JP2022081110A - インクジェット用インク組成物及びその硬化物、光変換層、カラーフィルタ並びに発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
前記光増感剤が、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、炭素原子数2~3のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシカルボニル基を示し、mは1~4の整数を示し、mが2~4の整数である場合複数存在するR1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるチオキサントン化合物、又は、下記一般式(2):
[式(2)中、R2及びR3はそれぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、フェニル基を示し、n及びoはそれぞれ独立に0~5の整数を示し、nが2~5の整数である場合複数存在するR2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、oが2~5の整数である場合複数存在するR3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるベンゾフェノン化合物である、インクジェット用インク組成物に関する。
本発明の一実施形態は、インクジェット用インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)である。一実施形態に係るインク組成物は、メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子(以下単に「ナノ結晶粒子」ともいう。)を含む発光性粒子と、光重合性化合物と、光増感剤と、光重合開始剤と、を含有する。
発光性粒子は、ナノ結晶粒子を含む。ナノ結晶粒子は、メタルハライドからなり、励起光を吸収して、蛍光または燐光を発光するナノサイズの結晶体(ナノ結晶粒子)である。メタルハライドからなる発光性ナノ結晶としては、例えば、後述のペロブスカイト型結晶構造を有する量子ドットが好ましい。ナノ結晶粒子は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光エネルギー又は電気エネルギーにより励起され、蛍光または燐光を発することができる。
式中、Aは、有機カチオンおよび金属カチオンのうちの少なくとも1種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Cs、Rb、K、Na、Li等のカチオンが挙げられる。
Mは、少なくとも1種の金属カチオンである。金属カチオンとしては、1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族から選ばれる金属カチオンが挙げられる。より好ましくは、Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等のカチオンが挙げられる。
Xは、少なくとも1種のアニオンである。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、少なくとも1種のハロゲンを含む。
aは、1~7であり、bは、1~4であり、cは、3~16の整数である。
式中、Aは、有機カチオンおよび金属カチオンのうちの少なくとも1種である。有機カチオンとしては、アンモニウム、ホルムアミジニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、プロトン化チオウレア等が挙げられ、金属カチオンとしては、Cs、Rb、K、Na、Li等のカチオンが挙げられる。
式中、Mは、少なくとも1種の金属カチオンである。具体的には、1種の金属カチオン(M1)、2種の金属カチオン(M1 αM2 β)、3種の金属カチオン(M1 αM2 βM3 γ)、4種の金属カチオン(M1 αM2 βM3 γM4 δ)などが挙げられる。ただし、α、β、γ、δは、それぞれ0~1の実数を表し、かつα+β+γ+δ=1を表す。金属カチオンとしては、1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族から選ばれる金属カチオンが挙げられる。より好ましくは、Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等のカチオンが挙げられる。
式中、Xは、少なくとも1種のハロゲンを含むアニオンである。具体的には、1種のハロゲンアニオン(X1)、2種のハロゲンアニオン(X1 αX2 β)などが挙げられる。アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、少なくとも1種のハロゲンを含む。
なお、ナノ結晶粒子の発光ピークの波長は、例えば、絶対PL量子収率測定装置を用いて測定される蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルにおいて確認することできる。
これらの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。
なお、ナノ結晶粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性粒子は、ナノ結晶粒子の表面に形成された表面層を更に含んでいてよい。表面層は、ナノ結晶粒子の表面に結合可能な結合性基及びシロキサン結合を有するシロキサン化合物を含んでいてよい。
なお、表面層の厚さは、前駆体化合物の結合性基と反応性基とを連結する連結構造の原子数(鎖長)を調整することで変更することができる。
発光性粒子は、ナノ結晶粒子を収容した内側空間、及び該内側空間に連通する細孔を有する中空粒子を更に備えるものであってもよい。中空粒子の内部にナノ結晶粒子が収容されていることにより、発光性粒子の酸素ガス、水分に対する安定性を更に向上させることができる。
発光性粒子は、疎水性ポリマーを含有するポリマー層を更に含んでいてよい。ポリマー層は、ナノ結晶粒子を含む発光性粒子の最外層に位置していてよい。例えば、発光性粒子が表面層を有する場合、ポリマー層は、表面層の少なくとも一部を被覆する層であってよい。発光性粒子が中空シリカを含む場合、ポリマー層は、中空シリカの少なくとも一部を被覆する層であってよい。ナノ結晶粒子がポリマー層を有する場合、酸素及び水分に対する高い安定性を発光性粒子に付与することができる。また、ポリマー層を有する発光性粒子を用いてインク組成物を調製した際には、発光性粒子の分散安定性も向上することができる。ポリマー層を有していると、インク組成物を調製した際に発光性粒子が凝集しにくくなり、凝集による発光特性の低下が生じ難くなる傾向がある。
非水溶媒は、疎水性ポリマーを溶解し得る有機溶媒が好ましく、母粒子を均一に分散可能であれば、さらに好ましい。このような非水溶媒を用いることにより、非常に簡便に疎水性ポリマーを母粒子に吸着させてポリマー層を被覆させることができる。さらに、好ましくは、非水溶媒は低誘電率溶媒である。低誘電率溶媒を用いることにより、疎水性ポリマーと母粒子とを当該非水溶媒中で混合するだけで、疎水性ポリマーが母粒子表面に強固に吸着し、ポリマー層を被覆させることができる。
このようにして得られたポリマー層は、発光性粒子を溶媒で洗浄しても、母粒子から除去され難い。さらに、非水溶媒の誘電率は低いほど好ましい。具体的には、非水溶媒の誘電率は、好ましくは10以下であり、さらに好ましくは6以下であり、特に好ましくは5以下である。好ましい非水溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒であり、少なくとも一方を含む有機溶媒であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒として、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方に、他の有機溶媒を混合した混合溶媒を使用してもよい。かかる他の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノールのようなアルコール系溶媒等が挙げられる。
混合溶媒として使用する際には、脂肪族炭化水素系溶媒および脂環式炭化水素系溶媒の少なくとも一方の使用量を、50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましい。
重合体(P)は、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合体である。重合体(P)として、炭素原子数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)または重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(B、C)を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)または重合性不飽和基を有する含フッ素化合物(B、C)を主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマー等を使用することができる。
含フッ素化合物(C)の具体例としては、下記式(C-1)~(C-13)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式(C-1)~(C-13)中の「-PFPE-」は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖である。
これらの化合物は、アルキル(メタ)アクリレート(A)または含フッ素化合物(B、C)とのランダム共重合体として使用することが好ましい。これにより、得られる重合体(P)の非水溶媒への溶解性を十分に高めることができる。
単量体(M)は、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体である。単量体(M)としては、例えば、反応性極性基(官能基)を有さないビニル系モノマー類、アミド結合含有ビニル系モノマー類、(メタ)アクリロイロキシアルキルホスフェート類、(メタ)アクリロイロキシアルキルホスファイト類、リン原子含有ビニル系モノマー類、水酸基含有重合性不飽和単量体類、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、エポキシ基含有重合性不飽和単量体類、イソシアネート基含有α,β-エチレン性不飽和単量体類、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽和単量体類等が挙げられる。
アミド結合含有ビニル系モノマー類の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アルコキシ化N-メチロール化(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
(メタ)アクリロイロキシアルキルホスファイト類の具体例としては、例えば、ジアルキル[(メタ)アクリロイロキシアルキル]ホスファイト類、(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類等が挙げられる。
リン原子含有ビニル系モノマー類の具体例としては、例えば、上記(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類または(メタ)アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸、亜リン酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物、3-クロロ-2-アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、重合性不飽和カルボン酸類、水酸基含有ビニルモノマーと上記ポリカルボン酸の無水物との等モル付加物(モノ-2-(メタ)アクリロイルオキシモノエチルフタレート等)のような各種不飽和カルボン酸に、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する各種ポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物、グリシジル(メタ)アクリレート、(β-メチル)グルシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグルシジルエーテル等が挙げられる。
アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類の具体例としては、例えば、ビニルエトキシシラン、α-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル(メタ)アクリレートのようなシリコーン系モノマー類等が挙げられる。
母粒子と重合体(P)とは、重合を行う前に混合することが好ましい。混合には、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することができる。
ポリマー層を形成する際に使用する母粒子の形態は、特に限定されず、スラリー、ウエットケーキ、粉体等のいずれであってもよい。
母粒子と重合体(P)との混合後に、単量体(M)および後述する重合開始剤をさらに混合し、重合を行うことにより、重合体(P)と単量体(M)との重合物で構成されるポリマー層が形成される。これにより、発光性粒子が得られる。
また、重合体(P)の使用量は、目的に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、100質量部の母粒子に対して、0.5~50質量部であることが好ましく、1~40質量部であることがより好ましく、2~35質量部であることがさらに好ましい。
また、単量体(M)の使用量も、目的に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、100質量部の母粒子に対して、0.5~40質量部であることが好ましく、1~35質量部であることがより好ましく、2~30質量部であることがさらに好ましい。
この場合、単量体(M)の量は、100質量部の重合体(P)に対して、通常、10~100質量部であることが好ましく、30~90質量部であることがより好ましく、50~80質量部であることがさらに好ましい。
ポリマー層の厚さは、0.5~100nmであることが好ましく、0.7~50nmであることがより好ましく、1~30nmであることがさらに好ましい。ポリマー層の厚さが0.5nm未満であると、分散安定性が得られない場合が多い。ポリマー層の厚さが100nmを超えると母粒子を高濃度で含有させることが困難となる場合が多い。かかる厚さのポリマー層で母粒子を被覆することにより、発光性粒子の酸素、水分に対する安定性をより向上させることができる。
かかる重合開始剤としては、例えば、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーベンゾエート、t-ブチル-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルハイドロパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒に難溶の重合開始剤は、単量体(M)に溶解した状態で、母粒子と重合体(P)とを含む混合液に添加することが好ましい。
重合温度は、60~130℃の範囲であることが好ましく、70~100℃の範囲であることがより好ましい。かかる重合温度で単量体(M)の重合を行えば、ナノ結晶粒子の形態変化(例えば、変質、結晶成長等)を好適に防止することができる。
単量体(M)の重合後、母粒子表面に吸着しなかったポリマーを除去して発光性粒子を得る。吸着しなかったポリマーを除去する方法としては、遠心沈降、限外ろ過が挙げられる。遠心沈降では、母粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を高速で回転させ、当該分散液中の母粒子を沈降させて、吸着しなかったポリマーを分離する。限外ろ過では、母粒子と吸着されなかったポリマーとを含む分散液を適切な溶媒で希釈し、適切な孔サイズを有するろ過膜に当該希釈液を通して、吸着されなかったポリマーと母粒子とを分離する。以上のようにして、ポリマー層を有する発光性粒子が得られる。発光性粒子は、分散媒あるいは光重合性化合物に分散させた状態で(すなわち、分散液として)保存してもよく、分散媒を除去して粉体(発光性粒子単体の集合体)として保存してもよい。
光重合性化合物は、重合性官能基を有し、光の照射によって重合する化合物である。光重合性化合物は、好ましくは光の照射によって重合する光ラジカル重合性化合物である。光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであってよい。これらは、光重合開始剤と共に用いられる。インク組成物は、光重合性化合物を1種含有してもよく、2種以上含有してもよく、好ましくは2種以上含有する。
4官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
6官能(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレート化合物は、リン酸基を有する、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等であってもよい。
光重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤である。光重合開始剤は、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物およびオキシムエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでいてよい。
(式中、R1aは、下記式(R1a-1)~式(R1a-6)から選ばれる基を表し、R2a、R2bおよびR2cは、それぞれ独立して、下記式(R2-1)~式(R2-8)から選ばれる基を表す。)
(式中、R24はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、R25およびR26は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、複素環基またはアルカノイル基を表すが、これらの基は、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールチオ基で置換されてもよい。)
(式中、R27~R31は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~12の環状、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、またはフェニル基を表し、各アルキル基およびフェニル基は、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基およびフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよく、X1は、酸素原子または窒素原子を表し、X2は、酸素原子またはNRを表し、Rは炭素原子数1~6のアルキル基を表す。)
光重合開始剤の溶解温度は、用いる光重合開始剤の光重合性化合物に対する溶解性、および光重合性化合物の熱による重合性を考慮して適宜調節すればよいが、光重合性化合物の重合を開始させない観点から10~50℃であることが好ましく、10~40℃であることがより好ましく、10~30℃であることがさらに好ましい。
インク組成物は、光増感剤を含有することによって、塗膜の硬化性を向上することができる。光増感剤は、光重合開始剤の励起三重項エネルギーと同等以上のものを使用する。光増感剤は、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、炭素原子数2~3のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシカルボニル基を示し、mは1~4の整数を示し、mが2~4の整数である場合複数存在するR1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるチオキサントン化合物、又は、下記一般式(2):
[式(2)中、R2及びR3はそれぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、フェニル基を示し、n及びoはそれぞれ独立に0~5の整数を示し、nが2~5の整数である場合複数存在するR2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、oが2~5の整数である場合複数存在するR3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるベンゾフェノン化合物である。
2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、1,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、2-ヒドロキシチオキサントン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含んでいてよい。
(数式(1)中、Δεは波長350~400nmにおける平均分子吸光係数を表し、ε(λ)は波長λにおける分子吸光係数を表し、Δλは波長幅(50nm)を表す。
インク組成物は、光散乱性粒子を更に含有してよい。光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子であることが好ましい。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、光散乱性粒子は、発光層(光変換層)に照射された光源部からの光を散乱させることができる。
インク組成物は、高分子分散剤を更に含有してよい。高分子分散剤は、重量平均分子量(Mw)が5,000超の分子であり、光散乱性粒子のインク組成物中での分散安定性を向上させ得る化合物である。該高分子分散剤は、発光性粒子の分散安定性にも寄与する。
なお、高分子分散剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK(登録商標)シリーズ、エボニック社製のTEGO(登録商標) Dispersシリーズ、BASF社製のEFKA(登録商標)シリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE(登録商標)シリーズ、味の素ファインテクノ社製のアジスパー(登録商標)シリーズ、楠本化成製のDISPARLON(登録商標)シリーズ、共栄社化学社製のフローレンシリーズ等を使用することができる。
アミン価=y/x×28.05
式中、yは滴定に要した0.5mol/L塩酸の滴定量(mL)を示し、xは高分子分散剤の質量(g)を示す。
インク組成物は、上述した成分以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、連鎖移動剤、熱可塑性樹脂、等が挙げられる。
インク組成物は、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤は、例えば、フェノール化合物又はリン系化合物であってよい。酸化防止剤の含有量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.01~2.0質量%であることが好ましく、0.02~1.0質量%であることがより好ましい。
インク組成物は、重合禁止剤を更に含有しても良い。重合禁止剤は、例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、N-オキシル化合物、ニトロソ系化合物等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定はないが、発光性粒子の薄膜を形成する場合に、膜厚ムラを低減させ得る化合物が好ましい。
かかるレベリング剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等が挙げられる。
連鎖移動剤は、インク組成物の基材との密着性をより向上させること等を目的として使用される成分である。
連鎖移動剤の添加量は、インク組成物に含まれる光重合性化合物の総量に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、1.0~5質量%であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
インク組成物の30℃における粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2~20mPa・sの範囲であることが好ましく、5~15mPa・sの範囲であることがより好ましく、7~12mPa・sの範囲であることがさらに好ましい。この場合、吐出ヘッドのインク吐出孔におけるインク組成物のメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。また、インク吐出孔からインク組成物を円滑に吐出させることができる。なお、インク組成物の粘度は、例えば、E型粘度計によって測定することができる。
式:(η1-η0)/η0×100
ここで、η1は40℃で1週間保管後のインク組成物を30℃で測定したときの粘度を示し、η0は、保管前のインク組成物のインク組成物の粘度を示す。
インク組成物の表面張力は、インクジェット印刷法に適した表面張力であることが好ましい。表面張力の具体的な値は、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mの範囲であることがより好ましい。表面張力を前記範囲に設定することにより、インク組成物の液滴の飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のズレることをいう。
以上のようなインク組成物は、発光性粒子を、光重合性化合物、光重合開始剤、光増感剤、並びに、必要に応じて、その他の成分等を混合した溶液中に分散させて調製することができる。発光性粒子の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、3本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用することにより行うことができる。
本発明の他の一実施形態は、インク組成物セットである。一実施形態のインク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物を備える。インク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)に加えて、発光性粒子を含有しないインク組成物(非発光性インク組成物)を備えていてよい。非発光性インク組成物は、例えば、硬化性のインク組成物である。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性粒子を含まないこと以外は、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってもよい。
本発明の他の一実施形態は、光変換層、カラーフィルタ及び発光素子である。以下、上述した実施形態のインク組成物又はインク組成物セットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。ただし、以下の実施形態は、インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合の実施形態である。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
塗膜の硬化は、空気中あるいは不活性ガス中で行うことができるが、塗膜表面の酸素阻害及び塗膜の酸化を抑制するために、不活性ガス中で行うことがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。このような条件で塗膜を硬化させることにより、塗膜が完全に硬化できることから、得られる光変換層9の外部量子効率をより向上させることができる。
(A-1)2-イソプロピルチオキサントン(ITX):ET(S)=62kcal/mol
(A-2)ベンゾフェノン:ET(S)=69kcal/mol
(A-3):1,2-ベンズアントラセン:ET(S)=47kcal/mol
(B-1)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド:ET(PI)=62kcal/mol、製品名:Omnirad(登録商標) TPO-H、IGM Resins B.V.社製
(B-2)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン:ET(PI)=61kcal/mol、製品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社製
(B-3)2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-4-モルフォリノブチロフェノン:ET(PI)=60kcal/mol、製品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.社製
(C-1)Irganox(登録商標)1010(フェノール系):BASFジャパン株式会社製
(C-2)HOSTANOX(登録商標) P-EPQ(次亜リン酸ジエステル):クラリアントケミカルズ株式会社製
(D-1)イソボルニルメタクリレート:商品名 ライトエステルIB-X、共栄社化学株式会社製、
(D-2)ドデシルメタクリレート:商品名 ライトエステルL、共栄社化学株式会社製、
(D-3)フェノキシエチルメタクリレート:商品名 ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製
(D-4)1.6-ヘキサンジオールジメタクリレート:商品名 ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製
(D-5)ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート:商品名 ライトアクリレートDCP-A、共栄社化学株式会社製
(D-6)グリセリンプロポキシトリアクリレート:商品名 OTA-480、ダイセル・オルネクス株式会社製
(E-1)酸化チタン(商品名:CR-60-2、石原産業株式会社製)
(F-1)Efka PX-4701(BASFジャパン株式会社製)
(発光性粒子分散液1の調製)
まず、0.81gの炭酸セシウムと、40mLの1-オクタデセンと、2.5mLのオレイン酸とを混合して混合液を得た。次に、この混合液を120℃で10分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に150℃で加熱した。これにより、セシウム-オレイン酸溶液を得た。
一方、138.0mgの臭化鉛(II)と10mLの1-オクタデセンとを混合して混合液をえた。次に、この混合液を120℃で10分間、減圧乾燥した後、アルゴン雰囲気下に混合液に1mLの3-アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。その後、上記混合液に140℃で1.3mLのセシウム-オレイン酸溶液を添加し、5秒間加熱撹拌することにより反応させた後、氷浴で冷却した。
得られた懸濁液を遠心分離(3,000回転/分、5分間)して固形物を回収し、発光性粒子X-1を得た。
この発光性粒子X-1は、表面層を備えたペロブスカイト型の三臭化鉛セシウム結晶であり、透過型電子顕微鏡観察により平均粒子径は10nmであった。また、表面層は3-アミノプロピルトリエトキシシランで構成される層であり、その厚さは1nmであった。すなわち、発光性粒子X-1は、シリカで被覆された粒子であった。
さらに、発光性粒子X-1を固形分濃度が2.5質量%となるようにイソボルニルメタクリレートに分散することにより、発光性粒子X-1が分散した発光性粒子分散液1を得た。
イソボルニルメタクリレートに代えてラウリルメタクリレートを用いたこと以外は、発光性粒子分散液1と同様にして、発光性粒子分散液2を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、190質量部のヘプタンを供給し、85℃に昇温した。同温度に到達した後、66.5質量部のラウリルメタクリレート、3.5質量部のジメチルアミノエチルメタクリレートおよび0.5質量部のジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を20質量部のヘプタンに溶解した混合物を、上記四つ口フラスコのへプタンに3.5時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に10時間保持し、反応を継続した。その後、反応液の温度を50℃に降温した後、0.01質量部のt-ブチルピロカテコールを1.0質量部のヘプタンに溶解した溶液を添加し、さらに1.0質量部のグリシジルメタクリレートを添加した後、85℃まで昇温し、同温度で5時間反応を継続した。これにより、重合体(P)を含有する溶液を得た。なお、溶液中に含まれる不揮発分(NV)の量は25.1質量%であり、重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は10,000であった。
まず、発光性粒子分散液1に用いたものと同一の中空シリカ粒子(日鉄鉱業株式会社製、「SiliNax SP-PN(b)」)を150℃で8時間減圧乾燥した。次いで、200.0質量部の乾燥させた中空シリカ粒子を桐山ロートに秤取した。
まず、発光性粒子X-1に代えて発光性粒子X-3を用いたこと以外は、ポリマー被覆発光性粒子X-2と同様にして、母粒子としての発光性粒子X-3が疎水性ポリマーからなるポリマー層で被覆されたポリマー被覆発光性粒子X-4を得た。そして、発光性粒子として、ポリマー被覆発光性粒子X-2に代えてポリマー被覆発光性粒子X-4を用いた以外は発光性粒子分散液2と同様にして、発光性粒子分散液5を得た。
発光性粒子X-1の固形分濃度を2.5質量%に代えて固形分濃度が5質量%となるように用いたこと以外は、発光性粒子分散液1と同様にして、発光性粒子X-1が分散した発光性粒子分散液6を得た。
まず、温度計、攪拌機、セプタムおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、0.814質量部の炭酸セシウムと、40質量部のオクタデセンと、2.5質量部のオレイン酸とを供給し、窒素雰囲気下、150℃で均一な溶液になるまで加熱撹拌した。全て溶解させた後、100℃まで冷却することによって、オレイン酸セシウム溶液を得た。
窒素ガスで満たした容器内で、酸化チタン(石原産業株式会社製「CR60-2」)10.0質量部と、高分子分散剤「Efka PX4701」(アミン価:40.0mgKOH/g、BASFジャパン株式会社製)1.0質量部と、フェノキシエチルメタクリレート(ライトエステルPO;共栄社化学株式会社製)14.0質量部とを混合した。さらに、得られた配合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm) を加え、前記容器を密栓しペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせて配合物の分散処理を行うことにより、光拡散粒子分散体1を得た。分散処理後の光拡散粒子の平均粒子径は、NANOTRAC WAVE IIを用いて測定したところ、0.245μmであった。
(インク組成物(1)の調製)
実施例1のインク組成物として、発光性粒子分散液1(発光性粒子濃度2.5質量%)6.0質量部と、光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量40.0質量%)0.75質量部と、光重合性化合物として「ラウリルメタクリレート」(製品名:ライトエステルLM、共栄社化学株式会社製)0.75質量部及び「1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート」(製品名:ライトエステル1,6-HX、共栄社化学株式会社製)2.0質量部と、光重合開始剤として「ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド」(製品名:Omnirad TPO-H、BASFジャパン株式会社製)0.3質量部、光増感剤として「2-イソプロピルチオキサントン」(製品名:SPEEDCURE(登録商標) 2-ITX、LAMBSON社製)0.1質量部と、酸化防止剤として「ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]」(製品名:Irganox1010、BASFジャパン株式会社製)0.05質量部と、「テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4’-ジイルビスホスフォナイト」(製品名:HOSTANOX P-EPQ、クラリアントケミカルズ株式会社製)0.05質量部を、アルゴンガスで満たした容器内で混合、均一に溶解した後、グローブボックス内で、溶解物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、得られたろ過物を入れた容器内にアルゴンガスを導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、インク組成物(1)を得た。発光性粒子の含有量は1.5質量%であり、IB-Xの含有量は58.5質量%であり、LMの含有量は6.5質量%であり、POの含有量は4.2質量%であり、1,6-HXの含有量は20.0質量%であり、TPO-Hの含有量は3.0質量%であり、2-ITXの含有量は1.0質量%であり、Irganox1010の含有量は0.5質量%であり、P-EPQの含有量は0.5質量%であり、光散乱性粒子の含有量は3.0質量%であり、高分子分散剤の含有量は、0.3質量%であった。なお、上記含有量はインク組成物の全質量を基準とする含有量である。
発光性粒子分散液1~7、光散乱性粒子分散液、光重合性化合物D-2~D-6、光重合開始剤B-1~B-3、光増感剤A-1~A-3、酸化防止剤C-1及びC-2の添加量を、下記表1及び表2に示す添加量に変更した以外は、インク組成物(1)の調製と同一条件で、実施例2~13のインク組成物(2)~(13)及び比較例1~3のインク組成物(C1)~(C3)を得た。
(光変換層1の作製)
インク組成物(1)を、ガラス基板(コーニング社製、「EagleXG(登録商標)」)上に、乾燥後の膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて塗布した。
得られた膜に窒素雰囲気下でLEDランプ波長395nmの紫外光を10J/cm2の露光量で照射した。これにより、インク組成物を硬化させて、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層を形成し、これを光変換層とした。
(実施例1)
(インク粘度の安定性)
インク組成物(1)の粘度の安定性を以下の方法で評価した。調製直後のインク組成物の粘度と、調製後に40℃の恒温槽に1週間保管したインク組成物の粘度を比較し、粘度の上昇率を算出した。具体的には、調製直後のインク組成物の粘度をη0とし、調製後に40℃の恒温槽に1週間保管したインク組成物の粘度をη1として以下の式で算出したところ、0.22%であった。
粘度上昇率(%)=(η1―η0)/η0×100
インク組成物(1)を大気下かつ室温で10日間放置した後、容器底面の沈殿物の有無を目視にて確認した。以下の評価基準に基づいて分散安定性を評価した。
〔評価基準〕
A:沈殿物が全く生じていない。
B:沈殿物がごくわずかに生じている。振とうすることにより沈殿物が溶解する。
C:沈殿物がやや多く生じている。振とうしても沈殿物が残る。
得られた光変換層1の表面を、綿棒を用いた触診にて、以下の基準で評価したところ、塗膜表面に傷が付かず、タック感もなかった。
〔評価基準〕
◎:塗膜表面に傷が付かず、タック感もない。
○:塗膜表面に傷は付かず、僅かなタック感があるものの、実用上問題ないレベル。
△:塗膜表面に僅かに傷が付き、タック感がある。
×:塗膜表面に傷が付き、硬化膜の一部が綿棒に付着する。
得られた光変換層1の表面粗さ(Sa値;単位μm)を、菱化システムのVertScan3.0R4300を用いて測定したところ、0.07μmであった。
面発光光源としてのシーシーエス株式会社社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)の上方に積分球を設置し、この積分球に大塚電子株式会社製の放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)を接続した。次に、青色LEDと積分球との間に上述の評価用試料を挿入して、青色LEDを点灯させ、観測されるスペクトル及び各波長における照度を放射分光光度計によって測定した。得られたスペクトル及び照度から、以下のようにして外部量子効率(EQE)を求めた。
EQE[%]=P2/E(Blue)×100…(a)
式中、E(Blue)は、380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表し、P2は、500~650nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表し、これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
ここで、EQEは、数値が大きいほど、塗膜の硬化工程における紫外線による半導体ナノ結晶粒子の劣化が小さい、すなわち、紫外線に対する安定性に優れることを意味する。光変換層として使用するためには、EQEは20%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、優れることを意味する。
上記光変換層1を作製した直後に測定したEQEを初期の外部量子効率EQE0とし、EQE0を測定したところ、32%であった。
その後、光変換層1を室温かつ大気下で10日保管した。保管後の外部量子効率をEQEhとし、以下の式(b)によって、光変換層の外部量子保持率[%]を算出したところ、89%であった。
外部量子保持率[%]=EQEh/EQE0×100…(b)
光変換層は、EQE0に加えて、さらにEQEhが高いことが望ましく、外部量子効率保持率が高いほど、発光性粒子を含む光変換層の酸素ガスおよび水蒸気に対する安定性が高いことを意味する。
インク組成物(1)の代わりに本発明のインク組成物(2)~(13)を用いた以外は、実施例1と同様に、インク組成物(2)~(13)の粘度安定性、分散安定性の評価を行った。また、インク組成物(1)の代わりに本発明のインク組成物(2)~(13)を用いた以外は、実施例1と同様に、光変換層2~13を作製し、硬化性、表面粗さSa(μm)、外部量子効率EQE0(%)、外部量子効率保持率(%)の評価を行った。
インク組成物(1)の代わりに比較用インク組成物(C1)~(C3)を用いた以外は、実施例1と同様に、比較用インク組成物(C1)~(C3)の粘度安定性、分散安定性の評価を行った。また、インク組成物(1)の代わりに比較用インク組成物(C1)~(C3)を用いた以外は、実施例1と同様に、光変換層C1~C3を作製し、硬化性、表面粗さSa(μm)、外部量子効率EQE0(%)、外部量子効率保持率(%)の評価を行った。
Claims (10)
- メタルハライドからなる半導体ナノ結晶粒子を含む発光性粒子と、光重合性化合物と、光増感剤と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光増感剤が、下記一般式(1):
[式(1)中、R1は、炭素原子数2~3のアルキル基、ヒドロキシ基、又はアルコキシカルボニル基を示し、mは1~4の整数を示し、mが2~4の整数である場合、複数存在するR1はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるチオキサントン化合物、又は、下記一般式(2):
[式(2)中、R2及びR3はそれぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、又はフェニル基を示し、n及びoはそれぞれ独立に0~5の整数を示し、nが2~5の整数である場合、複数存在するR2はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、oが2~5の整数である場合複数存在するR3はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。]
で表されるベンゾフェノン化合物である、インクジェット用インク組成物。 - 前記光増感剤が、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、1,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、2-ヒドロキシチオキサントン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記光重合開始剤が、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-4-モルフォリノブチロフェノンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項1又は2に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記光重合開始剤の含有量が、前記インクジェット用インク組成物の全質量を基準として、2~10質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 光散乱性粒子を更に含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 高分子分散剤を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物の硬化物。
- 複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、
前記複数の画素部は、請求項1~6のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層。 - 請求項8に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備える、発光素子。
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