어도 된다. 또, 일 실시 형태에 있어서, 이들 나노 결정의 조합이어도 된다.
또한, 나노 결정(911)의 발광 피크의 파장은, 예를 들면, 절대 PL 양자수율 측정 장치를 이용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.
적색 발광성의 나노 결정(911)은, 665nm 이하, 663nm 이하, 660nm 이하, 658nm 이하, 655nm 이하, 653nm 이하, 651nm 이하, 650nm 이하, 647nm 이하, 645nm 이하, 643nm 이하, 640nm 이하, 637nm 이하, 635nm 이하, 632nm 이하 또는 630nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 628nm 이상, 625nm 이상, 623nm 이상, 620nm 이상, 615nm 이상, 610nm 이상, 607nm 이상 또는 605nm 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
이들 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 또한, 이하의 동일한 기재에 있어서도, 개별적으로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
녹색 발광성의 나노 결정(911)은, 560nm 이하, 557nm 이하, 555nm 이하, 550nm 이하, 547nm 이하, 545nm 이하, 543nm 이하, 540nm 이하, 537nm 이하, 535nm 이하, 532nm 이하 또는 530nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 528nm 이상, 525nm 이상, 523nm 이상, 520nm 이상, 515nm 이상, 510nm 이상, 507nm 이상, 505nm 이상, 503nm 이상 또는 500nm 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
청색 발광성의 나노 결정(911)은, 480nm 이하, 477nm 이하, 475nm 이하, 470nm 이하, 467nm 이하, 465nm 이하, 463nm 이하, 460nm 이하, 457nm 이하, 455nm 이하, 452nm 이하 또는 450nm 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 450nm 이상, 445nm 이상, 440nm 이상, 435nm 이상, 430nm 이상, 428nm 이상, 425nm 이상, 422nm 이상 또는 420nm 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
나노 결정(911)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기하학 형상이어도 되며, 임의의 불규칙한 형상이어도 된다. 나노 결정(911)의 형상으로서는, 예를 들면, 직방체 형상, 입방체 형상, 구 형상, 정사면체 형상, 타원체 형상, 각뿔 형상, 디스크 형상, 가지 형상, 그물 형상, 로드 형상 등을 들 수 있다. 또한, 나노 결정(911)의 형상으로서는, 직방체 형상, 입방체 형상 또는 구 형상이 바람직하다.
나노 결정(911)의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 40nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 1nm 이상인 것이 바람직하고, 1.5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자경을 갖는 나노 결정(911)은, 원하는 파장의 광을 발하기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의하여 측정하고, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.
그런데, 나노 결정(911)은, 배위 사이트가 될 수 있는 표면 원자를 갖기 위하여, 높은 반응성을 갖고 있다. 나노 결정(911)은, 이와 같은 높은 반응성을 갖는 점이나, 일반의 안료에 비하여 큰 표면적을 갖는 점에서, 잉크 조성물 중에 있어서 응집을 일으키기 쉽다.
나노 결정(911)은, 양자 사이즈 효과에 의하여 발광을 발생시킨다. 이 때문에, 나노 결정(911)은, 응집하면 소광 현상이 발생하여, 형광 양자수율의 저하를 초래하고, 휘도 및 색재현성이 저하한다. 본 발명에서는, 나노 결정(911)이 중공 입자(912) 및 폴리머층(92)으로 피복되어 있기 때문에, 발광 입자(90)는, 잉크 조성물을 조제했을 때에도 응집하기 어렵고, 이 응집에 의한 발광 특성의 저하도 발생하기 어렵다.
[중공 입자(912)]
공정 1에서 이용되는 중공 입자(912)는, 구 형상(진구 형상), 가늘고 긴 구 형상(타원구 형상) 또는 입방체상 형태(직방체, 입방체를 포함한다)를 이루고 있어, 벌룬 구조를 갖는 입자라고 부르는 경우도 있다. 이러한 중공 입자(912)는, 내측 공간(912a)과, 내측 공간(912a)에 연통하는 세공(912b)을 갖고, 내측 공간(912a)에 나노 결정(911)을 수용하고 있다.
내측 공간(912a)에는, 1개의 나노 결정(911)이 존재하고 있어도 되고, 복수 개의 나노 결정(911)이 존재하고 있어도 된다. 또, 내측 공간(912a)은, 1개 또는 복수의 나노 결정(911)에 의하여 전체가 점유되어 있어도 되고, 일부만이 점유되어 있어도 된다.
중공 입자로서는, 나노 결정(911)을 보호할 수 있는 것이면, 어떠한 재료여도 상관없다. 합성의 용이함, 투과율, 비용 등의 관점에서, 중공 입자로서는, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 산화티탄 입자 또는 중공 폴리머 입자인 것이 바람직하고, 중공 실리카 입자 또는 중공 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하며, 중공 실리카 입자인 것이 더욱 바람직하다.
중공 입자(912)의 평균 외경은, 특별히 한정되지 않지만, 5~300nm인 것이 바람직하고, 6~100nm인 것이 보다 바람직하며, 8~50nm인 것이 더욱 바람직하고, 10~25nm인 것이 특히 바람직하다. 또, 중공 실리카 입자(912)의 평균 내경도, 특별히 한정되지 않지만, 1~250nm인 것이 바람직하고, 2~100nm인 것이 보다 바람직하며, 3~50nm인 것이 더욱 바람직하고, 5~15nm인 것이 특히 바람직하다. 이러한 사이즈의 중공 입자(912)이면, 나노 결정(911)의 열에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다.
특히, 관통 구멍을 갖는 기둥 형상 재료를 사용하기보다, 중공 입자(912)를 사용하면, 나노 결정(911)을 전체에 걸쳐서 덮을 수 있기 때문에, 상기 효과를 보다 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 발광 입자(90)에 있어서는, 후술하는 폴리머층(92)과의 사이에 중공 입자(912)가 개재하기 때문에, 나노 결정(911)의 산소 가스, 수분에 대한 안정성도 향상된다.
또, 세공(912b)의 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5~10nm인 것이 바람직하고, 1~5nm인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액을 내측 공간(912a) 내에 원활하고 또한 확실하게 충전할 수 있다.
중공 입자(912)의 일례인 중공 실리카 입자는, 도 1에 나타내는 바와 같이, (a) 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 지방족 폴리아민쇄(x1)와 소수성 유기 세그먼트(x2)를 갖는 공중합체(X)를 수성 매체와 혼합하여, 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하는 코어와 지방족 폴리아민쇄(x1)를 주성분으로 하는 셸층으로 이루어지는 회합체(XA)를 형성하는 공정과, (b) 회합체(XA)를 포함하는 수성 매체에 실리카 원료(Y)를 첨가하고, 회합체(XA)를 주형(템플릿)으로 하여 실리카 원료(Y)의 졸 겔 반응을 행하여, 실리카를 석출시켜 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻는 공정과, (c) 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)로부터, 공중합체(X)를 제거하는 공정에 의하여 제작할 수 있다.
지방족 폴리아민쇄(x1)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민쇄, 폴리알릴아민쇄 등을 들 수 있다. 중공 실리카 나노 입자(912)의 전구체인 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이민쇄가 보다 바람직하다. 또, 지방족 폴리아민쇄(x1)의 분자량은, 소수성 유기 세그먼트(x2)의 분자량과의 밸런스를 도모하기 위하여, 반복 단위의 수가 5~10,000의 범위인 것이 바람직하고, 10~8,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
지방족 폴리아민쇄(x1)의 분자 구조도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 덴드리머상, 별 형상 또는 빗 형상 등을 들 수 있다. 실리카 석출에 주형으로 하는 회합체를 효율적으로 형성할 수 있어, 제조 비용 등의 관점에서, 분기상 폴리에틸렌이민쇄가 바람직하다.
소수성 유기 세그먼트(x2)로서는, 예를 들면, 알킬 화합물에서 유래하는 세그먼트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄과 같은 소수성 폴리머에 유래하는 세그먼트 등을 들 수 있다.
알킬 화합물의 경우, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌쇄를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 10 이상의 알킬렌쇄를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
소수성 유기 세그먼트(x2)의 사슬 길이는, 회합체(XA)를 나노 사이즈로 안정화할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 반복 단위의 수가 5~10,000의 범위인 것이 바람직하고, 5~1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
소수성 유기 세그먼트(x2)는, 지방족 폴리아민쇄(x1)의 말단에 커플링에 의하여 결합해도 되고, 지방족 폴리아민쇄(x1)의 도중에 그래프트에 의하여 결합해도 된다. 1개의 지방족 폴리아민쇄(x1)에는, 1개의 소수성 유기 세그먼트(x2)만이 결합해도 되고, 복수의 소수성 유기 세그먼트(x2)가 결합해도 된다.
공중합체(X)에 포함되는 지방족 폴리아민쇄(x1)와 소수성 유기 세그먼트(x2)의 비율은, 수성 매체 중에서 안정적인 회합체(XA)를 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 지방족 폴리아민쇄(x1)의 비율이 10~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40~60질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (a)에서는, 공중합체(X)를 수성 매체 중에 용해함으로써, 코어-셸 구조를 갖는 회합체(XA)를 자기 조직화에 의하여 형성시킬 수 있다. 이러한 회합체(XA)의 코어는 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하고, 셸층은 지방족 폴리아민쇄(x1)를 주성분으로 하며, 소수성 유기 세그먼트(x2)의 소수 상호 작용에 의하여, 수성 매체 중에 안정적인 회합체(XA)를 형성한다고 생각된다.
수성 매체로서는, 예를 들면, 물, 물과 수용성 용매의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 혼합 용액을 이용하는 경우, 혼합 용액 중에 포함되는 물의 양은, 체적비로 물/수용성 용매가 0.5/9.5~3/7인 것이 바람직하고, 0.1/9.9~5/5인 것이 보다 바람직하다. 생산성, 환경이나 비용 등의 관점에서, 물 단독 또는 물과 알코올의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 매체 중에 포함되는 공중합체(X)의 양은, 0.05~15질량%인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수성 매체 중에 있어서 공중합체(X)의 자기 조직화에 의하여 회합체(XA)를 형성할 때에는, 2 이상의 관능기를 갖는 유기 가교성 화합물을 사용하고, 셸층에 있어서 지방족 폴리아민쇄(x1)를 가교해도 된다. 이러한 유기 가교성 화합물로서는, 예를 들면, 알데히드 함유 화합물, 에폭시 함유 화합물, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 카르복실산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
다음으로, 물의 존재하에서 회합체(XA)를 주형으로 하여, 실리카 원료(Y)의 졸 겔 반응을 행한다(공정 (b)).
실리카 원료(Y)로서는, 예를 들면, 물유리, 테트라알콕시실란류, 테트라알콕시실란과 같은 올리고머류 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란류로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등을 들 수 있다.
올리고머류로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란의 4량체, 테트라메톡시실란의 7량체, 테트라에톡시실란 5량체, 테트라에톡시실란 10량체 등을 들 수 있다.
졸 겔 반응은, 용매의 연속상(連續相)에서는 발생하지 않고, 회합체(XA) 상에서만 선택적으로 진행된다. 따라서, 회합체(XA)가 해쇄되지 않는 범위에서, 반응 조건을 임의로 설정할 수 있다.
졸 겔 반응에 있어서, 회합체(XA)와 실리카 원료(Y)의 비율은, 적절히 설정할 수 있다.
졸 겔 반응의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 0~90℃의 범위인 것이 바람직하고, 10~40℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15~30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 효율적으로 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻을 수 있다.
반응 활성이 높은 실리카 원료(Y)의 경우, 졸 겔 반응의 시간은, 1분~24시간의 범위인 것이 바람직하고, 30분~5시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응 활성이 낮은 실리카 원료(Y)의 경우, 졸 겔 반응의 시간은, 5시간 이상인 것이 바람직하고, 일주일간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (b)에 의하여, 서로 응집하지 않고, 입경이 균일한 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 얻을 수 있다. 얻어지는 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 입경 분포는, 제조 조건이나, 목적으로 하는 입경에 따라서도 상이하지만, 목적으로 하는 입경(평균 입경)에 대하여 ±15% 이하, 바람직하게는 ±10% 이하로 설정할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)는, 소수성 유기 세그먼트(x2)를 주성분으로 하는 코어와 지방족 폴리아민쇄(x1)와 실리카를 주성분으로 하는 복합체를 셸층으로 한다. 여기서, 주성분이란, 의도적인 제3 성분이 포함되지 않는 것을 말한다. 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)에 있어서의 셸층은, 실리카가 형성하는 매트릭스에 지방족 폴리아민쇄(x1)가 복합화되어 이루어지는 유기 무기 복합체이다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 입경은, 5~300nm인 것이 바람직하고, 6~100nm인 것이 보다 바람직하며, 8~50nm인 것이 더욱 바람직하고, 10~25nm인 것이 특히 바람직하다. 이러한 입경은, 공중합체(X)의 종류, 조성 및 분자량, 실리카 원료(Y)의 종류, 졸 겔 반응 조건 등에 의하여 조정할 수 있다. 또, 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)는, 분자의 자기 조직화에 의하여 형성되기 때문에, 매우 우수한 단분산성을 나타내고, 입경 분포의 폭이 평균 입경에 대하여 ±15% 이하로 할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)의 형상은, 구 형상 또는 애스펙트비가 2 이상인 가늘고 긴 구 형상으로 할 수 있다. 또, 하나의 입자 내에 복수의 코어를 갖는 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)를 제작할 수도 있다. 이러한 입자의 형상이나 구조 등은, 공중합체(X)의 조성, 실리카 원료(Y)의 종류 및 졸 겔 반응 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
코어-셸형 실리카 나노 입자(YA) 중에 포함되는 실리카의 양은, 30~95질량%의 범위인 것이 바람직하고, 60~90질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 양은, 공중합체(X) 중에 포함되는 지방족 폴리아민쇄(x1)의 양, 회합체(XA)의 양, 실리카 원료(Y)의 종류 및 양, 졸 겔 반응 시간 및 온도 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
다음으로, 공정 (c)에서, 코어-셸형 실리카 나노 입자(YA)로부터 공중합체(X)를 제거함으로써, 목적으로 하는 중공 실리카 나노 입자(912)를 얻을 수 있다.
공중합체(X)를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 소성(燒成) 처리, 용제 세정에 의한 처리를 들 수 있지만, 공중합체(X)의 제거율의 관점에서, 소성로 중에서의 소성 처리법이 바람직하다.
소성 처리로서는, 예를 들면, 공기 또는 산소 존재하에서의 고온 소성, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 헬륨)의 존재하에서의 고온 소성을 들 수 있지만, 공기 중에서의 고온 소성이 바람직하다.
소성 온도로서는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 300~1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중공 입자(912)의 제작 방법은, 상기 공정 (a)~(c)를 행하는 방법에 한정되지 않고, 임의의 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 중공 입자(912)의 일례인 입방체상 형태의 중공 실리카 입자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.
우선, 수계 용매 중에서 콜로이드상 탄산 칼슘, 알콕시실란 및 염기성 촉매를 혼합함으로써, 콜로이드상 탄산 칼슘의 표면에 알콕시실란을 생기게 하고, 가수 분해 반응에 의하여 실리카 껍질을 형성한다.
코어 입자가 되는 콜로이드상 탄산 칼슘은, 1차 입자경이 20~200nm인 입방체상 형태의 탄산 칼슘이다. 콜로이드상 탄산 칼슘은, 수산화칼슘의 물 슬러리에 탄산 가스를 도입함으로써 침전한 탄산 칼슘을 회수하는 방법 등에 의하여 얻을 수 있다. 탄산 칼슘의 결정은, 칼사이트이며 통상은 육방정계이지만, 합성 조건의 제어에 의하여, 입방정계에 가까운 형상, 즉 「입방체상 형태」로 성장시킬 수 있다. 여기서 「입방체상 형태」란, 입방체에 한정되지 않고 면으로 둘러싸인 입방체를 닮은 형상을 말한다. 목적으로 하는 콜로이드상 탄산 칼슘을 얻기 위해서는, 비교적 저온하에서, 침전 반응의 속도가 비교적 큰 조건인 것이 바람직하다.
수산화칼슘과 탄산 가스의 반응에 의하여 생긴 콜로이드상 탄산 칼슘은, 반응 직후는 20~200nm의 1차 입자가 응집하여 수 μm의 응집 입자를 형성하고 있다. 그래서, 이 응집 입자가 침전한 수계 매체를, 실온하에서 정치하거나, 가열하에서 교반하는 등에 의하여, 평균 입자경이 20~700nm가 될 때까지 숙성하여, 1차 입자로서 분산시키는 것이 바람직하다.
또, 수계 용매 중에 콜로이드상 탄산 칼슘을 혼합할 때, 콜로이드상 탄산 칼슘의 물 슬러리를 그대로 혼합해도 되고, 혹은, 농도 조정을 적절히 행한 것을 혼합해도 된다. 물 슬러리 중에 균일하게 분산한 콜로이드상 탄산 칼슘 입자를 이용함으로써, 입경이 나노 사이즈이며 또한 분산성이 우수한 중공 실리카 입자를 얻을 수 있다.
실리카 껍질의 원료로서 이용하는 알콕시실란은, 그 가수 분해에 의하여 실리카를 생성하는 것이면 특별한 제약은 없고, 예를 들면, 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리프로폭시실란 등을 이용할 수 있다.
염기성 촉매로서는, 암모니아수나 아민류 등을 이용할 수 있다.
콜로이드상 탄산 칼슘 및 알콕시실란에 더하여 염기성 촉매를 수계 용매 중에서 혼합함으로써, 실리카 피복된 탄산 칼슘을 얻는다. 상기 혼합의 방법으로서는, 수계 용매와 콜로이드상 탄산 칼슘과 알콕시실란 염기성 촉매를 충분히 혼합할 수 있는 방법이면 되고, 미리 콜로이드상 탄산 칼슘을 분산시킨 수계 용매 중에 알콕시실란 및 염기성 촉매를 첨가 혹은 적하하는 방법, 수계 용매와 알콕시실란의 혼합액 중에 콜로이드상 탄산 칼슘 및 염기성 촉매를 첨가하는 방법, 콜로이드상 탄산 칼슘을 분산시킨 알콕시실란을 염기성 촉매를 함유하는 수계 용매 중에 첨가 혹은 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 실리카 중공 입자의 분산성을 추가로 향상시키기 위한 분산제나 계면활성제 등을 적절히 첨가해도 된다.
수계 용매, 콜로이드상 탄산 칼슘, 알콕시실란, 염기성 촉매의 혼합 비율은, 원하는 실리카 껍질의 두께나 성상을 감안하여, 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 실리카 껍질 두께를 두껍게 하고 싶은 경우에는, 알콕시실란/콜로이드상 탄산 칼슘의 비를 크게 하면 되고, 또, 반응 시간을 단축하고 싶은 경우에는, 염기성 촉매/알콕시실란의 비를 크게 하면 된다.
고품질의 실리카 중공 입자를 효율적으로 제조하기 위해서는, 수계 용매에 혼합되는 콜로이드상 탄산 칼슘의 고형분 농도를 1~20중량%로 하는 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면, 제조 효율이 저하할 뿐만 아니라, 콜로이드상 탄산 칼슘의 표면에 실리카 껍질이 형성되지 않아, 실리카의 유리(遊離) 입자가 물 슬러리 중에 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20중량%를 초과하면, 점도가 상승하여 균일한 실리카 껍질을 형성할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 알콕시실란과 콜로이드상 탄산 칼슘의 비는, 보다 평활하고 또한 고순도인 실리카 껍질을 비교적 단시간에 형성할 수 있는 점에서, 알콕시실란 1몰에 대하여 콜로이드상 탄산 칼슘을 0.15몰 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.15몰 미만의 경우에는, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 염기성 촉매로서는 암모니아수가 가장 적합하고, 알콕시실란 1몰에 대하여 암모니아 2~40몰이 바람직하고, 2~10몰이 보다 바람직하다. 2몰 미만이면 반응에 필요로 하는 시간이 극단적으로 길어져 제조 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 40몰을 초과하면, 실리카 껍질의 평활성이 저하하거나, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수계 용매 중에, 콜로이드상 탄산 칼슘과 알콕시실란과 염기성 촉매와 혼합할 때의 온도는, 특별한 제약은 없지만, 60℃ 이하가 바람직하고 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도가 60℃를 초과하면, 실리카 껍질의 평활성이 저하하거나, 실리카의 유리 입자가 생성되는 경우가 있어, 얻어지는 실리카 중공 입자의 성상을 악화시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이상의 조건으로 상기 혼합을 행함으로써, 평활하고 또한 고순도인 실리카 껍질을 보다 효율적으로 형성시킬 수 있다.
다음으로, 실리카 껍질이 피복된 콜로이드상 탄산 칼슘을 산 처리하여 탄산 칼슘을 용해시켜, 실리카 껍질만을 잔존시킴으로써, 실리카로 이루어지는 중공 입자를 형성한다.
산 처리에 사용하는 산으로서는, 염산, 아세트산, 질산 등, 탄산 칼슘을 용해시킬 수 있는 산이면 특별한 제약은 없다. 산 처리할 때의 용액의 산 농도는 0.1~3몰/L로 하는 것이 바람직하다. 0.1몰/L 미만이면, 산 처리에 필요로 하는 시간이 길어져 버리는 것 외에, 경우에 따라서는 탄산 칼슘을 완전하게 용해시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 3몰/L를 초과하면 탄산 칼슘의 산 분해 반응이 급격하게 일어나고, 특히 실리카 껍질이 얇은 경우에는, 실리카 껍질이 파괴되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
산 처리 시에는, 실리카 껍질 피복 후의 용액을 물로 치환하거나, 탈수 세정 등을 행함으로써, 미반응의 알콕시실란을 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 미반응의 알콕시실란이 대량으로 잔류하고 있는 경우, 산 처리에 의하여 겔이 생성되어, 실리카 중공 입자의 성상을 악화시키는 경우가 있기 때문이다.
이와 같이, 탄산 칼슘을 산 처리에 의하여 용해시킴으로써 탄산 칼슘이 존재하고 있던 부분이 중공이 되는 한편, 실리카 껍질만이 잔존함으로써, 실리카 중공 입자가 얻어진다. 이때, 실리카 껍질에는 다수의 세공이 형성된다.
그 후, 얻어진 실리카 중공 입자를 회수하여, 가열 소성 처리함으로써, 탄산 칼슘이 유출된 구멍을 막음과 더불어, 치밀한 다공질체로 이루어지는 실리카 껍질을 형성한다. 그 결과, 목적으로 하는 중공 실리카 입자를 얻을 수 있다. 가열 소성 처리로서는, 예를 들면, 공기 또는 산소 존재하에서의 고온 소성, 질소 가스, 헬륨 등의 불활성 가스의 존재하에서의 고온 소성을 들 수 있지만, 공기 중에서의 고온 소성이 바람직하다. 소성 온도는, 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 300~1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 중공 실리카 입자는, 치밀한 실리카 껍질로 이루어지는 중공 입자이고, 투과형 전자 현미경법에 의한 1차 입자경이 30~300nm의 범위이며, 수은 압입법에 의하여 측정되는 세공 분포에 있어서 2~20nm의 범위의 세공이 검출되지 않는 것이며, 그 실리카 껍질이 평활하고 불순분이 적은 고순도의 것이 된다.
이 치밀한 실리카 껍질은, 적어도 2nm 이상의 분자 등을 침투시키지 않는 한편, 2nm 미만의 분자 등을 선택적으로 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 공기와의 접촉, 광, 열 등에 의하여 분해 혹은 변질되기 쉬운 성분이더라도, 당해 중공 실리카 입자에 내포함으로써, 당해 성분의 분해 혹은 변질을 억제할 수 있다.
이상과 같이 하여, 중공 실리카 입자(912)가 제작된다. 또한, 중공 실리카 입자(912)에는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 「스루리아」, 닛테츠 광업 주식회사 제조의 「SiliNax SP-PN(b)」 등을 들 수 있다. 중공 알루미나 입자, 중공 산화티탄 입자 또는 중공 폴리머 입자에 대해서도, 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 중공 실리카 입자인 것이 반도체 나노 결정의 안정화에 더하여, 발광성이나 잉크 등으로의 분산 특성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 얻어진 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액(Z)을 함침하고(도 1 중의 (d)), 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간 내에, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정이 석출되어(도 1 중의 (d)), 발광 입자(91)를 얻을 수 있다.
여기서 이용하는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액으로서는, 고형분 농도 0.5~20질량%의 용액인 것이 중공 입자(912)에 대한 함침성의 점에서 바람직하다. 또, 유기 용매는 나노 결정(911)과의 양용매이면 되지만, 특히, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, 물 및 이들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다.
또, 용액을 조제하는 방법으로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, 반응 용기에, 원료 화합물과 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 이때의 온도 조건은 실온~350℃인 것이 바람직하고, 또, 혼합 시의 교반 시간은 1분~10시간인 것이 바람직하다.
반도체 나노 결정의 원료 화합물은, 예를 들면, 삼브롬화납 세슘 용액을 조정하는 경우는, 브롬화세슘과 브롬화납(II)을 상기 유기 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 양용매 1000질량부에 대하여, 브롬화세슘이 0.5~200질량부, 브롬화납(II)이 0.5~200질량부가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 반응 용기에 중공 실리카 입자(912)를 첨가함으로써, 중공 실리카 입자(912)의 내측 공간(912a) 내에 삼브롬화납 세슘 용액을 함침시킨다. 그 후, 상기 반응 용액 내의 용액을 여과함으로써, 과잉인 상기 삼브롬화납 세슘 용액을 제거하여 고형물을 회수한다. 그리고, 얻어진 고형물을 -50~200℃에서 감압 건조한다. 이상에 의하여, 중공 실리카 입자(911)의 내측 공간(912a)에, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(911)이 석출된 모입자(91)를 얻을 수 있다.
<<공정 2(폴리머층 형성 공정)>>
다음으로, 공정 1에서 얻어진 모입자(91)의 표면을, 소수성 폴리머로 피복하여 폴리머층(92)을 형성함으로써(도 1 중의 (f)), 발광 입자(90)를 얻는다. 모입자(91)를 소수성의 폴리머층(92)으로 피복한다. 이에 의하여, 발광 입자(90)에 산소, 수분에 대한 높은 안정성을 부여할 수 있다. 또, 잉크 조성물을 조제했을 때에는, 발광 입자(90)의 분산 안정성도 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리머층(92)은, 방법 I: 소수성 폴리머를 포함하는 바니시에, 모입자(91)를 첨가하여 혼합함으로써, 모입자(91)의 표면을 소수성 폴리머로 피복하는 방법, 방법 II: 모입자(91)의 표면에, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 갖는 중합체와 함께, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체를 담지시킨 후, 중합체와 중합성 불포화 단량체를 중합시키는 방법 등에 의하여 형성할 수 있다.
또한, 방법 I에 있어서의 소수성 폴리머에는, 방법 II에 있어서의 중합체와 중합성 불포화 단량체를 중합시킨 중합물이 포함된다.
그 중에서도, 폴리머층(92)은, 방법 II에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 방법 II에 의하면, 균일한 두께의 폴리머층(92)을, 모입자(91)에 높은 밀착성으로 형성할 수 있다.
[비수 용매]
본 공정에서 사용하는 비수 용매는, 소수성 폴리머를 용해할 수 있는 유기 용매가 바람직하고, 모입자(91)를 균일하게 분산 가능하면, 더욱 바람직하다. 이와 같은 비수 용매를 이용함으로써, 매우 간편하게 소수성 폴리머를 모입자(91)에 흡착시켜 폴리머층(92)을 피복시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는, 비수 용매는 저유전율 용매이다. 저유전율 용매를 이용함으로써, 소수성 폴리머와 모입자(91)를 당해 비수 용매 중에서 혼합하는 것만으로, 소수성 폴리머가 모입자(91) 표면에 강고하게 흡착하여, 폴리머층을 피복시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머층(92)은, 발광 입자(90)를 용매로 세정해도, 모입자(91)로부터 제거되기 어렵다. 또한, 비수 용매의 유전율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 비수 용매의 유전율은, 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이며, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 바람직한 비수 용매로서는, 지방족 탄화수소계 용매 및 지환식 탄화수소계 용매이며, 적어도 한쪽을 포함하는 유기 용매인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소계 용매 또는 지환식 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비수 용매로서, 지방족 탄화수소계 용매 및 지환식 탄화수소계 용매 중 적어도 한쪽에, 다른 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이러한 다른 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아밀과 같은 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올과 같은 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
혼합 용매로서 사용할 때에는, 지방족 탄화수소계 용매 및 지환식 탄화수소계 용매 중 적어도 한쪽의 사용량을, 50질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
[비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체]
본 공정에서 사용하는 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체(이하, 「중합체(P)」라고도 기재한다.)에는, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트(A) 또는 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물(B, C)을 주성분으로 하는 중합성 불포화 단량체의 공중합체에 중합성 불포화기를 도입한 폴리머, 혹은, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트(A) 또는 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물(B, C)을 주성분으로 하는 중합성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어지는 매크로모노머 등이 포함된다.
알킬(메타)아크릴레이트(A)로서는, 예를 들면, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다. 「(메타)아크릴로일」이라는 표현에 대해서도 동일하다.
한편, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물(B)로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (B1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식 (B1) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 -CnH2n-Rf'(단, n은 1~8의 정수이고, Rf'는 하기 식 (Rf-1)~(Rf-7) 중 어느 1개의 기이다.)이다.
또, 상기 일반식 (B1) 중, L은 하기 식 (L-1)~(L-10) 중 어느 1개의 기이다.
Figure pct00002
(상기 식 (L-1), (L-3), (L-5), (L-6) 및 (L-7) 중의 n은 1~8의 정수이다. 상기 식 (L-8), (L-9) 및 (L-10) 중의 m은 1~8의 정수이고, n은 0~8의 정수이다. 상기 식 (L-6) 및 (L-7) 중의 Rf''는 하기 식 (Rf-1)~(Rf-7) 중 어느 1개의 기이다.)
또, 상기 일반식 (B1) 중, Rf는 하기 식 (Rf-1)~(Rf-7) 중 어느 1개의 기이다.
Figure pct00003
(상기 식 (Rf-1)~(Rf-4) 중의 n은 4~6의 정수이다. 상기 식 (Rf-5) 중의 m은 1~5의 정수이고, n은 0~4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4~5이다. 상기 식 (Rf-6) 중의 m은 0~4의 정수이고, n은 1~4의 정수이며, p는 0~4의 정수이고, 또한 m, n 및 p의 합계는 4~5이다.)
또, 상기 일반식 (B1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 식 (B1-1)~(B1-7)로 표시되는 메타크릴레이트, 하기 (B1-8)~(B1-15)로 표시되는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물(C)로서는, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와, 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 탄소 원자수 1~3의 2가 불화탄소기와 산소 원자가 번갈아 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 탄소 원자수 1~3의 2가 불화탄소기를 1종만을 포함해도 되고, 복수 종을 포함해도 된다. 구체적인 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)로서는, 하기 일반식 (C1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식 (C1) 중, X는 하기 식 (C1-1)~(C1-5)이다.
복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상이한 X를 포함하는 경우(복수 종의 반복 단위 X-O를 포함하는 경우), 복수의 동일한 반복 단위 X-O가 랜덤 형상 또는 블록 형상으로 존재하고 있어도 된다.
또, n은 반복 단위의 수이며, 1 이상의 정수이다.
Figure pct00007
그 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 불소 원자수와 산소 원자수의 밸런스가 양호해져, 중합체(P)가 모입자(91)의 표면에 달라붙기 쉬워지는 점에서, 상기 식 (C1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌과, 상기 식 (C1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌이 공존하는 구조가 바람직하다.
이 경우, 상기 식 (C1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌과, 상기 식 (C1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌의 존재 비율은, 몰비율[퍼플루오로메틸렌(C1-1)/퍼플루오로에틸렌(C1-2)]로, 1/10~10/1인 것이 바람직하고, 2/8~8/2인 것이 보다 바람직하며, 3/7~7/3인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 일반식 (C1) 중의 n은 3~100인 것이 바람직하고, 6~70인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에 포함되는 불소 원자수는, 합계로 18~200인 것이 바람직하고, 25~150인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄에 있어서, 불소 원자수와 산소 원자수의 밸런스가 더욱 양호해진다.
양 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 원료 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (C2-1)~(C2-6)을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C2-1)~(C2-6) 중의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.
Figure pct00008
폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 도입되는 중합성 불포화기는, 예를 들면, 하기 식 U-1~U-5로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
그 중에서도, 함불소 화합물(C) 자체의 입수나 제조의 용이함, 혹은 다른 중합성 불포화 단량체와의 공중합의 용이함으로부터, 상기 식 U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기, 또는 상기 식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
함불소 화합물(C)의 구체예로서는, 하기 식 (C-1)~(C-13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C-1)~(C-13) 중의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
그 중에서도, 함불소 화합물(C)로서는, 공업적 제조가 용이한 점에서, 상기 식 (C-1), (C-2), (C-5) 또는 (C-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 모입자(91)의 표면에 달라붙기 쉬운 중합체(P)를 합성 가능한 점에서, 상기 식 (C-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 상기 식 (C-2)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 중합성 불포화 단량체로서 사용 가능한 알킬(메타)아크릴레이트(A) 및 함불소 화합물(B, C) 이외의 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐계 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 디브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트계 화합물; 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산과 1가 알코올의 디에스테르계 화합물, 벤조산 비닐, 「베오바」(네델란드 쉘사 제조의 비닐에스테르)와 같은 비닐에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 알킬(메타)아크릴레이트(A) 또는 함불소 화합물(B, C)과의 랜덤 공중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 얻어지는 중합체(P)의 비수 용매에 대한 용해성을 충분히 높일 수 있다.
상기 중합성 불포화 단량체로서 사용 가능한 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트와 같은 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 4~12의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 불포화 단량체의 공중합체는, 중합성 불포화 단량체를 통상의 방법에 의하여 중합함으로써 얻어진다.
또한, 이러한 공중합체에 중합성 불포화기를 도입함으로써, 중합체(P)가 얻어진다.
중합성 불포화기의 도입 방법으로서는, 예를 들면, 다음의 방법 I~IV를 들 수 있다.
방법 I은, 미리 공중합 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산과 같은 카르복실산기 함유 중합성 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 아미노기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 카르복실산기 또는 아미노기를 갖는 공중합체를 얻은 후, 이 카르복실산기 또는 아미노기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 II는, 미리 공중합 성분으로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 같은 수산기 함유 단량체를 배합하여 공중합시켜, 수산기를 갖는 공중합체를 얻은 후, 이 수산기에 이소시아네이트에틸메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 III은, 중합 시에 티오글리콜산을 연쇄 이동제로서 사용하여 공중합체의 말단에 카르복실기를 도입하고, 이 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
방법 IV는, 중합 개시제로서 아조비스시아노펜탄산과 같은 카르복실기 함유 아조 개시제를 사용하여 공중합체에 카르복실기를 도입하고, 이 카르복실기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법이다.
그 중에서도, 방법 I이 가장 간편한 점에서 바람직하다.
(비수 용매에 가용이고, 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체)
본 공정에서 사용하는 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체(이하, 「단량체(M)」라고도 기재한다.)로서는, 예를 들면, 반응성 극성기(관능기)를 갖지 않는 비닐계 모노머류, 아미드 결합 함유 비닐계 모노머류, (메타)아크릴로일옥시알킬포스페이트류, (메타)아크릴로일옥시알킬포스파이트류, 인 원자 함유 비닐계 모노머류, 수산기 함유 중합성 불포화 단량체류, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류, 이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류, 알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류, 카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 등을 들 수 있다.
반응성 극성기를 갖지 않는 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴과 같은 올레핀류 등을 들 수 있다.
아미드 결합 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 알콕시화N-메틸올화(메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시알킬포스페이트류의 구체예로서는, 예를 들면, 디알킬[(메타)아크릴로일옥시알킬]포스페이트류, (메타)아크릴로일옥시알킬 애시드 포스페이트류 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시알킬포스파이트류의 구체예로서는, 예를 들면, 디알킬[(메타)아크릴로일옥시알킬]포스파이트류, (메타)아크릴로일옥시알킬 애시드 포스파이트류 등을 들 수 있다.
인 원자 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일옥시알킬 애시드 포스페이트류 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬 애시드 포스파이트류의 알킬렌옥사이드 부가물, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 비닐계 모노머와 인산, 아인산 또는 이들의 산성 에스테르류와의 에스테르 화합물, 3-클로로-2-애시드 포스폭시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-하이드록시에틸푸마레이트, 모노-2-하이드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 중합성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르류 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물; (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가의 알코올과의 모노에스테르류와 같은 중합성 불포화 카르복실산류; 상기 중합성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르류와 폴리카르복실산의 무수물(말레산, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산, 「하이믹산」, 테트라클로로프탈산, 도데시닐석신산 등)의 부가물 등의 각종 불포화 카르복실산류와 1가의 카르복실산의 모노글리시딜에스테르(야자유 지방산 글리시딜에스테르, 옥틸산 글리시딜에스테르 등), 부틸글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 모노에폭시 화합물의 부가물 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물; 하이드록시비닐에테르 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류의 구체예로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들면, 중합성 불포화 카르복실산류, 수산기 함유 비닐 모노머와 상기 폴리카르복실산의 무수물의 등몰 부가물(모노-2-(메타)아크릴로일옥시모노에틸프탈레이트 등)과 같은 각종 불포화 카르복실산에, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 각종 폴리에폭시 화합물을 등몰비로 부가 반응시켜 얻어지는 에폭시기 함유 중합성 화합물, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 등몰 부가물, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐에톡시실란, α-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 실리콘계 모노머류 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가 알코올과의 모노에스테르류와 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-하이드록시에틸푸마레이트, 모노-2-하이드록시에틸-모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산 하이드로알킬에스테르류와 말레산, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산, 「하이믹산」, 테트라클로로프탈산, 도데시닐석신산과 같은 폴리카르복실산의 무수물의 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 단량체(M)로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트와 같은 탄소 원자수 3 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또한, 중합체(P)와 단량체(M)를 중합시킬 때에는, 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 하이드록실기, 디메틸아미노기와 같은 관능기 중 적어도 1종을 갖는 중합성 불포화 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 형성되는 중합물(폴리머층(92))의 실록산 결합과의 상호 작용이 높아짐에 의하여, 모입자(91)의 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 얻어지는 발광 입자(90)로부터 소수성 폴리머가 용출하는 것을 방지 또는 억제하기 위하여, 소수성 폴리머(중합체(P))는 가교하고 있는 것이 바람직하다.
가교 성분으로서 사용 가능한 다관능 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 얻어지는 소수성 폴리머가 비수 용매에 용해하지 않는 범위에 있어서, 그 외의 중합성 불포화 단량체를 공중합하도록 해도 된다. 그 외의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 상기 알킬(메타)아크릴레이트(A), 함불소 화합물(B, C), 이들 이외에 사용 가능한 중합체(P)용 중합성 불포화 단량체로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
폴리머층(92)은, 모입자(91), 비수 용매 및 중합체(P)의 존재하에서, 단량체(M)를 중합시킴으로써 형성된다.
모입자(91)와 중합체(P)는, 중합을 행하기 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 예를 들면, 호모지나이저, 디스퍼, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 니더, 롤 밀, 볼 밀, 어트리터, 샌드 밀 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용하는 모입자(91)의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 슬러리, 웨트 케이크, 분체 등 중 어느 것이어도 된다.
모입자(91)와 중합체(P)의 혼합 후에, 단량체(M) 및 후술하는 중합 개시제를 추가로 혼합하고, 중합을 행함으로써, 중합체(P)와 단량체(M)의 중합물로 구성되는 폴리머층(92)이 형성된다. 이에 의하여, 발광 입자(90)가 얻어진다.
이때, 중합체(P)의 수평균 분자량은, 1,000~500,000인 것이 바람직하고, 2,000~200,000인 것이 보다 바람직하며, 3,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위의 분자량을 갖는 중합체(P)를 이용함으로써, 모입자(91)의 표면에 양호하게 폴리머층(92)을 피복할 수 있다.
또, 중합체(P)의 사용량은, 목적에 따라 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100질량부의 모입자(91)에 대하여, 0.5~50질량부인 것이 바람직하고, 1~40질량부인 것이 보다 바람직하며, 2~35질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또, 단량체(M)의 사용량도, 목적에 따라 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100질량부의 모입자(91)에 대하여, 0.5~40질량부인 것이 바람직하고, 1~35질량부인 것이 보다 바람직하며, 2~30질량부인 것이 더욱 바람직하다.
최종적으로 모입자(91)의 표면을 피복하는 소수성 폴리머의 양은, 100질량부의 모입자(91)에 대하여, 1~60질량부인 것이 바람직하고, 2~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 3~40질량부인 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 단량체(M)의 양은, 100질량부의 중합체(P)에 대하여, 통상, 10~100질량부인 것이 바람직하고, 30~90질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~80질량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리머층(92)의 두께는 0.5~100nm인 것이 바람직하고, 0.7~50nm인 것이 보다 바람직하며, 1~30nm인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머층(92)의 두께가 0.5nm 미만이면, 분산 안정성이 얻어지지 않는 경우가 많다. 폴리머층(92)의 두께가 100nm를 초과하면 모입자(91)를 고농도로 함유시키는 것이 곤란해지는 경우가 많다. 이러한 두께의 폴리머층(92)으로 모입자(91)를 피복함으로써, 발광 입자(90)의 산소, 수분에 대한 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
모입자(91), 비수 용매 및 중합체(P)의 존재하에 있어서의 단량체(M)의 중합은, 공지의 중합 방법에 의하여 행할 수 있지만, 바람직하게는 중합 개시제의 존재하에서 행해진다.
이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수 용매에 난용인 중합 개시제는, 단량체(M)에 용해한 상태로, 모입자(91)와 중합체(P)를 포함하는 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 단량체(M) 또는 중합 개시제를 용해한 단량체(M)는, 중합 온도에 도달한 혼합액에 적하법에 의하여 첨가하여 중합시켜도 되지만, 승온 전의 상온의 혼합액에 첨가하여, 충분히 혼합한 후에 승온하여 중합시키는 것이 안정적이어서 바람직하다.
중합 온도는, 60~130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70~100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합 온도에서 단량체(M)의 중합을 행하면, 나노 결정(911)의 형태 변화(예를 들면, 변질, 결정 성장 등)를 적합하게 방지할 수 있다.
단량체(M)의 중합 후, 모입자(91) 표면에 흡착되지 않았던 폴리머를 제거하여 발광 입자(90)를 얻는다. 흡착되지 않았던 폴리머를 제거하는 방법으로서는, 원심 침강, 한외 여과를 들 수 있다. 원심 침강에서는, 모입자(91)와 흡착되지 않았던 폴리머를 포함하는 분산액을 고속으로 회전시키고, 당해 분산액 중의 모입자(91)를 침강시켜, 흡착되지 않았던 폴리머를 분리한다. 한외 여과에서는, 모입자(91)와 흡착되지 않았던 폴리머를 포함하는 분산액을 적절한 용매로 희석하고, 적절한 구멍 사이즈를 갖는 여과막에 당해 희석액을 통과시켜, 흡착되지 않았던 폴리머와 모입자(91)를 분리한다.
이상과 같이 하여, 발광 입자(90)가 얻어진다. 발광 입자(90)는, 분산매 혹은 광중합성 화합물에 분산시킨 상태로(즉, 분산액으로서) 보존해도 되고, 분산매를 제거하여 분체(발광 입자(90) 단체의 집합체)로서 보존해도 된다.
<발광 입자 분산체>
본 발명의 발광 입자 분산체는, 발광 입자(90)와, 이 발광 입자(90)를 분산하는 분산매를 함유한다. 또한, 본 발명의 발광 입자 분산체는, 상술한 모입자(91)를 발광 입자로 하고, 이 발광 입자와, 당해 발광 입자를 분산하는 분산매를 함유하는 구성으로 하는 것도 가능하다.
<<분산매>>
분산매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠과 같은 방향족계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 아세트산 에스테르계 용제; 에톡시에틸프로피오네이트와 같은 프로피오네이트계 용제; 메탄올, 에탄올과 같은 알코올계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제; 헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘과 같은 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤과 같은 락톤계 용제; 카르밤산 메틸과 카르밤산 에틸을 48:52로 혼합한 혼합물과 같은 카르밤산 에스테르, 물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 분산매로서는, 발광 입자의 발광 특성을 유지하는 관점에서, 방향족계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 지방족 탄화수소계 용제와 같은 비극성 내지는 저극성 용제인 것이 바람직하고, 방향족계 용제, 지방족 탄화수소계 용제인 것이 보다 바람직하다. 이들 용제를 사용하는 경우에는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은, 발광 입자(90)와, 이 발광 입자(90)를 분산하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유한다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물은, 상술한 모입자(91)를 발광 입자로 하고, 이 발광 입자와, 당해 발광 입자를 분산하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 구성으로 하는 것도 가능하다.
잉크 조성물 중에 포함되는 발광 입자(90)의 양은, 10~50질량%인 것이 바람직하고, 15~45질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물 중에 포함되는 발광 입자(90)의 양을 상기 범위로 설정함으로써, 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의하여 토출하는 경우에는, 그 토출 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 발광 입자(90)들이 응집하기 어려워져, 얻어지는 발광층(광변환층)의 외부 양자 효율을 높일 수도 있다.
<<광중합성 화합물>>
본 발명의 잉크 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물은, 바람직하게는 광의 조사에 의하여 중합하는 광라디칼 중합성 화합물이며, 광중합성의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 이들은, 광중합 개시제와 함께 이용된다. 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광라디칼 중합성 화합물로서는, (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트여도 되고, (메타)아크릴로일기를 복수 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트여도 된다.
잉크 조성물을 조제했을 때의 유동성이 우수한 관점, 토출 안정성이 보다 우수한 관점 및 발광 입자 도막 제조 시에 있어서의 경화 수축에 기인하는 평활성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 단관능 (메타)아크릴레이트와 다관능 (메타)아크릴레이트를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트는, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트, 4관능 (메타)아크릴레이트, 5관능 (메타)아크릴레이트, 6관능 (메타)아크릴레이트 등이어도 되고, 예를 들면, 디올 화합물의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트, 트리올 화합물의 2개 또는 3개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디 또는 트리(메타)아크릴레이트 등이어도 된다.
2관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산 에스테르디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트, 1몰의 네오펜틸글리콜에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 3개의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨의 복수의 수산기가 (메타)아크릴로일옥시기에 의하여 치환된 폴리(메타)아크릴레이트여도 된다.
(메타)아크릴레이트 화합물은, 인산기를 갖는, 에틸렌옥사이드 변성 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬 인산 (메타)아크릴레이트 등이어도 된다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 경화 가능 성분을, 광중합성 화합물만 또는 그것을 주성분으로 하여 구성하는 경우에는, 상기한 바와 같은 광중합성 화합물로서는, 중합성 관능기를 1분자 중에 2 이상 갖는 2관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물을 필수 성분으로 하여 이용하는 것이, 경화물의 내구성(강도, 내열성 등)을 보다 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
잉크 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물의 양은, 40~80질량%인 것이 바람직하고, 45~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물의 양을 상기 범위로 설정함으로써, 얻어지는 발광층(광변환층) 중에서의 발광 입자(90)의 분산 상태가 양호해지고, 따라서 외부 양자 효율을 보다 높일 수도 있다.
<<광중합 개시제>>
본 발명에 이용하는 잉크 조성물 중의 광중합 개시제는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 식 (b-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R1a는, 하기 식 (R1a-1)~식 (R1a-6)으로부터 선택되는 기를 나타내고, R2a, R2b 및 R2c는, 각각 독립적으로, 하기 식 (R2-1)~식 (R2-7)로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식 (b-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-1-1)~식 (b-1-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-1-1), 식 (b-1-5) 또는 식 (b-1-6)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 식 (b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, R24는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, R25 및 R26은, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 복소환기 또는 알카노일기를 나타내지만, 이들 기는, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 설폰기, 아릴기, 알콕시기, 아릴티오기로 치환되어도 된다.)
상기 식 (b-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-2-1)~식 (b-2-5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-2-1) 또는 식 (b-2-5)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00017
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 하기 식 (b-3-1) 또는 식 (b-3-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(식 중, R27~R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 환상, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 각 알킬기 및 페닐기는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알콕실기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 되며, X1은, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X2는, 산소 원자 또는 NR을 나타내며, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (b-3-1) 및 식 (b-3-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (b-3-1-1)~식 (b-3-1-2) 및 하기 식 (b-3-2-1)~(b-3-2-2)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (b-3-1-1), 식 (b-3-2-1) 또는 식 (b-3-2-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00019
Figure pct00020
광중합 개시제의 배합량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~6질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 양으로 광중합 개시제를 포함하는 잉크 조성물은, 광경화 시의 감광도를 충분히 유지함과 더불어, 도막의 건조 시에 광중합 개시제의 결정이 석출되기 어렵고, 따라서 도막 물성의 열화를 억제할 수 있다.
잉크 조성물 중에 광중합 개시제를 용해할 때에는, 미리 광중합성 화합물 중에 용해하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물에 용해시키기 위해서는, 열에 의한 반응이 개시되지 않도록, 광중합성 화합물을 교반하면서 광중합 개시제를 첨가함으로써 균일 용해시키는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 용해 온도는, 이용하는 광중합 개시제의 광중합성 화합물에 대한 용해성, 및 광중합성 화합물의 열에 의한 중합성을 고려하여 적절히 조절하면 되지만, 광중합성 화합물의 중합을 개시시키지 않는 관점에서 10~50℃인 것이 바람직하고, 10~40℃인 것이 보다 바람직하며, 10~30℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 잉크 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 발광 입자(90), 광중합성 화합물, 광중합 개시제 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 중합 금지제, 산화 방지제, 분산제, 레벨링제, 연쇄 이동제, 분산 조제(助劑), 열가소성 수지, 증감제, 광산란성 입자 등을 들 수 있다.
<<중합 금지제>>
중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 크레졸, t-부틸카테콜, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-디알콕시-2,2'-비-1-나프톨과 같은 페놀계 화합물; 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, tert-부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논과 같은 퀴논계 화합물; p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민과 같은 아민계 화합물; 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오에테르계 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼과 같은 N-옥실 화합물; N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨, N,N-디메틸-p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트론디메틸아민, p-니트론-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소-디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염(후지필름 와코 순약 주식회사 제조, 「Q-1300」), 니트로소벤젠, 2,4,6-트리-tert-부틸니트론벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔설폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-설폰산 나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산 나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀 염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀 염산염, Q-1301(후지필름 와코 순약 주식회사 제조)과 같은 니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.01~1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.02~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<산화 방지제>>
산화 방지제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1010」), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1035」), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(「IRGANOX1076」), 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(「IRGANOX1520L」), 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「IRGANOX565」(이상, BASF 주식회사 제조); 「아데카스타브 AO-20」, 「아데카스타브 AO-30」, 「아데카스타브 AO-40」, 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」, 「아데카스타브 AO-80」(이상, 주식회사 ADEKA 제조); 「JP-360」, 「JP-308E」, 「JPE-10」(이상, 조호쿠 화학 공업 주식회사 제조); 「스미라이저 BHT」, 「스미라이저 BBM-S」, 「스미라이저 GA-80」(이상, 스미토모 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.01~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.02~1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<분산제>>
분산제는, 발광 입자(90)의 잉크 조성물 중에서의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 저분자 분산제와 고분자 분산제로 분류된다.
본 명세서 중에 있어서, 「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 분자를 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 초과인 분자를 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 값을 채용할 수 있다.
저분자 분산제로서는, 예를 들면, 올레산; 인산 트리에틸, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀옥사이드), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA)과 같은 인 원자 함유 화합물; 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민과 같은 질소 원자 함유 화합물; 1-데칸티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 아밀설피드와 같은 황 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레아계 수지, 아미노계 수지, 폴리아민계 수지(폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등), 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진과 같은 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 산화 로진, 말레인화 로진과 같은 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥사이드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀과 같은 로진 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면, 빅케미사 제조의 DISPERBYK 시리즈, 에보닉사 제조의 TEGO Dispers 시리즈, BASF사 제조의 EFKA 시리즈, 일본 루브리졸사 제조의 SOLSPERSE 시리즈, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 아지스퍼 시리즈, 쿠스모토 화성 제조의 DISPARLON 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 플로렌 시리즈 등을 사용할 수 있다.
분산제의 배합량은, 100질량부의 발광 입자(90)에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<레벨링제>>
레벨링제로서는, 특별히 한정은 없지만, 발광 입자(90)의 박막을 형성하는 경우에, 막두께 불균일을 저감시킬 수 있는 화합물이 바람직하다.
이러한 레벨링제로서는, 예를 들면, 알킬카르복실산염, 알킬 인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬 인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있다.
레벨링제의 구체예로서는, 예를 들면, 「메가팩 F-114」, 「메가팩 F-251」, 「메가팩 F-281」, 「메가팩 F-410」, 「메가팩 F-430」, 「메가팩 F-444」, 「메가팩 F-472SF」, 「메가팩 F-477」, 「메가팩 F-510」, 「메가팩 F-511」, 「메가팩 F-552」, 「메가팩 F-553」, 「메가팩 F-554」, 「메가팩 F-555」, 「메가팩 F-556」, 「메가팩 F-557」, 「메가팩 F-558」, 「메가팩 F-559」, 「메가팩 F-560」, 「메가팩 F-561」, 「메가팩 F-562」, 「메가팩 F-563」, 「메가팩 F-565」, 「메가팩 F-567」, 「메가팩 F-568」, 「메가팩 F-569」, 「메가팩 F-570」, 「메가팩 F-571」, 「메가팩 R-40」, 「메가팩 R-41」, 「메가팩 R-43」, 「메가팩 R-94」, 「메가팩 RS-72-K」, 「메가팩 RS-75」, 「메가팩 RS-76-E」, 「메가팩 RS-76-NS」, 「메가팩 RS-90」, 「메가팩 EXP. TF-1367」, 「메가팩 EXP. TF1437」, 「메가팩 EXP. TF1537」, 「메가팩 EXP. TF-2066」(이상, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「프터젠트 100」, 「프터젠트 100C」, 「프터젠트 110」, 「프터젠트 150」, 「프터젠트 150CH」, 「프터젠트 100A-K」, 「프터젠트 300」, 「프터젠트 310」, 「프터젠트 320」, 「프터젠트 400SW」, 「프터젠트 251」, 「프터젠트 215M」, 「프터젠트 212M」, 「프터젠트 215M」, 「프터젠트 250」, 「프터젠트 222F」, 「프터젠트 212D」, 「FTX-218」, 「프터젠트 209F」, 「프터젠트 245F」, 「프터젠트 208G」, 「프터젠트 240G」, 「프터젠트 212P」, 「프터젠트 220P」, 「프터젠트 228P」, 「DFX-18」, 「프터젠트 601AD」, 「프터젠트 602A」, 「프터젠트 650A」, 「프터젠트 750FM」, 「FTX-730FM」, 「프터젠트 730FL」, 「프터젠트 710FS」, 「프터젠트 710FM」, 「프터젠트 710FL」, 「프터젠트 750LL」, 「FTX-730LS」, 「프터젠트 730LM」, (이상, 주식회사 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-340」, 「BYK-344」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-356」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-357」, 「BYK-390」, 「BYK-392」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」(이상, BYK 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「TEGO Rad2100」, 「TEGO Rad2011」, 「TEGO Rad2200N」, 「TEGO Rad2250」, 「TEGO Rad2300」, 「TEGO Rad2500」, 「TEGO Rad2600」, 「TEGO Rad2650」, 「TEGO Rad2700」, 「TEGO Flow300」, 「TEGO Flow370」, 「TEGO Flow425」, 「TEGO Flow ATF2」, 「TEGO Flow ZFS460」, 「TEGO Glide100」, 「TEGO Glide110」, 「TEGO Glide130」, 「TEGO Glide410」, 「TEGO Glide411」, 「TEGO Glide415」, 「TEGO Glide432」, 「TEGO Glide440」, 「TEGO Glide450」, 「TEGO Glide482」, 「TEGO Glide A115」, 「TEGO Glide B1484」, 「TEGO Glide ZG400」, 「TEGO Twin4000」, 「TEGO Twin4100」, 「TEGO Twin4200」, 「TEGO Wet240」, 「TEGO Wet250」, 「TEGO Wet260」, 「TEGO Wet265」, 「TEGO Wet270」, 「TEGO Wet280」, 「TEGO Wet500」, 「TEGO Wet505」, 「TEGO Wet510」, 「TEGO Wet520」, 「TEGO Wet KL245」(이상, 에보닉·인더스트리즈 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 쓰리엠 재팬 주식회사 제조), 「유니다인 NS」(이상, 다이킨 공업 주식회사 제조), 「서플론 S-241」, 「서플론 S-242」, 「서플론 S-243」, 「서플론 S-420」, 「서플론 S-611」, 「서플론 S-651」, 「서플론 S-386」(이상, AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「DISPARLON OX-880EF」, 「DISPARLON OX-881」, 「DISPARLON OX-883」, 「DISPARLON OX-77EF」, 「DISPARLON OX-710」, 「DISPARLON 1922」, 「DISPARLON 1927」, 「DISPARLON 1958」, 「DISPARLON P-410EF」, 「DISPARLON P-420」, 「DISPARLON P-425」, 「DISPARLON PD-7」, 「DISPARLON 1970」, 「DISPARLON 230」, 「DISPARLON LF-1980」, 「DISPARLON LF-1982」, 「DISPARLON LF-1983」, 「DISPARLON LF-1084」, 「DISPARLON LF-1985」, 「DISPARLON LHP-90」, 「DISPARLON LHP-91」, 「DISPARLON LHP-95」, 「DISPARLON LHP-96」, 「DISPARLON OX-715」, 「DISPARLON 1930N」, 「DISPARLON 1931」, 「DISPARLON 1933」, 「DISPARLON 1934」, 「DISPARLON 1711EF」, 「DISPARLON 1751N」, 「DISPARLON 1761」, 「DISPARLON LS-009」, 「DISPARLON LS-001」, 「DISPARLON LS-050」(이상, 쿠스모토 화성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-652-NF」, 「PF-3320」(이상, OMNOVA SOLUTIONS사 제조), 「폴리플로 No.7」, 「폴리플로 No.50E」, 「폴리플로 No.50EHF」, 「폴리플로 No.54N」, 「폴리플로 No.75」, 「폴리플로 No.77」, 「폴리플로 No.85」, 「폴리플로 No.85HF」, 「폴리플로 No.90」, 「폴리플로 No.90D-50」, 「폴리플로 No.95」, 「폴리플로 No.99C」, 「폴리플로 KL-400K」, 「폴리플로 KL-400HF」, 「폴리플로 KL-401」, 「폴리플로 KL-402」, 「폴리플로 KL-403」, 「폴리플로 KL-404」, 「폴리플로 KL-100」, 「폴리플로 LE-604」, 「폴리플로 KL-700」, 「플로렌 AC-300」, 「플로렌 AC-303」, 「플로렌 AC-324」, 「플로렌 AC-326F」, 「플로렌 AC-530」, 「플로렌 AC-903」, 「플로렌 AC-903HF」, 「플로렌 AC-1160」, 「플로렌 AC-1190」, 「플로렌 AC-2000」, 「플로렌 AC-2300C」, 「플로렌 AO-82」, 「플로렌 AO-98」, 「플로렌 AO-108」(이상, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 레벨링제의 다른 구체예로서는, 예를 들면, 「L-7001」, 「L-7002」, 「8032 ADDITIVE」, 「57 ADDTIVE」, 「L-7064」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67 ADDTIVE」, 「8616 ADDTIVE」(이상, 도레이·다우 실리콘 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제의 첨가량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.005~2질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<연쇄 이동제>>
연쇄 이동제는, 잉크 조성물의 기재(基材)와의 밀착성을 보다 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용되는 성분이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 옥틸메르캅탄, n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-테트라데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄 화합물; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진과 같은 티올 화합물; 디메틸크산토겐디설피드, 디에틸크산토겐디설피드, 디이소프로필크산토겐디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드와 같은 설피드 화합물; N,N-디메틸아닐린, N,N-디비닐아닐린, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌 다이머, 아크롤레인, 알릴알코올, 테르피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 등을 들 수 있지만, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 티올 화합물이 바람직하다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (9-1)~(9-12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00021
Figure pct00022
식 중, R95는 탄소 원자수 2~18의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 직쇄여도 되고 분기쇄이어도 되며, 당해 알킬기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합하는 일 없이, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
R96은 탄소 원자수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자 및 황 원자가 서로 직접 결합하는 일 없이, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 1.0~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<분산 조제>>
분산 조제로서는, 예를 들면, 프탈이미드메틸 유도체, 프탈이미드설폰산 유도체, 프탈이미드 N-(디알킬아미노)메틸 유도체, 프탈이미드 N-(디알킬아미노알킬)설폰산 아미드 유도체와 같은 유기 안료 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산 조제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<열가소성 수지>>
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
<<증감제>>
증감제로서는, 광중합성 화합물과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀, N,N-디메틸벤질아민, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
<<광산란성 입자>>
광산란성 입자는, 예를 들면, 광학적으로 불활성인 무기 미립자인 것이 바람직하다. 광산란성 입자는, 발광층(광변환층)에 조사된 광원부로부터의 광을 산란시킬 수 있다.
광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 플라티나, 금과 같은 단체 금속; 실리카, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탤크, 산화티탄, 클레이, 카올린, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 알루미나 화이트, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연과 같은 금속 산화물; 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 차탄산 비스무트, 탄산 칼슘과 같은 금속 탄산염; 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물; 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산 비스무트와 같은 금속염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 누출광의 저감 효과가 보다 우수한 관점에서, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산 칼슘, 황산 바륨 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티탄, 황산 바륨 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<모입자(91)의 다른 구성예>
모입자(91)를 제작할 때에는, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에, 배위자(예를 들면, 올레산 및/또는 올레일아민)를 첨가할 수 있다. 그 경우, 배위자가 나노 결정(911)의 표면에 배위되고, 중공 입자(912)와 나노 결정(911)의 사이에 중간층(913)이 형성된다. 이러한 구성에 의하면, 중간층(913)에 의하여, 나노 결정(911)의 산소, 수분, 열 등에 대한 안정성을 더욱 높일 수 있다.
배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 결합성기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 설폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 카르복실산을 들 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 아라키돈산, 크로톤산, trans-2-데센산, 에루크산, 3-데센산, cis-4,7,10,13,16,19-도코사헥사엔산, 4-데센산, all cis-5,8,11,14,17-에이코사펜타엔산, all cis-8,11,14-에이코사트리엔산, cis-9-헥사데센산, trans-3-헥센산, trans-2-헥센산, 2-헵텐산, 3-헵텐산, 2-헥사데센산, 리놀렌산, 리놀산, γ-리놀렌산, 3-노넨산, 2-노넨산, trans-2-옥텐산, 페트로셀린산, 엘라이드산, 올레산, 3-옥텐산, trans-2-펜텐산, trans-3-펜텐산, 리시놀산, 소르브산, 2-트리데센산, cis-15-테트라코센산, 10-운데센산, 2-운데센산, 아세트산, 부티르산, 베헨산, 세로트산, 데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 헵타데칸산, 헵탄산, 헥산산, 헵타코산산, 라우르산, 미리스틴산, 멜리스산, 옥타코산산, 노나데칸산, 노나코산산, n-옥탄산, 팔미트산, 펜타데칸산, 프로피온산, 펜타코산산, 노난산, 스테아르산, 리그노세르산, 트리코산산, 트리데칸산, 운데칸산, 발레르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1~30의 직쇄상 또는 분기상의 지방족 아민을 들 수 있다.
이러한 아미노기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1-아미노헵타데칸, 1-아미노노나데칸, 헵타데칸-9-아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 2-n-옥틸-1-도데실아민, 알릴아민, 아밀아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메틸부틸아민, 네오펜틸아민, 프로필아민, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, n-옥틸아민, 1-아미노데칸, 노닐아민, 1-아미노운데칸, 도데실아민, 1-아미노펜타데칸, 1-아미노트리데칸, 헥사데실아민, 테트라데실아민 등을 들 수 있다.
또, 모입자(91)를 제작할 때에, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에, 반응성기를 갖는 배위자(예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 중공 입자(912)와 나노 결정(911)의 사이에 위치하고, 나노 결정(911)의 표면에 배위된 배위자로 구성되며, 배위자의 분자들이 실록산 결합을 형성하고 있는 중간층(913)을 갖는 모입자(91)로 하는 것도 가능하다. 이러한 구성에 의하면, 중간층(913)을 개재하여 나노 결정(911)을 중공 입자(912)에 의하여 강고하게 고정할 수 있다. 또한, 도면 중의 검은 동그라미는, 나노 결정(911)의 표면에 존재하는 금속 양이온(예를 들면, Pb 양이온)을 의미한다.
도 2에는, 모입자(91)의 다른 구성예가 나타내어져 있다. 도 2에 나타내는 모입자(91)는, M 사이트로서 Pb 양이온을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에, 배위자로서 3-아미노프로필트리메톡시실란을 배위시켜 중간층(913)이 형성되어 있다. 또한, 도 2도, 중공 입자(912)에 있어서, 세공(912b)의 기재를 생략했다.
반응성기를 갖는 배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기와, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성기는, 중공 입자(912)와도 반응 가능하다.
결합성기로서는, 예를 들면, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 설폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성기로서는, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 결합성기는, 반응성기보다 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 대한 친화성(반응성)이 높다. 이 때문에, 배위자는, 결합성기를 나노 결정(911) 측으로 하여 배위되고, 보다 용이하고 또한 확실하게 중간층(913)을 형성할 수 있다.
한편, 반응성기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성되는 점에서, 실란올기, 탄소 원자수가 1~6인 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.
이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 규소 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카르복실기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴프로필산, 트리에톡시실릴프로필산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-카르복시메틸에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]프탈아미드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산 등을 들 수 있다.
한편, 아미노기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리이소프로폭시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리이소프로폭시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
<잉크 조성물의 조제 방법>
이상과 같은 잉크 조성물은, 발광 입자(90)를, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제 등을 혼합한 용액 중에 분산시켜 조제할 수 있다.
발광 입자(90)의 분산에는, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 쓰리 롤 밀, 페인트 컨디셔너, 어트리터, 분산 교반기, 초음파 등의 분산기를 사용함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 이용하는 잉크 조성물의 점도는, 잉크젯 인쇄 시의 토출 안정성의 관점에서, 2~20mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 5~15mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하며, 7~12mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 토출 헤드의 잉크 토출 구멍에 있어서의 잉크 조성물의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크 조성물의 토출 제어(예를 들면, 토출량 및 토출의 타이밍 제어)가 용이해진다. 또, 잉크 토출 구멍으로부터 잉크 조성물을 원활하게 토출시킬 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 점도는, 예를 들면, E형 점도계에 의하여 측정할 수 있다.
또, 잉크 조성물의 표면장력은, 잉크젯 인쇄법에 적합한 표면장력인 것이 바람직하다. 표면장력의 구체적인 값은, 20~40mN/m의 범위인 것이 바람직하고, 25~35mN/m의 범위인 것이 보다 바람직하다. 표면장력을 상기 범위로 설정함으로써, 잉크 조성물의 액적의 비행 구부러짐의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 구부러짐이란, 잉크 조성물을 잉크 토출 구멍으로부터 토출시켰을 때, 잉크 조성물의 착탄 위치가 목표 위치에 대하여 30μm 이상이 어긋나는 것을 말한다.
<발광 소자>
도 3은, 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도, 도 4 및 도 5는, 각각 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
또한, 도 3에서는, 편의상, 각 부의 치수 및 그들의 비율을 과장하여 나타내어, 실제와는 상이한 경우가 있다. 또, 이하에 나타내는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은, 그들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
이하에서는, 설명의 형편상, 도 3의 상측을 「상측」 또는 「상방」이라고, 하측을 「하측」 또는 「하방」이라고 한다. 또, 도 3에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위하여, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하고 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 발광 소자(100)는, 하측 기판(1)과, 하측 기판(1) 상에 배치된 EL 광원부(200)와, EL 광원부(200) 상에 배치되고, 발광 입자(90)를 포함하는 광변환층(발광층)(9)과, 광변환층(9) 상에 오버코트층(10)을 개재하여 배치된 상측 기판(11)을 갖고 있다. 또, EL 광원부(200)는, 양극(2)과, 음극(8)과, 양극(2)과 음극(8)의 사이에 배치된 EL층(12)을 구비하고 있다.
도 3에 나타내는 EL층(12)은, 양극(2) 측으로부터 순차적으로 적층된 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 전자 주입층(7)을 포함한다.
이러한 발광 소자(100)는, EL 광원부(200)(EL층(12))로부터 발해진 광이 광변환층(9)에 입사하고, 이 광을 발광 입자(90)가 흡수하여, 그 발광색에 따른 색의 광을 발하는 포토루미네선스 소자이다.
이하, 각 층에 대하여 순차적으로 설명한다.
<<하측 기판(1) 및 상측 기판(11)>>
하측 기판(1) 및 상측 기판(11)은, 각각 발광 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지 및/또는 보호하는 기능을 갖는다.
발광 소자(100)가 톱 이미션형인 경우, 상측 기판(11)이 투명 기판으로 구성된다. 한편, 발광 소자(100)가 보텀 이미션형인 경우, 하측 기판(1)이 투명 기판으로 구성된다.
여기서, 투명 기판이란, 가시광 영역의 파장의 광을 투과 가능한 기판을 의미하고, 투명에는, 무색 투명, 착색 투명, 반투명이 포함된다.
투명 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC) 등으로 구성되는 플라스틱 기판(수지 기판), 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리 등으로 구성되는 금속 기판, 실리콘 기판, 갈륨 비소 기판 등을 이용할 수 있다.
또, 발광 소자(100)에 가요성을 부여하는 경우에는, 하측 기판(1) 및 상측 기판(11)에는, 각각, 플라스틱 기판(고분자 재료를 주재료로 하여 구성된 기판), 비교적 두께가 작은 금속 기판이 선택된다.
하측 기판(1) 및 상측 기판(11)의 두께는, 각각 특별히 한정되지 않지만, 100~1,000μm의 범위인 것이 바람직하고, 300~800μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광 소자(100)의 사용 형태에 따라, 하측 기판(1) 및 상측 기판(11) 중 어느 한쪽 또는 쌍방을 생략할 수도 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 하측 기판(1) 상에는, R, G, B로 나타내어지는 화소 전극(PE)을 구성하는 양극(2)으로의 전류의 공급을 제어하는 신호선 구동 회로(C1) 및 주사선 구동 회로(C2)와, 이들 회로의 작동을 제어하는 제어 회로(C3)와, 신호선 구동 회로(C1)에 접속된 복수의 신호선(706)과, 주사선 구동 회로(C2)에 접속된 복수의 주사선(707)을 구비하고 있다.
또, 각 신호선(706)과 각 주사선(707)의 교차부 근방에는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 콘덴서(701)와, 구동 트랜지스터(702)와, 스위칭 트랜지스터(708)가 설치되어 있다.
콘덴서(701)는, 한쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되고, 다른 쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 소스 전극에 접속되어 있다.
구동 트랜지스터(702)는, 게이트 전극이 콘덴서(701)의 한쪽의 전극에 접속되고, 소스 전극이 콘덴서(701)의 다른 쪽의 전극 및 구동 전류를 공급하는 전원선(703)에 접속되며, 드레인 전극이 EL 광원부(200)의 양극(4)에 접속되어 있다.
스위칭 트랜지스터(708)는, 게이트 전극이 주사선(707)에 접속되고, 소스 전극이 신호선(706)에 접속되며, 드레인 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되어 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서, 공통 전극(705)은, EL 광원부(200)의 음극(8)을 구성하고 있다.
또한, 구동 트랜지스터(702) 및 스위칭 트랜지스터(708)는, 예를 들면, 박막 트랜지스터 등으로 구성할 수 있다.
주사선 구동 회로(C2)는, 주사선(707)을 통하여, 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 주사 신호에 따른 주사 전압을 공급 또는 차단하여, 스위칭 트랜지스터(708)를 온 또는 오프한다. 이에 의하여, 주사선 구동 회로(C2)는, 신호선 구동 회로(C1)가 신호 전압을 기입하는 타이밍을 조정한다.
한편, 신호선 구동 회로(C1)는, 신호선(706) 및 스위칭 트랜지스터(708)를 통하여, 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 영상 신호에 따른 신호 전압을 공급 또는 차단하여, EL 광원부(200)에 공급하는 신호 전류의 양을 조정한다.
따라서, 주사선 구동 회로(C2)로부터 주사 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급되고, 스위칭 트랜지스터(708)가 온되면, 신호선 구동 회로(C1)로부터 신호 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급된다.
이때, 이 신호 전압에 대응한 드레인 전류가 전원선(703)으로부터 신호 전류로서 EL 광원부(200)에 공급된다. 그 결과, EL 광원부(200)는, 공급되는 신호 전류에 따라 발광한다.
<<EL 광원부(200)>>
[양극(2)]
양극(2)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향하여 정공을 공급하는 기능을 갖는다.
양극(2)의 구성 재료(양극 재료)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금(Au)과 같은 금속, 요오드화구리(CuI)와 같은 할로겐화 금속, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극(2)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10~1,000nm의 범위인 것이 바람직하고, 10~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
양극(2)은, 예를 들면, 진공 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다. 이때, 포토리소그래피법이나 마스크를 이용한 방법에 의하여, 소정의 패턴을 갖는 양극(2)을 형성해도 된다.
[음극(8)]
음극(8)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향하여 전자를 공급하는 기능을 갖는다.
음극(8)의 구성 재료(음극 재료)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 은, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극(8)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~1,000nm의 범위인 것이 바람직하고, 1~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(3)은, 예를 들면, 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
[정공 주입층(3)]
정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 공급된 정공을 수취하여, 정공 수송층(4)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층(3)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
정공 주입층(3)의 구성 재료(정공 주입 재료)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물; 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민과 같은 트리페닐아민 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄과 같은 시아노 화합물; 산화바나듐, 산화몰리브덴과 같은 금속 산화물; 어모퍼스 카본; 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설폰산)(PEDOT-PSS), 폴리피롤과 같은 고분자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정공 주입 재료로서는, 고분자인 것이 바람직하고, PEDOT-PSS인 것이 보다 바람직하다.
또, 상술한 정공 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 주입층(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~500mm의 범위인 것이 바람직하고, 1~300nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2~200nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
정공 주입층(3)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 정공 주입층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의하여 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 정공 주입층(3)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[정공 수송층(4)]
정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)으로부터 정공을 수취하여, 발광층(6)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또, 정공 수송층(4)은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 정공 수송층(4)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
정공 수송층(4)의 구성 재료(정공 수송 재료)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4' 디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)과 같은 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](poly-TPA), 폴리플루오렌(PF), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(sec-부틸페닐)디페닐아민))(TFB), 폴리페닐렌비닐렌(PPV)과 같은 공역계 화합물 중합체; 및 이들의 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정공 수송 재료로서는, 트리페닐아민 유도체, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 상술한 정공 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층(4)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500nm의 범위인 것이 바람직하고, 5~300nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10~200nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
정공 수송층(4)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 정공 수송층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
정공 수송층(4)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의하여 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 정공 수송층(4)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[전자 주입층(7)]
전자 주입층(7)은, 음극(8)으로부터 공급된 전자를 수취하여, 전자 수송층(6)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 주입층(7)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
전자 주입층(7)의 구성 재료(전자 주입 재료)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, NaO와 같은 알칼리 금속 칼코게나이드; CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, MgO, CaSe와 같은 알칼리 토류 금속 칼코게나이드; CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl과 같은 알칼리 금속 할라이드; 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬(Liq)과 같은 알칼리 금속염; CaF2, BaF2, SrF2, MgF2, BeF2와 같은 알칼리 토류 금속 할라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
또, 상술한 전자 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 주입층(7)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~100nm의 범위인 것이 바람직하고, 0.2~50nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
전자 주입층(7)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.
이와 같은 전자 주입층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
전자 주입층(7)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의하여 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 전자 주입층(7)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
[전자 수송층(8)]
전자 수송층(8)은, 전자 주입층(7)으로부터 전자를 수취하여, 발광층(5)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또, 전자 수송층(8)은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(8)은, 필요에 따라 설치하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.
전자 수송층(8)의 구성 재료(전자 수송 재료)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토) 아연(Znq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-하이드록시페닐)벤즈옥사졸라토] 아연(Zn(BOX)2)과 같은 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-하이드록시페닐)벤조티아졸라토] 아연(Zn(BTZ)2)과 같은 벤조티아졸린 골격을 갖는 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카르바졸(CO11)과 같은 트리 또는 디아졸 유도체; 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤조이미다졸(mDBTBIm-II)과 같은 이미다졸 유도체; 퀴놀린 유도체; 페릴렌 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)과 같은 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 니트로 치환 플루오렌 유도체; 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO2)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전자 수송 재료로서는, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 금속 산화물(무기 산화물)인 것이 바람직하다.
또, 상술한 전자 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전자 수송층(7)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5~500nm의 범위인 것이 바람직하고, 5~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층(6)은, 단층이어도 되고, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.
이와 같은 전자 수송층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
전자 수송층(6)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의하여 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 전자 수송층(6)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
[발광층(5)]
발광층(5)은, 발광층(5)에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의하여 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 갖는다.
발광층(5)은, 발광 재료(게스트 재료 또는 도펀트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 호스트 재료와 발광 재료의 질량비는, 특별히 제한되지 않지만, 10:1~300:1의 범위인 것이 바람직하다.
발광 재료에는, 일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물 또는 삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
또, 발광 재료로서는, 유기 저분자 형광 재료, 유기 고분자 형광 재료 및 유기 인광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 형광을 발하는 유기 저분자 형광 재료 또는 유기 고분자 형광 재료를 들 수 있다.
유기 저분자 형광 재료로서는, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 크리센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 스틸벤 구조, 아크리돈 구조, 쿠마린 구조, 페녹사진 구조 또는 페노티아진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
유기 저분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-비피리딘, 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)비페닐-4-일]-2,2'-비피리딘, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N''-(2-tert-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민], N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민, 쿠마린 30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민, 쿠마린 6, 쿠마린 545T, N,N'-디페닐퀴나크리돈, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센, 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민, 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민, 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-{2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 5,10,15,20-테트라페닐비스벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 등을 들 수 있다.
유기 고분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 플루오렌 유도체에 의거하는 단위로 이루어지는 호모폴리머, 플루오렌 유도체에 의거하는 단위와 테트라페닐페닐렌디아민 유도체에 의거하는 단위로 이루어지는 코폴리머, 테르페닐 유도체에 의거하는 단위로 이루어지는 호모폴리머, 디페닐벤조플루오렌 유도체에 의거하는 단위로 이루어지는 호모폴리머 등을 들 수 있다.
삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 인광을 발하는 유기 인광 재료가 바람직하다.
유기 인광 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄, 팔라듐, 은, 금, 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 인광 재료로서는, 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐, 로듐, 백금 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 보다 바람직하며, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 더욱 바람직하다.
호스트 재료로서는, 발광 재료의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 갖는 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료가 인광 재료인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 재료의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지차)보다 삼중항 여기 에너지가 큰 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(8-퀴놀리놀라토) 아연(II), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토] 아연(II), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토] 아연(II), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸, 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸), 바소페난트롤린, 바소큐프로인, 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9,10-디페닐안트라센, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민, 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센, 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐]-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-디벤조[c,g]카르바졸, 6-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]푸란, 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)비페닐-4'-일}안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센, 9,10-디(2-나프틸)안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌, 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌, 1,3,5-트리(1-피렌일)벤젠, 5,12-디페닐테트라센 또는 5,12-비스(비페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다. 이들 호스트 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발광층(5)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~100nm의 범위인 것이 바람직하고, 1~50nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 발광층(5)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의하여 형성할 수 있다.
발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 발광 재료 및 호스트 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의하여 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다.
한편, 발광층(5)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.
또한, EL 광원부(200)는, 또한, 예를 들면, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 구획하는 뱅크(격벽)를 갖고 있어도 된다.
뱅크의 높이는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.2~4μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.2~3μm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
뱅크의 개구의 폭은, 10~200μm의 범위인 것이 바람직하고, 30~200μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50~100μm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
뱅크의 개구의 길이는, 10~400μm의 범위인 것이 바람직하고, 20~200μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50~200μm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 뱅크의 경사 각도는, 10~100°의 범위인 것이 바람직하고, 10~90°의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10~80°의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<<광변환층(9)>>
광변환층(9)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 적색 발광성의 발광 입자(90)를 포함하는 적색(R) 광변환 화소부(NC-Red)와, 녹색 발광성의 발광 입자(90)를 포함하는 녹색(G) 광변환 화소부(NC-Green)와, 청색 발광성의 발광 입자(90)를 포함하는 청색(B) 광변환 화소부(NC-Blue)를 구비하고 있다.
이러한 구성의 광변환층(9)에 있어서, 대응하는 EL층(12)으로부터 발해진 광이 광변환 화소부(NC-Red, NC-Green, NC-Blue)에 입사하면, 발광성의 나노 결정(90)에 의하여 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나로 발광 스펙트럼을 갖는 광으로 변환된다. 즉, 광변환층(9)은, 발광층이라고도 할 수 있다.
또, 적색 광변환 화소부(NC-Red)와, 녹색 광변환 화소부(NC-Green)와, 청색 광변환 화소부(NC-Blue)의 사이에는, 차광부로서 블랙 매트릭스(BM)가 배치되어 있다.
또한, 적색 광변환 화소부(NC-Red)와, 녹색 광변환 화소부(NC-Green) 및 청색 광변환 화소부(NC-Blue)에는, 각각의 색에 대응한 색재를 포함해도 된다.
광변환층(9)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~30μm의 범위인 것이 바람직하고, 3~20μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 광변환층(9)은, 습식 성막법에 의하여 형성할 수 있고, 본 발명의 잉크 조성물을 각종 도포법에 의하여 공급하고, 얻어진 도막을 건조시킨 후, 필요에 따라, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)의 조사에 의하여 경화시켜 형성할 수 있다.
도포법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 잉크젯 인쇄법(피에조 방식 또는 서멀 방식의 액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 노즐 프린트 인쇄법이란, 잉크 조성물을 노즐 구멍으로부터 액주(液柱)로 하여 스트라이프 형상으로 도포하는 방법이다.
그 중에서도, 도포법으로서는, 잉크젯 인쇄법(특히, 피에조 방식의 액적 토출법)이 바람직하다. 이에 의하여, 잉크 조성물을 토출할 때의 열부하를 작게 할 수 있어, 발광 입자(90)(나노 결정(91)) 자체에 문제가 발생하기 어렵다.
잉크젯 인쇄법의 조건은, 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다.
잉크 조성물의 토출량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~50pL/회인 것이 바람직하고, 1~30pL/회인 것이 보다 바람직하며, 1~20pL/회인 것이 더욱 바람직하다.
또, 노즐 구멍의 개구경은, 5~50μm의 범위인 것이 바람직하고, 10~30μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 의하여, 노즐 구멍의 막힘을 방지하면서, 잉크 조성물의 토출 정밀도를 높일 수 있다.
도막을 형성할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 10~50℃의 범위인 것이 바람직하고, 15~40℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15~30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 액적을 토출하도록 하면, 잉크 조성물 중에 포함되는 각종 성분의 결정화를 억제할 수 있다.
또, 도막을 형성할 때의 상대 습도도, 특별히 한정되지 않지만, 0.01ppm~80%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppm~60%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1ppm~15%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm~1%의 범위인 것이 특히 바람직하며, 5~100ppm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상대 습도가 상기 하한값 이상이면, 도막을 형성할 때의 조건의 제어가 용이해진다. 한편, 상대 습도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 광변환층(9)에 악영향을 미칠 수 있는 도막에 흡착하는 수분량을 저감시킬 수 있다.
얻어진 도막의 건조는, 실온(25℃)에서 방치하여 행해도 되고, 가열함으로써 행해도 된다.
건조를 가열에 의하여 행하는 경우, 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 40~150℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~120℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 건조는, 감압하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.001~100Pa의 감압하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 건조 시간은, 1~90분간인 것이 바람직하고, 1~30분간인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 건조 조건으로 도막을 건조함으로써, 분산매뿐만 아니라, 분산제 등도 확실히 도막 중으로부터 제거되어, 얻어지는 광변환층(9)의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
잉크 조성물을 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)의 조사에 의하여 경화시키는 경우, 조사원(광원)으로서는, 예를 들면, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, LED 등이 사용된다.
조사하는 광의 파장은, 200nm 이상인 것이 바람직하고, 440nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 광의 조사량(노광량)은, 10mJ/cm2 이상인 것이 바람직하고, 4000mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<오버코트층(10)>>
오버코트층(10)은, 광변환층(9)을 보호함과 더불어, 상측 기판(11)을 광변환층(9)에 접착하는 기능을 갖고 있다.
본 실시 형태의 발광 소자(100)는, 톱 이미션형이기 때문에, 오버코트층(10)은 투명성(광투과성)을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 오버코트층(10)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등이 적합하게 사용된다.
오버코트층(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~100nm의 범위인 것이 바람직하고, 1~50nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
발광 소자(100)는, 톱 이미션형 대신에, 보텀 이미션형으로 하여 구성할 수도 있다.
또, 발광 소자(100)는, EL 광원부(200) 대신에, 다른 광원을 사용할 수도 있다.
또한, 발광 소자(100)는, 포토루미네선스 소자 대신에, 일렉트로루미네선스 소자로 하여 구성할 수도 있다. 이 경우, 도 3에 나타내는 소자 구성에 있어서, 광변환층(9)을 생략하고, 발광층(5)을 광변환층(9)으로 구성하면 된다.
이상, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법, 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명의 발광 입자, 발광 입자 분산체, 잉크 조성물 및 발광 소자는, 각각, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가하여 갖고 있어도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법은, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 목적의 공정을 갖고 있어도 되고, 동일한 효과를 발휘하는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 모입자의 제작
(모입자 1)
우선, 중공 실리카 입자(닛테츠 광업 주식회사 제조, 「SiliNax SP-PN(b)」)를 150℃에서 8시간 감압 건조했다. 이어서, 200.0질량부의 건조시킨 중공 실리카 입자를 키리야마 깔때기에 칭량하여 취했다. 또한, 중공 실리카 입자의 평균 외경은 80~130nm이며, 평균 내경은 50~120nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 1(212.7질량부)을 얻었다.
(모입자 2)
일본국 특허공개 2014-76935호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의하여, 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 11nm이며, 평균 내경은 3.5nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 2(203.5질량부)를 얻었다.
(모입자 3)
일본국 특허공개 2014-76935호 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 의하여, 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 11nm이며, 평균 내경은 3.5nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 3(209.0질량부)을 얻었다.
(모입자 4)
일본국 특허공개 2014-76935호 공보의 실시예 3에 기재된 방법에 의하여, 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 50nm이며, 평균 내경은 3.5nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 4(200.4질량부)를 얻었다.
(모입자 5)
일본국 특허공개 2014-76935호 공보의 실시예 4에 기재된 방법에 의하여, 끈 형상의 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 15nm이며, 평균 내경은 4.0nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 33.6질량부의 메틸아민브롬화수소산염, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 1000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 메틸암모늄 삼브롬화납 결정을 끈 형상의 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 5(210.4질량부)를 얻었다.
(모입자 6)
일본국 특허공표 2010-502795호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의하여, 코어-셸형 실리카 나노 입자를 제조했다. 얻어진 코어-셸형 실리카 나노 입자를 알루미나 도가니에 첨가하고, 전기로 내에서 소성했다. 노 내 온도는, 5시간에 걸쳐 600℃까지 올리고, 그 온도에서 3시간 유지했다. 이것을 자연 냉각함으로써, 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 35nm이며, 평균 내경은 15nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 6(215.5질량부)을 얻었다.
(모입자 7)
일본국 특허공표 2010-502795호 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 의하여, 코어-셸형 실리카 나노 입자를 제조했다. 얻어진 코어-셸형 실리카 나노 입자를 알루미나 도가니에 첨가하고, 전기로 내에서 소성했다. 노 내 온도는, 5시간에 걸쳐 600℃까지 올리고, 그 온도에서 3시간 유지했다. 이것을 자연 냉각함으로써, 중공 실리카 입자를 제조했다. 또한, 얻어진 중공 실리카 입자의 평균 외경은 32nm이며, 평균 내경은 10nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 중공 실리카 입자에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 모입자 7(212.3질량부)을 얻었다.
(모입자 8)
우선, 육각 기둥 형상 실리카(시그마 알드리치사 제조, 「MSU-H」)를 150℃에서 8시간 감압 건조했다. 이어서, 200.0질량부의 건조시킨 육각 기둥 형상 실리카를 키리야마 깔때기에 칭량하여 취했다. 또한, 육각 기둥 형상 실리카의 관통 구멍의 평균 내경은 7.1nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 21.3질량부의 브롬화세슘, 36.7질량부의 브롬화납(II) 및 1000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 삼브롬화납 세슘 용액을 육각 기둥 형상 실리카에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 삼브롬화납 세슘 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 150℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정을 육각 기둥 형상 실리카의 관통 구멍에 유지한 모입자 8(136.8질량부)을 얻었다.
(모입자 9)
우선, 육각 기둥 형상 실리카(시그마 알드리치사 제조, 「MSU-H」)를 150℃에서 8시간 감압 건조했다. 이어서, 200.0질량부의 건조시킨 육각 기둥 형상 실리카를 키리야마 깔때기에 칭량하여 취했다. 또한, 육각 기둥 형상 실리카의 관통 구멍의 평균 내경은 7.1nm였다.
다음으로, 아르곤 분위기하, 반응 용기에 33.6질량부의 메틸아민브롬화수소산염, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 1000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하고, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 육각 기둥 형상 실리카에 첨가하여, 함침시켰다.
다음으로, 과잉인 메틸암모늄 삼브롬화납 용액을 여과에 의하여 제거하고, 고형물을 회수했다.
그 후, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 메틸암모늄 삼브롬화납 결정을 육각 기둥 형상 실리카의 관통 구멍에 유지한 모입자 9(245.2질량부)를 얻었다.
2. 발광 입자의 제조
(실시예 1)
우선, 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 190질량부의 헵탄을 공급하고, 85℃로 승온했다.
다음으로, 동일한 온도에 도달한 후, 66.5질량부의 라우릴메타크릴레이트, 3.5질량부의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 0.5질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 20질량부의 헵탄에 용해한 혼합물을, 상기 4구 플라스크의 헵탄에 3.5시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에도, 동일한 온도로 10시간 유지하여, 반응을 계속했다.
반응액의 온도를 50℃로 강온한 후, 0.01질량부의 t-부틸피로카테콜을 1.0질량부의 헵탄에 용해한 용액을 첨가하고, 추가로 1.0질량부의 글리시딜메타크릴레이트를 첨가한 후, 85℃까지 승온하여, 동일한 온도에서 5시간 반응을 계속했다. 이에 의하여, 중합체(P)를 함유하는 용액을 얻었다.
또한, 용액 중에 포함되는 불휘발분(NV)의 양은 25.1질량%이며, 중합체(P)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
이어서, 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 26질량부의 헵탄, 3질량부의 모입자 1 및 3.6질량부의 중합체(P)를 공급했다.
또한, 0.2질량부의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 0.4질량부의 메틸메타크릴레이트 및 0.12질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 상기 4구 플라스크에 공급했다.
그 후, 상기 4구 플라스크 내의 혼합액을, 실온에서 30분간 교반한 후, 80℃로 승온하여, 동일한 온도에서 15시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 모입자 1에 흡착되지 않았던 폴리머를 원심 분리에 의하여 분리하고, 이어서, 침강한 발광 입자를 헵탄에 분산시킴으로써, 발광 입자 1의 헵탄 용액을 얻었다. 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 모입자 표면에 두께 약 10nm의 폴리머층이 형성되어 있었다.
(실시예 2)
모입자 1 대신에 모입자 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 2의 헵탄 용액을 얻었다.
(실시예 3)
모입자 1 대신에 모입자 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 3의 헵탄 용액을 얻었다.
(실시예 4)
모입자 1 대신에 모입자 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 4의 헵탄 용액을 얻었다.
(실시예 5)
모입자 1 대신에 모입자 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 5의 헵탄 용액을 얻었다.
(실시예 6)
모입자 1 대신에 모입자 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 6의 헵탄 용액을 얻었다.
(실시예 7)
모입자 1 대신에 모입자 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 7의 헵탄 용액을 얻었다.
(비교예 1)
모입자 1 대신에 모입자 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 8의 헵탄 용액을 얻었다.
(비교예 2)
모입자 1 대신에 모입자 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 입자 9의 헵탄 용액을 얻었다.
(비교예 3)
우선, 온도계, 교반기, 셉텀 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 0.814질량부의 탄산 세슘, 40질량부의 옥타데센 및 2.5질량부의 올레산을 공급하고, 질소 분위기하, 150℃에서 균일한 용액이 될 때까지 가열 교반했다. 모두 용해시킨 후, 100℃까지 냉각함으로써, 올레산 세슘 용액을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반기, 셉텀 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 0.069질량부의 브롬화납(II) 및 5질량부의 옥타데센을 공급하고, 질소 분위기하, 120℃에서 1시간 가열 교반했다. 또한, 0.5질량부의 올레일아민 및 0.5질량부의 올레산을 공급하고, 질소 분위기하, 160℃에서 균일한 용액이 될 때까지 가열 교반했다.
다음으로, 0.4중량부의 올레산 세슘 용액을 공급하고, 160℃에서 5초간 교반한 후, 반응 용기를 빙랭했다. 얻어진 반응액을 원심 분리에 의하여 분리하고, 상등액을 제거함으로써, 올레산 및 올레일아민이 배위된 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정 0.45질량부를 얻었다.
얻어진 올레산 및 올레일아민이 배위된 페로브스카이트형의 삼브롬화납 세슘 결정 0.2질량부를, 헵탄 2질량부에 첨가하여 분산시킴으로써 헵탄 용액을 얻었다.
(비교예 4)
우선, 온도계, 교반기, 셉텀 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1.47질량부의 브롬화납(II), 0.45질량부의 메틸아민브롬화수소산염, 1질량부의 올레일아민, 1질량부의 올레산 및 100질량부의 N,N-디메틸포름아미드를 공급하여 용해시켰다.
다음으로, 격하게 교반하면서, 얻어진 용액을 톨루엔 2000질량부에 첨가했다. 얻어진 반응액을 원심 분리에 의하여 분리하고, 상등액을 제거함으로써, 올레산 및 올레일아민이 배위된 페로브스카이트형의 메틸암모늄브롬화납 결정 1.2질량부를 얻었다.
얻어진 올레산 및 올레일아민이 배위된 페로브스카이트형의 메틸암모늄브롬화납 결정 0.2질량부를, 헵탄 2질량부에 첨가하여 분산시킴으로써 헵탄 용액을 얻었다.
3. 발광 입자 분산체의 평가
3-1. 양자수율 유지율
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 헵탄 용액의 양자수율을, 절대 PL 양자수율 측정 장치(하마마츠 포토닉스 주식회사 제조, 「Quantaurus-QY」)로 측정했다. 각 헵탄 용액의 양자수율 유지율(조제 후 대기하에서 10일 정치한 후의 양자수율을, 조제 직후의 양자수율로 나눈 값)을 산출했다.
또한, 양자수율 유지율이 높을수록, 발광 입자의 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높은 것을 의미한다.
3-2. 분산 안정성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 헵탄 용액을 대기하에서 10일간 방치한 후, 침전물의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 침전물이 전혀 생기지 않았다.
B: 침전물이 매우 조금 생기고 있다.
C: 침전물이 약간 많이 생기고 있다.
이들의 결과를, 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00023
표 1의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 발광 입자는 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높고, 헵탄에 대한 분산 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
4. 잉크 조성물 및 광변환층
<발광 입자/광중합성 화합물 분산체의 조제>
(조제예 1)
실시예 1에서 얻어진 헵탄 용액으로부터 로터리 이베퍼레이터에 의하여 헵탄을 제거하고, 이어서, 광중합성 화합물인 라우릴아크릴레이트(쿄에이샤 화학 제조)를 혼합하여, 로터리 이베퍼레이터로 교반함으로써, 발광 입자/광중합성 화합물 분산체 1(발광 입자 1의 함유량: 50질량%)을 얻었다.
<광산란성 입자 분산체의 조제>
우선, 55질량부의 산화티탄 입자(테이카 주식회사 제조, 「JR-806」)와, 2질량부의 고분자 분산제(빅케미사 제조, 「아지스퍼 PB-821」)와, 45질량부의 광중합성 화합물인 1,6-헥산디올디아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조)와, 0.03질량부의 중합 금지제인 4-메톡시페놀(세이코 화학 주식회사 제조, 「메토퀴논」)을 배합했다. 또한, 산화티탄 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은 300nm이다.
다음으로, 얻어진 배합물에 지르코니아 비즈(직경: 0.3mm)를 첨가한 후, 페인트 컨디셔너를 이용하여 2시간 진탕시킴으로써 배합물의 분산 처리를 행했다. 이에 의하여 광산란성 입자 분산체 1을 얻었다.
(실시예 8)
우선, 27.5질량부의 광중합성 화합물인 1,6-헥산디올디아크릴레이트를, 3질량부의 광중합 개시제(IGM Resin사 제조, 「Omnirad TPO」) 및 0.5질량부의 산화 방지제(조호쿠 화학 공업 주식회사 제조, 「JPE-10」)에 혼합하고, 실온에서 교반함으로써 균일 용해했다.
얻어진 용액에, 추가로, 65질량부의 발광 입자/광중합성 화합물 분산체 1 및 4질량부의 광산란성 입자 분산체 1을 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일 분산시켰다.
이어서, 얻어진 분산액을 공경 5μm의 필터로 여과함으로써, 잉크 조성물 1을 얻었다.
다음으로, 얻어진 잉크 조성물 1을, 유리 기판(코닝사 제조, 「EagleXG」) 상에, 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록, 스핀 코터로 도포했다.
얻어진 막에 질소 분위기하에서 LED 램프 파장 365nm의 자외광을 2000mJ/cm2의 노광량으로 조사했다. 이에 의하여, 잉크 조성물 1을 경화시키고, 유리 기판 상에 잉크 조성물의 경화물로 이루어지는 층(광변환층 1)을 형성했다.
(실시예 9~14)
실시예 1에서 얻어진 헵탄 용액 대신에, 실시예 2~7에서 얻어진 헵탄 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 잉크 조성물 2~7을 얻었다. 이 잉크 조성물 2~7을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 광변환층 2~7을 얻었다.
(비교예 5~8)
실시예 1에서 얻어진 헵탄 용액 대신에, 비교예 1~4에서 얻어진 헵탄 용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 잉크 조성물 C1~C4를 얻었다. 이 잉크 조성물 C1~C4를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 광변환층 c1~c4를 얻었다.
5. 잉크 조성물 및 광변환층의 평가
상기에서 얻어진 잉크 조성물 및 광변환층에 대하여, 이하의 순서로 토출 안정성, 외부 양자 효율 유지율 및 표면 평활성의 평가를 행했다.
5-1. 잉크 조성물의 토출 안정성
잉크젯 프린터(후지필름 Dimatix사 제조, 「DMP-2831」)를 이용하여, 잉크 조성물을 10분간 연속으로 토출시키고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
또한, 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있고, 1노즐당, 토출 1회당 잉크 조성물의 사용량은 10pL로 했다.
A: 연속 토출 가능(16개의 노즐 중, 10노즐 이상에서 연속 토출 가능)
B: 연속 토출 불가(16개의 노즐 중, 연속 토출 가능한 노즐수가 9노즐 이하)
C: 토출 불가
5-2. 광변환층의 외부 양자 효율 유지율
얻어진 광변환층의 형성 직후 및 대기하에서 10일 보관한 후의 외부 양자 효율을, 이하와 같이 하여 측정하고, 광변환층의 외부 양자 효율 유지율(광변환층의 형성 10일 후의 외부 양자 효율을, 광변환층의 형성 직후의 외부 양자 효율로 나눈 값)을 산출했다.
면 발광 광원으로서 청색 LED(피크 발광 파장 450nm; 시시에스 주식회사 제조)를 이용하고, 이 광원 상에 유리 기판 측을 하측으로 하여 광변환층을 설치했다.
방사 분광 광도계(오오츠카 전자 주식회사 제조, 「MCPD-9800」)에 적분구를 접속하고, 청색 LED 상에 설치한 광변환층 상에 적분구를 근접시켰다. 이 상태로 청색 LED를 점등시켜, 여기광 및 광변환층의 발광(형광)의 양자수를 측정하고, 외부 양자 효율을 산출했다.
또한, 외부 양자 효율 유지율이 높을수록, 발광 입자를 포함하는 광변환층의 산소 가스 및 수증기에 대한 안정성이 높은 것을 의미한다.
5-3. 광변환층의 표면 평활성
얻어진 광변환층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하고, 그 표면 거칠기 Sa를 측정했다.
이들의 결과를 정리하여 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리머층으로 피복된 실시예 1~7의 발광 입자 분산체는, 양자수율 유지율 및 분산 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리머층으로 피복된 실시예 1~7의 발광 입자 분산체로부터 조제한 잉크 조성물은, 잉크젯의 토출 안정성이 우수하고, 형성되는 광변환층은 외부 양자 효율 유지율과 표면 평활성이 우수한 것을 확인했다.
100 발광 소자
200 EL 광원부
1 하측 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극
9 광변환층
10 오버코트층
11 상측 기판
12 EL층
90 발광 소자
91 모입자
911 나노 결정
912 중공 나노 입자
912a 내측 공간
912b 세공
913 중간층
92 폴리머층
701 콘덴서
702 구동 트랜지스터
705 공통 전극
706 신호선
707 주사선
708 스위칭 트랜지스터
C1 신호선 구동 회로
C2 주사선 구동 회로
C3 제어 회로
PE, R, G, B 화소 전극
X 공중합체
x1 지방족 폴리아민쇄
x2 소수성 유기 세그먼트
YA 코어-셸형 실리카 나노 입자
Z 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 함유하는 용액

Claims (21)

  1. 내측 공간과 그 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 함침하고, 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간에 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자의 제조 방법.
  2. 내측 공간과 그 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 함침하고, 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 내측 공간에 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시켜, 상기 중공 입자의 내측 공간에 상기 반도체 나노 결정이 수용된 모입자(母粒子)를 얻는 공정 1과,
    이어서, 상기 모입자의 표면을 소수성 폴리머로 피복하여 폴리머층을 형성하는 공정 2를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중공 입자는, 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 산화티탄 입자 또는 중공 폴리머 입자인, 발광 입자의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 평균 외경은 5~300nm인, 발광 입자의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 평균 내경은 1~250nm인, 발광 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세공의 사이즈는 0.5~10nm인, 발광 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께는 0.5~100nm인, 발광 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 폴리머는, 상기 모입자의 표면에, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 갖는 중합체와 함께, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체를 담지시킨 후, 상기 중합체와 상기 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는, 발광 입자의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비수 용매는, 지방족 탄화수소계 용매 및 지환식 탄화수소계 용매 중 적어도 한쪽을 포함하는, 발광 입자의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모입자는, 추가로, 상기 중공 입자와 상기 반도체 나노 결정의 사이에 위치하고, 당해 반도체 나노 결정의 표면에 배위된 배위자로 구성되는 중간층을 갖는, 발광 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 배위자는, 상기 반도체 나노 결정에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는, 발광 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 결합성기는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 설폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인, 발광 입자의 제조 방법.
  13. 내측 공간과 그 내측 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자와, 상기 내측 공간에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자.
  14. 내측 공간과 그 내측 공간에 연통하는 세공을 갖는 중공 입자와, 상기 내측 공간에 수용되고, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 갖는 모입자와,
    당해 모입자의 표면을 피복하며, 소수성 폴리머로 구성된 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 입자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 소수성 폴리머는, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 갖는 중합체와, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 또는 난용이 되는 적어도 1종의 중합성 불포화 단량체의 중합물인, 발광 입자.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자와,
    당해 발광 입자를 분산하는 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 입자 분산체.
  17. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 광라디칼 중합성 화합물인, 잉크 조성물.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잉크 조성물.
  20. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 발광 입자를 포함하는 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    추가로, 상기 발광층에 광을 조사하는 광원부를 갖는, 발광 소자.
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