TW202237760A - 噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件 - Google Patents

噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件 Download PDF

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Abstract

[課題]提供一種硬化性優異之噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件。 [解決手段]本發明提供一種噴墨用油墨組成物,其含有:包含由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶粒子之發光性粒子、光聚合性化合物、光敏劑、及光聚合起始劑,藉此,解決上述課題, 上述光敏劑係下述通式(1)所表示之9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物或下述通式(2)所表示之二苯甲酮化合物,
Figure 110141324-A0101-11-0001-1
[式(1)中,R 1表示碳原子數2~3之烷基等,m表示1~4之整數];
Figure 110141324-A0101-11-0001-2
[式(2)中,R 2及R 3分別獨立地表示烷基等,n及o分別獨立地表示0~5之整數]。

Description

噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件
本發明係關於噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件。
近年來,隨著顯示器之低耗電化的要求,對使用有量子點、量子棒、其他無機螢光體粒子等之發光性奈米粒子來取代紅色有機顏料粒子或綠色有機顏料粒子的具有紅色像素、綠色像素等之像素部的濾色器之研究日趨活躍。濾色器在具有微細圖案較為理想的前提下,在光蝕刻方式中,由於會產生發光性奈米結晶粒子浪費地消耗,因此正研究藉由使用有紫外線硬化型油墨組成物之噴墨法(噴墨方式)來形成光轉換層。例如,專利文獻1中揭示一種含有由核殼型之半導體奈米結晶形成之發光性奈米結晶粒子的噴墨用油墨組成物。
又,具有由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶,特別是鈣鈦礦型之結晶結構之半導體奈米結晶被發現,而受到注目(例如,參閱專利文獻2)。鈣鈦礦型之半導體奈米結晶例如由CsPbX 3(X表示Cl、Br或I)所表示之化合物構成。相較於核殼型之半導體奈米結晶,鈣鈦礦型之半導體奈米結晶除了粒子尺寸効果以外,還具有藉由調整鹵素原子之存在比例,亦可控制發光波長之優點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-76976號公報 [專利文獻2]日本特表2018-506625號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,由鈣鈦礦型之半導體奈米結晶粒子這類的金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶粒子其在紫外光區域之吸光度大。因此,於專利文獻1所揭示之噴墨用油墨組成物中,有以下不良情形,即:僅藉由將核殼型量子點置換為鈣鈦礦型之半導體奈米結晶粒子,難以使由該油墨組成物形成之塗膜充分硬化。
因此,本發明所欲解決之課題為提供一種硬化性優異之噴墨用油墨組成物及其硬化物、光轉換層、濾色器以及發光元件。 [解決課題之技術手段]
本發明係關於一種噴墨用油墨組成物,其含有:包含由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶粒子之發光性粒子、光聚合性化合物、光敏劑、及光聚合起始劑, 上述光敏劑係下述通式(1)所表示之9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物或下述通式(2)所表示之二苯甲酮化合物,
Figure 02_image005
[式(1)中,R 1表示碳原子數2~3之烷基、羥基、或烷氧羰基,m表示1~4之整數,於m為2~4之整數時,存在之複數個R 1分別可互相相同,亦可不同];
Figure 02_image007
[式(2)中,R 2及R 3分別獨立地表示烷基、羥基、二烷基胺基、苯基,n及o分別獨立地表示0~5之整數,於n為2~5之整數時,存在之複數個R 2分別可互相相同,亦可不同,於o為2~5之整數時,存在之複數個R 3分別可互相相同,亦可不同]。
本發明係關於一種噴墨用油墨組成物之硬化物。。
本發明係關於一種光轉換層,其具備複數個像素部、及設置在該複數個像素部間之遮光部,複數個像素部具有:包含上述油墨組成物之硬化物之發光性像素部。
本發明係關於具備上述光轉換層之濾色器。
本發明係關於具備上述濾色器之發光元件。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種硬化性優異之噴墨用油墨組成物。根據本發明,可提供一種上述噴墨用油墨組成物之硬化物、使用有該硬化物之光轉換層、濾色器以及發光元件。
以下,針對本發明之實施形態進行說明。本發明並未限於以下實施形態。
<油墨組成物> 本發明之一實施形態係噴墨用油墨組成物(以下,亦僅稱為「油墨組成物」)。一實施形態之油墨組成物含有:包含由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶粒子(以下,亦僅稱為「奈米結晶粒子」)之發光性粒子、光聚合性化合物、光敏劑、及光聚合起始劑。
油墨組成物例如可為用於為了形成濾色器等所具有之光轉換層(光轉換層之像素部)的光轉換層形成用(例如,濾色器像素部之形成用)之油墨組成物。上述油墨組成物係用於噴墨方式之組成物(噴墨油墨)。一實施形態之油墨組成物藉由含有通式(1)或通式(2)所表示之化合物來作為光敏劑,即便光敏劑及光聚合起始劑之添加量少,亦可確保優異之硬化性,可提高光轉換層之生產性。又,該油墨組成物藉由含有通式(1)或通式(2)所表示之化合物來作為光敏劑,由於可減少光敏劑及光聚合起始劑之添加量,因此可抑制黏度之上升。而且,上述光敏劑由於會吸收用於硬化而照射之紫外線,因此相較於不含該光敏劑之情形,該油墨組成物可抑制奈米結晶粒子自身之紫外線吸收。進一步,該油墨組成物如以下所述,具備適當的油墨黏度以及優異之分散性,因此難以發生噴墨頭之阻塞,可減少噴墨頭之交換頻率。
<<發光性粒子>> 發光性粒子包含奈米結晶粒子。奈米結晶粒子係:由金屬鹵化物構成,吸收激發光,發出螢光或磷光之奈米尺寸的結晶體(奈米結晶粒子)。做為由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶,例如較佳為具有後述之鈣鈦礦型結晶結構之量子點。奈米結晶粒子例如係藉由穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡所測定之最大粒徑為100nm以下之結晶體。 奈米結晶粒子例如可藉由特定波長之光能或電能激發,而發出螢光或磷光。
由金屬鹵化物構成之奈米結晶粒子,係通式:A aM bX c所表示之化合物。 式中,A係有機陽離子及金屬陽離子中之至少1種。作為有機陽離子,可列舉銨、甲脒鎓(formamidinium)、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、質子化硫脲等,作為金屬陽離子,可列舉Cs、Rb、K、Na、Li等陽離子。 M係至少1種金屬陽離子。作為金屬陽離子,可列舉選自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中之金屬陽離子。更佳為可列舉:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等陽離子。 X係至少1種之陰離子。作為陰離子,可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子等,包含至少1種鹵素。 a為1~7,b為1~4,c為3~16之整數。
通式A aM bX c所表示之化合物具體而言,較佳為AMX、A 4MX、AMX 2、AMX 3、A 2MX 3、AM 2X 3、A 2MX 4、A 2MX 5、A 3MX 5、A 3M 2X 5、A 3MX 6、A 4MX 6、AM 2X 6、A 2MX 6、A 4M 2X 6、A 3MX 8、A 3M 2X 9、A 3M 3X 9、A 2M 2X 10、A 7M 3X 16所表示之化合物。 式中,A係有機陽離子及金屬陽離子中之至少1種。作為有機陽離子,可列舉:銨、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、質子化硫脲等,作為金屬陽離子,可列舉Cs、Rb、K、Na、Li等離子。 式中,M係至少1種之金屬陽離子。具體而言,可列舉:1種金屬陽離子(M 1)、2種金屬陽離子(M 1 αM 2 β)、3種金屬陽離子(M 1 αM 2 βM 3 γ)、4種金屬陽離子(M 1 αM 2 βM 3 γM 4 δ)等。其中,α、β、γ、δ分別表示0~1之實數,且表示α+β+γ+δ=1。作為金屬陽離子,可列舉選自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中之金屬陽離子。更佳為可列舉:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等陽離子。 式中,X係包含至少1種鹵素之陰離子。具體而言,可列舉1種鹵素陰離子(X 1)、2種鹵素陰離子(X 1 αX 2 β)等。作為陰離子,可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子等,包含至少1種鹵化物離子。
上述通式A aM bX c所表示之由金屬鹵化物構成之化合物亦可為添加(摻雜)有和上述M晶格格位(site)所使用之金屬陽離子不同的Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金屬離子者,以使發光特性更為良好。
關於上述通式A aM bX c所表示之由金屬鹵化物構成之化合物中具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物,就藉由調整其粒子尺寸、構成M晶格格位之金屬陽離子之種類及存在比例,進而調整構成X晶格格位之陰離子之種類及存在比例,可控制發光波長(發光色)的方面而言,尤佳為以發光性奈米結晶粒子之形式來利用。由於可簡便地進行此調整操作,因此鈣鈦礦型之半導體奈米結晶粒子相較於以往之核殼型半導體奈米結晶粒子,具有發光波長之控制更為容易,因此生産性較高之特徴。具體而言,較佳為AMX 3、A 3MX 5、A 3MX 6、A 4MX 6、A 2MX 6所表示之化合物。式中之A、M及X如上所述。又,具有鈣鈦礦型結晶結構之化合物亦可如上所述,添加(摻雜)有和上述M晶格格位所使用之金屬陽離子不同的Bi、Mn、Ca、Eu、Sb、Yb等金屬離子。
呈鈣鈦礦型結晶結構之化合物中,為了表現進一步良好之發光特性,較佳為A為Cs、Rb、K、Na、Li,M為1種金屬陽離子(M 1)、或2種金屬陽離子(M 1 αM 2 β),X為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子。其中,α與β分別表示0~1之實數,且表示α+β=1。具體而言,M較佳為選自Ag、Au、Bi、Cu、Eu、Fe、Ge、K、In、Na、Mn、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Yb、Zn、及Zr。
作為呈鈣鈦礦型結晶結構且由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶粒子之具體組成,CsPbBr 3、CH 3NH 3PbBr 3、CHN 2H 4PbBr 3等使用Pb作為M之奈米結晶粒子由於光強度以及量子效率均優異,故而較佳。又,CsSnBr 3、CsEuBr 3、CsYbI 3等使用除Pb以外之金屬陽離子作為M之發光性奈米結晶粒子由於毒性低且對環境之影響較少,故而較佳。
關於奈米結晶粒子,可為發出於605~665 nm之波長範圍具有發光峰之光(紅色光)的紅色發光性結晶,可為發出於500~560 nm之波長範圍具有發光峰之光(綠色光)的綠色發光性結晶,亦可為發出於420~480 nm之波長範圍具有發光峰之光(藍色光)的藍色發光性結晶。又,於一實施形態中,亦可為該等奈米結晶粒子之組合。 再者,奈米結晶粒子之發光峰之波長例如可於使用絕對PL量子產率測定裝置所測定之螢光光譜或磷光光譜中進行確認。
紅色發光性之奈米結晶粒子較佳為於665 nm以下、663 nm以下、660 nm以下、658 nm以下、655 nm以下、653 nm以下、651 nm以下、650 nm以下、647 nm以下、645 nm以下、643 nm以下、640 nm以下、637 nm以下、635 nm以下、632 nm以下或630 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於628 nm以上、625 nm以上、623 nm以上、620 nm以上、615 nm以上、610 nm以上、607 nm以上或605 nm以上之波長範圍具有發光峰。 該等上限值及下限值可任意地加以組合。再者,於以下同樣之記載中,個別記載之上限值及下限值亦能夠任意地加以組合。
綠色發光性之奈米結晶粒子較佳為於560 nm以下、557 nm以下、555 nm以下、550 nm以下、547 nm以下、545 nm以下、543 nm以下、540 nm以下、537 nm以下、535 nm以下、532 nm以下或530 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於528 nm以上、525 nm以上、523 nm以上、520 nm以上、515 nm以上、510 nm以上、507 nm以上、505 nm以上、503 nm以上或500 nm以上之波長範圍具有發光峰。
藍色發光性之奈米結晶粒子較佳為於480 nm以下、477 nm以下、475 nm以下、470 nm以下、467 nm以下、465 nm以下、463 nm以下、460 nm以下、457 nm以下、455 nm以下、452 nm以下或450 nm以下之波長範圍具有發光峰,且較佳為於450 nm以上、445 nm以上、440 nm以上、435 nm以上、430 nm以上、428 nm以上、425 nm以上、422 nm以上或420 nm以上之波長範圍具有發光峰。
奈米結晶粒子之形狀並無特別限定,可為任意之幾何學形狀,亦可為任意之不規則形狀。作為奈米結晶粒子之形狀,例如可列舉長方體狀、立方體狀、球狀、正四面體狀、橢球狀、角錐形狀、碟狀、枝狀、網狀、棒狀等。再者,作為奈米結晶粒子之形狀,較佳為長方體狀、立方體狀或球狀。
奈米結晶粒子之平均粒徑(體積平均徑)較佳為40 nm以下,更佳為30 nm以下,進而較佳為20 nm以下。又,奈米結晶粒子之平均粒徑較佳為1 nm以上,更佳為1.5 nm以上,進而較佳為2 nm以上。具有上述平均粒徑之奈米結晶粒子由於容易發出所欲波長之光,故而較佳。 再者,奈米結晶粒子之平均粒徑係藉由利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡進行測定並算出體積平均徑而獲得。
[表面層] 發光性粒子可進一步含有形成於奈米結晶粒子之表面之表面層。表面層可含有具有可和奈米結晶粒子之表面鍵結之鍵結性基及矽氧烷鍵結之矽氧烷化合物。
可和奈米結晶粒子之表面鍵結之鍵結性基可為和奈米結晶粒子所含之陽離子鍵結(配位)之鍵結性基。作為鍵結性基,例如可列舉:羧基、胺基、銨基、巰基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基(phosphinic acid group)、磺酸基、硼酸基等。其中,作為鍵結性基,較佳為羧基、巰基及胺基中之至少1種。該等鍵結性基對於奈米結晶粒子中所含之陽離子之親和性高於上述反應性基。因此,矽氧烷化合物可使鍵結性基配位於奈米結晶粒子側,從而更容易且確實地形成具有表面層之奈米結晶粒子。
矽氧烷化合物藉由具有鍵結性基及可形成矽氧烷鍵結之反應性基的前驅物化合物彼此之反應而形成。作為反應性基,就容易形成矽氧烷鍵之方面而言,較佳為矽烷醇基、碳原子數為1~6之烷氧基矽基之類的水解性矽基。
作為前驅物化合物,可單獨使用1種具有鍵結性基及反應性基之化合物,亦可組合2種以上來使用。
前驅物化合物可含有選自由含羧基之矽化合物、含胺基之矽化合物、及含巰基之矽化合物所組成之群中1種或2種以上之化合物。
作為含羧基之矽化合物之具體例,例如可列舉:3-(三甲氧基矽基)丙酸、3-(三乙氧基矽基)丙酸、2-、羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N'-羧甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]鄰苯二甲醯胺、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺-N,N',N'-三乙酸等。
作為含胺基之矽化合物之具體例,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、(胺基乙基胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯基三異丙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三異丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三丙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三異丙氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三異丙氧基矽基)丙基胺基]乙基]乙二胺等。
作為含巰基之矽化合物之具體例,例如可列舉:3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基)矽基]-1-丙硫醇(3-[ethoxy bis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol)等。
表面層之厚度較佳為0.5~50 nm,更佳為1.0~30 nm。若為具有此厚度之表面層之發光性粒子,可充分提高奈米結晶粒子對於熱之穩定性。 再者,表面層之厚度可藉由對連結前驅物化合物之鍵結性基與反應性基之連結結構的原子數(鏈長)進行調整來變更。
表面層可藉由下述方法來形成,即:將含有奈米結晶粒子之原料化合物之溶液、與含有前驅物化合物之溶液混合後,使配位在所析出之奈米結晶粒子之表面的反應性基縮合。
[中空粒子] 發光性粒子亦可為進而具備具有收容奈米結晶粒子之內側空間、及與該內側空間連通之細孔的中空粒子者。藉由在中空粒子之內部收容有奈米結晶粒子,可進一步提高發光性粒子對氧氣、水分之穩定性。
中空粒子亦可為形成球狀(真球狀)、細長球狀(橢圓球狀)或立方體狀形態(包含長方體、立方體)者。中空粒子亦可稱為具有氣球結構之粒子。
內側空間可存在1個奈米結晶粒子,亦可存在複數個奈米結晶粒子。又,內側空間可全部被1個或複數個奈米結晶粒子佔據,亦可僅一部份被佔據。
作為中空粒子,只要為可保護奈米結晶粒子者,則任何材料皆可。從合成之容易度、穿透率、成本等觀點而言,作為中空粒子,較佳為中空二氧化矽粒子、中空氧化鋁粒子、中空氧化鈦粒子或中空聚合物粒子,更佳為中空二氧化矽粒子或中空氧化鋁粒子,進而較佳為中空二氧化矽粒子。
中空粒子之平均外徑並無特別限定,較佳為5~300 nm,更佳為6~100 nm,進而較佳為8~50 nm,尤佳為10~25 nm。又,中空二氧化矽粒子之平均內徑亦無特別限定,較佳為1~250 nm,更佳為2~100 nm,進而較佳為3~50 nm,尤佳為5~15 nm。若為該尺寸之中空粒子,則可充分提高奈米結晶粒子對熱的穩定性。
細孔之尺寸並無特別限定,較佳為0.5~10 nm,更佳為1~5 nm。於該情形時,可使含有奈米結晶粒子之原料化合物之溶液順利且確實地填充至內側空間內。
中空二氧化矽粒子亦可使用市售品。作為該市售品,例如可列舉Nittetsu Mining股份有限公司製造之「SiliNax(註冊商標) SP-PN(b)」等。不僅半導體奈米結晶粒子之穩定化,還從發光性及對油墨等之分散特性之方面而言,中空粒子較佳為中空二氧化矽粒子。
例如,藉由將含有奈米結晶粒子之原料化合物之溶液含浸於中空粒子中並進行乾燥,而於中空粒子之內側空間內析出奈米結晶粒子,藉此奈米結晶粒子被收容於中空粒子之內側空間。
[聚合物層] 發光性粒子可進一步包含含有疏水性聚合物之聚合物層。聚合物層可設置在包含奈米結晶粒子之發光性粒子之最外層。例如,於發光性粒子具有表面層時,聚合物層可為被覆表面層之至少一部分之層。於發光性粒子包含中空二氧化矽時,聚合物層可為被覆中空二氧化矽之至少一部分之層。於奈米結晶粒子具有聚合物層時,可賦予發光性粒子對氧及水分之高穩定性。又,於使用具有聚合物層之發光性粒子製備油墨組成物時,亦可提高發光性粒子之分散穩定性。若具有聚合物層,則有製備油墨組成物時發光性粒子變得難以凝聚、變得難以產生因凝聚所導致之發光特性之降低的傾向。
聚合物層可藉由利用疏水性聚合物對被覆對象之粒子(以下,亦稱為「母粒子」)的表面進行被覆來形成。聚合物層藉由在母粒子、非水溶劑及聚合物(P)之存在下,使單體(M)聚合來形成。
[非水溶劑] 非水溶劑較佳為可溶解疏水性聚合物之有機溶劑,若能夠使母粒子均一地分散,則進而較佳。藉由使用此種非水溶劑,可非常簡便地使疏水性聚合物吸附於母粒子而被覆聚合物層。進而較佳為非水溶劑係低介電常數溶劑。藉由使用低介電常數溶劑,只要將疏水性聚合物與母粒子於該非水溶劑中加以混合,便可使疏水性聚合物牢固地吸附於母粒子表面而被覆聚合物層。 即便於以下述方式利用溶劑將發光性粒子洗淨時,以上述方式獲得之聚合物層亦難以自母粒子被去除。進而,非水溶劑之介電常數越低越佳。具體而言,非水溶劑之介電常數較佳為10以下,進而較佳為6以下,尤佳為5以下。作為較佳之非水溶劑,為脂肪族烴系溶劑及脂環式烴系溶劑,較佳為含有至少一者之有機溶劑。
作為脂肪族烴系溶劑或脂環式烴系溶劑,例如可列舉:正己烷、正庚烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、乙基環己烷等。 又,亦可於無損本發明之效果之範圍內,使用於脂肪族烴系溶劑及脂環式烴系溶劑之至少一者中混合其他有機溶劑而成之混合溶劑作為非水溶劑。作為上述其他有機溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯之類的芳香族烴系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸戊酯之類的酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮之類的酮系溶劑;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇之類的醇系溶劑等。 用作混合溶劑時,脂肪族烴系溶劑及脂環式烴系溶劑之至少一者之使用量可設為50質量%以上,更佳為設為60質量%以上。
[聚合物(P)] 聚合物(P)係在非水溶劑中含有可溶之聚合性不飽和基的聚合物。作為聚合物(P),可使用:向以具有碳原子數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A)或具有聚合性不飽和基之含氟化合物(B、C)作為主成分之聚合性不飽和單體的共聚物中導入聚合性不飽和基而成之聚合物、或者由以具有碳原子數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A)或具有聚合性不飽和基之含氟化合物(B、C)作為主成分之聚合性不飽和單體的共聚物構成之巨單體等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(A),例如可列舉:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。此處,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。「(甲基)丙烯醯基」之表達亦同樣如此。
作為具有聚合性不飽和基之含氟化合物(B),可列舉下述式(B1-1)~(B1-7)所表示之甲基丙烯酸酯、下述(B1-8)~(B1-15)所表示之丙烯酸酯等。再者,此等化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
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又,作為具有聚合性不飽和基之含氟化合物(C),例如可列舉具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、及其兩末端上之聚合性不飽和基之化合物。 作為含氟化合物(C)之具體例,可列舉下述式(C-1)~(C-13)所表示之化合物。再者,下述式(C-1)~(C-13)中之「-PFPE-」係聚(全氟伸烷基醚)鏈。
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其中,作為含氟化合物(C),就工業製造容易之方面而言,較佳為上述式(C-1)、(C-2)、(C-5)或(C-6)所表示之化合物,就能夠合成易於纏在母粒子之表面上之聚合物(P)的方面而言,更佳為上述式(C-1)所表示之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有丙烯醯基之化合物、或上述式(C-2)所表示之聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有甲基丙烯醯基之化合物。
又,關於聚合物(P),作為除上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)及含氟化合物(B、C)以外之化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對第三苯乙烯、乙烯基甲苯之類的芳香族乙烯系化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基(甲基)丙烯酸酯、二溴(甲基)丙烯酸丙酯、三溴(甲基)丙烯酸苯酯之類的(甲基)丙烯酸酯系化合物;順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸之類的不飽和二羧酸與一元醇之二酯系化合物;苯甲酸乙烯酯、「Veova」(荷蘭Shell公司製造之乙烯酯)之類的乙烯酯系化合物等。 該等化合物較佳為用作與(甲基)丙烯酸烷基酯(A)或含氟化合物(B、C)的無規共聚物。藉此,可充分提高所獲得之聚合物(P)於非水溶劑中之溶解性。
可用作為聚合物(P)之化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,較佳為使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯之類的具有直鏈狀或支鏈狀之碳原子數4~12之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)。
在藉由利用一般方法使此等化合物進行聚合而獲得該化合物之共聚物後,將聚合性不飽和基導入至該共聚物,藉此可得到聚合物(P)。
作為聚合性不飽和基之導入方法,例如可列舉下述方法:預先摻合作為共聚成分之丙烯酸、甲基丙烯酸之類的含羧酸基之聚合性單體;甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺之類的含胺基之聚合性單體並使其等進行共聚,獲得具有羧酸基或胺基之共聚物後,使該羧酸基或胺基與甲基丙烯酸縮水甘油酯之類的具有縮水甘油基及聚合性不飽和基之單體進行反應。
[單體(M)] 單體(M)係可溶於非水溶劑且於聚合後變得不溶或難溶於非水溶劑之聚合性不飽和單體。作為單體(M),例如可列舉:不具有反應性極性基(官能基)之乙烯系單體類、含醯胺鍵之乙烯系單體類、(甲基)丙烯醯氧基烷基磷酸酯類、(甲基)丙烯醯氧基烷基亞磷酸酯類、含磷原子之乙烯系單體類、含羥基之聚合性不飽和單體類、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類、含環氧基之聚合性不飽和單體類、含異氰酸基之α,β-乙烯性不飽和單體類、含烷氧基矽基之聚合性不飽和單體類、含羧基之α,β-乙烯性不飽和單體類等。
作為不具有反應性極性基之乙烯系單體類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯之類的(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯之類的烯烴類等。 作為含醯胺鍵之乙烯系單體類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、烷氧基化N-羥甲基化(甲基)丙烯醯胺類等。
作為(甲基)丙烯醯氧基烷基磷酸酯類之具體例,例如可列舉:二烷基[(甲基)丙烯醯氧基烷基]磷酸酯類、(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式磷酸酯類等。 作為(甲基)丙烯醯氧基烷基亞磷酸酯類之具體例,例如可列舉:二烷基[(甲基)丙烯醯氧基烷基]亞磷酸酯類、(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式亞磷酸酯類等。 作為含磷原子之乙烯系單體類之具體例,例如可列舉:上述(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式磷酸酯類或(甲基)丙烯醯氧基烷基酸式亞磷酸酯類之環氧烷加成物;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油甲酯之類的含環氧基之乙烯系單體與磷酸、亞磷酸或其等之酸性酯類的酯化合物;(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸式膦醯氧基丙酯等。
作為含羥基之聚合性不飽和單體類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、反丁烯二酸二-2-羥基乙酯、反丁烯二酸單-2-羥基乙基單丁酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類的聚合性不飽和羧酸之羥基烷基酯類或其等與ε-己內酯之加成物;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸等不飽和單或二羧酸、二羧酸與一元醇之單酯類之類的聚合性不飽和羧酸類;上述聚合性不飽和羧酸之羥基烷基酯類與多羧酸之酸酐(順丁烯二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、「雙環庚烯二甲酸(himic acid)」、四氯化鄰苯二甲酸、十二炔基琥珀酸等)的加成物等各種不飽和羧酸類與一元羧酸之單縮水甘油酯(椰子油脂肪酸縮水甘油酯、辛酸縮水甘油酯等)、丁基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷等單環氧化合物的加成物或其等與ε-己內酯之加成物;羥基乙烯基醚等。
作為(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等。 作為含環氧基之聚合性不飽和單體類之具體例,例如可列舉:使聚合性不飽和羧酸類、含羥基之乙烯基單體與上述多羧酸之酸酐之等莫耳加成物(鄰苯二甲酸單-2-(甲基)丙烯醯氧基單乙酯等)之類的各種不飽和羧酸與1分子中具有至少2個環氧基之各種聚環氧化合物以等莫耳比進行加成反應而獲得之含環氧基之聚合性化合物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等。
作為含異氰酸基之α,β-乙烯性不飽和單體類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與六亞甲基二異氰酸酯之等莫耳加成物、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯之類的具有異氰酸基及乙烯基之單體等。 作為含烷氧基矽基之聚合性不飽和單體類之具體例,例如可列舉:乙烯基乙氧基矽烷、α-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷氧基乙酯之類的聚矽氧系單體類等。
作為含羧基之α,β-乙烯性不飽和單體類之具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、甲基順丁烯二酸等不飽和單或二羧酸、二羧酸與一元醇之單酯類之類的α,β-乙烯性不飽和羧酸類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、反丁烯二酸二-2-羥基乙酯、反丁烯二酸單-2-羥基乙基-單丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯之類的α,β-不飽和羧酸氫烷基酯類與順丁烯二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、「雙環庚烯二甲酸」、四氯化鄰苯二甲酸、十二炔基琥珀酸之類的多羧酸之酸酐的加成物等。
其中,作為單體(M),較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯之類的具有碳原子數3以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
聚合物層係藉由於母粒子、非水溶劑及聚合物(P)之存在下使單體(M)聚合而形成。 母粒子與聚合物(P)較佳為於進行聚合之前加以混合。混合時,例如可使用均質器、分散機、珠磨機、塗料振盪機、捏合機、輥磨機、球磨機、磨碎機、砂磨機等。 形成聚合物層時所使用之母粒子之形態並無特別限定,漿料、濕濾餅、粉體等形態均可。 於母粒子與聚合物(P)之混合後,進而混合單體(M)及下述之聚合起始劑,進行聚合,藉此形成由聚合物(P)與單體(M)之聚合物構成之聚合物層。藉此可獲得發光性粒子。
此時,聚合物(P)之數量平均分子量較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~200,000,進而較佳為3,000~100,000。藉由使用具有此種範圍之分子量之聚合物(P),可良好地於母粒子之表面被覆聚合物層。 又,聚合物(P)之使用量係視目的適當設定,並無特別限定,通常相對於100質量份之母粒子,較佳為0.5~50質量份,更佳為1~40質量份,進而較佳為2~35質量份。 又,單體(M)之使用量亦視目的適當設定,並無特別限定,通常相對於100質量份之母粒子,較佳為0.5~40質量份,更佳為1~35質量份,進而較佳為2~30質量份。
最終被覆母粒子之表面之疏水性聚合物之量相對於100質量份之母粒子,較佳為1~60質量份,更佳為2~50質量份,進而較佳為3~40質量份。 於該情形時,單體(M)之量相對於100質量份之聚合物(P),通常較佳為10~100質量份,更佳為30~90質量份,進而較佳為50~80質量份。 聚合物層之厚度較佳為0.5~100 nm,更佳為0.7~50 nm,進而較佳為1~30 nm。若聚合物層之厚度未達0.5 nm,則大多情況下無法獲得分散穩定性。若聚合物層之厚度超過100 nm,則大多情況下不易以高濃度含有母粒子。藉由利用上述厚度之聚合物層被覆母粒子,可更為提高發光性粒子對於氧、水分之穩定性。
於母粒子、非水溶劑及聚合物(P)之存在下之單體(M)之聚合可藉由公知之聚合方法來進行,較佳為於聚合起始劑之存在下進行聚合。 作為上述聚合起始劑,例如可列舉:2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、2-乙基己酸第三丁酯、第三丁基氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯等。該等聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 難溶於非水溶劑之聚合起始劑較佳為於溶解於單體(M)中之狀態添加於包含母粒子及聚合物(P)之混合液中。
又,單體(M)或溶解有聚合起始劑之單體(M)亦可藉由滴加法添加至達到聚合溫度之混合液中來進行聚合,但較為穩定的是添加於升溫前之常溫之混合液中並充分混合後再升溫而進行聚合,故而較佳。 聚合溫度較佳為60~130℃之範圍,更佳為70~100℃之範圍。若於上述聚合溫度下進行單體(M)之聚合,則可良好地防止奈米結晶粒子之形態變化(例如變質、結晶成長等)。 單體(M)之聚合後,將未吸附於母粒子表面之聚合物去除,從而得到發光性粒子。作為去除未吸附之聚合物之方法,可列舉:離心沉降、超過濾。於離心沉降中,使包含母粒子及未吸附之聚合物之分散液以高速旋轉,使該分散液中之母粒子沉降,分離未吸附之聚合物。於超過濾中,將包含母粒子及未吸附之聚合物之分散液利用適當溶劑進行稀釋,使該稀釋液通過具有適當孔尺寸之過濾膜,將未吸附之聚合物與母粒子進行分離。如此可獲得具有聚合物層之發光性粒子。發光性粒子能以分散於分散介質或光聚合性化合物中之狀態(即,以分散液之形式)保存,亦可去除分散介質以粉體(發光性粒子單體之集合體)形式保存。
關於油墨組成物中之發光性粒子之含量,較佳為0.1質量%以上、0.5質量%以上、或1質量%以上,為20質量%以下、15質量%以下、或10質量%以下。藉由將發光性粒子之含量設定為上述範圍,可於藉由噴墨印刷法噴出含發光粒子之油墨組成物之情形時,更為提高上述油墨組成物之噴出穩定性。又,發光粒子彼此難以凝聚,亦可提高所獲得之發光層(光轉換層)之外部量子效率。
油墨組成物亦可含紅色發光性粒子、綠色發光性粒子及藍色發光性粒子中之2種以上作為發光性粒子,更佳為僅含該等粒子中之1種。於油墨組成物含有紅色發光性粒子之情形時,綠色發光性粒子之含量及藍色發光性粒子之含量以發光性粒子之總質量為基準,較佳為5質量%以下,更佳為0質量%。於油墨組成物含有綠色發光性粒子之情形時,紅色發光性粒子之含量及藍色發光性粒子之含量以發光性粒子之總質量為基準,較佳為5質量%以下,更佳為0質量%。
<<光聚合性化合物>> 光聚合性化合物係具有聚合性官能基,藉由照射光而進行聚合之化合物。光聚合性化合物較佳為藉由照射光而進行聚合之光自由基聚合性化合物。光聚合性化合物可為光聚合性之單體或低聚物。此等與光聚合起始劑一起被使用。油墨組成物可含有1種光聚合性化合物,亦可含有2種以上,較佳含有2種以上。
作為光聚合性化合物,例如可列舉具有乙烯性不飽和基之單體(以下,亦稱為「乙烯性不飽和單體」)等。此處,乙烯性不飽和單體係指具有乙烯性不飽和鍵(碳-碳雙鍵)之單體。作為乙烯性不飽和單體,例如可列舉:具有乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等乙烯性不飽和基之單體。具有此等基之單體,有時稱作「乙烯基單體」。
乙烯性不飽和單體中乙烯性不飽和鍵之數量(例如,乙烯性不飽和基之數量)例如為1~3。乙烯性不飽和單體可單獨使用1種,亦可組合複數種來使用。光聚合性化合物可含有具有1個乙烯性不飽和基之單體(單官能單體)、及具有2個乙烯性不飽和基之單體(多官能單體),亦可含有單官能單體、及選自由具有2個乙烯性不飽和基之單體(二官能單體)及具有3個乙烯性不飽和基之單體(三官能單體)所組成之群中至少1種。光聚合性化合物可含有2種以上之單官能單體,可含有2種以上之單官能單體及1種或2種之多官能單體,亦可含有2種單官能單體及選自由二官能單體及三官能單體所組成之群中至少1種。
乙烯性不飽和基可為乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基、(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。但是,專利文獻1所揭示之油墨組成物中所使用之具有(甲基)丙烯醯胺基之單體,由於顯示水溶性,因此容易溶解由金屬鹵化物構成之奈米結晶粒子,隨時間經過會顯著地使發光特性降低,故在本發明之油墨組成物中使用並不理想。再者,再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。「(甲基)丙烯酸酯」之表達亦同樣如此。「(甲基)丙烯醯胺基」意指「丙烯醯胺基」及「甲基丙烯醯胺基」。
作為自由基聚合性化合物,可列舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物,即(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可為具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸酯,亦可為具有複數個(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。從製備油墨組成物時之流動性優異之觀點、噴出穩定性更為優異之觀點、及可抑制發光性粒子塗膜製造時由硬化收縮所導致之平滑性降低之觀點而言,光聚合性化合物較佳含有單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]四氫鄰苯二甲醯亞胺等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可為2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯等,例如可為二醇化合物之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物之2個或3個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二或三(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、異氰脲酸參(2-羥基乙基)酯之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代之二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之新戊二醇加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之雙酚A加成2莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷所得之二醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之三羥甲基丙烷加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之三醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之雙酚A加成4莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇之2個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、於1莫耳之三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上之環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之三醇之3個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的三(甲基)丙烯酸酯等。 作為4官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。 作為5官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 作為6官能(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉:二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯亦可為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之二新戊四醇的複數個羥基被(甲基)丙烯醯氧基取代的聚(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸酯化合物亦可為具有磷酸基之環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸烷基酯等。
油墨組成物中,於僅由光聚合性化合物構成可硬化之成分或以光聚合性化合物作為主成分而構成可硬化之成分的情形時,就可更為提高硬化物之耐久性(強度、耐熱性等)而言,作為如上所述之光聚合性化合物,更佳為使用於1分子中具有2個以上之聚合性官能基的2官能以上之多官能之光聚合性化合物作為必需成分。
又,就製備該油墨組成物時之黏度穩定性優異之觀點、噴出穩定性更優異之觀點及可抑制發光性粒子塗膜之製造時由硬化收縮所導致之塗膜平滑性降低的觀點而言,較佳為將單官能(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯加以組合來使用。
光聚合性化合物之分子量例如為50以上,亦可為100以上或150以上。光聚合性化合物之分子量例如為500以下,亦可為400以下或300以下。就容易兼顧作為噴墨油墨之黏度、及噴出後之油墨之揮發性的觀點而言,較佳為50~500,更佳為100~400。
就減少油墨組成物之硬化物之表面發黏(黏性)之觀點而言,較佳為使用具有環狀結構之自由基聚合性化合物作為光聚合性化合物。環狀結構可為芳香環結構亦可為非芳香環結構。環狀結構之數(芳香環及非芳香環之數之合計)為1或2以上,較佳為3以下。構成環狀結構之碳原子之數例如為4以上,較佳為5以上或6以上。碳原子之數例如為20以下,較佳為18以下。
芳香環結構較佳為具有碳數6~18之芳香環之結構。作為碳數6~18之芳香環,可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等。芳香環結構亦可為具有芳香族雜環之結構。作為芳香族雜環,例如可列舉呋喃環、吡咯環、哌喃環、吡啶環等。芳香環之數可為1,亦可為2以上,較佳為3以下。有機基亦可具有2個以上之芳香環藉由單鍵而鍵結之結構(例如聯苯基結構)。
非芳香環結構例如較佳為具有碳數5~20之脂環之結構。作為碳數5~20之脂環,可列舉環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等環烷烴環;環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環等環烯烴環等。脂環亦可為雙環十一烷環、十氫萘環、降莰烯環、降莰二烯環、異莰基環等縮合環。非芳香環結構亦可為具有非芳香族雜環之結構。作為非芳香族雜環,例如可列舉:四氫呋喃環、吡咯啶環、四氫哌喃環、哌啶環等。
具有環狀結構之自由基聚合性化合物較佳為具有環狀結構之單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有環狀結構之單官能(甲基)丙烯酸酯。具體而言,可較佳地使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
關於具有環狀結構之自由基聚合性化合物之含量,就容易抑制油墨組成物之表面發黏(黏性)之觀點、及容易獲得作為噴墨油墨適合之黏度且容易獲得優異之噴出性之觀點而言,以油墨組成物中之光聚合性化合物之總質量為基準,較佳為3~85質量%,更佳為5~65質量%,進而較佳為10~45質量%,尤佳為15~35質量%。
就容易獲得優異之噴出性之觀點而言,油墨組成物較佳為使用具有碳數為3以上之直鏈結構之自由基聚合性化合物,更佳為使用具有碳數為4以上之直鏈結構之自由基聚合性化合物。該直鏈結構表示碳數3以上之烴鏈。具有直鏈結構之自由基聚合性化合物中,與構成直鏈結構之碳原子直接鍵結之氫原子可被取代為甲基或乙基,取代之數較佳為3以下。具有碳數為4以上之直鏈結構之自由基聚合性化合物中,該直鏈結構較佳為氫原子以外之原子不分支地相連之結構,除碳原子及氫原子以外,還可具有氧原子等雜原子。即,直鏈結構並不限於3個以上之碳原子連接成直鏈狀之結構,亦可為3個以上之碳原子經由氧原子等雜原子而連接成直鏈狀的結構。直鏈結構亦可具有不飽和鍵,但較佳為僅由飽和鍵構成。構成直鏈結構之碳原子之數較佳為5以上,更佳為6以上,進而較佳為7以上。構成直鏈結構之碳原子之數較佳為25以下,更佳為20以下,進而較佳為15以下。再者,就噴出性之觀點而言,具有碳數之合計為3以上之直鏈結構(與形成直鏈結構之碳原子直接鍵結之氫原子被取代之甲基或乙基的碳原子並不包括在內)之自由基聚合性化合物較佳為不具有環狀結構。
直鏈結構例如較佳為具有碳數為4以上之直鏈烷基之結構。作為碳數為4以上之直鏈烷基,可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為具有此種結構之自由基聚合性化合物,可較佳地使用於(甲基)丙烯醯氧基上直接鍵結上述直鏈烷基而成之(甲基)丙烯酸烷基酯。
直鏈結構例如較佳為具有碳數為4以上之直鏈伸烷基之結構。作為碳數為4以上之直鏈伸烷基,可列舉伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基等。作為具有此種結構之自由基聚合性化合物,可較佳地使用2個(甲基)丙烯醯氧基經由上述直鏈伸烷基鍵結而成之伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
直鏈結構例如較佳為直鏈烷基與1個以上之直鏈伸烷基經由氧原子鍵結之結構(具有烷基(聚)氧基伸烷基之結構)。直鏈伸烷基之數較佳為2以上且6以下。於直鏈伸烷基之數為2以上之情形時,2個以上之伸烷基可相同亦可不同。直鏈烷基及直鏈伸烷基之碳數只要為1以上即可,亦可為2以上或3以上,但較佳為4以下。作為直鏈烷基,除上述碳數為4以上之直鏈烷基以外,還可列舉甲基、乙基及丙基。作為直鏈伸烷基,除上述碳數為4以上之直鏈伸烷基以外,還可列舉亞甲基、伸乙基及伸丙基。作為具有此種結構之自由基聚合性化合物,可較佳地使用於(甲基)丙烯醯氧基直接鍵結上述烷基(聚)氧基伸烷基而成之(甲基)丙烯酸烷基(聚)氧基伸烷基酯。
關於具有碳數為3以上之直鏈結構之自由基聚合性化合物之含量,就容易獲得作為噴墨油墨適合之黏度且容易獲得優異之噴出性的觀點、油墨組成物之硬化性優異之觀點、及容易抑制油墨組成物之表面發黏(黏性)的觀點而言,以油墨組成物中之光聚合性化合物之總質量為基準,較佳為10~90質量%,更佳為15~80質量%,尤佳為20~70質量%。
作為光聚合性化合物,就像素部之表面均一性優異之觀點而言,較佳為使用2種以上之自由基聚合性化合物,更佳為組合上述具有環狀結構之自由基聚合性化合物、與上述具有碳數為3以上之直鏈結構之自由基聚合性化合物來使用。於為了提高外部量子效率而增加了包含發光性奈米結晶之奈米粒子之量的情形時,有時像素部之表面均一性會降低,但根據上述光聚合性化合物之組合,即便於此種情形時,亦有可獲得表面均一性優異之像素部之傾向。
關於油墨組成物中所含之光聚合性化合物之含量,就容易獲得作為噴墨油墨適合之黏度之觀點、油墨組成物之硬化性變得良好之觀點、以及像素部(油墨組成物之硬化物)之耐溶劑性及耐磨耗性提高之觀點、及獲得更優異之光學特性(例如外部量子效率)之觀點而言,以油墨組成物之總質量為基準,較佳為70~95質量%,更佳為75~94質量%,進而較佳為80~93質量%。
<<光聚合起始劑>> 光聚合起始劑例如為光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑。光聚合起始劑可含有選自由烷基苯酮化合物、醯基氧化膦(acylphosphine oxide)化合物及肟酯化合物所組成之群中至少1種。
作為烷基苯酮化合物,例如可列舉式(b-1)所表示之化合物。
Figure 02_image017
(式中,R 1a表示選自下述式(R 1a-1)~式(R 1a-6)之基,R 2a、R 2b及R 2c分別獨立,表示選自下述式(R 2-1)~式(R 2-8)之基)。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
作為上述式(b-1)所表示之化合物之具體例,可為下述式(b-1-1)~式(b-1-7)所表示之化合物,較佳為下述式(b-1-1)、或式(b-1-7)所表示之化合物。
Figure 02_image023
作為醯基氧化膦化合物,例如可列舉式(b-2)所表示之化合物。
Figure 02_image025
(式中,R 24表示烷基、芳基或雜環基,R 25及R 26分別獨立,表示烷基、芳基、雜環基或烷醯基,該等基可被烷基、羥基、羧基、碸基、芳基、烷氧基、或芳硫基取代)。
作為上述式(b-2)所表示之化合物之具體例,較佳為下述式(b-2-1)~式(b-2-5)所表示之化合物,更佳為下述式(b-2-1)或式(b-2-5)所表示之化合物。
Figure 02_image027
作為肟酯化合物,例如可列舉下述式(b-3-1)或式(b-3-2)所表示之化合物。
Figure 02_image029
(式中,R 27~R 31分別獨立,表示氫原子、碳原子數1~12之環狀、直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者苯基,各烷基及苯基亦可被選自由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基及苯基所組成之群中之取代基取代,X 1表示氧原子或氮原子,X 2表示氧原子或NR,R表示碳原子數1~6之烷基)。
作為上述式(b-3-1)及式(b-3-2)所表示之化合物之具體例,較佳為下述式(b-3-1-1)~式(b-3-1-2)及下述式(b-3-2-1)~(b-3-2-2)所表示之化合物,更佳為下述式(b-3-1-1)、式(b-3-2-1)或式(b-3-2-2)所表示之化合物。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上來使用。
光聚合起始劑使用具有對應於硬化時所使用之紫外線波長區域之紫外線吸收帶的化合物。例如,UVB(300~350nm)之情形時,可使用Omnirad907等,UVA(350~400nm)之情形時,可使用OmniradTPO-H等。例如,較佳為使用選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(式(b-2-1)所表示之化合物)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(式(b-1-1)所表示之化合物)、及2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯(2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone,式(b-1-3)所表示之化合物)所組成之群中至少1種化合物。進一步,從藉由具有因光照射後之裂解而長波長域之吸收朝短波長側偏移之光漂白性(photobleach),而可抑制塗膜之黃變的觀點而言,更佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
關於光聚合起始劑之含量,以油墨組成物之總質量為基準,可為2質量%以上。關於光聚合起始劑之含量,從油墨組成物變得更難劣化之觀點而言,可為10質量%以下、8質量%以下、6質量%以下、5質量%以下。於光聚合起始劑之含量為2質量%以上時,成為形成光轉換層時之發光特性更加優異者。於光聚合起始劑之含量為10質量%以下時,成為油墨黏度保持得較低、且油墨之硬化性更加優異者。
於將光聚合起始劑溶解於油墨組成物中時,較佳為預先溶解於光聚合性化合物中再使用。溶解於光聚合性化合物時,較佳為以不會使因熱所導致之反應開始的方式,一邊攪拌光聚合性化合物,一邊添加光聚合起始劑,藉此使其均勻地溶解。 關於光聚合起始劑之溶解溫度,只要考慮所使用之光聚合起始劑之對光聚合性化合物之溶解性、及光聚合性化合物之因熱所導致之聚合性而進行適當調整即可,但從不會使光聚合性化合物之聚合開始之觀點而言,較佳為10~50℃,更佳為10~40℃,再更佳為10~30℃。
<<光敏劑>> 油墨組成物藉由含有光敏劑,可提高塗膜之硬化性。光敏劑使用與光聚合起始劑之激發三重態能量同等以上者。光敏劑係下述通式(1)所表示之9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物或下述通式(2)所表示之二苯甲酮化合物。
Figure 02_image035
[式(1)中,R 1表示碳原子數2~3之烷基、羥基、或烷氧羰基,m表示1~4之整數,於m為2~4之整數時,存在複數個之R 1分別可互相相同,亦可不同];
Figure 02_image037
[式(2)中,R 2及R 3分別獨立,表示烷基、羥基、二烷基胺基、苯基,n及o分別獨立,表示0~5之整數,於n為2~5之整數時,存在複數個之R 2分別可互相相同,亦可不同,於o為2~5之整數時,存在複數個之R 3分別可互相相同,亦可不同]。
於9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物中,作為R 1之碳原子數2~3之烷基例如可列舉乙基、異丙基等。作為R 1之烷氧羰基,可列舉乙氧羰基、甲氧羰基等。m可為1~2,亦可為1。
9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物例如可為下述式(1a)所表示之化合物。
Figure 02_image039
式(1a)中,R 1a及R 1b表示與R 1相同意義,m1表示0~3之整數。R 1a及R 1b可彼此相同,亦可不同。於m1為2~3之整數時,存在複數個之R 1b可彼此相同,亦可不同。m1可為0或1。
作為9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物,例如可列舉:2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
(DETX)、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
(2-ITX)、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
(DITX)、2-乙氧羰基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
、2-羥基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
等。
於二苯甲酮化合物中,R 2及R 3例如可列舉甲基、羥基、二乙胺基、苯基等。
n及o分別可獨立地為0~4、0~3、0~2或0~1之整數,亦可為0。
作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等。
光敏劑例如可包含選自由2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
、1,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
、2-乙氧羰基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
、2-羥基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
及二苯甲酮所組成之群中至少1種化合物。
關於光敏劑之含量,從硬化性更加優異之觀點而言,以油墨組成物之總質量為基準,可為0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.6質量%以上、或0.8質量%以上。關於光敏劑之含量,以油墨組成物之總質量為基準,可為5質量%以下、3質量%以下、或1.5質量%以下。光敏劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
本實施形態之油墨組成物由於含有上述9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物及/或上述二苯甲酮化合物作為光敏劑,因此相較於核殼型量子點,即便含有由紫外線區域之吸光度較大之金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶粒子,就算光敏劑及光聚合起始劑之添加量較少,依舊可得到優異的硬化性。然後,上述9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物及上述二苯甲酮化合物除了對光聚合性化合物之溶解性優異以外,即便添加量少,光敏化作用亦優異,因此可減少使用量,伴隨於此,亦可減少光聚合起始劑之使用量,故,可抑制油墨組成物之黏度上升。進一步,上述9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物及上述二苯甲酮化合物由於可易於得到塗膜之黃變度小之油墨組成物,因此可合適地用於含有發光性粒子之光轉換層。
又,上述9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
化合物中,2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
由於易於得到黃變度極小之塗膜,因此在含有發光性粒子之光轉換層中,可特別適合地來使用。
本發明之油墨組成物中所使用之光敏劑之激發三重態狀態之最小能量(E T(S))與光聚合起始劑之激發三重態狀態之最小能量(E T(PI))大致相等,或是滿足E T(S)>E T(PI)之關係。
為了抑制由金屬鹵化物構成之發光性奈米結晶粒子所致之紫外線吸收之影響,並得到更優異之硬化性,作為油墨組成物中所使用之光敏劑,較佳使用對於用於硬化而照射之紫外線波長區域分子吸光係數大之化合物。進一步,光敏劑更佳為分子吸光係數比光聚合起始劑高之化合物。表1中表示作為光聚合起始劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯、與作為光聚合起始劑之二苯甲酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
及2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
的激發三重態能量與對波長350~400nm之紫外線之平均分子吸光係數。
[表1]
光聚合起始劑及光敏劑 激發三重態能量 [kcal/mol] 平均分子吸光係數 Δε
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦 62 320
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 61 50
Omnirad 369 2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯 60 1560
二苯甲酮 69 60
2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
65 4300
2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
62 4830
再者,表1所記載之平均分子吸光係數係根據以下數式(1)而求出。 [數式(1)]
Figure 02_image041
(數式(1)中,Δε表示波長350~400nm中之平均分子吸光係數,ε(λ)表示波長λ中之分子吸光係數,Δλ表示波長寬度(50nm)。
根據表1,例如於使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮作為光聚合起始劑時,較佳使用2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
或2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
作為光敏劑,使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮作為光聚合起始劑時,較佳使用二苯甲酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
或2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
作為光敏劑。使用2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯作為光聚合起始劑時,較佳使用2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
或2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
作為光敏劑。
又,本發明所使用之光敏劑為了易於得到對光聚合性化合物之溶解性優異、黃變度極小、且具有極度優異之硬化性的油墨組成物,尤佳為使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦作為光聚合起始劑、使用2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
作為光敏劑。
<<光散射性粒子>> 油墨組成物可進一步含有光散射性粒子。光散射性粒子例如較佳為光學上不具有活性之無機微粒子。於油墨組成物含有光散射性粒子時,光散射性粒子可使照射至發光層(光轉換層)之來自光源部之光散射。
作為構成光散射性粒子之材料,例如可列舉:鎢、鋯、鈦、鉑、鉍、銠、鈀、銀、錫、粗鉑、金之類的單質金屬;二氧化矽(silica)、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化鈦、黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁白、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋇、氧化鋁、氧化鉍、氧化鋯、氧化鋅之類的金屬氧化物;碳酸鎂、碳酸鋇、次碳酸鉍、碳酸鈣之類的金屬碳酸鹽;氫氧化鋁之類的金屬氫氧化物;鋯酸鋇、鋯酸鈣、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶等複合氧化物、次硝酸鉍之類的金屬鹽等。
其中,作為構成光散射性粒子之材料,就減少漏光之效果更優異之觀點而言,較佳為包含選自由氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇及二氧化矽構成之群中至少1種,更佳為包含選自由氧化鈦、硫酸鋇及碳酸鈣構成之群中至少一種,尤佳為氧化鈦。
於使用氧化鈦之情形時,就分散性之觀點而言,較佳為經表面處理之氧化鈦。作為氧化鈦之表面處理方法,有公知之方法,更佳為經至少包含氧化鋁之表面處理。
所謂經包含氧化鋁之表面處理之氧化鈦,係指於氧化鈦粒子表面至少析出氧化鋁之處理,除氧化鋁以外,還可使用二氧化矽等。又,氧化鋁或二氧化矽亦包括其等之水合物。
如此,藉由對氧化鈦粒子進行包含氧化鋁之表面處理,氧化鈦粒子表面被均一地表面被覆處理,若使用至少經氧化鋁表面處理之氧化鈦粒子,則氧化鈦粒子之分散性變得良好。
又,於對氧化鈦粒子實施利用二氧化矽之處理及利用氧化鋁之處理的情形時,氧化鋁處理及二氧化矽處理可同時進行,尤其是可首先進行氧化鋁處理,繼而進行二氧化矽處理。又,於分別進行氧化鋁處理及二氧化矽處理之情形時,氧化鋁及二氧化矽之處理量較佳為二氧化矽多於氧化鋁。
上述氧化鈦之利用氧化鋁、二氧化矽等金屬氧化物進行之表面處理可藉由濕式法進行。例如進行過氧化鋁、或二氧化矽之表面處理之氧化鈦粒子能以如下方式製作。
使氧化鈦粒子(數量平均一次粒徑:200~400 nm)以50~350 g/L之濃度分散於水中而製成水性漿料,向其中添加水溶性之矽酸鹽或水溶性之鋁化合物。其後,添加鹼或酸來進行中和,而使二氧化矽、或氧化鋁於氧化鈦粒子之表面析出。繼而,進行過濾、洗淨、乾燥而獲得目標之表面處理氧化鈦。於使用矽酸鈉作為上述水溶性之矽酸鹽之情形時,可利用硫酸、硝酸、鹽酸等酸進行中和。另一方面,使用硫酸鋁作為水溶性之鋁化合物時,可利用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼進行中和。
關於光散射性粒子之含量,以油墨組成物之總質量為基準,可為0.5質量%以上、1質量%以上或2質量%以上,亦可為10質量%以下、9質量%以下或8質量%以下。
<<高分子分散劑>> 油墨組成物可進一步含有高分子分散劑。高分子分散劑係重量平均分子量(Mw)超過5,000之分子,可提高光散射性粒子於油墨組成物中之分散穩定性之化合物。該高分子分散劑亦可賦予發光性粒子之分散穩定性。
「重量平均分子量(Mw)」可採用以聚苯乙烯為標準物質且利用凝膠滲透層析法(GPC)而測得之値。
作為高分子分散劑,例如可列舉:丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯(polyurethane)系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、酚系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚脲系樹脂、氨系樹脂、聚胺系樹脂(聚乙烯亞胺、聚烯丙胺等)、環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂;木松香、脂松香(gum rosin)、妥爾油松香之類的天然松香、聚合松香、歧化松香、氫化松香、氧化松香、順丁烯二醯化松香(maleated rosin)之類的改質松香、松香胺、石灰松香、松香環氧烷加成物、松香醇酸加成物、松香改質苯酚之類的松香衍生物等。 再者,作為高分子分散劑之市售品,例如可使用:BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK(註冊商標)series、Evonik公司製造之TEGO(註冊商標) Dispers series、BASF公司製造之EFKA(註冊商標) series、日本路博潤公司製造之SOLSPERSE(註冊商標)series、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper(註冊商標) series、楠本化成製造之DISPARLON(註冊商標)series、共榮社化學公司製造之Flowlen series等。
又,作為該高分子分散劑,尤佳為嵌段共聚物。該高分子分散劑應用嵌段共聚物會帶來下述效果:藉由使嵌段共聚物由親水性區域與顏料吸附區域構成,可獲得較高之分散性,可獲得較無規共聚物或交叉共聚物更加優異之分散性。
具體而言,於無規共聚物等中,構成共聚物之單體於聚合物形成時立體或電性地穩定地配置於共聚物中的機率變高。穩定地配置有單體之部分(分子)由於立體或電性穩定,故而大多情況下會在吸附於顏料表面時成為阻礙。相對於此,分子排列得到控制之嵌段共聚物型高分子分散劑中,可將妨礙分散劑吸附於顏料之部分配置在遠離顏料與分散劑之吸附部的位置上。即,推測藉由在顏料與分散劑之吸附部配置最適合吸附之部分,並於需要溶劑親和性之部分配置適合其之部分,尤其是於含有結晶尺寸較小之顏料之系統之噴墨油墨的分散中,藉由由該嵌段共聚物構成之分子排列可實現良好之分散性。
作為本發明之高分子分散劑,並無限制,只要具備上述特性即可,可應用使用公知之乙烯性不飽和單體所合成之嵌段共聚物,作為乙烯性不飽和單體,例如可例舉以下者。
苯乙烯及苯乙烯衍生物、例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;羧酸之乙烯酯、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯;鹵化乙烯;乙烯性不飽和單羧酸及二羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸、及上述二羧酸與烷醇(較佳為具有1~4個碳原子者)之單烷基酯、及上述單烷基酯之衍生物、及其N-取代衍生物、芳基酯、及其等之衍生物;不飽和羧酸之醯胺、例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺或者甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺;包含磺酸基之乙烯性單體及其銨或者鹼金屬鹽、例如乙烯基磺酸、乙烯苯磺酸、α-丙烯醯胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺化伸乙基酯;乙烯胺之醯胺、例如乙烯基甲醯胺、乙烯基乙醯胺;包含二級、三級或四級胺基或者含氮雜環基之不飽和乙烯性單體、例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸二-第三丁基胺基乙酯、或者二甲基胺基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺;雙極性離子性單體、例如丙烯酸磺丙基(二甲基)胺基丙基酯;二烯類、例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯;(甲基)丙烯酸酯;乙烯基腈類;乙烯基膦酸及其衍生物。
可使用此種乙烯性不飽和單體,並依據公知之方法、例如日本特開2005-60669號公報或日本特開2007-314617號公報等合成方法來合成嵌段共聚物。
其中,較佳為使用(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物,例如可參照下述公知方法來合成,該等公知方法係記載於日本特開昭60-89452號公報;日本特開平9-62002號公報;P. Lutz, P. Massonetal, Polym. Bull. 12, 79 (1984);B. C. Anderson, G. D. Andrewsetal, Macromolecules, 14, 1601 (1981);K. Hatada, K. Ute, etal, Polym. J. 17, 977 (1985);K. Hatada, K. Ute, etal, Polym. J. 18, 1037 (1986);右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366 (1987);東村敏延、澤本光男、高分子論文集、46, 189 (1989);M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987);相田卓三、井上祥平、有機合成化學、43,300 (1985);D. Y. Sogoh, W. R. Hertleretal, Macromolecules, 20, 1473 (1987);K. Matyaszewskietal, Chem. Rev. 2001, 101, 2921 - 2990等。
本發明中所使用之高分子分散劑具有鹼性之極性基,作為鹼性官能基,可例舉:一級、二級及三級胺基、銨基、亞胺基、以及吡啶、嘧啶、吡
Figure 110141324-A0304-2
、咪唑、三氮唑之含氮雜環基等。該高分子分散劑之胺值較佳為6~90 mgKOH/g,更佳為7~70 mgKOH/g,進而較佳為8~50 mgKOH/g。若該高分子分散劑之胺值小於6 mgKOH/g,則高分子分散劑對於光擴散粒子之吸附性較低,又,若胺值大於90 mgKOH/g,則極性變高而容易導致凝聚、保存性變差,且發光性粒子之分散性亦會因此影響而變差。
高分子分散劑之胺值可以如下方式進行測定。使高分子分散劑xg及溴酚藍試劑1 mL溶解於將甲苯與乙醇以體積比1:1混合而成之混合溶液50 mL中,而準備試樣液,利用0.5 mol/L鹽酸進行滴定直至試樣液呈綠色,藉由下式可算出胺值。 胺值=y/x×28.05 式中,y表示滴定所需要之0.5 mol/L鹽酸之滴定量(mL),x表示高分子分散劑之質量(g)。
關於高分子分散劑之含量,相對於光散射性粒子100質量%,較佳為0.5~50質量%,更佳為2~30質量%,尤佳為3~20質量份。
<<其他成分>> 油墨組成物可進一步含有上述成分以外之其他成分。作為其它成分,可列舉:抗氧化劑、聚合抑制劑、調平劑、鏈轉移劑、熱塑性樹脂等。
[抗氧化劑] 油墨組成物可進一步含有抗氧化劑。抗氧化劑例如可為酚化合物或磷系化合物。關於抗氧化劑之含量,相對於油墨組成物所含之光聚合性化合物之總量,較佳為0.01~2.0質量%,更佳為0.02~1.0質量%。
[聚合抑制劑] 油墨組成物可進一步含有聚合抑制劑。聚合抑制劑例如可列舉:酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、N-氧基化合物、亞硝基系化合物等。
關於聚合抑制劑之含量,相對於油墨組成物所含之光聚合性化合物之總量,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.02~0.5質量%。
[調平劑] 作為調平劑,並無特別限定,於形成發光性粒子之薄膜時,較佳為可降低膜厚不均之化合物。 作為該調平劑,例如可列舉:烷基羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、聚氧乙烯衍生物、氟烷基環氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基銨鹽、氟烷基銨鹽類等。
關於調平劑之含量,相對於油墨組成物所含之光聚合性化合物之總量,可為0.005~2質量%、或0.01~0.5質量%。
[鏈轉移劑] 鏈轉移劑係以更為提高油墨組成物與基材之密合性等為目的而使用之成分。
作為鏈轉移劑,例如可列舉:芳香族烴類、鹵化烴類、硫醇化合物、硫醚化合物等。 關於鏈轉移劑之添加量,相對於油墨組成物中所含之光聚合性化合物之總量,較佳為0.1~10質量%,更佳為1.0~5質量%。
[熱塑性樹脂] 作為熱塑性樹脂,例如可列舉:胺酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、苯乙烯馬來酸系樹脂、苯乙烯馬來酸酐系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂等。
<<油墨組成物之黏度>> 關於油墨組成物於30℃之黏度,例如從噴墨印刷時之噴出穩定性之觀點而言,較佳為2~20mPa・s之範圍,更佳為5~15mPa・s之範圍,再更佳為7~12mPa・s之範圍。此時,噴頭之油墨噴出孔中之油墨組成物之彎月形狀穩定,因此油墨組成物之噴出控制(例如噴出量及噴出時點之控制)變得容易。又,可自油墨噴出孔順利地噴出油墨組成物。再者,油墨組成物之黏度例如可藉由E型黏度計進行測定。
油墨組成物之黏度上升率可為5%以下、1%以下、或0.5%以下,亦可為0.01%以上。油墨組成物之黏度上升率係利用下述式算出之値。 式:(η 10)/η 0×100 此處,η 1表示以30℃測定於40℃放置1週後之油墨組成物時的黏度,η 0表示放置前之油墨組成物之油墨組成物的黏度。
<<油墨組成物之表面張力>> 油墨組成物之表面張力較佳為適合噴墨印刷法之表面張力。表面張力之具體值較佳為20~40 mN/m之範圍,更佳為25~35 mN/m之範圍。藉由將表面張力設為上述範圍,可抑制油墨組成物之液滴之飛行偏移之產生。再者,所謂飛行偏移,係指將油墨組成物自油墨噴出孔噴出時,油墨組成物之噴附位置相對於目標位置偏移30 μm以上。
<<油墨組成物之製備方法>> 上述般之油墨組成物可使發光性粒子分散於混合有光聚合性化合物、光聚合起始劑、光敏劑、以及視需要之其他成分等的溶液中而進行製備。發光性粒子之分散,例如可藉由使用球磨機、砂磨機、珠磨機、三輥磨機、塗料調節器、磨碎機、分散攪拌機、超音波等分散機來進行。
<油墨組成物套組> 本發明之另一實施形態係油墨組成物套組。一實施形態之油墨組成物套組具備上述實施形態之油墨組成物。油墨組成物套組除了上述實施形態之油墨組成物(發光性油墨組成物)以外,還可以具備不含發光性粒子之油墨組成物(非發光性油墨組成物)。非發光性油墨組成物例如為硬化性之油墨組成物。非發光性油墨組成物可為以往周知之油墨組成物,亦可為除了不含發光性粒子以外,與上述實施形態之油墨組成物(發光性油墨組成物)相同的組成。
非發光性油墨組成物由於不含發光性粒子,因此當光入射至藉由非發光性油墨組成物形成之像素部(含非發光性油墨組成物之硬化物之像素部)時,從像素部射出之光具有和入射光大致相同之波長。因此,非發光性油墨組成物可合適地用於為了形成與源自光源之光同色的像素部。例如,於源自光源之光為具有420~480nm之範圍之波長之光(藍色光)時,藉由非發光性油墨組成物形成之像素部可能為藍色像素部。
非發光性油墨組成物較佳含有光散射性粒子。於非發光性油墨組成物含有光散射性粒子時,藉由利用該非發光性油墨組成物而形成之像素部,可使入射至像素部之光散射,藉此,可降低源自像素部之出射光於視野角下之光強度差。
<光轉換層、濾色器及發光元件> 本發明之另一實施形態係光轉換層、濾色器及發光元件。以下,針對使用上述實施形態之油墨組成物或油墨組成物套組而得到之光轉換層及濾色器的詳細內容,參閱圖式並進行說明。但,以下實施形態係油墨組成物含有光散射性粒子之情形時之實施形態。再者,於以下說明中,相同或相當之要素使用同一符號,並省略重複之說明。
圖1係一實施形態之濾色器之示意剖面圖。如圖1所示,濾色器100具備基材40、及設置於基材40上之光轉換層30。光轉換層30具備複數個像素部10、及遮光部20。
光轉換層30中,作為像素部10而具有第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c。第1像素部10a、第2像素部10b、及第3像素部10c以依序重複之方式排列為格子狀。遮光部20係設置於相鄰之像素部之間,即設置於第1像素部10a與第2像素部10b之間、第2像素部10b與第3像素部10c之間、第3像素部10c與第1像素部10a之間。換言之,該等相鄰之像素部彼此係由遮光部20隔開。
第1像素部10a及第2像素部10b係分別含有上述實施形態之油墨組成物之硬化物之發光性的像素部(發光性像素部)。圖1所示之硬化物含有發光性粒子、硬化成分、及光散射性粒子。第1像素部10a含有第1硬化成分13a、以及分別分散於第1硬化成分13a中之第1發光性粒子11a及第1光散射性粒子12a。同樣地,第2像素部10b含有第2硬化成分13b、以及分別分散於第2硬化成分13b中之第2發光性粒子11b及第2光散射性粒子12b。硬化成分係藉由光聚合性化合物之聚合而得到之成分,包含光聚合性化合物之聚合物。硬化成分中,除了上述聚合物以外,還可以含有油墨組成物所含之有機溶劑以外之成分。於第1像素部10a及第2像素部10b中,第1硬化成分13a與第2硬化成分13b可相同亦可不同,第1光散射性粒子12a與第2光散射性粒子12b可相同亦可不同。
第1發光性粒子11a係吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於605~665 nm之範圍具有發光峰值波長之光之紅色發光性之奈米結晶粒子。即,第1像素部10a可改稱為用以將藍色光轉換為紅色光之紅色像素部。又,第2發光性粒子11b係吸收420~480 nm之範圍之波長之光而發出於500~560 nm之範圍具有發光峰值波長之光之綠色發光性之奈米結晶粒子。即,第2像素部10b可改稱為用以將藍色光轉換為綠色光之綠色像素部。
關於發光性像素部中之發光性粒子之含量,從提高外部量子效率之效果更加優異之觀點及得到優異之發光強度之觀點而言,以發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,較佳為1質量%以上、2質量%以上、或3質量%以上。關於發光性粒子之含量,從像素部之可靠性優異之觀點及得到優異之發光強度之觀點而言,以發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,較佳為15質量%以下、10質量%以下、或7質量%以下。
關於發光性像素部中之光散射性粒子之含量,從提高外部量子效率之效果更加優異之觀點而言,以發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為0.1質量%以上、1質量%以上或3質量%以上。關於光散射性粒子之含量,從提高外部量子效率之效果更加優異之觀點及像素部之可靠性優異之觀點而言,以發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,亦可為30質量%以下、25質量%以下、20質量份%以下、15質量份%以下或10質量%以下。
第3像素部10係含有上述非發光性油墨組成物之硬化物之非發光性的像素部(非發光性像素部)。硬化物不含發光性粒子,而含有光散射性粒子及硬化成分。即,第3像素部10c含有第3硬化成分13c、及分散於第3硬化成分13c中之第3光散射性粒子12c。第3硬化成分13c係例如藉由聚合性化合物之聚合而得到之成分,包含聚合性化合物之聚合物。第3光散射性粒子12c可與第1光散射性粒子12a及第2光散射性粒子12b相同,亦可不同。
第3像素部10c例如對420~480 nm之範圍之波長之光具有30%以上之穿透率。因此,第3像素部10c於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源之情形時,作為藍色像素部而發揮功能。再者,第3像素部10c之穿透率可藉由顯微分光裝置進行測定。
關於非發光性像素部中之光散射性粒子之含量,從可進一步降低視野角中之光強度差之觀點而言,以非發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,可為1質量%以上,亦可為5質量%以上,亦可為10質量%以上。關於光散射性粒子之含量,從可進一步降低光反射之觀點而言,以非發光性油墨組成物之硬化物之總質量為基準,可為80質量%以下,亦可為75質量%以下,亦可為70質量%以下。
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度例如可為1 μm以上,亦可為2 μm以上,亦可為3 μm以上。像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)之厚度例如可為30 μm以下,亦可為20 μm以下,亦可為15 μm以下。
遮光部20係以隔開相鄰之像素部而防止混色為目的、及以防止來自光源之光洩漏為目的而設置之所謂之黑色矩陣。構成遮光部20之材料並無特別限定,除了鉻等金屬以外,可使用於黏合劑聚合物中含有碳微粒、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂組成物之硬化物等。作為此處所使用之黏合劑聚合物,可使用將1種或2種以上之聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂混合而成者、感光性樹脂、O/W乳液型之樹脂組成物(例如,將反應性聚矽氧進行乳液化而成者)等。遮光部20之厚度例如可為0.5 μm以上,亦可為10 μm以下。
基材40係具有透光性之透明基材,例如可使用石英玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、合成石英板等透明之玻璃基板、透明樹脂膜、光學用樹脂膜等透明之軟性基材等。該等中,較佳為使用由玻璃中不含鹼性成分之無鹼玻璃構成之玻璃基板。具體而言,適宜為Corning公司製造之「7059玻璃」、「1737玻璃」、「Eagle 200」及「Eagle XG」、旭硝子公司製造之「AN100」、日本電氣硝子公司製造之「OA-10G」及「OA-11」。該等係熱膨脹率較小之素材,尺寸穩定性及高溫加熱處理中之作業性優異。
具備以上之光轉換層30之濾色器100可適宜地用於使用發出420~480 nm之範圍之波長之光的光源之情形。
濾色器100例如可藉由下述方法而製造:將遮光部20圖案狀地形成於基材40上後,將像素部10形成於基材40上之被遮光部20劃分之像素部形成區域。像素部10可藉由下述方法而形成,該方法具備以下步驟:藉由噴墨方式使油墨組成物(噴墨油墨)選擇性附著於基材40上之像素部形成區域之步驟;對油墨組成物照射活性能量線(例如紫外線),使油墨組成物硬化,而得到發光性像素部之步驟。藉由使用上述發光性油墨組成物作為油墨組成物,可得到發光性像素部,藉由使用非發光性油墨組成物,可得到非發光性像素部。
形成遮光部20之方法可列舉:於基材40之一面側之成為複數個像素部間之邊界的區域形成鉻等之金屬薄膜、或使其含有遮光性粒子之樹脂組成物之薄膜,並將該薄膜圖案化之方法等。金屬薄膜例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等而形成,使其含有遮光性粒子之樹脂組成物之薄膜例如可藉由塗佈、印刷等方法而形成。作為進行圖案化之方法,可列舉光蝕刻法等。
作為形成像素部10時之噴墨方式,可列舉使用電熱轉換體作為能量產生元件之氣泡噴墨(註冊商標)方式、或使用壓電元件之壓電噴墨方式等。
本發明之油墨組成物可藉由照射活性能量線(例如紫外線)而硬化。作為照射源(光源),例如使用水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、LED等,就減小對於塗膜之熱負載、低耗電之觀點而言,較佳為LED。
照射之光之波長較佳為250 nm~440 nm,更佳為300 nm~400 nm。於使用LED之情形時,就使10μm以上之膜厚充分硬化之觀點而言,例如較佳為350nm以上且400nm以下。又,光之強度較佳為0.2~2 kW/cm 2,更佳為0.4~1 kW/cm 2。若光之強度未達0.2 kW/cm 2,則無法使塗膜充分硬化,若光之強度為2 kW/cm 2以上,則塗膜表面與內部之硬化度產生不均,塗膜表面之平滑性變差,故而欠佳。光之照射量(曝光量)較佳為10 mJ/cm 2以上,更佳為4000 mJ/cm 2以下。 塗膜之硬化可於空氣中或非活性氣體中進行,但為了抑制塗膜表面之氧抑制及塗膜之氧化,較佳為於非活性氣體中進行。作為非活性氣體,可列舉:氮氣、氬氣、二氧化碳等。藉由於此種條件下使塗膜硬化,塗膜可完全地硬化,因此可更為提高所獲得之光轉換層9之外部量子效率。
例如,光轉換層可進而具備:包含含有藍色發光性之奈米結晶粒子之發光性油墨組成物之硬化物的像素部(藍色像素部)來代替第3像素部10c,或者除了第3像素部10c以外進而具備:包含含有藍色發光性之奈米結晶粒子之油墨組成物之硬化物的像素部(藍色像素部)。又,光轉換層亦可具備:包含含有發出紅、綠、藍以外之其他顏色之光之奈米結晶粒子的發光性油墨組成物之硬化物之像素部(例如黃色像素部)。於該等情形時,光轉換層之各像素部所含之各發光性粒子較佳為於相同之波長區域具有極大吸收波長。
又,光轉換層之像素部之至少一部分可為包含含有發光性粒子以外之顏料之組成物的硬化物者。
又,濾色器可於遮光部之圖案上具備寬度窄於遮光部之由具有撥油墨性之材料構成之撥油墨層。又,亦可不設置撥油墨層,而於包含像素部形成區域之區域以滿塗佈狀形成作為濡濕性可變層之含光觸媒層後,介隔光罩對該含光觸媒層照射光進行曝光,而選擇性增大像素部形成區域之親油墨性。作為光觸媒,可列舉氧化鈦、氧化鋅等。
又,濾色器亦可於基材與像素部之間具備含有羥基丙基纖維素、聚乙烯醇、明膠等之油墨受容層。
又,濾色器亦可於像素部上具備保護層。該保護層係為了將濾色器進行平坦化,並且防止像素部所含之成分、或像素部所含之成分及含光觸媒層所含之成分向液晶層之溶出而設置者。構成保護層之材料可使用公知之用作濾色器用保護層者。
又,於本實施形態之光轉換層之像素部中,除了上述發光性粒子以外,亦可進而含有顏色與發光性粒子之發光色大致相同之顏料。為了使像素部含有顏料,亦可於油墨組成物中含有顏料。
又,可將本實施形態之光轉換層中之紅色像素部(R)、綠色像素部(G)、及藍色像素部(B)中之一種或兩種發光性像素部設為不含發光性粒子而含有色材之像素部。作為此處可使用之色材,可使用公知之色材,例如作為用於紅色像素部(R)之色材,可列舉吡咯并吡咯二酮顏料及/或陰離子性紅色有機染料。作為綠色像素部(G)所使用之色材,可列舉選自由鹵化銅酞青顏料、酞青系綠色染料、酞青系藍色染料與偶氮系黃色有機染料之混合物所組成之群中至少一種。作為用於藍色像素部(B)之色材,可列舉ε型銅酞青顏料及/或陽離子性藍色有機染料。該等色材之使用量於含有於光轉換層中之情形時,就可防止穿透率之降低之觀點而言,以像素部(油墨組成物之硬化物)之總質量為基準,較佳為1~5質量%。
上述濾色器可用於作為發光元件之有機EL元件(OLED)、液晶表示元件等之濾色器。本發明作為有機EL元件(OLED)特別有用,以下,針對有機EL元件之構成簡單地進行說明。
作為有機EL元件之發光元件,係以下述方式形成之發光元件,即:於基板上具有被每個像素劃分之有機EL光源部,且該有機EL光源部之上部設置使從該有機EL光源部發出之藍色光轉換成紅色(R)、綠色(G)之濾色器。被每個像素劃分之有機EL光源部在具有有機EL發光部材之同時,亦可具有充填層與保護層。
該發光元件可使從有機EL光源部(EL層)發出之光藉由上述濾色器而吸收及再放出、或是穿透,而從上基板側向外部以紅色光、綠色光、藍色光的形式釋出。 [實施例]
以下,利用實施例對本發明具體地進行說明。但,本發明不限於以下實施例。
準備以下所示之化合物作為光敏劑(A)。 (A-1)2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
(ITX):E T(S)=62kcal/mol (A-2)二苯甲酮:E T(S)=69kcal/mol (A-3):1,2-苯并蒽:E T(S)=47kcal/mol
準備以下所示之化合物作為光聚合起始劑(B)。 (B-1)2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦:E T(PI)=62kcal/mol,產品名:Omnirad(註冊商標) TPO-H,IGM Resins B.V.公司製造 (B-2)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮:E T(PI)=61kcal/mol,產品名:Omnirad 907,IGM Resins B.V. 公司製造 (B-3)2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯:E T(PI)=60kcal/mol,產品名:Omnirad 369,IGM Resins B.V. 公司製造
準備以下所示之化合物作為抗氧化劑(C)。 (C-1)Irganox(註冊商標)1010(酚系):BASF JAPAN股份有限公司製造 (C-2)HOSTANOX(註冊商標) P-EPQ(次磷酸二酯):Clariant Chemicals股份有限公司製造
準備以下所示之化合物作為光聚合性化合物(D)。 (D-1)甲基丙烯酸異莰酯:商品名 LIGHT ESTER IB-X,共榮社化學股份有限公司製造、 (D-2)甲基丙烯酸十二酯:商品名 LIGHT ESTER L,共榮社化學股份有限公司製造、 (D-3)甲基丙烯酸苯氧基乙酯:商品名 LIGHT ESTER PO,共榮社化學股份有限公司製造 (D-4)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯:商品名 LIGHT ESTER 1.6HX,共榮社化學股份有限公司製造 (D-5)二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯:商品名 LIGHT ACRYLATE DCP-A,共榮社化學股份有限公司製造 (D-6)甘油丙氧基三丙烯酸酯:商品名 OTA-480,DAICEL-ALLNEX股份有限公司製造
準備以下所示之氧化鈦作為光散射性粒子(E)。 (E-1)氧化鈦(商品名:CR-60-2,石原產業股份有限公司製造)
準備以下所示之化合物作為高分子分散劑(F)。 (F-1)Efka PX-4701(BASF JAPAN股份有限公司製造)
<發光性粒子(X)分散液之製備> (發光性粒子分散液1之製備) 首先,將0.81 g之碳酸銫、40 mL之1-十八烯、及2.5 mL之油酸加以混合而獲得混合液。繼而,將該混合液以120℃進行10分鐘減壓乾燥後,於氬環境下以150℃進行加熱。藉此,獲得銫-油酸溶液。 另一方面,將138.0 mg之溴化鉛(II)及10 mL之1-十八烯加以混合而獲得混合液。繼而,將該混合液以120℃進行10分鐘減壓乾燥後,於氬環境下向混合液添加1 mL之3-胺基丙基三乙氧基矽烷。其後,於140℃向上述混合液添加1.3 mL之銫-油酸溶液,藉由加熱攪拌5秒鐘而進行反應後,利用冰浴進行冷卻。
繼而,於大氣下(23℃、濕度45%)攪拌反應液60分鐘後,添加20mL之乙醇。 將所獲得之懸浮液進行離心分離(3,000轉/分鐘、5分鐘)後,回收固形物,從而獲得發光性粒子X-1。 此發光性粒子X-1係具備表面層之鈣鈦礦型之三溴化鉛銫結晶,藉由穿透式電子顯微鏡觀察,平均粒徑為10 nm。又,表面層係由3-胺基丙基三乙氧基矽烷構成之層,其厚度約為1nm。亦即,發光性粒子X-1係經二氧化矽被覆之粒子。 進而,將發光性粒子X-1以固形物成分濃度成為2.5質量%之方式分散於甲基丙烯酸異莰酯中,藉此獲得分散有發光性粒子X-1之發光性粒子分散液1。
(發光性粒子分散液2之製備) 使用甲基丙烯酸月桂酯取代甲基丙烯酸異莰酯,除此以外,進行與發光性粒子分散液1同樣之操作,獲得發光性粒子分散液2。
(發光性粒子分散液3之製備) 向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管之四口燒瓶供給190質量份之庚烷並升溫至85℃。達到該溫度後,將使66.5質量份之甲基丙烯酸月桂酯、3.5質量份之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及0.5質量份之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯溶解於20質量份之庚烷中而成之混合物歷時3.5小時滴加至上述四口燒瓶之庚烷中,在滴加結束後亦在相同溫度保持10小時而繼續反應。其後,將反應液之溫度降溫至50℃後,添加使0.01質量份之第三丁基鄰苯二酚溶解於1.0質量份之庚烷中而成之溶液,進而添加1.0質量份之甲基丙烯酸縮水甘油酯後,升溫至85℃,於相同溫度繼續反應5小時。藉此,獲得含有聚合物(P)之溶液。再者,溶液中所含之不揮發成分(NV)之量為25.1質量%,聚合物(P)之重量平均分子量(Mw)為10,000。
繼而,向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管之四口燒瓶供給含有26質量份之庚烷、3質量份之上述發光性粒子X-1、及3.6質量份之上述聚合物(P)的溶液。進而向上述四口燒瓶供給0.2質量份之乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4質量份之甲基丙烯酸甲酯、及0.12質量份之2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。其後,將上述四口燒瓶內之混合液於室溫攪拌30分鐘後,升溫至80℃,於該溫度繼續反應15小時。反應結束後,將反應溶液內之發光性粒子X-1所未吸附之聚合物藉由離心分離進行分離,繼而,將沉降之粒子於室溫進行2小時真空乾燥,藉此獲得作為母粒子之發光性粒子X-1之表面經由疏水性聚合物構成之聚合物層被覆的聚合物被覆發光性粒子X-2。
藉由穿透式電子顯微鏡對所獲得之聚合物被覆發光性粒子X-2進行觀察,結果於發光性粒子X-2之表面形成有厚度約10 nm之聚合物層。其後,使所獲得之聚合物被覆發光性粒子X-2以固形物成分濃度成為2.5質量%之方式分散於甲基丙烯酸異莰酯中,藉此獲得發光性粒子分散液3。
(發光性粒子分散液4之製備) 首先,將與在發光性粒子分散液1中使用的中空二氧化矽粒子相同之中空二氧化矽粒子(Nittetsu Mining股份有限公司製造,「SiliNax SP-PN(b)」)於150℃進行8小時減壓乾燥。繼而,將乾燥之中空二氧化矽粒子200.0質量份稱取到桐山漏斗中。
繼而,於氬環境下向三口燒瓶供給63.9質量份之溴化銫、110.1質量份之溴化鉛(II)及3000質量份之N-甲基甲醯胺,並於50℃攪拌30分鐘,藉此獲得三溴化鉛銫溶液。
接著,向上述三口燒瓶供給中空二氧化矽粒子,使所獲得之三溴化鉛溶液含浸於中空二氧化矽粒子後,將過量之三溴化鉛銫溶液藉由過濾去除,回收固形物。然後,將所獲得之固形物於120℃進行1小時減壓乾燥,藉此獲得於中空二氧化矽粒子中內包有鈣鈦礦型之由三溴化鉛銫構成之奈米結晶之發光性粒子X-3。發光性粒子X-3係中空粒子內包發光性粒子。
使所獲得之發光性粒子X-3以固形物成分濃度成為2.5質量%之方式分散於甲基丙烯酸異莰酯中,藉此獲得分散有發光性粒子X-3之發光性粒子分散液4。
(發光性粒子分散液5之製備) 首先,使用發光性粒子X-3代替發光性粒子X-1,除此以外,進行與聚合物被覆發光性粒子X-2同樣之操作,獲得作為母粒子之發光性粒子X-3經由疏水性聚合物構成之聚合物層被覆之聚合物被覆發光性粒子X-4。然後,使用聚合物被覆發光性粒子X-4代替聚合物被覆發光性粒子X-2以作為發光性粒子,除此以外,進行與發光性粒子分散液2同樣之操作,獲得發光性粒子分散液5。
(發光性粒子分散液6之製備) 以固形物成分濃度成為5質量%之方式使用發光性粒子X-1,以取代使用2.5質量%之發光性粒子X-1,除此以外,進行與發光性粒子分散液1同樣之操作,獲得分散有發光性粒子X-1之發光性粒子分散液6。
(發光性粒子分散液7之製備) 首先,向具備溫度計、攪拌機、隔片及氮氣導入管之四口燒瓶供給0.814質量份之碳酸銫、40質量份之十八烯、及2.5質量份之油酸,於氮環境下,於150℃加熱攪拌至成為均勻的溶液為止。使其全部溶解後,冷卻至100℃,藉此獲得油酸銫溶液。
接著,向具備溫度計、攪拌機、隔片及氮氣導入管之四口燒瓶供給0.069質量份之溴化鉛(II)、及5質量份之十八烯,於氮環境下,於120℃加熱攪拌1小時。繼而,向上述四口燒瓶供給0.5質量份之油胺及0.5質量份之油酸,於氮環境下,於160℃加熱攪拌至成為均勻的溶液為止。進一步向上述四口燒瓶供給0.4重量份之油酸銫溶液,於160℃攪拌5秒鐘,然後,將該四口燒瓶進行冰浴冷卻。將所獲得之反應液藉由離心分離進行分離,去除上清液,藉此獲得作為發光性粒子X-5之配位有油酸及油胺之鈣鈦礦型的三溴化鉛銫結晶0.45質量份。然後,使所獲得之發光性粒子X-5以固形物成分濃度成為2.5質量%之方式分散於甲基丙烯酸異莰酯中,藉此獲得發光性粒子分散液7。
<光散射性粒子分散體之製備> 於充滿氮氣之容器內,將氧化鈦(石原產業股份有限公司製造之「CR60-2」)10.0質量份、高分子分散劑「Efka PX4701」(胺值:40.0 mgKOH/g、BASF Japan股份有限公司製造)1.0質量份、及甲基丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHT ESTER PO;共榮社化學股份有限公司製造)14.0質量份加以混合。進而,於所獲得之摻合物中加入氧化鋯珠(直徑:1.25 mm),將上述容器密栓,使用塗料調節器進行2小時振盪來進行摻合物之分散處理,藉此獲得光擴散粒子分散體1。分散處理後之光擴散粒子之平均粒徑係使用NANOTRAC WAVE II進行測定,結果為0.245 μm。
<油墨組成物之製備> (油墨組成物(1)之製備) 作為實施例1之油墨組成物,將發光性粒子分散液1(發光性粒子濃度2.5質量%)6.0質量份、光散射性粒子分散體1(氧化鈦含量40.0質量%)0.75質量份、作為光聚合性化合物之「甲基丙烯酸月桂酯」(產品名:LIGHT ESTER LM、共榮社化學股份有限公司製造)0.75質量份及「1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯」(產品名:LIGHT ESTER 1,6-HX、共榮社化學股份有限公司製造)2.0質量份、作為光聚合起始劑之「二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦」(產品名:Omnirad TPO-H、BASF Japan股份有限公司製造)0.3質量份、作為光敏劑之「2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110141324-A0304-1
」(產品名:SPEEDCURE(註冊商標) 2-ITX、LAMBSON公司製造)0.1質量份、作為抗氧化劑之「新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]」(產品名:Irganox1010、BASF JAPAN股份有限公司製造)0.05質量份、及「雙膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)-1,1-聯苯基-4,4’-二基酯」(產品名:HOSTANOX P-EPQ、Clariant Chemicals股份有限公司製造)0.05質量份於充滿氬氣之容器內加以混合,均勻溶解後,於手套箱內將溶解物利用孔徑5 μm之過濾器進行過濾。進而,向裝有所獲得之過濾物之容器內導入氬氣,利用氬氣使容器內飽和。繼而,進行減壓而將氬氣去除,藉此獲得油墨組成物(1)。發光性粒子之含量為1.5質量%,IB-X之含量為58.5質量%,LM之含量為6.5質量%,PO之含量為4.2質量%,1,6-HX之含量為20.0質量%,TPO-H之含量為3.0質量%,2-ITX之含量為1.0質量%,Irganox1010之含量為0.5質量%,P-EPQ之含量為0.5質量%,光散射性粒子之含量為3.0質量%,高分子分散劑之含量為0.3質量%。再者,上述含量係以油墨組成物之總質量為基準之含量。
(油墨組成物(2)~(13)及(C1)~(C3)之製備) 將發光性粒子分散液1~7、光散射性粒子分散液、光聚合性化合物D-2~D-6、光聚合起始劑B-1~B-3、光敏劑A-1~A-3、抗氧化劑C-1及C-2之添加量變更為下述表1及表2中所示之添加量,除此以外,在與油墨組成物(1)之製備相同之條件下獲得實施例2~13之油墨組成物(2)~(13)及比較例1~3之油墨組成物(C1)~(C3)。
<光轉換層之製作> (光轉換層1之製作) 利用旋轉塗佈機將油墨組成物(1)以乾燥後之膜厚成為15μm之方式塗佈於玻璃基板(Corning公司製造、「EagleXG(註冊商標)」)上。 於氮環境下以10J/cm 2之曝光量對所獲得之膜照射LED燈波長395nm之紫外光。藉此,使油墨組成物硬化,於玻璃基板上形成由油墨組成物之硬化物構成之層,將其設為光轉換層。
<油墨組成物及光轉換層之評價> (實施例1) (油墨黏度之穩定性) 藉由以下方法來評價油墨組成物(1)之黏度穩定性。將剛製備後之油墨組成物之黏度、與製備後在40℃之恆溫槽中存放了1週之油墨組成物之黏度進行比較,算出黏度之上升率。具體而言,將剛製備後之油墨組成物之黏度設為η 0,將製備後在40℃之恆溫槽中存放了1週之油墨組成物之黏度設為η 1,並利用以下之式進行計算,結果為0.22%。 黏度上升率(%)=(η 1-η 0)/η 0×100
(分散穩定性) 將油墨組成物(1)於大氣下且室溫中放置10天後,利用目視來確認有無容器底面之沉澱物。根據以下之評價基準來評價分散穩定性。 [評價基準] A:完全未產生沉澱物。 B:產生極少沉澱物。藉由進行振盪會使沉澱物溶解。 C:產生較多沉澱物。即便振盪,沉澱物亦殘留。
將結果示於表2~表4。
(塗膜硬化性) 藉由使用棉棒之觸診,基於以下基準對所獲得之光轉換層1之表面進行評價,結果塗膜表面沒有損傷,亦無發黏感。 [評價基準] ◎:塗膜表面無損傷,亦無發黏感。 ○:塗膜表面無損傷,有少許發黏感,但實用上並無問題。 △:塗膜表面有少許損傷,有發黏感。 ×:塗膜表面有損傷,硬化膜之一部附著於棉棒。
(表面平滑性評價) 使用Ryoka Systems之VertScan3.0R4300,對所獲得之光轉換層1之表面粗糙度(Sa值;單位μm)進行測定,結果為0.07 μm。
(外部量子效率(EQE)之評價) 於作為面發光光源之CCS股份有限公司製造之藍色LED(波峰發光波長:450 nm)之上方設置積分球,將大塚電子股份有限公司製造之放射分光光度計(商品名「MCPD-9800」)連接於該積分球。繼而,於藍色LED與積分球之間插入上述評價用試樣,點亮藍色LED,藉由放射分光光度計對所觀測之光譜及在各波長之照度進行測定。根據所獲得之光譜及照度,以如下方式求出外部量子效率(EQE)。
外部量子效率係表示入射至光轉換層中之光(光子)之中,以螢光之形式向觀察者側以何種程度之比例出射的值。因此,該值越大,表示光轉換層之發光特性越優異,係重要之評價指標。外部量子效率(EQE)係藉由以下之式(a)算出。 EQE[%]=P2/E(Blue)×100…(a) 式中,E(Blue)表示380~490 nm之波長區域中之「照度×波長÷hc」之合計值,P2表示500~650 nm之波長區域中之「照度×波長÷hc」之合計值,其等係與所觀測到之光子數相當之值。再者,h表示普朗克常數,c表示光速。 此處,EQE之數值越大,意指塗膜之硬化步驟中由紫外線導致之半導體奈米結晶粒子之劣化越小,亦即,對於紫外線之穩定性越優異。為了用作光轉換層,EQE較佳為20%以上,更佳為25%以上,意指優異。 將剛製作上述光轉換層1後所測得之EQE設為初始外部量子效率EQE 0,對EQE 0進行測定,結果為32%。
(外部量子效率保持率之評價) 然後,將光轉換層1於室溫中且大氣下放置10天。將放置後之外部量子效率設為EQE h,藉由以下式(b)算出光轉換層之外部量子保持率[%],結果為89%。 外部量子保持率[%]=EQE h/EQE 0×100…(b) 光轉換層較理想為除EQE 0以外,進而EQE h亦較高,外部量子效率保持率越高,意指含有發光性粒子之光轉換層對氧氣及水蒸氣之穩定性越高。
(實施例2~13) 使用本發明之油墨組成物(2)~(13)代替油墨組成物(1),除此以外,與實施例1同様地,進行油墨組成物(2)~(13)之黏度穩定性、分散穩定性之評價。又,使用本發明之油墨組成物(2)~(13)代替油墨組成物(1),除此以外,與實施例1同様地,製作光轉換層2~13,進行硬化性、表面粗糙度Sa(μm)、外部量子效率EQE 0(%)、外部量子效率保持率(%)之評價。
(比較例1~3) 使用比較用油墨組成物(C1)~(C3)代替油墨組成物(1),除此以外,與實施例1同様地,進行比較用油墨組成物(C1)~(C3)之黏度穩定性、分散穩定性之評價。又,使用比較用油墨組成物(C1)~(C3)代替油墨組成物(1),除此以外,與實施例1同様地,製作光轉換層C1~C3,進行硬化性、表面粗糙度Sa(μm)、外部量子效率EQE 0(%)、外部量子效率保持率(%)之評價。
將結果示於表2~4。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
發光性粒子分散體 發光性粒子(X) X-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
光聚合性化合物(D) D-1 58.5 58.5 58.5 58.5 58.5 58.5 58.5 -
D-2 - - - - - - - 58.5
光聚合起始劑溶液 光聚合性化合物(D) D-2 7.5 8 7.5 7.5 7.5 17.5 - 7.5
D-3 - - - - - - 14.5 -
D-4 20 20 20 20 20 - - 20
D-5 - - - - - - 13 -
D-6 - - - - - 10 - -
光聚合起始劑(B) B-1 3 3 3 2 - 3 3 3
B-2 - - - 1 - - - -
B-3 - - - - 3 - - -
光敏劑(A) A-1 1 0.5 - 1 1 1 1 1
A-2 - - 1 - - - - -
抗氧化劑(C) C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
C-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
光散射性粒子分散體 光散射性粒子(E) E-1 3 3 3 3 3 3 3 3
光聚合性化合物(D) D-3 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
高分子分散劑(F) F-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
油墨組成物評價 油墨黏度穩定性 黏度上升率% 0.22 0.11 0.33 0.42 0.51 0.32 0.19 0.42
初始 9.20 9.00 9.00 9.50 9.90 9.30 10.40 9.50
放置後 9.22 9.01 9.03 9.54 9.95 9.33 10.42 9.54
分散穩定性(沉澱) A A A A A A A B
光轉換層評價 硬化性:15μ
表面粗糙度: μ 0.07 0.05 0.07 0.10 0.08 0.10 0.09 0.10
塗膜EQE% 保持率% 89 91 88 89 87 87 92 86
初始 32 33 30 32 31 30 31 28
放置後 28.5 30 26.5 28.5 27 26 28.5 24
[表3]
   實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
發光性粒子分散體 發光性粒子(X) X-1 - - - - -
X-2 1.5 - - 3 -
X-3 - 1.5 - - -
X-4 - - 1.5 - -
X-5 - - - - 1.5
光聚合性化合物(D) D-1 58.5 58.5 58.5 57 58.5
光聚合起始劑溶液 光聚合性化合物(D) D-2 7.5 7.5 7.5 - 7.5  
D-3 - - - 14.5 -  
D-4 20 20 20 - 20  
D-5 - - - 13 -  
光聚合起始劑(B) B-1 3 3 3 3 3  
光敏劑(A) A-1 1 1 1 1 1  
A-3 - - - - -  
抗氧化劑(C) C-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5  
C-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5  
光散射性粒子分散體 光散射性粒子(E) E-1 3 3 3 3 3  
光聚合性化合物(D) D-3 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2  
高分子分散劑(F) F-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3  
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
油墨組成物評價 油墨黏度穩定性 黏度上升率% 0.10 0.30 0.19 0.17 0.33  
初始 9.70 10.00 10.40 11.90 9.00  
放置後 9.71 10.03 10.42 11.92 9.03  
分散穩定性(沉澱) A A A A A
光轉換層評價 硬化性:15μ
表面粗糙度: μ 0.05 0.07 0.05 0.10 0.09
塗膜EQE% 保持率% 90 88 88 92 71  
初始 30 30 29 36 28  
放置後 27 26.5 25.5 33 20  
[表4]
   比較例1 比較例2 比較例3
發光性粒子分散體 發光性粒子(X) X-1 1.5 1.5 1.5
光聚合性化合物(D) D-1 58.5 58.5 58.5
光聚合起始劑溶液 光聚合性化合物(D) D-2 8.5 4.5 7.5
D-4 20 20 20
光聚合起始劑(B) B-1 3 7 3
光敏劑(A) A-3 - - 1
抗氧化劑(C) C-1 0.5 0.5 0.5
C-2 0.5 0.5 0.5
光散射性粒子分散體 光散射性粒子(E) E-1 3 3 3
光聚合性化合物(D) D-3 4.2 4.2 4.2
高分子分散劑(F) F-1 0.3 0.3 0.3
合計 100.0 100.0 100.0
油墨組成物評價 油墨黏度穩定性 黏度上升率% 0.11 8.02 1.00
初始 9.00 16.20 10.00
放置後 9.01 17.50 10.10
分散穩定性(沉澱) A C B
光轉換層評價 硬化性:15μ × ×
表面粗糙度: μ 無法評價 0.25 無法評價
塗膜EQE% 保持率% 無法評價 38 無法評價
初始 無法評價 26 無法評價
放置後 - 10 無法評價
10:像素部 10a:第1像素部 10b:第2像素部 10c:第3像素部 11a:第1發光性粒子 11b:第2發光性粒子 12a:第1光散射性粒子 12b:第2光散射性粒子 12c:第3光散射性粒子 20:遮光部 30:光轉換層 40:基材 100:濾色器
[圖1]係本發明之一實施形態之濾色器之示意性剖面圖。

Claims (10)

  1. 一種噴墨用油墨組成物,其含有:包含由金屬鹵化物構成之半導體奈米結晶粒子之發光性粒子、光聚合性化合物、光敏劑、及光聚合起始劑, 上述光敏劑係下述通式(1)所表示之9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    化合物或下述通式(2)所表示之二苯甲酮化合物,
    Figure 03_image001
    [式(1)中,R 1表示碳原子數2~3之烷基、羥基、或烷氧羰基,m表示1~4之整數,於m為2~4之整數時,存在之複數個R 1分別可互相相同,亦可不同];
    Figure 03_image003
    [式(2)中,R 2及R 3分別獨立地表示烷基、羥基、二烷基胺基、或苯基,n及o分別獨立地表示0~5之整數,於n為2~5之整數時,存在之複數個R 2分別可互相相同,亦可不同,於o為2~5之整數時,存在之複數個R 3分別可互相相同,亦可不同]。
  2. 如請求項1之噴墨用油墨組成物,其中,上述光敏劑包含:選自由2,4-二乙基9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    、2-異丙基9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    、1,4-二異丙基9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    、2-乙氧羰基9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    、2-羥基9-氧硫𠮿
    Figure 110141324-A0304-1
    、及二苯甲酮所組成之群中至少1種化合物。
  3. 如請求項1或2之噴墨用油墨組成物,其中,上述光聚合起始劑包含:選自由2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、及2-芐基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯(2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone)所組成之群中至少1種化合物。
  4. 如請求項1或2之噴墨用油墨組成物,其中,以上述噴墨用油墨組成物之總質量為基準,上述光聚合起始劑之含量為2~10質量%。
  5. 如請求項1或2之噴墨用油墨組成物,其進一步含有光散射性粒子。
  6. 如請求項1或2之噴墨用油墨組成物,其進一步含有高分子分散劑。
  7. 一種硬化物,其係請求項1至6項中任一項之噴墨用油墨組成物之硬化物。
  8. 一種光轉換層,其具備複數個像素部、及設置在該複數個像素部間之遮光部, 上述複數個像素部具有:包含請求項1至6項中任一項之油墨組成物之硬化物的發光性像素部。
  9. 一種濾色器,其具備請求項8之光轉換層。
  10. 一種發光元件,其具備請求項9之濾色器。
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